CN103421029B - 用作汞离子荧光探针的双核锌配合物及其制备方法 - Google Patents

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本发明涉及一种用作汞离子荧光探针的四元芳香酸双核锌配合物及其制备方法。所述配合物的化学式为：[Zn2(bptc)4·(bpy)2·H2O]，其中bptc=3,3’,4,4’-四羧基二苯甲酮，bpy为4,4’-联吡啶；它具有三维纳米尺寸微孔结构。在用作汞离子荧光探针时，汞离子不会影响所述四元芳香酸双核锌配合物荧光发射峰的位置，配合物的发射峰的强度随着Hg2+离子浓度的增加而显著增强(最大增强幅度可达约45倍)。所述配合物可以作为Hg2+离子的荧光探针，在环境监测及生命科学领域具有潜在的应用前景。

Description

用作汞离子荧光探针的双核锌配合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用作汞离子(Hg2+)荧光探针的四元芳香酸双核锌配合物及其制备方法，所述荧光探针在环境监测和生命科学领域具有潜在的应用前景。
技术背景
过渡金属羧酸微孔配合物，是由金属离子中心或簇与含羧基有机配体通过自组装的方法构筑的具有周期性的、高度规整的微孔网络结构，它兼具传统无机材料(孔隙多和热稳定性高等)和当代新型材料的特点(高比表面积、孔径可调控、骨架结构多样、易于功能化以及对环境友好等特性)，具有微孔结构是该类配合物的显著特征，也是其表现出优异功能性的主要位点之一[T.Devic等，Science，309(2005)2040；F.N.Shi等，J.Am.Chem.Soc.,130(2008)150]。近年来该类配合物的设计与合成已成为研发选择性催化、气体存储、手性拆分、药物缓释、磁性材料、生物传导材料、光电材料、微孔器件特别是分子识别及荧光探针等新颖功能材料跨学科的热点领域；基于该类配合物微孔结构、空间尺寸及电子效应的可调控性，不同理化性质的金属离子或客体分子可能对其荧光效应产生敏化作用，尤其是针对造成环境污染、对生物体产生危害作用的Pb2+、Cd2+、Hg2+等重金属离子具有荧光探测性能的研究，在生命科学、环境科学、医学及工农业生产等领域具有潜在的理论意义和应用前景。
Hg2+的轨道充满电子，Hg2+本身并不具有光学特性，可利用发色基团与Hg2+结合导致其荧光信号的改变来检测环境或生物体系中的汞含量［Han S.B等，Bioelectron,16(2001)9］。Nolan E M等和Guo X F等分别选择N-(2-苯氨基)-3,9-二硫杂-6-氮杂-十一碳烷和2,6-二氯甲基吡啶与N-[2-(2-羟基乙氧基)乙基]-4-哌嗪-1,8-萘酰亚胺合成了在水溶液中对汞离子产生荧光增强响应的识别探针[Nolan E M等，J.Am.Chem.Soc.,125(2003)14270；Guo X F等，J.Am.Chem.Soc.,126(2004)2272]；Yoon S等及Meng X M等分别利用含硫冠醚与荧光素及二硫代氨基酸盐合成了水溶性的Hg2+荧光传感器[Yoon S等，J.Am.Chem.Soc.,127(2005)16030；Meng X M等，TetrahedronLett.,47(2006)7961]；Wang J B等基于多酰亚胺受体，合成了一系列用于识别Hg2+的基于光诱导电子转移原理的汞的高选择性荧光传感器[Wang J B等，Chem.Commun.,109(2006)111；J.Org.Chem.,71(2006)4308；Org.Lett.,17(2006)3721]；Lee J S等将巯基修饰的可以与Hg2+特异性结合的DNA序列(poly-T)共价连接在金纳米颗粒表面，构成纳米捕获探针[Lee J S等，Angew.Chem.Int.Ed.,46(2007)4093]。上述荧光探针均为基于有机发光体系受到Hg2+敏化而改变其荧光强度，本发明涉及的微孔双核锌汞离子荧光探针则是由四元芳香酸构筑而成的配合物，是一类新颖的荧光探针体系。
目前常用的汞化合物检测方法包括分光光度法、原子发射光谱法、原子吸收光谱法、氢化物发生-原子荧光光谱法等，这些方法往往存在仪器昂贵、分析周期长、样品预处理复杂、检测费用昂贵等问题，难以适应汞离子检测的方便、快捷、灵敏度等方面的要求[莫洁芳等，现代仪器，3(2010)14]。本发明涉及用作汞离子荧光探针的四元芳香酸双核锌配合物，由于有效的光诱导电子转移产生的荧光猝灭而使得配合物显示出弱的荧光，当加入一定量Hg2+离子，配合物的荧光大大增加，具有高灵敏性和选择性，具备操作简便快捷、无毒、对环境友好以及选择性高的特点，该种锌配合物荧光探针尚未见文献报道。
发明内容
本发明旨在提供一种用作汞离子荧光探针的四元芳香酸双核锌配合物及其制备方法。本发明选用3,3’,4,4’-四羧基二苯甲酮配体及4,4’-联吡啶作为辅助配体，与醋酸锌构筑了具有三维纳米尺寸孔洞结构的双核锌配合物。在用作汞离子荧光探针时，汞离子不会影响所述四元芳香酸双核锌配合物荧光发射峰的位置，配合物的发射峰的强度随着汞离子浓度的增加而显著增强(最大增强幅度可达约45倍)。表明所述配合物可以作为汞离子的荧光探针，在环境监测及生命科学领域具有潜在的应用前景。
本发明所涉及的用作汞离子荧光探针的四元芳香酸双核锌配合物的化学式为：[Zn2(bptc)4·(bpy)2·H2O]，其中bptc为3,3’,4,4’-四羧基二苯甲酮配体，bpy为4,4’-联吡啶。
本发明所涉及的四元芳香酸双核锌配合物的主要的红外吸收峰为(单位：cm-1)：3364(m)，1672(m),1613(s),1568(s),1493(m),1414(s),1363(s),1300(m),1244(m),1220(m),1178(w),1083(m),1071(m),1047(w),1015(w),997(w),913(s),853(s),805(w),771(m),755(m),709(m),673(m),643(m),613(w),587(w),522(m),462(w)。
本发明所涉及的用作汞离子荧光探针的四元芳香酸双核锌配合物结构如图1所示，它的基本结构参数为：
本发明的双核锌配合物的晶体属于单斜晶系，空间群为P21/n，晶胞参数为：a=α=γ=90.00，β=95.4910(10)°。中心离子Zn1、Zn2分别为畸变的四面体和八面体几何构型；Zn1离子与三个bptc阴离子的羧基氧原子和一个bpy的氮原子配位，Zn2与两个bptc阴离子的羧基氧原子、另一个bpy的氮原子配位和一个水分子中的氧原子配位；该荧光探针的三维网状结构由上述两种配体和Zn离子自组装而成，形成了两类尺寸分别为和的孔洞，如图2所示。
本发明所涉及的四元芳香酸双核锌配合物的制备方法包括下述步骤：
1)将3,3’,4,4’-四羧基二苯甲酮（H4bptc），4,4’-联吡啶(4,4’-bpy)和醋酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O)和蒸馏水的混合液在室温下搅拌20分钟；所述的3,3’,4,4’-四羧基二苯甲酮、4,4’-联吡啶、(Zn(CH3COO)2·2H2O)和蒸馏水的重量份为：700～720︰380～400︰870～890︰10000～10020；
2)将上述混合液转移至25mL水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中，在160℃、pH=5.5时反应96小时；
3)自然冷却至室温，将所得产物过滤并用无水乙醚洗涤两次(1mL/次)，得到浅黄色的目标产物；所述浅黄色的目标产物为块状晶体。
优选地，上述步骤1）中3,3’,4,4’-四羧基二苯甲酮、4,4’-联吡啶、醋酸锌和蒸馏水的重量份为：700～720︰380～400︰870～890︰10000～10020；最优选地，四种反应物料的重量比为717︰384︰878︰10000。
所述配合物的分解温度大于305℃。
进一步地，本发明提供上述四元芳香酸双核锌配合物用作汞离子荧光探针的应用，用于监测环境和生物体中的汞离子。
本发明所涉及的用作汞离子荧光探针的上述铈配合物通过水热合成获得，热重分析表明其具有较高的热稳定性，温度高于305℃时配体才会分解，优于常见的荧光探针材料。
有报道表明对Ca2+、Mg2+、Zn2+、Cu2+、Cd2+、K+、Ag+、H+、Cl-、CO2、F-、及有机小分子等的荧光探针，随着这些离子浓度的增加，致使配合物荧光强度发生一定程度的增强或猝灭，藉此，可以定性确定和定量标定体系中该类离子的存在和离子浓度。本发明涉及的三维双核锌配合物对于汞离子具有良好的选择性识别作用，锌配合物荧光发射峰位置不变，发射峰强度随着汞离子浓度的增加而显著增强，当加入三倍的汞离子时，荧光发射峰的强度与铈配合物对照相比增强幅度可达约45倍。汞离子是危害严重的环境污染物，通过水体、食物进入生物体后会产生毒害作用。本发明可望应用于环境及生物体中汞离子的定性和定量检测。
附图说明：
图1本发明双核锌配合物的晶体结构图。
图2本发明双核锌配合物的二维平面结构图。
图3本发明双核锌配合物的三维孔洞结构图。
图4本发明双核锌配合物在不同汞离子浓度时的荧光光谱图。
图5本发明锌配合物在Cu2+、Cd2+、Hg2+、Mn2+、Pb2+和Ca2+存在时在333nm(λex=287nm)处的荧光强度。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施实例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1配合物的合成：
将0.0717g(0.2mmol)H4bptc、0.0384g(0.2mmol)4,4’-bpy和0.0878g(0.4mmol)Zn(CH3COO)2·2H2O溶于10mL蒸馏水中，在室温下调节混合溶液的pH值为5.5，搅拌20分钟，转移至25mL水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中，在160℃温度条件下反应96小时，自然冷却至室温，所得产物用无水乙醚洗涤两次(1mL/次)，得到浅黄色的块状晶体，基于金属Zn计算的产率为82.3%。
实施例2配合物的结构表征：
晶体结构采用Bruker Smart CCD X-射线单晶衍射仪，在296(2)K下，挑选尺寸为0.42×0.36×0.28mm3的晶体，使用经过石墨单色化的MoKα射线(λ=0.07107nm)为入射辐射光源，以ω/2θ扫描方式收集衍射点，晶胞参数经最小二乘法精修，用SADABS程序对收集到的数据进行吸收校正。用直接法解出配合物的结构，运用全矩阵最小二乘法对非氢原子坐标和各向异性温度因子进行精修，用SHELXTL程序完成全部计算。详细的晶体学参数列于表1。双核锌配合物[Zn2(bptc)4·(bpy)2·H2O]的晶体结构图、二维平面结构及三维孔洞结构图如图1、图2和图3所示。
表1双核锌配合物的晶体学数据
元素分析数据以重量％计算：C为49.78(49.27)，H为2.21(2.30)，N为4.52(4.26)，所述括号内为理论值。
实施例3配合物的荧光性质：
采用F-7000FL型荧光光谱仪，在室温下测定了配合物的荧光性质，配合物在蒸馏水溶液中的荧光光谱图如图4所示，激发光波长为287nm，发射峰位于333nm处。当Hg2+(Hg2(NO3)2)添加浓度为配合物浓度的整数倍时(1-3倍)，与配合物空白样品(不添加Hg2+离子)相比，配合物的发射峰位置没有发生位移(333nm，λex=287nm)，但其发射峰的强度随着Hg2+离子的浓度增加而显著增强。当添加Hg2+离子浓度分别为分别为配合物空白样品浓度的1-3倍时，该峰强度分别增强为对应的空白样品峰的21倍、36倍和45倍。与上述试验相同，添加Cu2+，Cd2+，Mn2+，Pb2+和Ca2+后的荧光强度与配合物空白样品浓度相比，发射峰位置没有发生明显位移，其强度变化较小。如图5所示。表明配合物对Hg2+离子具有较强的荧光选择性，该配合物可望成为Hg2+离子的荧光探针。
图4本发明的配合物在不同Hg2+离子浓度时的荧光光谱图(λex=287nm)：黑色曲线：配合物空白样品；红色曲线：1倍量浓度的Hg2+；蓝色曲线：2倍量浓度的Hg2+；绿色曲线：3倍量浓度的Hg2+。
图5本发明的配合物在333nm(λex=287nm)处添加3倍量的金属离子的荧光发射峰强度。A：黑色曲线：配合物空白样品；B：Cu2+，C：Cd2+，D：Hg2+(红色、蓝色和绿色柱形图分别表示1倍、2倍和3倍量浓度的金属离子)，E：Mn2+，F：Pb2+，G：Ca2+。
实施例4四种锌芳香酸配合物对Hg2+离子荧光选择性的比较
除采用1,4-苯二氧乙酸和吡嗪并[2,3-f][1,10]菲罗啉-2,3-二甲酸钠作为配体(下表中(2)、(3)和(4)三种配合物的合成原料分别为：3,3’,4,4’-四羧基二苯甲酮+4,4’-bpy+Zn(CH3COO)2·2H2O，1,4-苯二氧乙酸+4,4’-bpy+Zn(CH3COO)2·2H2O，吡嗪并[2,3-f][1,10]菲罗啉-2,3-二甲酸钠+Zn(ClO4)2)替换3,3’,4,4’-四羧基二苯甲酮外，采用与上述实施例1相同的制备方法，制得[Zn(BDOA)2·(bpy)2·(H2O)2]和Na2[Zn(PPDA)·(H2O)4]n·(ClO4)2三种锌配合物，采用与实施例3的相同的实验条件，比较了三种锌芳香酸配合物对Hg2+离子的荧光选择性，表明Hg2+离子能够导致本申请所涉及的3,3’,4,4’-四羧基二苯甲酮锌配合物荧光峰强度增强40倍，其显著性优于两种供试1,4-苯二氧乙酸和吡嗪并[2,3-f][1,10]菲罗啉-2,3-二甲酸锌配合物，可用作Hg2+离子荧光探针，相关数据如下表所示：
注：①(1)、(2)两种配合物相似，前者三维结构中微孔中空，后者的微孔包涵游离的4,4’-联吡啶(通过微调物料配比可定向合成(1)或(2))；
②“—”表示对配合物荧光强度不产生影响。
本发明的用作汞离子荧光探针的四元芳香酸双核锌配合物及其制备方法已经通过具体的实例进行了描述，本领域技术人员可借鉴本发明内容，适当改变原料、工艺条件等环节来实现相应的其它目的，其相关改变都没有脱离本发明的内容，所有类似的替换和改动对于本领域技术人员来说是显而易见的，都被视为包括在本发明的范围之内。

Claims (4)

1.一种用作汞离子荧光探针的四元芳香酸双核锌配合物，其特征在于：其化学式为[Zn2(bptc)4·(bpy)2·H2O]，其中bptc＝3,3’,4,4’-四羧基二苯甲酮，bpy为4,4’-联吡啶；主要的红外吸收峰为(单位：cm-1)：3364(m)，1672(m),1613(s),1568(s),1493(m),1414(s),1363(s),1300(m),1244(m),1220(m),1178(w),1083(m),1071(m),1047(w),1015(w),997(w),913(s),853(s),805(w),771(m),755(m),709(m),673(m),643(m),613(w),587(w),522(m),462(w)；所述双核锌配合物的基本结构参数为：锌配合物的晶体属于单斜晶系，空间群为P21/n，晶胞参数为： α＝γ＝90.00，β＝95.4910(10)°；中心离子Zn1、Zn2分别为畸变的四面体和八面体几何构型；Zn1离子与三个bptc阴离子的羧基氧原子和一个bpy的氮原子配位，Zn2与两个bptc阴离子的羧基氧原子、另一个bpy的氮原子配位和一个水分子中的氧原子配位；该荧光探针的三维网状结构由上述两种配体和Zn2+离子自组装而成，形成了两类尺寸分别为和 的孔洞。
2.根据权利要求1所述的四元芳香酸双核锌配合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
1)将3,3’,4,4’-四羧基二苯甲酮(H4bptc)、4,4’-联吡啶(4,4’-bpy)和Zn(CH3COO)2·2H2O和蒸馏水的混合液在室温下搅拌20分钟；所述的3,3’,4,4’-四羧基二苯甲酮、4,4’-联吡啶、(Zn(CH3COO)2·2H2O)和蒸馏水的重量份为：700～720︰380～400︰870～890︰10000～10020；
2)将上述混合液转移至25mL水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中，在160℃、pH＝5.5时反应96小时；
3)自然冷却至室温，将所得产物过滤并用无水乙醚洗涤两次，每次1mL，得到浅黄色的目标产物，所述浅黄色的目标产物为块状晶体。
3.根据权利要求2的制备方法，其特征在于，步骤1)中3,3’,4,4’-四羧基二苯甲酮、4,4’-联吡啶、(Zn(CH3COO)2·2H2O)和蒸馏水的重量份为：717︰384︰878︰10000。
4.根据权利要求1所述的四元芳香酸双核锌配合物用于制备汞离子荧光探针的应用，以监测环境和生物体中的汞离子。
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