CN103524540B

CN103524540B - 一种快速检测持久性有机污染物的发光金属有机框架材料

Info

Publication number: CN103524540B
Application number: CN201310487415.1A
Authority: CN
Inventors: 张庆富; 耿爱净; 张海娜
Original assignee: Liaocheng University
Current assignee: Liaocheng University
Priority date: 2013-10-16
Filing date: 2013-10-16
Publication date: 2015-12-02
Anticipated expiration: 2033-10-16
Also published as: CN103524540A

Abstract

本发明公开了一种快速检测持久性有机污染物的发光金属有机框架材料；将锌盐和N,N′-二(4-羧基苯基)-1,4-萘二甲酰胺配体溶于蒸馏水中，采用水热法合成发光金属有机框架材料；本发明的有益效果：本发明制备方法简单、材料纯度高、稳定性好；合成的发光金属有机框架材料的荧光强度随着PCP浓度的不断增加而逐渐减小，表明此材料能很好地应用于PCP持久性有机污染物的检测，且具有快速、简便、灵敏等优点。

Description

一种快速检测持久性有机污染物的发光金属有机框架材料

技术领域

本发明涉及一种金属有机框架材料，具体说涉及一种快速检测持久性有机污染物的发光金属有机框架材料。

背景技术

持久性有机污染物(PersistentOrganicPollutants,简称POPs)，是一类具有高毒性、半挥发性和生物蓄积性，能够在环境中长距离迁移，并可以在大气、水体和土壤等环境介质中存留数十年甚至更长时间的有机化学污染物。氯酚类芳香化合物是POPs的典型代表，大部分氯酚类分子毒性大，难生物降解，具有“三致”(致癌、致畸、致突变)效应和遗传毒性，在环境中长期残留，很难去除，对环境危害严重。其中，五氯酚(Pentachlorophenol，PCP)具有明显的辛辣臭味和高毒性，曾被广泛用于木材防腐、杀菌、消毒、杀虫和除草，被认为是环境中的主要持久性有机污染物及优先监测污染物之一。PCP在自然环境中还能进一步被转化为毒性更强的多氯代二苯并二恶英（PCDDs）和多氯二苯并呋喃（PCDFs）。目前针对持久性有机污染物PCP的检测方法主要是气相色谱和高效液相色谱法，所用仪器维护费用高，预处理复杂，因此开发快速、灵敏和环境友好的新型检测技术十分必要。

发光金属有机框架化合物，是一类孔隙率高、比表面积大、孔结构可控、化学性质稳定和制备过程简单的新型多孔晶态发光材料。最近研究表明，该类材料在荧光传感检测方面具有检测速度快、灵敏度高、选择性好等优点，成为新一代的理想发光传感材料。美国的李静等曾报道了一例锌的发光金属有机框架材料，研究表明该化合物能够快速、可逆的检测商业塑料爆炸物中的示踪剂DMNB（参见：LiJ等,Angew.Chem.Int.Ed.2009,48,2334）；英国的Rosseinsky等也曾报道了一例基于铟和发光大骨架配体构筑的多孔发光金属有机框架材料，荧光测试表明该化合物对甲苯、二氧六环等有机污染物显示出良好的荧光传感检测性能（参见：RosseinskyMJ等,J.Am.Chem.Soc.2010,132,4119）；我国浙江大学的钱国栋与美国的陈邦林等合作，制备了一系列稀土及过渡金属发光框架材料，并通过荧光猝灭机理开展了硝基化合物的检测研究工作（参见：ChenBLandQianGD等,Chem.Commun.2011,47,3153;QianGDandChenBL等,Chem.Commun.2010,46,7205）。我们选择具有发光功能的芳香萘环为中心，并引入多配位点的羧基基团和极性酰胺基团，使配体不仅能以多种灵活的配位方式与金属离子键合形成多孔的发光金属有机框架材料，而且可以通过利用酰胺基团与客体分子之间的相互作用引起金属有机框架材料的发光行为变化的特性，实现对客体分子的选择性识别和检测。本发明利用N,N′-二(4-羧基苯基)-1,4-萘二甲酰胺合成了一种锌的发光金属有机框架材料，并研究了该材料对PCP持久性有机污染物的传感检测性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种快速检测持久性有机污染物的发光金属有机框架材料，实现了快速、简便、灵敏地检测环境中持久性有机污染物。

为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：

本发明采用水热法合成制得锌盐与N,N′-二(4-羧基苯基)-1,4-萘二甲酰胺形成的发光金属有机框架材料，其具体制备过程为：

1）将锌盐和N,N′-二(4-羧基苯基)-1,4-萘二甲酰胺溶于溶剂中，经过晶化反应后，得到淡黄色块状晶体；

2）将步骤1）中产物过滤，用蒸馏水洗涤，室温下晾干，收集，得到发光金属有机框架材料。

所述步骤1）中锌盐与N,N′-二(4-羧基苯基)-1,4-萘二甲酰胺用量按锌离子与N,N′-二(4-羧基苯基)-1,4-萘二甲酰胺摩尔比为(1.0～5.0):1.0；反应温度是100～120℃，晶化反应时间为48～72小时。

所述步骤1)中锌盐为硝酸锌、氯化锌或醋酸锌；溶剂为蒸馏水。

所述N,N′-二(4-羧基苯基)-1,4-萘二甲酰胺，其制备方法为：取1,4-萘二甲酸2.16g(0.01mol)，加入二氯亚砜30mL，加热回流至澄清，所得溶液真空旋干，将得到的淡黄色固体溶解在DMA（N,N′-二甲基乙酰胺）中，加入4-氨基苯甲酸3.0g(0.022mol)，反应18小时，然后加水使其生成白色沉淀，过滤，干燥，则得到N,N′-二(4-羧基苯基)-1,4-萘二甲酰胺。

采用以上方法制备了一种发光金属有机框架材料。

本发明的发光金属有机框架材料对持久性有机污染物具有良好的检测性能。

进一步地，所述持久性有机污染物为五氯酚。

本发明的发光金属有机框架材料快速检测持久性有机污染物的方法为：（1）制作荧光强度和浓度的标准工作曲线：首先测定PCP不存在时传感材料的荧光强度F₀，然后加入梯度浓度的PCP，测定PCP存在时传感材料的荧光强度F，得出F₀/F；利用Stern-Volmer方程：F₀/F=1+K_SV[Q]，绘制标准工作曲线，计算出Stern-Volmer淬灭常数K_SV；（2）待检测物中PCP浓度测定：在相同的实验条件下，测定待检测物存在时发光金属有机框架材料的荧光强度F，计算得出F₀/F，再根据所绘的标准工作曲线得出待检测物中PCP的浓度[Q]。

本发明所提供的发光金属有机框架材料及其制备和应用具有如下特点：

1.本发明所述的发光金属有机框架材料的制备方法简单、材料纯度高、稳定性好。

2.合成的发光金属有机框架材料通过对PCP的检测结果证明对PCP的传感性能，可用作PCP传感器中敏感材料的研制开发或者用于环境中PCP持久性有机污染物的检测。

3.合成的发光金属有机框架材料在PCP检测方面具有快速、简便、灵敏等优点。

附图说明

图1为所合成的发光金属有机框架材料的三维结构图；

图2为所合成的发光金属有机框架材料以及单晶数据模拟和测试回收样品的X射线粉末衍射图；

图3为N,N′-二(4-羧基苯基)-1,4-萘二甲酰胺的制备流程图；

图4为所合成的发光金属有机框架材料对不同浓度PCP的荧光响应图；

图5为发光金属有机框架材料荧光强度F₀/F对PCP浓度的Stern–Volmer线性标准工作曲线图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行进一步的阐述，但并非对本发明保护范围的限制，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

实施例所需N,N′-二(4-羧基苯基)-1,4-萘二甲酰胺的制备如图3所示，取1,4-萘二甲酸2.16g(0.01mol)，加入二氯亚砜30mL，加热回流至澄清，所得溶液真空旋干，将得到的淡黄色固体溶解在DMA（N,N′-二甲基乙酰胺）中，加入4-氨基苯甲酸3.0g(0.022mol)，反应18小时，然后加水使其生成白色沉淀，过滤，干燥，则得到N,N′-二(4-羧基苯基)-1,4-萘二甲酰胺。¹HNMR(DMSO-d6,δppm)：10.99(2H,CONH)，8.24(2H,ArH)，7.97(8H,ArH)，7.87(2H,ArH),7.69(2H,ArH)。IR(KBr,cm^-1)：3448，1681，1662，1608，1589，1516，1498，1420，1405，1315，1293，1249，1177，1151，1128，1016，900，854，783，768，691，551，498。元素分析（实验值）：C68.51%，H3.84%，N6.25%。ESI-MS(m/z):455.3[M+H⁺]。熔点大于300度。

实施例1：

合成发光金属有机框架材料：称取5.95mg硝酸锌和9.08mg经图3所示方法制备的N,N′-二(4-羧基苯基)-1,4-萘二甲酰胺配体溶于10ml蒸馏水中，充分搅拌，然后将溶液移入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜，于合成烘箱中120℃晶化72小时，冷却至室温，得淡黄色块状晶体。将产物过滤，并用蒸馏水洗涤，室温下晾干，收集，产率约为66%。

晶体结构测定采用BrukerSMART-1000CCDX-射线单晶衍射仪，使用经过石墨单色化的Mo-Kα射线为入射辐射源，以扫描方式收集衍射点，经过最小二乘法修正得到晶胞参数，从差值Fourier电子密度图利用SHELXL-97直接法解得晶体结构，并经Lorentz和极化效应修正。所有的H原子由差值Fourier合成并由理想位置计算确定。晶体的三维结构如图1所示,金属与配体之间通过配位键连接形成多孔的三维框架结构，在晶体学b轴方向形成一维的矩形孔道，孔径大小约为0.5×1.2nm，经PLATON计算得到其孔隙率约为41.3%。如图2所示，该材料实验和模拟的X-射线粉末衍射的峰位基本一致，表明实验所合成的晶体材料纯度较高；滴定PCP后，回收所得的该材料的X-射线粉末衍射结果显示其峰位也未发生明显变化，表明该材料具有良好的稳定性。

实施例2：

合成发光金属有机框架材料：称取11.9mg硝酸锌和经图3所示方法制备的9.08mgN,N′-二(4-羧基苯基)-1,4-萘二甲酰胺配体溶于10ml蒸馏水中，充分搅拌，然后将溶液移入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜，于合成烘箱中120℃晶化72小时，冷却至室温，得淡黄色块状晶体。将产物过滤，并用蒸馏水洗涤，室温下晾干，收集，产率约为65%。

实施例3：

合成发光金属有机框架材料：称取17.9mg硝酸锌和经图3所示方法制备的9.08mgN,N′-二(4-羧基苯基)-1,4-萘二甲酰胺配体溶于10ml蒸馏水中，充分搅拌，然后将溶液移入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜，于合成烘箱中120℃晶化72小时，冷却至室温，得淡黄色块状晶体。将产物过滤，并用蒸馏水洗涤，室温下晾干，收集，产率约为50%。

实施例4：

合成发光金属有机框架材料：称取29.7mg硝酸锌和经图3所示方法制备的9.08mgN,N′-二(4-羧基苯基)-1,4-萘二甲酰胺配体溶于10ml蒸馏水中，充分搅拌，然后将溶液移入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜，于合成烘箱中120℃晶化72小时，冷却至室温，得淡黄色块状晶体。将产物过滤，并用蒸馏水洗涤，室温下晾干，收集，产率约为55%。

实施例5：

合成发光金属有机框架材料：称取11.9mg硝酸锌和经图3所示方法制备的9.08mgN,N′-二(4-羧基苯基)-1,4-萘二甲酰胺配体溶于10ml蒸馏水中，充分搅拌，然后将溶液移入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜，于合成烘箱中120℃晶化48小时，冷却至室温，得淡黄色块状晶体。将产物过滤，并用蒸馏水洗涤，室温下晾干，收集，产率约为57%。

实施例6：

合成发光金属有机框架材料：称取29.7mg硝酸锌和经图3所示方法制备的9.08mgN,N′-二(4-羧基苯基)-1,4-萘二甲酰胺配体溶于10ml蒸馏水中，充分搅拌，然后将溶液移入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜，于合成烘箱中100℃晶化72小时，冷却至室温，得淡黄色块状晶体。将产物过滤，并用蒸馏水洗涤，室温下晾干，收集，产率约为45%。

实施例7：

合成发光金属有机框架材料：称取13.6mg氯化锌和经图3所示方法制备的9.08mgN,N′-二(4-羧基苯基)-1,4-萘二甲酰胺配体溶于10ml蒸馏水中，充分搅拌，然后将溶液移入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜，于合成烘箱中120℃晶化72小时，冷却至室温，得淡黄色块状晶体。将产物过滤，并用蒸馏水洗涤，室温下晾干，收集，产率约为50%。

实施例8：

合成发光金属有机框架材料：称取21.9mg醋酸锌和经图3所示方法制备的9.08mgN,N′-二(4-羧基苯基)-1,4-萘二甲酰胺配体溶于10ml蒸馏水中，充分搅拌，然后将溶液移入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜，于合成烘箱中120℃晶化72小时，冷却至室温，得淡黄色块状晶体。将产物过滤，并用蒸馏水洗涤，室温下晾干，收集，产率约为54%。

实施例9：

称取1mg实施例1中制备的发光金属有机框架材料，将其分散于2ml无水乙醇中，测定其发射光谱。然后用微量进样器依次累积加入20、40、80、140、200μLPCP溶液(1.00×10^-3mol/L)于上述分散液中，分别测其荧光强度变化。测试结果表明，如图4所示，其荧光强度随着PCP浓度的不断增加而逐渐减小；在加入的PCP浓度达到9.10×10^-5mol/L时，淬灭程度达到了31.1%。如图5所示，对于上述结果利用Stern-Volmer方程分析计算，绘制发光金属有机框架材料荧光强度F₀/F对PCP浓度的标准工作曲线，并得其淬灭常数K_SV为3.72×10³L/mol（Stern-Volmer方程：F₀/F=1+K_SV[Q]，其中，F₀为PCP不存在时传感材料的荧光强度，F为PCP存在时传感材料的荧光强度，[Q]为PCP的浓度，K_SV为Stern-Volmer淬灭常数）。在相同的实验条件下，通过测定待检测物存在时发光金属有机框架材料的荧光强度F，计算得出F₀/F，再根据标准工作曲线得到待检测物中PCP的浓度[Q]。上述结果表明，该材料能够很好地应用于PCP持久性有机污染物的检测。

Claims

1.一种快速检测持久性有机污染物的发光金属有机框架材料的制备方法，其特征是，采用水热法合成制得锌盐与N,N′-二(4-羧基苯基)-1,4-萘二甲酰胺配体形成的发光金属有机框架材料，其具体制备过程为：

1)将锌盐和N,N′-二(4-羧基苯基)-1,4-萘二甲酰胺配体溶于溶剂中，经过晶化反应后，得到淡黄色块状晶体；

2)将步骤1)中产物过滤，用蒸馏水洗涤，室温下晾干，收集，得到发光金属有机框架材料；

所述N,N′-二(4-羧基苯基)-1,4-萘二甲酰胺，其制备方法为：取1,4-萘二甲酸2.16g，加入二氯亚砜30mL，加热回流至澄清，所得溶液真空旋干，将得到的淡黄色固体溶解在N,N′-二甲基乙酰胺中，加入4-氨基苯甲酸3.0g，反应18小时，然后加水使其生成白色沉淀，过滤，干燥，则得到N,N′-二(4-羧基苯基)-1,4-萘二甲酰胺。

2.如权利要求1所述的一种快速检测持久性有机污染物的发光金属有机框架材料的制备方法，其特征是，所述步骤1)中锌盐与N,N′-二(4-羧基苯基)-1,4-萘二甲酰胺用量按锌离子与N,N′-二(4-羧基苯基)-1,4-萘二甲酰胺摩尔比为1:1～5:1；反应温度是100～120℃，晶化反应时间为48～72小时。

3.如权利要求1所述的一种快速检测持久性有机污染物的发光金属有机框架材料的制备方法，其特征是，所述步骤1)中锌盐为硝酸锌、氯化锌或醋酸锌；溶剂为蒸馏水。

4.权利要求1-3中任一项所述的制备方法制备得到的发光金属有机框架材料。

5.权利要求4所述的发光金属有机框架材料在检测持久性有机污染物的应用，其特征是，所述持久性有机污染物为五氯酚。

6.如权利要求5所述的应用，其特征是，检测方法为：(1)制作荧光强度和浓度的标准工作曲线：首先测定PCP不存在时传感材料的荧光强度F₀，然后加入梯度浓度的PCP，测定PCP存在时传感材料的荧光强度F，得出F₀/F；利用Stern-Volmer方程：F₀/F＝1+K_SV[Q]，绘制标准工作曲线，计算出Stern-Volmer淬灭常数K_SV；(2)待检测物中PCP浓度测定：在相同的实验条件下，测定待检测物存在时发光金属有机框架材料的荧光强度F，计算得出F₀/F，再根据所绘的标准工作曲线得出待检测物中PCP的浓度[Q]。