CN108610488B - 席夫碱稀土配位聚合物荧光探针的制备方法及其汞离子检测应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种席夫碱稀土配位聚合物荧光探针的制备方法及其汞离子检测应用，利用2‑氨基‑对苯二甲酸与镧系发光离子铈通过溶剂热法合成前驱体，随后加入戊二醛，合成了绿色荧光席夫碱铈配位聚合物纳米探针。当存在Hg²⁺时，该探针中碳氮双键的氮原子上的孤对电子与Hg²⁺相互作用，碳氮双键被破坏，戊二醛从中释放出来。此外，Hg²⁺与纳米探针中氮原子和氧原子的相互作用，阻碍了配体到中心铈离子的分子内能量转移，使得纳米探针的荧光减弱。随着Hg²⁺浓度的增大，荧光探针的荧光发射峰强度逐渐下降。该荧光探针对Hg²⁺响应有良好的选择性及灵敏度，可作为一种高效、选择性传感Hg²⁺的纳米探针。

Description

席夫碱稀土配位聚合物荧光探针的制备方法及其汞离子检测 应用

技术领域

本发明涉及一种席夫碱稀土配位聚合物荧光探针的制备方法及其汞离子检测应用，属于荧光传感技术领域。

背景技术

汞来源于各种人为和自然资源，如煤炭和金矿开采、固体废物焚烧、木材制浆、化石燃料燃烧和化学制造。众所周知，重金属汞的过度排放不仅破坏生态环境，还会导致人类健康损害。由于汞对蛋白质中巯基具有高结合力。一旦它被吸收到人体内身体，会对脑、肾、中枢系统、有丝分裂和内分泌系统造成破坏，且因食用受污染的饮用水和食品而摄入过量汞甚至可能会导致死亡、生殖衰竭以及其他人体健康。因此，人们越来越意识到检测汞含量的重要性，并且，它被世界卫生组织(WHO)视为主要公共卫生关注的十大化学品或化学品组之一。环境中存在各种各样的汞物种，如汞离子(Hg²⁺)、亚汞离子(Hg⁺)、硫化汞(HgS)，甲基汞(CH₃Hg⁺)，乙基汞(C₂H₅Hg⁺)和苯基汞(C₆H₅Hg⁺)。Hg²⁺是水溶液中最常见的汞污染形式之一。Hg²⁺也可以通过生活在水中的微生物转化为有机汞。世界卫生组织关于饮用水中无机汞含量的标准为不高于6ppb(30nM)。因此，发展简单、快速、灵敏、高选择性检测Hg²⁺的方法是迫切需要的。

近年来，一些检测方法如原子吸收光谱、原子荧光光谱、高效液相色谱、电感耦合等离子体-质谱、毛细管电泳已经应用于Hg²⁺的检测。然而，因为昂贵、耗时、样品制备复杂等原因，这些方法很难应用于灵敏检测ppb级的Hg²⁺。对比上述方法，荧光传感器因为高灵敏性、快速分析、和简单的特点而被发展起来。在这些探针中，探针设计的关键部分是探针与Hg²⁺的结合模型，包括基于杂原子的配位相互作用和特异性Hg²⁺促进反应。因此，在荧光传感过程中，双配位的引入因能够提供更多的配位识别位点，这将极大提高对目标探针的灵敏识别。Hg²⁺通常对N、O、S等有较好的亲和力，这也是大多数巧妙设计Hg²⁺荧光传感器的出发点之一。席夫碱的合成通常是相对简单快捷的，并且具有易于与金属离子进行配位的优点，在Hg²⁺检测中具有广泛的应用。例如：Jiao等人合成了席夫碱双发射比率荧光化学传感器用于高选择性检测Hg²⁺以及细胞成像。在该报道中，选择性传感机理是基于Hg²⁺与该化学探针(Hg²⁺与N的孤对电子)的相互作用，席夫碱的C＝N双键被破坏，从而引起荧光的变化。Shen等人设计了一种新型荧光探针RhB-BODIPY-OH用于检测传感Hg²⁺。该探针包含囊括席夫碱C＝N在内的多种环境的N，有效的对Hg²⁺进行了传感。在荧光信号的选择中，荧光传感器通常以荧光分子和染料标记的探针作为输出信号，这显示出了一些缺点，比如它们的光稳定性差、易光漂白、小的斯托克斯位移、短的荧光寿命以及差的生物相容性。而镧系配位聚合物(Ln-CPs)凭借独特的光学性质，如：稳定的发射能量、大的斯托克斯位移、长荧光寿命等，有希望替代传统的光学输出信号。其中以羧化物为配体的镧系复合物是一个十分重要的领域，这是由于羧化物配体具有多种功能。首先，其可以通过单配位或者多配位的方式形成单体或者成环、聚合；其次，芳香族羧酸配体可以通过“天线效应”间接激发镧系离子，从而可以作为卓越的敏化剂。

因此，基于稀土配位聚合物的含多配体或识别位点的Hg²⁺选择性荧光传感器的设计与开发具有重要意义，而关于席夫碱镧系配位聚合物作为荧光探针检测Hg²⁺的研究尚未见报道。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种席夫碱稀土配位聚合物荧光探针的制备方法及其汞离子检测应用，它具有检测灵敏和选择性好的优点。

本发明通过如下技术方案实现：

一种席夫碱稀土配位聚合物荧光探针的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)前驱体的制备：将0.16g硝酸铈与0.28g的2-氨基-对苯二甲酸放入聚四氟乙烯反应容器里，加入混合溶剂，室温搅拌15分钟，通氮气2分钟除去氧气，之后，将聚四氟乙烯反应容器放到高温高压水热反应釜内，在150℃恒温反应24小时，自然冷却至室温后，离心分离，得到的固体产物分别用乙醇和水洗涤，在60℃下烘干，制成前驱体；

(2)席夫碱稀土配位聚合物荧光探针的制备：将0.15g步骤(1)制备的前驱体分散于5mL超纯水中，之后加入60μL的戊二醛溶液，于恒温摇床反应12h，制成席夫碱稀土配位聚合物荧光探针溶液。

作为优选，步骤(1)中，所述的混合溶剂为1mL盐酸和19mLN,N-二甲基甲酰胺的混合溶液；步骤(2)中，所述的戊二醛溶液浓度为25％。

本发明还涉及制备得到的席夫碱稀土配位聚合物荧光探针应用于汞离子检测，具体应用方法包括：

将10μL不同浓度的Hg²⁺加入到10μL席夫碱稀土配位聚合物荧光探针溶液中，用超纯水稀释溶液的总体积至200μL，室温静置5分钟，测量其在激发波长为260nm时溶液的荧光强度，并根据不同浓度的Hg²⁺溶液与对应的荧光探针的荧光强度的线性关系来检测Hg²⁺的浓度。

本发明制备得到的探针溶液对汞离子的检测应用时，随着溶液中Hg²⁺浓度的增加，席夫碱稀土配位聚合物荧光探针的荧光强度逐渐减小，且Hg²⁺浓度与荧光探针的荧光强度在0.1ppb-500ppb范围内呈良好的线性，检出限为0.07ppb，可用于对Hg²⁺的超灵敏检测。

本发明利用2-氨基-对苯二甲酸与镧系发光离子铈通过溶剂热法合成一种前驱体，随后加入戊二醛，合成了绿色荧光席夫碱铈配位聚合物纳米探针。当存在Hg²⁺时，该席夫碱荧光探针中碳氮双键的氮原子上的孤对电子与Hg²⁺相互作用，碳氮双键被破坏，戊二醛从中释放，纳米探针形貌发生了显著变化。此外，Hg²⁺与纳米探针中氮原子和氧原子的相互作用，阻碍了配体到中心铈离子的分子内能量转移，使得纳米探针的荧光减弱。随着Hg²⁺浓度的增大，荧光探针的荧光发射峰强度逐渐下降，荧光探针荧光下降的程度与Hg²⁺浓度呈良好的线性，据此，实现了对Hg²⁺的超灵敏和选择性荧光检测。

本发明相较于现有技术，其有益效果在于，制备得到了席夫碱稀土配位聚合物荧光探针，稳定性好，灵敏度高，可以应用于Hg²⁺的超灵敏和选择性荧光检测。

附图说明

图1是Ce(III)-CPNs荧光探针对Hg²⁺检测的原理图。

图2是Ce(III)-CPNs的TEM图。

图3是Ce(NO₃)₃、戊二醛、2-氨基-对苯二甲酸和Ce(III)-CPNs的荧光光谱图。

图4是Ce(III)-CPNs中加入Hg²⁺前(a)和加入Hg²⁺后(b)的荧光光谱图。

图5是(A)Ce(III)-CPNs中加入不同浓度的Hg²⁺标准溶液的荧光光谱图；(B)Ce(III)-CPNs荧光强度与Hg²⁺浓度的关系图；内插图为校准曲线，F为加入Hg²⁺后Ce(III)-CPNs的荧光强度，F₀为Ce(III)-CPNs的荧光强度。

图6是Ce(III)-CPNs对Hg²⁺检测的选择性图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不仅限于此；

实施例1

席夫碱稀土配位聚合物荧光探针的制备

(1)前驱体的制备：将0.16g硝酸铈与0.28g的2-氨基-对苯二甲酸放入聚四氟乙烯反应容器里，加入1mL盐酸和19mLN,N-二甲基甲酰胺的混合溶液，室温搅拌15分钟，通氮气2分钟除去氧气，聚四氟乙烯反应容器放到高温高压水热反应釜内，在150℃恒温反应24小时，自然冷却至室温后，离心分离，得到的固体产物分别用乙醇和水洗涤，在60℃下烘干，制成前驱体；

(2)席夫碱稀土配位聚合物荧光探针的制备：将0.15g步骤(1)制备的前驱体分散于5mL超纯水中，之后加入60μL浓度为25％的戊二醛溶液，于恒温摇床反应12h，制成席夫碱稀土配位聚合物荧光探针溶液(Ce(III)-CPNs)。

采用透射电镜对Ce(III)-CPNs进行形貌表征，结果如图2所示。从图2可得，合成的Ce(III)-CPNs的尺寸在10nm～35nm左右，说明成功合成粒径分布均匀的Ce(III)-CPNs。

采集Ce(NO₃)₃、戊二醛(GA)、2-氨基-对苯二甲酸、Ce(III)-CPNs的荧光光谱图，如图3所示。从图3可得，在Ex＝260nm下，Ce(III)-CPNs在354nm处出现强的荧光，且Ce(III)-CPNs与等量Ce(NO₃)₃的发射光谱图相比，其峰位置与Ce(NO₃)₃的发射峰位置相同，但荧光强度有所增强。这是因为铈离子的荧光被配体敏化，其主要是从配体2-氨基-对苯二甲酸到铈离子的分子内能量转移所致。说明配体与发光中心离子Ce(III)发生配位作用，这与铈对羧基的强配位机理相符合。

为了进一步探究Ce(III)-CPNs组成，我们对材料进行X射线光电子能谱(XPS)表征。Ce 3d图谱中出现了三价铈的特征峰，表明在材料合成过程中仅存在三价铈。C 1s图谱中288.1eV、285.9eV、285.1eV和284.3eV处的结合能分别对应于C＝N/C＝O、C-O、C-N和C-C/C＝C的特征峰。在N 1s图谱中，399.4eV和398.3eV分别归属于C＝N和C-N的特征峰。O 1s图谱中，532.3eV、531.2eV和529.5eV分别归属于C＝O，H₂O和Ce-O的特征峰。以上结果表明，采用本发明方法成功合成了三价铈与羧基配位的席夫碱配位聚合物。

实施例2

Ce(III)-CPNs与Hg²⁺的相互作用机制

采用荧光光谱对Ce(III)-CPNs与Hg²⁺之间的相互作用机制进行表征，结果如图4所示。从图4可得，当加入Hg²⁺后，Ce(III)-CPNs位于354nm处的铈离子的特征荧光峰强度减弱(曲线b)，这是由于Hg²⁺加入后，与席夫碱发生相互作用，同时与配体上的氮和羧基中的氧原子配位，使原本由配体至铈离子的分子内能量传递过程转移到Hg²⁺上，进而表现为荧光猝灭现象。此外，Ce(III)-CPNs的相貌发生了显著的变化，由原来的均匀球状纳米颗粒转变成线状，说明Hg²⁺的加入可能导致Ce(III)-CPNs内部键的断裂或重组，这归因于Hg²⁺与席夫碱C＝N键中的N上的孤对电子相互作用，破坏了C＝N，从而将戊二醛从Ce(III)-CPNs中释放，影响了Ce(III)-CPNs的结构体系，从而形貌发生了显著变化。XPS结果表明，向Ce(III)-CPNs中加入Hg²⁺后，C 1s的能谱中，C＝N双键在288.1eV处的结合能峰骤减，进一步表明Hg²⁺的加入破坏了C＝N结构。

实施例3

Ce(III)-CPNs对Hg²⁺的检测应用

将10μL不同浓度的Hg²⁺加入到10μL的Ce(III)-CPNs荧光探针溶液中，用超纯水稀释溶液的总体积至200μL，室温静置5分钟，测量其在激发波长为260nm时溶液的荧光，结果图5所示。由图5可见，随着Hg²⁺浓度的增加，Ce(III)-CPNs荧光探针的荧光强度逐渐减小，Ce(III)-CPNs的荧光强度比值(F/F₀)与Hg²⁺浓度的对数值在0.1ppb-500ppb范围内呈良好的线性，检出限为0.07ppb，可用于对Hg²⁺的超灵敏检测。

实施例4

考察了Ce(III)-CPNs对Hg²⁺检测的选择性，结果如图6所示。由图6可见，10ppb的Hg²⁺使得Ce(III)-CPNs的荧光显著减弱，而其它离子如As(III)，As(V)，Pb²⁺，Cu²⁺，Cd²⁺，Ca^{2 +}，Mg²⁺，Ag⁺，PO₄ ^3-，NO₃ ^-，Cl^-，SO₄ ^2-，即使浓度为Hg²⁺的100倍时仍不能使Ce(III)-CPNs的荧光发生显著变化。以上结果表明，本发明构建的席夫碱稀土配位聚合物荧光探针对Hg²⁺检测具有良好的选择性。

Claims (5)

1.席夫碱稀土配位聚合物荧光探针的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：

(1)将0.16g硝酸铈与0.28g的2-氨基-对苯二甲酸放入聚四氟乙烯反应容器里，加入混合溶剂，室温搅拌一段时间后除去氧气，并将反应容器放到高温高压水热反应釜内，于150℃恒温反应24小时，自然冷却至室温后，离心分离，得到的固体产物分别用乙醇和水洗涤，在60℃下烘干，制成前驱体；

(2)将0.15g步骤(1)制备的前驱体分散于5mL超纯水中，之后加入60μL的戊二醛溶液，于恒温摇床反应12h，制成席夫碱稀土配位聚合物荧光探针溶液。

2.根据权利要求1所述的席夫碱稀土配位聚合物荧光探针的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的混合溶剂为1mL盐酸和19mL N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液。

3.根据权利要求1所述的席夫碱稀土配位聚合物荧光探针的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的戊二醛溶液质量百分比浓度为25％。

4.席夫碱稀土配位聚合物荧光探针对汞离子的检测应用，其特征在于，其应用方法包括：将10μL不同浓度的Hg²⁺加入到10μL如权利要求1-3任意一种所述席夫碱稀土配位聚合物荧光探针的制备方法制备得到的席夫碱稀土配位聚合物荧光探针溶液中，用超纯水稀释溶液的总体积至200μL，室温静置5分钟，测量其在激发波长为260nm时溶液的荧光强度，并根据不同浓度的Hg²⁺对应的探针溶液荧光强度比值之间的关系来检测Hg²⁺的浓度。

5.根据权利要求4所述的席夫碱稀土配位聚合物荧光探针对汞离子的检测应用，其特征在于，Hg²⁺浓度的对数与荧光探针的荧光强度比值在0.1ppb-500ppb范围内呈良好的线性，检出限为0.07ppb。

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