CN111995762B - 二羧酸配体Zn金属有机骨架材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
二羧酸配体Zn金属有机骨架材料的制备方法及其应用，本发明涉及一种含二羧酸配体的金属有机骨架材料的合成方法及其应用，它为了解决现有金属有机骨架材料光催化还原六价铬的催化性能有待提高的问题。制备方法：向反应釜内胆中加入二羧酸配体、有机介质和三氟乙酸，将锌盐溶于有机溶剂中，制得金属盐溶液，将金属盐溶液加入内胆中，在90～110℃下反应，过滤收集反应物，有机溶剂洗涤后在四氢呋喃中浸泡处理，干燥后再在丙酮中浸泡处理，过滤，洗涤，干燥后得到二羧酸配体Zn金属有机骨架材料。本发明通过有机配体和中心金属的设计，构建性能良好的金属有机骨架催化剂，提高六价铬的还原效率，六价铬的还原率能达到97％以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种含二羧酸配体的Zn金属有机骨架材料的合成方法，以及这类金属有机骨架材料在光催化六价铬还原中的应用。
背景技术
水资源是宝贵的资源，对一个国家和社会发展至关重要。在过去几十年里，水中的重金属污染物问题引起了人们的极大关注。与大多数有机污染物不同，金属污染物不可生物降解，能在生物组织中积聚，并在整个食物链中累积，进而影响人类的健康。
铬广泛应用于皮革鞣制、电镀、纺织、选矿、冶金、木材防腐等行业，几十年来，大量含铬废水排入水体。铬作为一种重金属污染物，造成了严重的环境问题，危害了人类健康。因此，含铬废水治理成为当前关注的热点问题之一。铬以多种形式存在，在水中主要有两种稳定的氧化态：三价铬(Cr(III))和六价铬(Cr(VI))。Cr(III)毒性较小，并且可以以Cr(OH)3的形式沉淀析出，容易去除。而Cr(Ⅵ)是有毒的和致癌的，可导致肝损伤、肺充血和严重腹泻等健康问题。因此，从水中去除六价铬对保护环境、维护人体健康具有重要意义。
目前，从水体中去除六价铬方法主要有几种，如物理法(膜过滤法、离子交换法)、生物法(微生物降解法)和化学法(化学沉淀法、吸附法和光催化还原法)。在这些技术中，光催化还原法可利用光能将六价铬还原为毒性较小易于除去的三价铬，具有巨大潜力，因而越来越受到人们的关注。
金属有机骨架由于具有孔结构易调变等优点，广泛应用于气体储存、分离、药物、催化等领域，近年在六价铬还原领域也得到了应用。Yuan等(Journal of HazardousMaterials,2015,286:187-194)报道了一种氨基功能化的钛金属有机骨架，这种金属有机骨架Ti3+-Ti4+间的电子转移，使光激发电子从金属氧簇转移到Cr(VI)，促进了光催化Cr(VI)还原。Wu等(Applied Catalysis B:Environmental,2015,162:245-251)合成了铟金属有机骨架MIL-68(In)-NH2，具有较好的活性和稳定性。这种金属有机骨架在可见光区的吸收延伸到440nm左右，是一种较好的Cr(VI)可见光还原催化剂。Shen等(PhysicalChemistry Chemical Physics,2015,17:117-121)合成了配体含有不同官能团的锆金属有机骨架UiO-66-X。通过在有机配体中引入官能团来改变金属中心的电子密度。引入给电子官能团增加了电子密度，促进了光生载流子的分离和转移，从而提高了光催化Cr(VI)还原的性能。Ye等(Advanced Science,2015,2:1500006)报道了一种铁金属有机骨架，通过在这种铁基MOF的有机配体中引入胺基增强其可见光吸收。在可见光下，铁基MOF中引入的胺基越多，通过激发胺官能团生成的电子-空穴就越多，从而提高光催化Cr(VI)还原的性能。
近年来，金属有机骨架材料在光催化还原六价铬方面取得了一定的进展，但从实际应用来看，有必要开发性能更优异的、高效的光催化六价铬还原金属有机骨架材料。
发明内容
本发明目的是为了解决现有金属有机骨架材料光催化还原六价铬的催化性能有待提高的问题，而提供二羧酸配体Zn金属有机骨架材料的制备方法及其应用。
本发明二羧酸配体Zn金属有机骨架材料的制备方法按照下列步骤实现：
向反应釜的聚四氟乙烯内胆中加入二羧酸配体、有机介质和三氟乙酸，将Zn(NO3)2·6H2O溶于有机溶剂中，制得金属盐溶液，然后将金属盐溶液加入聚四氟乙烯内胆中，室温下搅拌，将聚四氟乙烯内胆装入反应釜，在90～110℃下反应24～48小时，(缓慢)降至室温，过滤收集反应物，有机溶剂洗涤后在四氢呋喃中浸泡处理，干燥后再在丙酮中浸泡处理，过滤，洗涤，干燥后得到二羧酸配体Zn金属有机骨架材料；
其中步骤一中所述的二羧酸配体为LA或者LB，其中二羧酸配体LA的化学结构式为
LA化学结构式中R1为H、NO2、卤素或甲基，R2为H或羧基(-COOH)，R3为H或者羧基，R4为H或者羧基；
二羧酸配体LB的化学结构式为
LB化学结构式中R1为H或甲基，R2为H或羧基(-COOH)，R3为H或者羧基，R4为H或者羧基。
本发明二羧酸配体Zn金属有机骨架材料的应用是将二羧酸配体Zn金属有机骨架材料作为光催化剂用于水体中六价铬的光催化还原。
本发明利用二羧酸配体，合成锌金属有机骨架材料，该金属有机骨架材料可光催化还原六价铬。锌具有低毒性，从环境安全角度考虑，更适于水中六价铬离子的处理。此外，锌可与多种有机配体形成结构稳定的金属有机骨架材料，且具有多样的拓扑结构和丰富的活性位点。本发明以低毒的锌作为金属氧簇中心，并利用含有碳氮双键结构的二羧酸配体构筑金属有机骨架，有机配体中的碳氮双键及羟基基团可增强与铬离子的相互作用，改善金属有机骨架的催化性能。另外，通过配体引入不同的取代基，调变金属有机骨架的性能。本发明通过有机配体和中心金属的设计，构建性能良好的金属有机骨架催化剂，提高六价铬的还原效率，Cr(VI)的还原率能达到97％以上。
附图说明
图1为实施例5得到的二羧酸配体Zn金属有机骨架材料C5的红外谱图；
图2为实施例13中不同空穴捕捉剂对光催化还原六价铬影响测试图，其中■代表无空穴捕捉剂，●代表乙醇，▲代表柠檬酸；
图3为实施例14中空穴捕捉剂用量对光催化还原六价铬影响测试图；
图4为实施例15中催化剂用量对光催化还原六价铬影响测试图，其中■代表5mg，●代表10mg，▲代表15mg；
图5为实施例18中六价铬浓度对光催化还原效率的影响测试图；
图6为实施例19中金属有机骨架光催化还原六价铬重复使用性能测试图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式二羧酸配体Zn金属有机骨架材料的制备方法按照下列步骤实施：
向反应釜的聚四氟乙烯内胆中加入二羧酸配体、有机介质和三氟乙酸，将Zn(NO3)2·6H2O溶于有机溶剂中，制得金属盐溶液，然后将金属盐溶液加入聚四氟乙烯内胆中，室温下搅拌，将聚四氟乙烯内胆装入反应釜，在90～110℃下反应24～48小时，(缓慢)降至室温，过滤收集反应物，有机溶剂洗涤后在四氢呋喃中浸泡处理，干燥后再在丙酮中浸泡处理，过滤，洗涤，干燥后得到二羧酸配体Zn金属有机骨架材料；
其中步骤一中所述的二羧酸配体为LA或者LB，其中二羧酸配体LA的化学结构式为
LA化学结构式中R1为H、NO2、卤素或甲基，R2为H或羧基(-COOH)，R3为H或者羧基，R4为H或者羧基；
二羧酸配体LB的化学结构式为
LB化学结构式中R1为H或甲基，R2为H或羧基(-COOH)，R3为H或者羧基，R4为H或者羧基。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是二羧酸配体为LA的结构式为五种，其中LA1中R1＝R2＝H，R3＝COOH，R4＝H；LA2中R1＝NO2，R2＝H，R3＝COOH，R4＝H；
LA3中R1＝Cl，R2＝R3＝H，R4＝COOH；LA4中R1＝CH3，R2＝COOH，R3＝R4＝H；LA5中R1＝CH3，R2＝R3＝H，R4＝COOH。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是二羧酸配体为LB的结构式为三种，其中LB1中R1＝CH3，R2＝R3＝H，R4＝COOH；LB2中R1＝R2＝H，R3＝COOH，R4＝H；LB3中R1＝CH3，R2＝COOH，R3＝R4＝H。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是所述的有机介质为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇(CH3OH)、N,N-二乙基甲酰胺(DEF)中的一种或多种混合物。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是所述的有机溶剂为DMF、DEF、甲醇(CH3OH)、乙醇(C2H5OH)、四氢呋喃(THF)、丙酮、二氯甲烷、氯仿的一种或多种混合物。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是室温下搅拌的时间为0.5～2小时。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是在四氢呋喃中浸泡时间为24～48小时。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是丙酮中浸泡时间为24～48小时。
具体实施方式九：本实施方式二羧酸配体Zn金属有机骨架材料的应用是将二羧酸配体Zn金属有机骨架材料作为光催化剂用于水体中六价铬的光催化还原。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式九不同的是将二羧酸配体Zn金属有机骨架材料作为光催化剂还原水体中六价铬的过程如下：
在含有二羧酸配体Zn金属有机骨架材料和Cr(VI)水溶液的反应器中，调节体系pH值为2～6，加入空穴捕捉剂后用氮气鼓泡反应液，搅拌后用Xe灯照射进行光催化反应。
本实施方式金属有机骨架光催化剂用量为10～40mg，悬浮液中可加入空穴捕捉剂，空穴捕捉剂为乙醇、柠檬酸的一种或两种，0.050～0.175mmol。水体中六价铬的浓度10～150mg/L。
实施例1：本实施例二羧酸配体Zn金属有机骨架材料C1的制备方法按照下列步骤实施：
向反应釜的聚四氟乙烯内胆中加入二羧酸配体LA(0.13g，0.4mmol)、DMF(30mL)和三氟乙酸(0.30mL)，将Zn(NO3)2·6H2O(0.24g，0.8mmol)溶于DMF(6mL)中，制得金属盐溶液，然后将金属盐溶液加入聚四氟乙烯内胆中，室温下搅拌1小时，将聚四氟乙烯内胆装入反应釜，置于干燥箱中，在100℃下反应36小时，(缓慢)降至室温，过滤收集反应物，DMF/EtOH洗涤3次后在四氢呋喃中浸泡处理24小时，干燥12小时，丙酮浸泡48小时，过滤，丙酮洗涤3次，80℃真空干燥48小时后得到二羧酸配体Zn金属有机骨架材料C1；
其中步骤一中所述的二羧酸配体为LA，配体LA1:R1＝R2＝H，R3＝COOH，R4＝H。
实施例2：本实施例二羧酸配体Zn金属有机骨架材料C2的制备方法按照下列步骤实施：
向反应釜的聚四氟乙烯内胆中加入二羧酸配体LA(0.13g，0.35mmol)、DMF(30mL)和三氟乙酸(0.25mL)，将Zn(NO3)2·6H2O(0.21g，0.7mmol)溶于DMF(5mL)中，制得金属盐溶液，然后将金属盐溶液加入聚四氟乙烯内胆中，室温下搅拌1.5小时，将聚四氟乙烯内胆装入反应釜，置于干燥箱中，在90℃下反应48小时，(缓慢)降至室温，过滤收集反应物，THF/DMF洗涤3次后在四氢呋喃中浸泡处理48小时，干燥12小时，丙酮浸泡48小时，过滤，丙酮洗涤3次，90℃真空干燥48小时后得到二羧酸配体Zn金属有机骨架材料C2；
其中步骤一中所述的二羧酸配体为LA，配体LA2:R1＝NO2，R2＝H，R3＝COOH，R4＝H。
实施例3：本实施例二羧酸配体Zn金属有机骨架材料C3的制备方法按照下列步骤实施：
向反应釜的聚四氟乙烯内胆中加入二羧酸配体LA(0.15g，0.40mmol)、DMF(30mL)和三氟乙酸(0.30mL)，将Zn(NO3)2·6H2O(0.24g，0.80mmol)溶于DMF(6mL)中，制得金属盐溶液，然后将金属盐溶液加入聚四氟乙烯内胆中，室温下搅拌1.5小时，将聚四氟乙烯内胆装入反应釜，置于干燥箱中，在110℃下反应48小时，(缓慢)降至室温，过滤收集反应物，THF/EtOH洗涤3次后在四氢呋喃中浸泡处理48小时，干燥12小时，丙酮浸泡48小时，过滤，丙酮洗涤3次，80℃真空干燥48小时后得到二羧酸配体Zn金属有机骨架材料C3；
其中步骤一中所述的二羧酸配体为LA，配体LA3:R1＝Cl，R2＝R3＝H，R4＝COOH。
实施例4：本实施例二羧酸配体Zn金属有机骨架材料C4的制备方法按照下列步骤实施：
向反应釜的聚四氟乙烯内胆中加入二羧酸配体LA(0.14g，0.4mmol)、DMF(30mL)和三氟乙酸(0.30mL)，将Zn(NO3)2·6H2O(0.24g，0.8mmol)溶于DMF(6mL)中，制得金属盐溶液，然后将金属盐溶液加入聚四氟乙烯内胆中，室温下搅拌1小时，将聚四氟乙烯内胆装入反应釜，置于干燥箱中，在110℃下反应36小时，(缓慢)降至室温，过滤收集反应物，THF/EtOH洗涤3次后在四氢呋喃中浸泡处理36小时，干燥12小时，丙酮浸泡48小时，过滤，丙酮洗涤3次，90℃真空干燥48小时后得到二羧酸配体Zn金属有机骨架材料C4；
其中步骤一中所述的二羧酸配体为LA，配体LA4:R1＝CH3，R2＝COOH，R3＝R4＝H。
实施例5：本实施例二羧酸配体Zn金属有机骨架材料C5的制备方法按照下列步骤实施：
向反应釜的聚四氟乙烯内胆中加入二羧酸配体LA(0.14g，0.4mmol)、DMF(30mL)和三氟乙酸(0.25mL)，将Zn(NO3)2·6H2O(0.24g，0.8mmol)溶于DMF(6mL)中，制得金属盐溶液，然后将金属盐溶液加入聚四氟乙烯内胆中，室温下搅拌1小时，将聚四氟乙烯内胆装入反应釜，置于干燥箱中，在110℃下反应36小时，(缓慢)降至室温，过滤收集反应物，THF/EtOH洗涤3次后在四氢呋喃中浸泡处理48小时，干燥12小时，丙酮浸泡48小时，过滤，丙酮洗涤3次，90℃真空干燥48小时后得到二羧酸配体Zn金属有机骨架材料C5；
其中步骤一中所述的二羧酸配体为LA，配体LA5:R1＝CH3，R2＝R3＝H，R4＝COOH。
实施例6：本实施例二羧酸配体Zn金属有机骨架材料C6的制备方法按照下列步骤实施：
向反应釜的聚四氟乙烯内胆中加入二羧酸配体LB(0.12g，0.4mmol)、DMF(30mL)和三氟乙酸(0.30mL)，将Zn(NO3)2·6H2O(0.24g，0.8mmol)溶于DMF(6mL)中，制得金属盐溶液，然后将金属盐溶液加入聚四氟乙烯内胆中，室温下搅拌1小时，将聚四氟乙烯内胆装入反应釜，置于干燥箱中，在100℃下反应48小时，(缓慢)降至室温，过滤收集反应物，THF/EtOH洗涤3次后在四氢呋喃中浸泡处理36小时，干燥12小时，丙酮浸泡48小时，过滤，丙酮洗涤3次，90℃真空干燥48小时后得到二羧酸配体Zn金属有机骨架材料C6；
其中步骤一中所述的二羧酸配体为LB，配体LB1:R1＝CH3，R2＝R3＝H，R4＝COOH。
实施例7：本实施例二羧酸配体Zn金属有机骨架材料C7的制备方法按照下列步骤实施：
向反应釜的聚四氟乙烯内胆中加入二羧酸配体LB(0.14g，0.5mmol)、DMF(30mL)和三氟乙酸(0.35mL)，将Zn(NO3)2·6H2O(0.30g，1.0mmol)溶于DMF(8mL)中，制得金属盐溶液，然后将金属盐溶液加入聚四氟乙烯内胆中，室温下搅拌0.5小时，将聚四氟乙烯内胆装入反应釜，置于干燥箱中，在110℃下反应36小时，(缓慢)降至室温，过滤收集反应物，THF/EtOH洗涤3次后在四氢呋喃中浸泡处理48小时，干燥12小时，丙酮浸泡48小时，过滤，丙酮洗涤3次，100℃真空干燥36小时后得到二羧酸配体Zn金属有机骨架材料C7；
其中步骤一中所述的二羧酸配体为LB，配体LB2:R1＝R2＝H，R3＝COOH，R4＝H。
实施例8：本实施例二羧酸配体Zn金属有机骨架材料C8的制备方法按照下列步骤实施：
向反应釜的聚四氟乙烯内胆中加入二羧酸配体LB(0.15g，0.5mmol)、DMF(30mL)和三氟乙酸(0.40mL)，将Zn(NO3)2·6H2O(0.27g，0.9mmol)溶于DMF(7mL)中，制得金属盐溶液，然后将金属盐溶液加入聚四氟乙烯内胆中，室温下搅拌1小时，将聚四氟乙烯内胆装入反应釜，置于干燥箱中，在100℃下反应48小时，(缓慢)降至室温，过滤收集反应物，THF/EtOH洗涤3次后在四氢呋喃中浸泡处理36小时，干燥12小时，丙酮浸泡48小时，过滤，丙酮洗涤3次，90℃真空干燥48小时后得到二羧酸配体Zn金属有机骨架材料C8；
其中步骤一中所述的二羧酸配体为LB，配体LB3:R1＝CH3，R2＝COOH，R3＝R4＝H。
实施例9：本实施例以二羧酸配体Zn金属有机骨架材料作为光催化剂用于水体中六价铬的光催化还原过程如下：
将10mg光催化剂金属有机骨架C1和25mL浓度50ppm Cr(VI)水溶液加入到反应器中，用硫酸调节反应溶液的pH值为3.0，然后用氮气吹扫系统，反应液用氮气鼓泡20分钟，恒温系统使温度保持在25℃，将悬浮液避光搅拌1小时达到吸附-解吸平衡，用带420nm截止滤光片的300w Xe灯照射。反应3小时，离心分离光催化剂。
本实施例使用UV-vis分光光度计测定Cr(VI)含量。降解效率C/C0＝0.13。
实施例10：本实施例以二羧酸配体Zn金属有机骨架材料作为光催化剂用于水体中六价铬的光催化还原过程如下：
将10mg光催化剂金属有机骨架C1和25mL浓度100ppm Cr(VI)水溶液加入到反应器中，用硫酸调节反应溶液的pH值为2.0，然后用氮气吹扫系统，反应液用氮气鼓泡20分钟，然后将空穴捕捉剂柠檬酸(0.125mmol)加入悬浮液中，恒温系统使温度保持在25℃，将悬浮液避光搅拌1小时达到吸附-解吸平衡，用带420nm截止滤光片的300w Xe灯照射，反应3小时，离心分离光催化剂。
本实施例使用UV-vis分光光度计测定Cr(VI)含量。降解效率C/C0＝0.11。
实施例11：本实施例以二羧酸配体Zn金属有机骨架材料作为光催化剂用于水体中六价铬的光催化还原过程如下：
将10mg光催化剂金属有机骨架C2和25mL浓度50ppm Cr(VI)水溶液加入到反应器中，用硫酸调节反应溶液的pH值为2.0，然后用氮气吹扫系统，反应液用氮气鼓泡20分钟，然后将空穴捕捉剂柠檬酸(0.125mmol)加入悬浮液中，恒温系统使温度保持在25℃，将悬浮液避光搅拌1小时达到吸附-解吸平衡，用带420nm截止滤光片的300w Xe灯照射，反应3小时，离心分离光催化剂。
本实施例使用UV-vis分光光度计测定Cr(VI)含量。降解效率C/C0＝0.021。Cr(VI)的还原率97.9％。
实施例12：本实施例以二羧酸配体Zn金属有机骨架材料作为光催化剂用于水体中六价铬的光催化还原过程如下：
将15mg光催化剂金属有机骨架C2和25mL浓度100ppm Cr(VI)水溶液加入到反应器中，用硫酸调节反应溶液的pH值为2.0，然后用氮气吹扫系统，反应液用氮气鼓泡20分钟，然后将空穴捕捉剂柠檬酸(0.150mmol)加入悬浮液中，恒温系统使温度保持在25℃，将悬浮液避光搅拌1小时达到吸附-解吸平衡，用带420nm截止滤光片的300w Xe灯照射。反应4小时，离心分离光催化剂。
本实施例使用UV-vis分光光度计测定Cr(VI)含量。降解效率C/C0＝0.025。
实施例13：本实施例以二羧酸配体Zn金属有机骨架材料作为光催化剂用于水体中六价铬的光催化还原过程如下：
向3个反应器中分别加入10mg光催化剂金属有机骨架C3和25mL浓度50ppm Cr(VI)水溶液，用硫酸调节反应溶液的pH值为2.0，然后在其中的2个反应器中分别加入将空穴捕捉剂乙醇(0.125mmol)和柠檬酸(0.125mmol)，用氮气吹扫各反应器系统，反应液用氮气鼓泡20分钟，恒温系统使温度保持在25℃，将悬浮液避光搅拌1小时达到吸附-解吸平衡，然后用带420nm截止滤光片的300w的Xe灯照射，反应4小时。在一定的时间间隔从反应器中取样2mL悬浮液，离心分离光催化剂。
本实施例使用UV-vis分光光度计测定Cr(VI)含量。光催化性能如图2所示。图2表明光照90分钟时：无空穴捕捉剂，降解效率C/C0＝0.092；加入空穴捕捉剂乙醇，降解效率C/C0＝0.024；加入空穴捕捉剂柠檬酸，降解效率C/C0＝0.013。
实施例14：本实施例以二羧酸配体Zn金属有机骨架材料作为光催化剂用于水体中六价铬的光催化还原过程如下：
向4个反应器中分别加入10mg光催化剂金属有机骨架C3和25mL浓度60ppm Cr(VI)水溶液，用硫酸调节反应溶液的pH值为2.0，再分别加入空穴捕捉剂柠檬酸0.075、0.010、0.125和0.150mmol，然后用氮气吹扫系统，反应液用氮气鼓泡20分钟，恒温系统使温度保持在25℃，将悬浮液避光搅拌1小时达到吸附-解吸平衡，然后用带420nm截止滤光片的300w的Xe灯照射，反应1小时。离心分离光催化剂。
本实施例使用UV-vis分光光度计测定Cr(VI)含量。光催化性能如图3所示。图3中当柠檬酸0.075mmol时，Cr(VI)的还原率为82.3％；柠檬酸0.010mmol时，Cr(VI)的还原率为87.5％；柠檬酸0.125mmol时，Cr(VI)的还原率为98.8％；柠檬酸0.150mmol时，Cr(VI)的还原率为97.6％。
实施例15：本实施例以二羧酸配体Zn金属有机骨架材料作为光催化剂用于水体中六价铬的光催化还原过程如下：
向3个反应器中分别加入5、10和15mg光催化剂金属有机骨架C3和25mL浓度50ppmCr(VI)水溶液，用硫酸调节反应溶液的pH值为2.0，然后分别加入空穴捕捉剂柠檬酸(0.125mmol)，用氮气吹扫各反应器系统，反应液用氮气鼓泡20分钟，恒温系统使温度保持在25℃，将悬浮液避光搅拌1小时达到吸附-解吸平衡，然后用带420nm截止滤光片的300w的Xe灯照射，反应4小时。在一定的时间间隔从反应器中取样2mL悬浮液，离心分离光催化剂。
本实施例使用UV-vis分光光度计测定Cr(VI)含量。光催化性能如图4所示。图4中5mg光催化剂时降解效率C/C0＝0.12；10mg光催化剂时降解效率C/C0＝0.023；15mg光催化剂时降解效率C/C0＝0.072。
实施例16：本实施例以二羧酸配体Zn金属有机骨架材料作为光催化剂用于水体中六价铬的光催化还原过程如下：
将20mg光催化剂金属有机骨架C4和60mL浓度50ppm Cr(VI)水溶液加入到反应器中，用硫酸调节反应溶液的pH值为2.0，然后用氮气吹扫系统，反应液用氮气鼓泡20分钟，恒温系统使温度保持在25℃，将悬浮液避光搅拌1小时达到吸附-解吸平衡，用带420nm截止滤光片的300w Xe灯照射，反应1小时，离心分离光催化剂。
本实施例使用UV-vis分光光度计测定Cr(VI)含量。降解效率C/C0＝0.027。Cr(VI)的还原率97.3％。
实施例17：本实施例以二羧酸配体Zn金属有机骨架材料作为光催化剂用于水体中六价铬的光催化还原过程如下：
将20mg光催化剂金属有机骨架C4和50mL浓度30ppm Cr(VI)水溶液加入到反应器中，用硫酸调节反应溶液的pH值为2.0。然后用氮气吹扫系统，反应液用氮气鼓泡20分钟，恒温系统使温度保持在25℃，将悬浮液避光搅拌1小时达到吸附-解吸平衡，用带420nm截止滤光片的300w Xe灯照射，反应1小时，离心分离光催化剂。
本实施例使用UV-vis分光光度计测定Cr(VI)含量。降解效率C/C0＝0.019。Cr(VI)的还原率98.1％。
实施例18：本实施例以二羧酸配体Zn金属有机骨架材料作为光催化剂用于水体中六价铬的光催化还原过程如下：
向3个反应器中分别加入10mg光催化剂金属有机骨架C5和25mL浓度50、100和150ppm Cr(VI)水溶液，用硫酸调节反应溶液的pH值为2.0，然后用氮气吹扫各反应器系统，反应液用氮气鼓泡20分钟，恒温系统使温度保持在25℃，将悬浮液避光搅拌1小时达到吸附-解吸平衡，然后用带420nm截止滤光片的300w的Xe灯照射，反应3小时。离心分离光催化剂。
本实施例使用UV-vis分光光度计测定Cr(VI)含量。光催化性能如图5所示。图5中当水体中浓度50ppm时Cr(VI)的还原率为97.7％；浓度100ppm时Cr(VI)的还原率为97.1％；150ppm时Cr(VI)的还原率为77.3％。
实施例19：本实施例以二羧酸配体Zn金属有机骨架材料作为光催化剂用于水体中六价铬的光催化还原过程如下：
向反应器中加入10mg光催化剂金属有机骨架C5和25mL浓度50ppm Cr(VI)水溶液，用硫酸调节反应溶液的pH值为2.0。然后用氮气吹扫各反应器系统，反应液用氮气鼓泡20分钟，恒温系统使温度保持在25℃，将悬浮液避光搅拌1小时达到吸附-解吸平衡，然后用带420nm截止滤光片的300w的Xe灯照射，反应3小时，离心分离光催化剂。
本实施例使用UV-vis分光光度计测定Cr(VI)含量。将离心分离出光催化剂洗涤、浸泡、真空干燥，进行光催化反应。之后再次分离出光催化剂洗涤、浸泡、真空干燥，再重复进行一次光催化反应，光催化性能如图6所示。图6中第一次使用降解效率C/C0＝0.023，第二次使用降解效率C/C0＝0.046，、第三次使用降解效率C/C0＝0.076。
实施例20：本实施例以二羧酸配体Zn金属有机骨架材料作为光催化剂用于水体中六价铬的光催化还原过程如下：
将10mg光催化剂金属有机骨架C6和25mL浓度30ppm Cr(VI)水溶液加入到反应器中，用硫酸调节反应溶液的pH值为3.0。然后用氮气吹扫系统，反应液用氮气鼓泡20分钟，恒温系统使温度保持在25℃，将悬浮液避光搅拌1小时达到吸附-解吸平衡，用带420nm截止滤光片的300w Xe灯照射。反应3小时，离心分离光催化剂。
本实施例使用UV-vis分光光度计测定Cr(VI)含量。降解效率C/C0＝0.022。
实施例21：本实施例以二羧酸配体Zn金属有机骨架材料作为光催化剂用于水体中六价铬的光催化还原过程如下：
将10mg光催化剂金属有机骨架C6和25mL浓度50ppm Cr(VI)水溶液加入到反应器中，用硫酸调节反应溶液的pH值为2.0，然后用氮气吹扫系统，反应液用氮气鼓泡20分钟，恒温系统使温度保持在25℃，将悬浮液避光搅拌1小时达到吸附-解吸平衡，用带420nm截止滤光片的300w Xe灯照射，反应3小时，离心分离光催化剂。
本实施例使用UV-vis分光光度计测定Cr(VI)含量。降解效率C/C0＝0.16。
实施例22：本实施例以二羧酸配体Zn金属有机骨架材料作为光催化剂用于水体中六价铬的光催化还原过程如下：
将15mg光催化剂金属有机骨架C6和25mL浓度150ppm Cr(VI)水溶液加入到反应器中，用硫酸调节反应溶液的pH值为2.0，然后用氮气吹扫系统，反应液用氮气鼓泡20分钟，恒温系统使温度保持在25℃，将悬浮液避光搅拌1小时达到吸附-解吸平衡，用带420nm截止滤光片的300w Xe灯照射，反应3小时，离心分离光催化剂。
本实施例使用UV-vis分光光度计测定Cr(VI)含量。降解效率C/C0＝0.27。
Claims (8)
1.二羧酸配体Zn金属有机骨架材料的应用，其特征在于将二羧酸配体Zn金属有机骨架材料作为光催化剂用于水体中六价铬的光催化还原；其中二羧酸配体Zn金属有机骨架材料的制备方法如下：
向反应釜的聚四氟乙烯内胆中加入二羧酸配体、有机介质和三氟乙酸，将Zn(NO3)2·6H2O溶于有机溶剂中，制得金属盐溶液，然后将金属盐溶液加入聚四氟乙烯内胆中，室温下搅拌，将聚四氟乙烯内胆装入反应釜，在90～110℃下反应24～48 小时，降至室温，过滤收集反应物，有机溶剂洗涤后在四氢呋喃中浸泡处理，干燥后再在丙酮中浸泡处理，过滤，洗涤，干燥后得到二羧酸配体Zn金属有机骨架材料；
其中步骤一中所述的二羧酸配体为LA或者LB，其中二羧酸配体LA的化学结构式为
，LA化学结构式中R1为H、NO2、卤素或甲基，R2为H或羧基，R3为H或者羧基，R4为H或者羧基；
二羧酸配体LB的化学结构式为
，LB化学结构式中R1为H或甲基，R2为H或羧基，R3为H或者羧基，R4为H或者羧基；二羧酸配体为LA的结构式为五种，其中LA1中R1= R2=H，R3= COOH，R4=H；LA2中R1= NO2，R2=H，R3= COOH，R4=H；LA3中R1=Cl，R2= R3=H，R4=COOH；LA4中R1=CH3，R2=COOH，R3=R4=H；LA5中R1= CH3，R2= R3=H，R4= COOH。
2.根据权利要求1所述的二羧酸配体Zn金属有机骨架材料的应用，其特征在于将二羧酸配体Zn金属有机骨架材料作为光催化剂还原水体中六价铬的过程如下：
在含有二羧酸配体Zn金属有机骨架材料和六价Cr水溶液的反应器中，调节体系pH值为2～6，加入空穴捕捉剂后用氮气鼓泡反应液，搅拌后用Xe灯照射进行光催化反应。
3.根据权利要求1所述的二羧酸配体Zn金属有机骨架材料的应用，其特征在于二羧酸配体为LB的结构式为三种，其中LB1中R1=CH3，R2= R3=H，R4= COOH；LB2中R1= R2=H，R3= COOH，R4=H；LB3中R1=CH3，R2= COOH，R3= R4=H。
4.根据权利要求1所述的二羧酸配体Zn金属有机骨架材料的应用，其特征在于所述的有机介质为N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、N,N-二乙基甲酰胺中的一种或多种混合物。
5.根据权利要求1所述的二羧酸配体Zn金属有机骨架材料的应用，其特征在于所述的有机溶剂为DMF、DEF、甲醇、乙醇、四氢呋喃、丙酮、二氯甲烷、氯仿的一种或多种混合物。
6.根据权利要求1所述的二羧酸配体Zn金属有机骨架材料的应用，其特征在于室温下搅拌的时间为0.5～2小时。
7.根据权利要求1所述的二羧酸配体Zn金属有机骨架材料的应用，其特征在于在四氢呋喃中浸泡时间为24～48小时。
8.根据权利要求1所述的二羧酸配体Zn金属有机骨架材料的应用，其特征在于丙酮中浸泡时间为24～48小时。
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