CN109942833B

CN109942833B - 一种三维多孔金属锌配位聚合物及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN109942833B
Application number: CN201910339596.0A
Authority: CN
Inventors: 曹丽慧; 唐小涵; 刘欣; 徐小倩; 王梦; 马养民
Original assignee: Shaanxi University of Science and Technology
Current assignee: Shaanxi University of Science and Technology
Priority date: 2019-04-25
Filing date: 2019-04-25
Publication date: 2021-02-23
Anticipated expiration: 2039-04-25
Also published as: CN109942833A

Abstract

本发明公开了一种三维多孔金属锌配位聚合物及其制备方法和应用，本发明所涉及的聚合物化学式为{[Zn₃L₂(DPNDI)]·15H₂O·5DMA}_n，正交晶系，Pban空间群，其中L为1,3,5‑三(4‑羧基苯基)苯，DPNDI为N,N'‑双(4‑吡啶基)‑1,4,5,8‑萘四甲酰基二酰亚胺。该配合物利用溶剂热法制备，具有三维多孔结构，孔腔体积是单胞总体积的52.0％，该配合物具有良好的热稳定性，对氮气有较好的吸附性能，本发明合成原料易得，制备工艺简单，操作方便，产率较高，是一种新型气体储存材料。

Description

一种三维多孔金属锌配位聚合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于功能多孔配位聚合物材料的制备领域，具体涉及一种三维多孔金属锌配位聚合物及其制备方法和应用。

背景技术

多孔金属有机框架(Metal-Organic Frameworks，MOFs)材料是一类区别于传统多孔材料的新型多孔杂化材料，金属离子或簇通过有机配体以配位键连接形成有序的三维骨架，具有高度晶态、比表面积大、易于修饰调控等优点。在能源气体储存、选择性分离、催化、小分子识别等方面展现出丰富的应用价值，近年来一直是国际学术研究热点。选择尺寸较大的刚性配体有利于形成孔隙率高的MOFs结构，通过传统的水热方法制备的MOFs在结晶过程中会有大量的沉淀生成，需要用溶剂来清洗，后处理操作过程复杂，产率低，并且容易形成孔腔较小或没有孔腔的穿插结构，所制备的产物吸附性能差。

发明内容

本发明的目的在于提供一种三维多孔金属锌配位聚合物及其制备方法和应用，以克服现有技术存在的缺陷，本发明的配位聚合物具有良好的热稳定性，对氮气有较好的吸附性能，是一种新型气体储存材料；本发明方法合成原料易得，制备工艺简单，操作方便，产率较高。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种三维多孔金属锌配位聚合物，该配位聚合物的化学式为：{[Zn₃L₂(DPNDI)]·15H₂O·5DMA}_n，其中：L为1,3,5-三(4-羧基苯基)苯配体，DPNDI为N,N'-双(4-吡啶基)-1,4,5,8-萘四甲酰基二酰亚胺，DMA为N,N-二甲基乙酰胺。

进一步地，该配位聚合物的结构单元属于正交晶系，空间群为Pban，分子式为C₉₈H₁₁₇N₉O₃₆Zn₃，分子量为2193.24，晶胞参数：

进一步地，所述配位聚合物的结构为：金属锌离子之间通过羧基氧原子的桥连配位形成三核金属簇，由六个L^3-配体连接形成沿着bc平面的层状结构，相邻的层通过DPNDI连接形成三维结构。

一种三维多孔金属锌配位聚合物的制备方法，包括以下步骤：

1)将1,3,5-三(4-羧基苯基)苯、N,N'-双(4-吡啶基)-1,4,5,8-萘四甲酰基二酰亚胺与硝酸锌按摩尔比为2：2：(2-4)的比例加入到N,N-二甲基乙酰胺与甲醇的混合溶剂中，N,N-二甲基乙酰胺和甲醇体积比为(1-2):1，超声处理至完全溶解得到混合溶液；

2)将步骤1)得到的混合溶液进行溶剂热反应，反应结束后得到反应液；

3)将步骤2)得到的反应液降至室温，得到红色块状晶体，用DMA溶剂洗涤后，过滤，自然干燥，得到三维多孔金属锌配位聚合物。

进一步地，步骤1)中超声处理时间为5-10min。

进一步地，步骤2)中溶剂热反应具体为：在90-120℃自生压力条件下反应48-96h。

进一步地，步骤3)中降温速率为2-5℃/h。

一种三维多孔金属锌配位聚合物作为氮气吸附材料的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明的配位聚合物中金属与羧基氧原子配位形成三核金属簇，通过1,3,5-三(4-羧基苯基)苯连接形成二维金属有机层，然后通过N,N'-双(4-吡啶基)-1,4,5,8-萘四甲酰基二酰亚胺连接形成三维结构，该材料的整体结构为刚性的三维二重穿插微孔结构，是一个具有较大孔腔的Zn-MOF结构，去除客体分子后框架结构可以稳定存在，所以发明的配位聚合物具有良好的热稳定性，且对氮气有较好的吸附性能。

本发明制备方法简单高效，反应物可以在较少的溶剂中溶解，使产率达到70％以上，本发明制备的配位聚合物具有良好的热稳定性，通过XRD粉末衍射分析数据表明所得的产品纯度较高，热重分析表明热稳定性高，三维多孔框架的分解温度为410℃，同时对氮气有较好的吸附性能，是一种新型气体储存材料。

本发明的配合物为孔隙率为52％，作为氮气吸附材料时，N₂气体吸附量达到209cm³g^-1，具有很好的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例3合成的多孔金属锌配位聚合物的配位环境示意图；

图2为本发明实施例3合成的多孔金属锌配位聚合物的三维多孔框架；

图3为本发明实施例3合成的多孔金属锌配位聚合物的三维二重穿插结构；

图4为本发明实施例3合成的多孔金属锌配位聚合物晶体的拓扑结构示意图；

图5为本发明实施例3合成的多孔金属锌配位聚合物晶体的X-射线粉末衍射图；

图6为本发明实施例3合成的多孔金属锌配位聚合物晶体的热重分析图；

图7为本发明实施例3合成的多孔金属锌配位聚合物在77K时的氮气吸附等温线。

具体实施方式

下面对本发明的实施方式做进一步详细描述：

一个三维多孔金属锌配位聚合物，该配位聚合物的化学式为：{[Zn₃L₂(DPNDI)]·15H₂O·5DMA}_n，其中：L为1,3,5-三(4-羧基苯基)苯配体，DPNDI为N,N'-双(4-吡啶基)-1,4,5,8-萘四甲酰基二酰亚胺。该配位聚合物的结构单元属于正交晶系，空间群为Pban，分子式为C₉₈H₁₁₇N₉O₃₆Zn₃，分子量为2193.24，晶胞参数：

所述配位聚合物的结构为：金属锌离子之间通过羧基氧原子的桥连配位形成了三核金属簇，由六个L^3-配体连接形成了沿着bc平面的层状结构，相邻的层通过DPNDI连接形成三维结构。

1)将1,3,5-三(4-羧基苯基)苯、N,N'-双(4-吡啶基)-1,4,5,8-萘四甲酰基二酰亚胺与硝酸锌按摩尔比为2：2：(2-4)的比例加入到N,N-二甲基乙酰胺(DMA)与甲醇的混合溶剂中，DMA和水体积比为(1-2):1，超声5min后完全溶解。

2)将步骤1)所述的混合溶液转移到水热反应釜中进行溶剂热反应，在90-120℃自生压力条件下反应48-96h。

3)将步骤2)所述的反应液以2-5℃/h的速率降至室温，得到红色块状晶体，用DMA溶剂洗涤，过滤，自然干燥，得到所述三维多孔金属锌配位聚合物。

一种三维多孔金属锌配位聚合物作为氮气吸附材料的应用。

下面结合实施例对本发明做进一步详细描述：

实施例1

1)将1,3,5-三(4-羧基苯基)苯、N,N'-双(4-吡啶基)-1,4,5,8-萘四甲酰基二酰亚胺与硝酸锌按摩尔比为1：1：1的比例加入到N,N-二甲基乙酰胺(DMA)与甲醇的混合溶剂中，DMA和甲醇体积比为1:1，超声5分钟后完全溶解；

2)将步骤1)所述的混合溶液转移到水热反应釜中进行溶剂热反应，在90℃自生压力条件下反应72小时；

3)将步骤2)所述的反应液以2℃/h的速率降至室温，得到红色块状晶体，用DMA溶剂洗涤，过滤，自然干燥，得到所述三维多孔金属锌配位聚合物。

该实施例可获得产率为75％的{[Zn₃L₂(DPNDI)]·15H₂O·5DMA}_n多孔配位聚合物材料。

实施例2

1)将1,3,5-三(4-羧基苯基)苯、N,N'-双(4-吡啶基)-1,4,5,8-萘四甲酰基二酰亚胺与硝酸锌按摩尔比为2：2：3的比例加入到N,N-二甲基乙酰胺(DMA)与甲醇的混合溶剂中，DMA和甲醇体积比为2:1，超声5分钟后完全溶解；

2)将步骤1)所述的混合溶液转移到水热反应釜中进行溶剂热反应，在100℃自生压力条件下反应48小时；

3)将步骤2)所述的反应液以3℃/h的速率降至室温，得到红色块状晶体，用DMA溶剂洗涤，过滤，自然干燥，得到所述三维多孔金属锌配位聚合物。

该实施例可获得产率为79％的{[Zn₃L₂(DPNDI)]·15H₂O·5DMA}_n多孔配位聚合物材料。

实施例3

1)将1,3,5-三(4-羧基苯基)苯、N,N'-双(4-吡啶基)-1,4,5,8-萘四甲酰基二酰亚胺与硝酸锌按摩尔比为1：1：2的比例加入到N,N-二甲基乙酰胺(DMA)与甲醇的混合溶剂中，DMA和甲醇体积比为1:1，超声5分钟后完全溶解；

2)将步骤1)所述的混合溶液转移到水热反应釜中进行溶剂热反应，在120℃自生压力条件下反应96小时；

3)将步骤2)所述的反应液以5℃/h的速率降至室温，得到红色块状晶体，用DMA溶剂洗涤，过滤，自然干燥，得到所述三维多孔金属锌配位聚合物。

该实施例可获得产率为80％的{[Zn₃L₂(DPNDI)]·15H₂O·5DMA}_n多孔配位聚合物材料。

实施例4

2)将步骤1)所述的混合溶液转移到水热反应釜中进行溶剂热反应，在100℃自生压力条件下反应72小时；

该实施例可获得产率为71％的{[Zn₃L₂(DPNDI)]·15H₂O·5DMA}_n多孔配位聚合物材料。

上述实施例中，以实施例3为最佳实施例，实施例3制备出的三维多孔金属锌配位聚合物，化学式为{[Zn₃L₂(DPNDI)]·15H₂O·5DMA}_n，其中L为1,3,5-三(4-羧基苯基)苯配体，DPNDI为N,N'-双(4-吡啶基)-1,4,5,8-萘四甲酰基二酰亚胺。该配位聚合物属于正交晶系，空间群为Pban，分子式为C₉₈H₁₁₇N₉O₃₆Zn₃，分子量为2193.24，晶胞参数：

金属锌离子之间通过羧基氧原子的桥连配位形成了三核金属簇，由六个L^3-配体连接形成了沿着bc平面的层状结构，相邻的层通过DPNDI连接形成三维二重穿插结构，孔隙率为52％。

如图1-图4所示，该聚合物结构上的显著的特点是：不对称结构单元由三个Zn(II)离子、两个L^3-配体和一个DPNDI配体组成。金属锌离子之间通过羧基氧原子的桥连配位形成了三核金属簇，每个三核锌簇由六个L^3-配体连接在一起，而每个L^3-配体与三个锌簇配位。这种配位模式形成了沿着bc平面的层状结构。相邻的层被进一步DPNDI配体连接起来，形成了具有较大孔腔的3D层柱状框架结构。最后，单个3D网络与另一个相同的网络互相穿插在一起，生成了具有二重穿插结构的金属有机框架，其中包含沿c轴尺寸为

的一维四边形孔道。使用PLATON软件计算的孔腔体积是单胞总体积的52.0％。如果将L^3-配体和三核锌簇分别看作3-连接节点和8-连接节点，则整个结构可简化为具有拓扑符号{4³}₂{4⁶·6¹⁸·8⁴}的3,8-连接tfz-d网络。

根据图5所获得的多孔金属锌配位聚合物粉末样品及单晶获得的粉末衍射数据对比，得到所得的多孔配位聚合物的衍射峰与X-单晶衍射数据模拟的峰相符合，表明所得的配合物粉末样品的纯度比较高，同时也证明了样品的实验重现性好。

通过图6热重分析得到多孔金属锌配位聚合物的热稳定性。通过热重分析曲线可知得到的多孔配位聚合物材料的三维框架可以稳定到410℃，此后出现骨架的坍塌。说明制备的材料具有良好的热稳定性，是具有实际应用价值的新材料。

多孔金属锌配位聚合物在77K时的氮气吸附等温线如图7所示，表现出微孔材料典型的I型可逆吸附曲线。由吸附等温线计算出的BET比表面积为608m²g^-1。

Claims

1.一种三维多孔金属锌配位聚合物，其特征在于，该配位聚合物的化学式为：{[Zn₃L₂(DPNDI)]·15H₂O·5DMA}_n，其中：L为1,3,5-三(4-羧基苯基)苯配体，DPNDI为N,N'-双(4-吡啶基)-1,4,5,8-萘四甲酰基二酰亚胺，DMA为N,N-二甲基乙酰胺；

该配位聚合物的结构单元属于正交晶系，空间群为Pban，分子式为C₉₈H₁₁₇N₉O₃₆Zn₃，分子量为2193.24，晶胞参数：

所述配位聚合物的结构为：金属锌离子之间通过羧基氧原子的桥连配位形成三核金属簇，由六个L^3-配体连接形成沿着bc平面的层状结构，相邻的层通过DPNDI连接形成三维结构。

2.一种权利要求1所述的三维多孔金属锌配位聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2)将步骤1)得到的混合溶液进行溶剂热反应，溶剂热反应具体为：在90-120℃自生压力条件下反应48-96h，反应结束后得到反应液；

3)将步骤2)得到的反应液降至室温，降温速率为2-5℃/h，得到红色块状晶体，用DMA溶剂洗涤后，过滤，自然干燥，得到三维多孔金属锌配位聚合物。

3.根据权利要求2所述的三维多孔金属锌配位聚合物的制备方法，其特征在于，步骤1)中超声处理时间为5-10min。

4.一种权利要求1所述的三维多孔金属锌配位聚合物作为氮气吸附材料的应用。