CN113150306B - 一种具有高水稳定性的fmof材料及其制备与对水中氟罗沙星的传感检测的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于金属有机框架材料领域，涉及一种具有高水稳定性的FMOF材料及其制备与对水中氟罗沙星的传感检测的应用。制备方法以镉盐和N,N′‑二(4‑羧基‑3,5‑二甲基苯基)‑1,4‑萘二甲酰胺(H2L)配体为原料，按一定比例溶于有机溶剂中，采用溶剂热法合成FMOF材料。本发明制备工艺简单，材料水稳定性高；合成的FMOF材料在检测水中氟罗沙星方面表现出了快速、高灵敏性、高选择性等优点。

Description

一种具有高水稳定性的FMOF材料及其制备与对水中氟罗沙星 的传感检测的应用
技术领域
本发明属于金属有机框架材料领域，具体涉及一种具有高水稳定性的FMOF材料的制备及其对水中氟罗沙星的荧光传感检测。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
氟罗沙星是第三代喹诺酮类抗生素，具有组织穿透力强、生物利用度高、消除半衰期长等特点，对多种革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌都有很强的杀灭作用，其药物原型大部分经肾脏代谢排泄到环境水体中。近年来，随着氟罗沙星在临床上的过度使用甚至是滥用，给部分环境水体带来了明显的污染，对生态环境和人类健康都将产生严重危害。因此，开展水中氟罗沙星的检测，对保护生态环境、维护人类健康具有重要意义。目前，高效液相色谱法、毛细管电泳法、伏安法和微生物法等多种现代分析测试技术，已被广泛应用于氟罗沙星的检测；但这些方法普遍存在耗时长、仪器昂贵、操作复杂等缺点。与上述方法相比，荧光传感检测法具有操作简便、灵敏度高、耗时短等优点，是一种理想的新型检测方法。
荧光传感检测法，主要是利用分析底物和荧光材料之间的相互作用引起荧光信号变化，从而达到检测的目的。因此，荧光传感检测法的关键在于制备具有优良荧光性能和客体选择性的新材料。FMOFs材料(Fluorescent Metal-Organic Frameworks)，又称荧光金属有机框架材料，是指由有机配体和金属通过配位键组装形成的新型多孔荧光材料。由于其具有良好的荧光性能、可调节的孔道结构、以及大的比表面积和良好的选择吸附能力等，被认为是最有前途的新型荧光传感材料之一。将FMOFs材料应用于检测水中的抗生素污染物，首先要解决的是该类材料的水稳定性问题。一般来说，在水溶液中，FMOFs材料的结构容易受到水分子的进攻，从而导致配体取代、结构坍塌和材料分解。
发明内容
为了克服上述问题，本发明利用溶剂热法合成一种具有高水稳定性的FMOF材料，并将其应用于检测水中的氟罗沙星。该材料的制备工艺简单，水稳定性高；在检测水中氟罗沙星方面表现出了快速、高灵敏性、高选择性等优点。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一个方面，提供了一种用于荧光检测氟罗沙星的、具有高水稳定性的FMOF材料，化学通式为[CdL]n，H2L为有机配体N,N′-二(4-羧基-3,5-二甲基苯基)-1,4-萘二甲酰胺；
n为大于零的自然数。
为了提高FMOFs材料的水稳定性，本发明经过系统的研究和长期实验摸索发现：选用N,N′-二(4-羧基-3,5-二甲基苯基)-1,4-萘二甲酰胺(H2L)作为有机配体。通过在该配体的羧基两侧引入了疏水的甲基基团，使配体的羧基和金属配位后，在金属中心周围会形成一个疏水的区域，从而有效阻止水分子对金属-羧基氧键的破坏，大大提高FMOFs材料的水稳定性，同时，氟罗沙星是羧酸类化合物，本发明在配体中引入4个甲基，增加了空间位阻，可以阻止氟罗沙星羧酸基团的氧与金属Cd配位，避免破坏Cd-FMOF的结构，提高了稳定性。
基于以上考虑，本发明利用H2L配体，在溶剂热条件下与镉离子组装，成功制备了一例具有高水稳定性的FMOF材料，并实现了其对水中抗生素氟罗沙星的选择性传感检测。
本发明的第二个方面，提供了一种用于荧光检测氟罗沙星的、具有高水稳定性的FMOF材料的制备方法，由镉盐和H2L配体采用溶剂热法制备而成；
其中，H2L的结构式如下：
Figure BDA0003056623390000031
本发明的第三个方面，提供了任一上述的FMOF材料的回收方法，包括：将检测抗生素后的FMOF材料超声清洗3次后，晾干，回收。
本发明的第四个方面，提供了任一上述的FMOF材料在对水中氟罗沙星的选择性检测中的应用。
本发明的有益效果：
(1)本发明所述FMOF材料制备方法简单，纯度高，产率高。
(2)本发明所述FMOF材料具有高的水稳定性，在长时间的沸水以及强酸、强碱的溶液中浸泡后框架结构基本保持不变，利于实际应用。
(3)当被分析物氟罗沙星、阿米卡星、罗红霉素、阿奇霉素、卡那霉素、庆大霉素与本发明的FMOF材料相互作用时，均会引起FMOF材料荧光强度的变化，但变化程度不同，利用这种变化程度的不同可以实现对抗生素氟罗沙星的选择性检测。
(4)本发明所述的FMOF材料在检测水中氟罗沙星方面表现出了快速、高灵敏性、高选择性、可循环再生等优点，并且具有高回收利用率。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为实施例1所合成的FMOF材料的二维结构图。
图2为实施例1所合成的FMOF材料在长时间的沸水以及强酸、强碱的溶液中浸泡后的X-射线粉末衍射图。
图3为实施例1所合成的FMOF材料对不同浓度氟罗沙星溶液的荧光谱图。
图4为氟罗沙星浓度对实施例1的FMOF材料荧光强度I0/I的曲线图，插图为氟罗沙星浓度对实施例1的FMOF材料荧光强度I0/I的Stern-Volmer线性图([氟罗沙星]≤74.0μmol/L)。
图5为实施例1所合成的FMOF材料对氟罗沙星的循环检测柱状图。
图6为实施例1所合成的FMOF材料对不同抗生素荧光猝灭柱形对比图。
图7为实施例1所合成的FMOF材料在水介质中存在其他干扰抗生素的情况下，选择性检测氟罗沙星的柱状图。
图8为抗生素的紫外吸收光谱图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所言，目前的FMOFs材料难以满足对水中氟罗沙星高灵敏度检测、高选择性检测的要求。为此，本发明从配体结构、金属离子，配位键对FMOFs材料性能的影响、以及FMOFs材料结构与氟罗沙星荧光检测的灵敏度和选择性的对应关系的角度进行了系统研究和实验摸索，研究结果表明：与现有的FMOFs材料相比，本发明的FMOFs材料具有以下优势：
首先，Cd是d10外层电子结构的金属离子，其满壳层结构不易引起荧光猝灭，所得到的FMOF材料发光效果好；而Fe、Co、Ni、Cu外层电子不是d10满壳层结构，存在d-d单电子跃迁，因此由这些金属构筑的FMOF材料的发光性能较差。
其次，研究发现：通过在H2L配体的羧基两侧引入了疏水的甲基基团，使配体的羧基和金属配位后，在金属中心周围会形成一个疏水的区域，从而有效阻止水分子对金属-羧基氧键的破坏，大大提高FMOFs材料的水稳定性。
最后，氟罗沙星是羧酸类化合物，本发明在配体中引入4个甲基，增加了空间位阻，可以阻止氟罗沙星羧酸基团的氧与金属Cd配位，避免破坏Cd-FMOF的结构，提高了稳定性。
一种用于荧光检测氟罗沙星的、具有高水稳定性的FMOF材料，化学通式为[CdL]n，n为大于零的自然数，H2L为有机配体N,N′-二(4-羧基-3,5-二甲基苯基)-1,4-萘二甲酰胺。该FMOF材料的化学分子式为C30H24N2O6Cd，所使用的有机配体结构如下：
Figure BDA0003056623390000051
其具体合成步骤如下：将0.432g 1,4-萘二甲酸、0.4ml草酰氯和1滴N,N′-二甲基甲酰胺加入到10mL二氯甲烷中，反应10小时后，得中间产物1,4-萘二甲酰氯；将所得中间产物1,4-萘二甲酰氯与4-氨基-2,6-二甲基苯甲酸乙酯反应后，再用0.1mol/L NaOH溶液水解，最后用0.5mol/L盐酸酸化，得到最终产物H2L配体。
发明的第一个方面，提供一种检测水中氟罗沙星的FMOF材料，所述FMOF材料晶体的二维结构式如图1所示。
在一些实施例中，所述抗生素包括氟罗沙星、阿米卡星、罗红霉素、阿奇霉素、卡那霉素、庆大霉素；
在一些实施例中，所述抗生素为氟罗沙星。
本发明的第二个方面，提供上述检测水中氟罗沙星的FMOF材料的制备方法，所述FMOF材料由镉盐和H2L配体采用溶剂热法制备而成。
在一些实施例中，所述镉盐为硝酸镉(II)四水合物或醋酸镉(II)二水合物(进一步优选为硝酸镉(II)四水合物)。
在一些实施例中，所述镉盐中的镉离子与H2L配体的摩尔比为1～5:1(进一步优选为1:1)。
在一些实施例中，所述溶剂为N,N′-二甲基甲酰胺或N,N′-二甲基乙酰胺，体积为2.5～5mL(进一步优选为N,N′-二甲基甲酰胺，体积为2.5mL)。
在一些实施例中，所述溶剂热法的反应条件为120～140℃下，晶化反应48～72小时(进一步优选为130℃下，晶化反应60小时)。
在一些实施例中，所述制备方法的降温速率为5～20℃/h(进一步优选为10℃/h)。
本发明的第三个方面，提供任一上述方法制备得到的具有高水稳定性的FMOF材料。
本发明的第四个方面，提供上述FMOF材料有高水稳定性的检测方法，包括：将上述材料分别在沸水中浸泡7天，在pH＝2的盐酸水溶液、pH＝12的氢氧化钠水溶液中浸泡3天后，再分别对其样品进行X-射线粉末衍射测试。如图2所示：将样品在长时间的沸水以及强酸、强碱的溶液中浸泡后，发现其X-射线粉末衍射峰几乎没有发生明显变化，证明本发明合成的FMOF材料具有高的水稳定性。
本发明的第五个方面，提供上述FMOF材料检测水中氟罗沙星的应用。
优选的，所述应用方法为：将上述FMOF材料分散于水中，测定其发射光谱，然后再加入抗生素溶液进行荧光滴定，根据荧光强度变化计算猝灭效率进而得到所述FMOF材料对抗生素的检测结果。
本发明的第六个方面，提供上述FMOF材料的回收方法，包括：将检测抗生素后的FMOF材料超声清洗3次后，晾干，回收。
下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
实施例1
合成FMOF材料：称取15.4mg硝酸镉(II)四水合物和25.5mg H2L配体溶于2.5mL N,N′-二甲基甲酰胺溶剂中，超声溶解后将溶液置于内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在130℃下恒温反应60h，以10℃/h匀速降温至室温，得透明块状晶体。将产物过滤，并用N,N′-二甲基甲酰胺洗涤，室温下晾干，收集，产率约为75％。
实施例2
合成FMOF材料：称取13.3mg醋酸镉(II)二水合物和25.5mg H2L配体溶于2.5mL N,N′-二甲基甲酰胺溶剂中，超声溶解后将溶液置于内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在130℃下恒温反应60h，以10℃/h匀速降温至室温，得透明块状晶体。将产物过滤，并用N,N′-二甲基甲酰胺洗涤，室温下晾干，收集，产率约为50％。
实施例3
合成FMOF材料：称取15.4mg硝酸镉(II)四水合物和25.5mg H2L配体溶于2.5mL N,N′-二甲基乙酰胺溶剂中，超声溶解后将溶液置于内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在130℃下恒温反应60h，以10℃/h匀速降温至室温，得透明块状晶体。将产物过滤，并用N,N′-二甲基乙酰胺洗涤，室温下晾干，收集，产率约为20％。
实施例4
合成FMOF材料：称取15.4mg硝酸镉(II)四水合物和25.5mg H2L配体溶于5mL N,N′-二甲基甲酰胺溶剂中，超声溶解后将溶液置于内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在130℃下恒温反应60h，以10℃/h匀速降温至室温，得透明块状晶体。将产物过滤，并用N,N′-二甲基甲酰胺洗涤，室温下晾干，收集，产率约为60％。
实施例5
合成FMOF材料：称取77.1mg硝酸镉(II)四水合物和25.5mg H2L配体溶于2.5mL N,N′-二甲基甲酰胺溶剂中，超声溶解后将溶液置于内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在130℃下恒温反应60h，以10℃/h匀速降温至室温，得透明块状晶体。将产物过滤，并用N,N′-二甲基甲酰胺洗涤，室温下晾干，收集，产率约为70％。
实施例6
合成FMOF材料：称取15.4mg硝酸镉(II)四水合物和25.5mg H2L配体溶于2.5mL N,N′-二甲基甲酰胺溶剂中，超声溶解后将溶液置于内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在130℃下恒温反应48h，以20℃/h匀速降温至室温，得透明块状晶体。将产物过滤，并用N,N′-二甲基甲酰胺洗涤，室温下晾干，收集，产率约为40％。
实施例7
合成FMOF材料：称取15.4mg硝酸镉(II)四水合物和25.5mg H2L配体溶于2.5mL N,N′-二甲基甲酰胺溶剂中，超声溶解后将溶液置于内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在130℃下恒温反应72h，以5℃/h匀速降温至室温，得透明块状晶体。将产物过滤，并用N,N′-二甲基甲酰胺洗涤，室温下晾干，收集，产率约为68％。
实施例8
合成FMOF材料：称取15.4mg硝酸镉(II)四水合物和25.5mg H2L配体溶于2.5mL N,N′-二甲基甲酰胺溶剂中，超声溶解后将溶液置于内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在120℃下恒温反应48h，以10℃/h匀速降温至室温，得透明块状晶体。将产物过滤，并用N,N′-二甲基甲酰胺洗涤，室温下晾干，收集，产率约为35％。
实施例9
合成FMOF材料：称取15.4mg硝酸镉(II)四水合物和25.5mg H2L配体溶于2.5mL N,N′-二甲基甲酰胺溶剂中，超声溶解后将溶液置于内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在140℃下恒温反应72h，以10℃/h匀速降温至室温，得透明块状晶体。将产物过滤，并用N,N′-二甲基甲酰胺洗涤，室温下晾干，收集，产率约为66％。
实施例10
本发明对实施例1制备的FMOF材料的水稳定性进行了研究，具体为：将该材料分别在沸水中浸泡7天，在pH＝2的盐酸水溶液、pH＝12的氢氧化钠水溶液中浸泡3天后，再分别对其样品进行X-射线粉末衍射测试。如图2所示：将样品在长时间的沸水以及强酸、强碱的溶液中浸泡后，发现其X-射线粉末衍射峰几乎没有发生明显变化，证明本发明合成的FMOF材料具有高的水稳定性。
实施例11
称取0.6mg实施例1中制备的FMOF材料，将其分散于1mL蒸馏水中，测定其发射光谱。然后用微量进样器依次累积加入20、40、60、80、100、120、140、160、180、200μL氟罗沙星(1.00×10-3mol/L)于上述分散液中，分别测其荧光强度变化。如图3所示，实施例1的FMOF材料在水中的最大发射波长为454nm，其荧光强度随着氟罗沙星浓度的不断增加而逐渐减小，在加入的氟罗沙星浓度达到1.67×10-4mol/L时，猝灭效率为93.0％。如图4的插图所示，I0/I与[Q]呈良好的线性关系，并得到其Stern-Volmer猝灭常数为1.1×104mol/L(Stern-Volmer方程：I0/I＝1+KSV[Q]，其中，I0为FMOF材料的初始荧光强度，I为氟罗沙星存在时FMOF材料的荧光强度，[Q]为氟罗沙星的浓度，KSV为Stern-Volmer猝灭常数)。在相同的实验条件下，只需测定待检测物存在时FMOF材料的荧光强度I，并计算出I0/I，即可根据标准曲线得到待检测物氟罗沙星的浓度[Q]。
实施例12
将实施例11用于检测氟罗沙星的材料超声清洗3次后，晾干，回收待用。取回收后的FMOF材料，分散于蒸馏水中，并依次累积加入200μL氟罗沙星溶液(1.00×10-3mol/L)于上述分散液中，发现该回收材料的初始荧光强度和加入氟罗沙星后的荧光强度与新制备的FMOF材料的初始荧光强度和加入氟罗沙星后的荧光强度几乎完全相同，重复以上实验过程5次，如图5所示均未发现明显变化，表明本发明材料具有重复性好、可循环利用的优点。
实施例13
按实施例11所述实验方案，分别对其它抗生素：阿米卡星、罗红霉素、阿奇霉素、卡那霉素、庆大霉素进行了荧光猝灭研究，并与氟罗沙星的荧光猝灭效果进行比较。图6为实施例1所合成的FMOF材料对不同抗生素荧光响应柱形对比图，从图6中可以看出，本发明材料对阿米卡星、罗红霉素、阿奇霉素、卡那霉素、庆大霉素的猝灭效果远不如氟罗沙星明显，说明该材料对检测水中的氟罗沙星具有高选择性。
为进一步证明本发明材料对氟罗沙星的高选择性，称取0.6mg实施例1中制备的FMOF材料，将其分散于1mL蒸馏水中，测定其发射光谱；然后向该材料的溶液中加入200μL阿米卡星，再向其中加入200μL氟罗沙星，这样使得其存在氟罗沙星的情况下同时也存在阿米卡星。按上述方案，分别用罗红霉素、阿奇霉素、卡那霉素、庆大霉素代替阿米卡星，结果如图7显示，加入氟罗沙星后混合溶液的荧光强度都明显降低，证明了本发明材料对氟罗沙星具有高选择性的荧光传感检测性能。
本申请还从机理方面对上述结果进行了验证，研究发现，在上述检测物中，氟罗沙星的吸收光谱与本发明中报道的FMOF材料的激荧光谱有最大程度的重叠(图8)，表明该FMOF材料与氟罗沙星之间存在明显的内滤效应，即该FMOF材料的激发能被氟罗沙星吸收，从而导致荧光猝灭。这表明内滤效应是该FMOF材料对氟罗沙星具有专一选择性检测的原因。
实验例1
为了提高FMOF材料对氟罗沙星的猝灭效率，本发明还按与实施例1相同的合成方法得到了4种FMOF材料，具体如下：
(1)合成FMOF材料：称取27.0mg氯化铁(III)六水合物和76.5mg H2L配体溶于2.5mL N,N′-二甲基甲酰胺溶剂中，超声溶解后将溶液置于内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在130℃下恒温反应60h，以10℃/h匀速降温至室温，得透明块状晶体。将产物过滤，并用N,N′-二甲基甲酰胺洗涤，室温下晾干，收集，产率约为60％。
按实施例11的方法进行荧光滴定实验。结果发现，所得的FMOF材料荧光强度随着氟罗沙星浓度的不断增加几乎保持不变，在加入的氟罗沙星浓度达到1.67×10-4mol/L时，猝灭效率为12.5％。
(2)合成FMOF材料：称取12.5mg乙酸钴(II)四水合物和25.5mg H2L配体溶于2.5mLN,N′-二甲基甲酰胺溶剂中，超声溶解后将溶液置于内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在130℃下恒温反应60h，以10℃/h匀速降温至室温，得透明块状晶体。将产物过滤，并用N,N′-二甲基甲酰胺洗涤，室温下晾干，收集，产率约为55％。
按实施例11的方法进行荧光滴定实验。结果发现，所得的FMOF材料荧光强度随着氟罗沙星浓度的不断增加几乎保持不变，在加入的氟罗沙星浓度达到1.67×10-4mol/L时，猝灭效率为10.1％。
(3)合成FMOF材料：称取11.9mg氯化镍(II)六水合物和25.5mg H2L配体溶于2.5mLN,N′-二甲基甲酰胺溶剂中，超声溶解后将溶液置于内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在130℃下恒温反应60h，以10℃/h匀速降温至室温，得透明块状晶体。将产物过滤，并用N,N′-二甲基甲酰胺洗涤，室温下晾干，收集，产率约为68％。
按实施例11的方法进行荧光滴定实验。结果发现，所得的FMOF材料荧光强度随着氟罗沙星浓度的不断增加几乎保持不变，在加入的氟罗沙星浓度达到1.67×10-4mol/L时，猝灭效率为8.3％。
(4)合成FMOF材料：称取8.5mg氯化铜(II)二水合物和25.5mg H2L配体溶于2.5mLN,N′-二甲基甲酰胺溶剂中，超声溶解后将溶液置于内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在130℃下恒温反应60h，以10℃/h匀速降温至室温，得透明块状晶体。将产物过滤，并用N,N′-二甲基甲酰胺洗涤，室温下晾干，收集，产率约为52％。
按实施例11的方法进行荧光滴定实验。结果发现，所得的FMOF材料荧光强度随着氟罗沙星浓度的不断增加几乎保持不变，在加入的氟罗沙星浓度达到1.67×10-4mol/L时，猝灭效率为9.6％。
结论：通过以上实验结果表明，合成的Cd-FMOF对氟罗沙星的检测效果最好，猝灭效率最高可达93.0％，而合成的Fe-FMOF、Co-FMOF、Ni-FMOF、Cu-FMOF对氟罗沙星的猝灭效率只有12.5％、10.1％、8.3％、9.6％，因此，选定Cd-FMOF作为理想的荧光传感材料检测水中的氟罗沙星。
实验例2
本发明也尝试了采用专利CN201910469024.4中，实施例9制备的、以N,N′-二(4-羧基-2-甲基苯基)-1,4-萘二甲酰胺为配体、稀土铕离子为金属中心通过溶剂热法合成的Eu-MOF对水中的氟罗沙星进行检测，其最高猝灭效率只有34％，检测效果差，难以满足对水中氟罗沙星的高效检测的要求。
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (12)

1.一种用于荧光检测氟罗沙星的、具有高水稳定性的FMOF材料，其特征在于，化学通式为[CdL]n，H2L为有机配体N,N′-二(4-羧基-3,5-二甲基苯基)-1,4-萘二甲酰胺；
n为大于零的自然数；
由镉盐和H2L配体采用溶剂热法制备而成；
其中，H2L的结构式如下：
Figure FDA0003898344290000011
镉盐中的镉离子与H2L的摩尔比为1～5:1；
所述镉盐为硝酸镉(II)四水合物或醋酸镉(II)二水合物；
所述溶剂热法的反应条件为120～140℃下，晶化反应48～72小时；
所述溶剂为N,N′-二甲基甲酰胺或N,N′-二甲基乙酰胺，体积为2.5～5mL。
2.如权利要求1所述的用于荧光检测氟罗沙星的、具有高水稳定性的FMOF材料，其特征在于，所述FMOF材料的化学分子式为C30H24N2O6Cd。
3.一种用于荧光检测氟罗沙星的、具有高水稳定性的FMOF材料的制备方法，其特征在于，由镉盐和H2L配体采用溶剂热法制备而成；
其中，H2L的结构式如下：
Figure FDA0003898344290000012
4.如权利要求3所述的用于荧光检测氟罗沙星的、具有高水稳定性的FMOF材料的制备方法，其特征在于，所述镉盐中的镉离子与H2L的摩尔比为1～5:1。
5.如权利要求4所述的用于荧光检测氟罗沙星的、具有高水稳定性的FMOF材料的制备方法，其特征在于，镉离子与H2L的摩尔比为1：1。
6.如权利要求3所述的用于荧光检测氟罗沙星的、具有高水稳定性的FMOF材料的制备方法，其特征在于，所述镉盐为硝酸镉(II)四水合物或醋酸镉(II)二水合物。
7.如权利要求3所述的用于荧光检测氟罗沙星的、具有高水稳定性的FMOF材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂热法的反应条件为120～140℃下，晶化反应48～72小时。
8.如权利要求7所述的用于荧光检测氟罗沙星的、具有高水稳定性的FMOF材料的制备方法，其特征在于，温度为130℃，晶化反应60小时。
9.如权利要求3所述的用于荧光检测氟罗沙星的、具有高水稳定性的FMOF材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂为N,N′-二甲基甲酰胺或N,N′-二甲基乙酰胺。
10.权利要求3-9任一项所述的方法制备的FMOF材料。
11.一种权利要求1、2或10任一项所述的FMOF材料的回收方法，其特征在于，包括：将检测抗生素后的FMOF材料超声清洗3次后，晾干，回收。
12.权利要求1、2或10任一项所述的FMOF材料在对水中氟罗沙星的选择性检测中的应用。
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