CN113214457B - 一种分子印迹多孔芳香骨架的制备方法及吸附钯应用 - Google Patents

一种分子印迹多孔芳香骨架的制备方法及吸附钯应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种分子印迹多孔芳香骨架的制备方法及吸附钯应用，属于环境保护技术领域。先由4‑乙烯基吡啶和K2PdCl4合成钯离子印迹复合物(Pd‑MIP)，将其与对乙烯基苯和2,4,6‑三(4‑溴苯基)‑1,3,5‑三嗪通过Heck‑coupling反应合成钯离子印迹多孔三嗪基芳香骨架(Pd‑MIP‑TB‑PAF)。在黑暗条件下，Pd‑MIP‑TB‑PAF可有效富集溶液中的Pd2+并将其还原为Pd0，此外，其三嗪单元和碳碳双键在拓展的π‑共轭骨架中的相互作用提高了材料的光催化活性，使得Pd‑MIP‑TB‑PAF对钯的吸附容量大。本发明制备Pd‑MIP‑TB‑PAF的方法简单、结构稳定、成本低廉、环境友好，实现了Pd2+的高效选择性回收，具有良好的应用前景。

Description

一种分子印迹多孔芳香骨架的制备方法及吸附钯应用
技术领域
本发明属于环境保护技术领域，具体涉及一种分子印迹多孔芳香骨架的制备方法及吸附钯应用。
背景技术
作为重要的贵金属之一，钯广泛应用于工业催化、电子以及汽车行业等领域(I.H.Kuong,J.Li,J.Zhang,X.Zeng,Estimating the evolution of urban miningresources in Hong Kong,up to the year 2050,Environ.Sci.Technol.,53(2019)1394-1403)。随着社会的高速发展，现有陆地矿石难以满足对钯的需求，因此，从工业废水中选择性回收钯是一种可持续利用资源和缓解自然矿产压力的重要途径。目前，包括多孔聚合物(B.Aguila,Q.Sun,H.C.Cassady,C.Shan,Z.Liang,A.M.Al-Enizic,A.Nafadyc,J.T.Wright,R.W.Meulenberg,S.Ma,A porous organic polymer nanotrap forefficient extraction of palladium,Angew.Chem.Internat.Edit.,59(2020)19618-19622)、无机材料和金属-有机骨架(S.Lin,Y.Zhao,J.K.Bediako,C.-W.Cho,A.K.Sarkar,C.-R.Lim,Y.-S.Yun,Structure-controlled recovery of palladium(II)from acidicaqueous solution using metal-organic frameworks of MOF-802,UiO-66and MOF-808,Chem.Eng.J.,362(2019)280-286)在内的多种吸附剂已经被开发出来并用于捕获钯离子。但是，这些材料缺乏选择性钯的结合位点、吸附容量低、稳定性和重复使用性不理想。近年来，利用光催化剂将高移动性的离子光催化还原为难溶性物质，被认为是解决上述问题最有前途的策略之一。然而，将该策略应用于光催化还原Pd2+鲜有报道，其中最重要的原因是钯的化学和物理结构与某些金属类似，难以解决选择性的问题。因此，迫切需要开发选择性高、吸附容量大、稳定性好的光催化材料用于回收钯。
分子印迹聚合物(MIP)是一类能有效选择性提取目标离子的材料(Y.Yuan,Y.Yang,G.Zhu,Molecularly imprinted porous aromatic frameworks for molecularrecognition,ACS Central Sci.,6(2020)1082-1094)，利用类似于“锁和钥匙”的原理，通过分子印迹技术在聚合物基质中形成形状、大小和官能团匹配的结合位点。现有分子印迹聚合物对金属离子的结合位点较为有限(Y.Yuan,Y.Yang,X.Ma,Q.Meng,L.Wang,S.Zhao,G.Zhu,Molecularly imprinted porous aromatic frameworks and their compositecomponents for selective extraction of uranium ions,Adv.Mater.,30(2018)1706507)，吸附容量低，难以满足高效回收金属的要求。因此，将光催化技术与分子印迹技术结合，设计和合成既能高选择性吸附钯，同时又具有光催化和化学还原性能的新型分子印迹聚合物将为高效回收钯提供新途径。迄今为止，尚未见分子印迹技术与多孔芳香骨架(PAF)相结合用于选择性富集钯离子的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种分子印迹多孔芳香骨架的制备方法及吸附钯应用，该方法制备的钯离子印迹三嗪基多孔芳香骨架具有简单、稳定、环境友好的特点，可通过选择性富集、化学还原以及光催化还原等三种机制捕获钯，对钯离子具有吸附容量大和选择性高的优点。
本发明提供了一种分子印迹多孔芳香骨架的制备方法，包括以下步骤：
S1：钯离子印迹复合物的合成：加入K2PdCl4、4-乙烯基吡啶和甲醇室温下搅拌，反应后离心得到黄色沉淀，干燥即得钯离子印迹复合物Pd-MIP；
S2：钯离子印迹三嗪基多孔芳香骨架的制备：将2,4,6-三(4-溴苯基)-1,3,5-三嗪、K2CO3、DMF、不同比例的钯离子印迹复合物和对乙烯基苯加入反应容器，经过三个冷冻-泵-融化脱气循环后，加入Pd(PPh3)4将混合液于80℃下反应48h，然后升温至150℃继续反应72h，冷却至室温，将所得反应产物进行后处理得到钯离子印迹三嗪基多孔芳香骨架Pd-MIP-TB-PAF。
进一步地，S1中所述K2PdCl4和4-乙烯基吡啶加入量的摩尔比为1：(2-4)；所述K2PdCl4与甲醇加入量的摩尔体积比为1：(50-60)，mmol：mL。
进一步地，S2所述2,4,6-三(4-溴苯基)-1,3,5-三嗪和K2CO3加入量的摩尔比为1：(3-6)；所述2,4,6-三(4-溴苯基)-1,3,5-三嗪与DMF加入量的摩尔体积比为1：(25-35)，mmol：mL。
进一步地，S2所述不同比例的钯离子印迹复合物和对乙烯基苯的乙烯基总量与所述2,4,6-三(4-溴苯基)-1,3,5-三嗪加入量的摩尔比为(3-4)：1。
进一步地，S2所述Pd(PPh3)4的用量为所述2,4,6-三(4-溴苯基)-1,3,5-三嗪加入量的50-60倍。
进一步地，S2所述后处理包括将所得反应产物真空抽滤得到沉淀物依次用二氯甲烷、四氢呋喃和去离子水洗涤，加入HCl搅拌除去Pd2+，再真空抽滤收集沉淀后干燥。
本发明还提供了一种分子印迹多孔芳香骨架在选择性富集钯离子和光催化还原钯离子中的应用：
进一步地，所述应用方法为将所述分子印迹多孔芳香骨架加入到含不同浓度Pd2+的溶液中，分子印迹多孔芳香骨架可有效富集并将溶液中的Pd2+还原为Pd0；将所得混合液在黑暗或光源下处理后取出过滤，收集滤液测量剩余Pd2+含量并计算分子印迹多孔芳香骨架在黑暗条件或光辐射条件下对Pd2+的吸附容量。
进一步地，分子印迹多孔芳香骨架加入到含不同浓度Pd2+的溶液后还需用pH调节剂调节溶液pH为4。
进一步地，所述含不同浓度Pd2+的溶液浓度范围为0-500ppm。
进一步地，所述黑暗或光源下处理分别为黑暗中剧烈搅拌30分钟，光源下辐射6小时。
进一步地，所述光源为安装有紫外线截止滤光片(≥420nm)的300W氙灯，用于模拟太阳光光源。
进一步地，所述过滤使用0.22μm膜滤器。
进一步地，所述吸附容量通过以下公式计算：qe＝(Co-Ce)/m×V，V是混合液的体积，单位L；m是分子印迹多孔芳香骨架的用量，单位g；Co是钯离子的初始浓度，单位mg/L；Ce是钯离子的平衡浓度，单位mg/L。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明将钯离子印迹复合物与对乙烯基苯和2,4,6-三(4-溴苯基)-1,3,5-三嗪通过Heck-coupling反应合成钯离子印迹多孔三嗪基芳香骨架，具有方法简单、结构稳定、成本低廉、环境友好的特点。
(2)本发明方法制备的钯离子印迹三嗪基多孔芳香骨架为多孔结构并具有大的比表面积，大量暴露的印迹位点可以选择性富集Pd2+。
(3)本发明方法制备的钯离子印迹三嗪基多孔芳香骨架含有三嗪单元，具有良好的光催化性能，可选择性富集Pd2+并将Pd2+还原为Pd0。
(4)本发明方法制备的钯离子印迹三嗪基多孔芳香骨架可通过选择性富集、化学还原以及光催化还原等三种机制捕获钯，对钯离子具有吸附容量大和选择性高的优点。
(5)Mott-Schottky结果表明本发明方法制备的钯离子印迹三嗪基多孔芳香骨架的平带电位拟合为-1.45V vs.RHE，比Pd2+/Pd0的还原电位(0.61V vs.RHE)负得多，从理论上验证了还原Pd2+的机理。
附图说明
图1是4-乙烯基吡啶和Pd-MIP的傅里叶变换红外光谱图。
图2是本发明实施例1中Pd-MIP-TB-PAF-0、Pd-MIP-TB-PAF-1、Pd-MIP-TB-PAF-2、Pd-MIP-TB-PAF-3、Pd-MIP-TB-PAF-4的傅里叶变换红外光谱图。
图3是本发明实施例2中Pd-MIP-TB-PAF-4和Pd-MIP-PAF-4在光照或者黑暗条件下的吸附等温线图。
图4是本发明实施例2中Pd-MIP-TB-PAF-4在黑暗和光照条件下吸附钯离子前后Pd3d的XPS精细图谱。
图5中，(a)为本发明实施例2根据Kubelka-Munk函数确定的Pd-MIP-TB-PAF-4的带隙；(b)为本发明实施例2Pd-MIP-TB-PAF-4的Mott-Schottky图。
图6是本发明实施例3中Pd-MIP-TB-PAF-4对Pd2+吸附的选择性图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例，所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提条件下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护的范围。
实施例1：钯离子印迹三嗪基多孔芳香骨架的制备及表征
(1)钯离子印迹复合物的合成：将0.5mmol的K2PdCl4、1-2mmol的4-乙烯基吡啶和25-30mL甲醇加入到250mL的圆底烧瓶中，室温下搅拌反应24小时后，将反应产物在7000rpm离心10分钟，得到黄色沉淀物，将沉淀物置于60℃真空干燥箱中24小时，得到钯离子印迹复合物(Pd-MIP)。
(2)钯离子印迹三嗪基多孔芳香骨架的制备：将0.5mmol的2,4,6-三(4-溴苯基)-1,3,5-三嗪、1.5-3mmol的K2CO3、15mL的DMF、不同比例的Pd-MIP和对乙烯基苯(乙烯基的总量为1.5-2mmol，Pd-MIP的乙烯基摩尔百分比分别为0，7％，14％，21％和30％)加入到Pyrex管中，经过三个冷冻-泵-融化脱气循环后，将26mmol的Pd(PPh3)4快速加入到Pyrex管中，混合均匀后得到反应混合液置于80℃下反应48h，再于150℃反应72h，冷却至室温后，得到反应产物；将反应产物通过真空过滤分离出沉淀物，并依次用二氯甲烷、四氢呋喃和去离子水洗涤三次；将沉淀物转移至250mL圆底烧瓶中，加入100mL0.5mol/L的HCl搅拌24h以去除Pd2 +，通过真空过滤收集沉淀物，并用大量水洗涤沉淀物，将得到的沉淀物在65℃下真空干燥，获得钯离子印迹三嗪基多孔芳香骨架Pd-MIP-TB-PAF-0、Pd-MIP-TB-PAF-1、Pd-MIP-TB-PAF-2、Pd-MIP-TB-PAF-3和Pd-MIP-TB-PAF-4。
图1是4-乙烯基吡啶和钯离子印迹复合物Pd-MIP的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)图。由图1可见，4-乙烯基吡啶和钯离子印迹复合物Pd-MIP的FT-IR光谱中在1606cm-1处均出现了吡啶环中C＝N的特征谱带，表明钯离子印迹复合物Pd-MIP中含有大量的吡啶环。此外，钯离子印迹复合物Pd-MIP在586cm-1出现了新的Pd-N伸缩振动峰，表明钯离子印迹复合物Pd-MIP是由吡啶环与Pd2+离子配位形成的。
图2是Pd-MIP-TB-PAF-0、Pd-MIP-TB-PAF-1、Pd-MIP-TB-PAF-2、Pd-MIP-TB-PAF-3和Pd-MIP-TB-PAF-4的傅里叶变换红外光谱图。由图2可见，Pd-MIP-TB-PAFs的FT-IR光谱中位于508cm-1和1075cm-1处的C-Br吸收带消失，随着钯离子印迹复合物Pd-MIP含量的增加，C＝N(1606cm-1)和C-N(1405cm-1)的特征吸收峰强度增强。
傅里叶变换红外光谱表征结果表明，采用本发明方法成功制备了钯离子印迹复合物Pd-MIP和钯离子印迹三嗪基多孔芳香骨架Pd-MIP-TB-PAFs材料。实施例2：Pd-MIP-PAF对钯离子的富集和光催化还原
将5mg分子印迹多孔芳香骨架材料加入到20mL含不同浓度Pd2+(0-500ppm)的溶液中，通过加入NaOH或HNO3溶液调节溶液的pH为4，将混合液在黑暗中剧烈搅拌30分钟，取出1mL悬浮液，用0.22μm膜滤器过滤，收集滤液，采用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测量滤液中剩余的Pd2+含量，计算分子印迹多孔芳香骨架在黑暗条件下对Pd2+的吸附容量；将混合液在光源(安装有紫外线截止滤光片(≥420nm)的300W氙灯，用于模拟太阳光光源)下辐射6小时，取出1mL悬浮液，用0.22μm膜滤器过滤，收集滤液，采用电感耦合等离子体质谱测量滤液中剩余的Pd2+含量，计算分子印迹多孔芳香骨架在光辐射条件下对Pd2+的吸附容量。吸附容量计算公式为：qe＝(Co–Ce)/m×V，其中，V是混合液总体积(L)，m是吸附剂用量(g)，Co是钯的初始浓度(mg/L)，Ce是钯的平衡浓度(mg/L)。
图3是Pd-MIP-TB-PAF-4和Pd-MIP-PAF-4在光照或者黑暗条件下的吸附等温线图。从图3可以看出，Pd-MIP-TB-PAF-4和Pd-MIP-PAF-4均对Pd2+有吸附作用，Pd-MIP-TB-PAF-4对Pd2+的吸附容量远远大于Pd-MIP-PAF-4。相比黑暗条件下的吸附容量260mg/g，Pd-MIP-TB-PAF-4在光照条件下对Pd2+的吸附容量提高到410.5mg/g，表明光照条件可以改善Pd-MIP-TB-PAF-4对Pd2+的吸附效果。这主要归功于钯离子印迹三嗪基多孔芳香骨架上的三嗪单元(triazine base，TB)在光照的条件下可将预富集的Pd2+光催化还原为Pd0，促进了骨架上Pd2+结合位点的再生，从而提高了吸附容量。
图4是Pd-MIP-TB-PAF-4在黑暗和光照条件下吸附钯离子前后Pd 3d的X射线光电子能谱(XPS)精细图谱。由图4的Pd 3d 5/2(335.90eV和338.05eV)和Pd 3d 3/2(341.15eV和343.15eV)的XPS谱峰可见，在模拟太阳光照射下，Pd2+与Pd0共存，而在黑暗条件下Pd0的量非常少。这是由于，在模拟太阳光照射下，Pd2+首先吸附在Pd-MIP-TB-PAF-4骨架上，然后被骨架上的三嗪单元光催化还原为不溶性Pd0，使得骨架上的钯离子结合位点再生，可进一步结合额外的Pd2+，从而增大了对钯离子的吸附容量。
图5是根据Kubelka-Munk函数确定的Pd-MIP-TB-PAF-4的带隙以及Pd-MIP-TB-PAF-4的Mott-Schottky图。由图5a的光电性能表征结果可见，Pd-MIP-TB-PAF-4的带隙(2.40eV)比Pd-MIP-PAF-4的带隙(2.57eV)更窄。Pd-MIP-TB-PAF-4更窄的带隙有利于促进光生电子和光生空穴的分离，光催化活性更好，符合良好光催化材料的要求。由图5b可见，Mott-Schottky呈正斜率，表明Pd-MIP-TB-PAF-4和Pd-MIP-PAF-4是n型半导体，并且大多数载流子是电子，大量光生电子的还原性能可将Pd2+光催化还原为Pd0。根据Mott-Schottky图，将Pd-MIP-TB-PAF-4的平带电位拟合为-1.45V vs.RHE，比Pd2+/Pd0的还原电位(0.61Vvs.RHE)负得多，从理论上提供了Pd-MIP-TB-PAF-4还原Pd2+的可能性。此外，Pd-MIP-TB-PAF-4具有良好的光电效应，能有效从骨架中释放电子，并在骨架周围形成一个正的表面电场，对Pd2+具有很强的静电引力，有利于提高钯的吸附量。
实施例3：Pd-MIP-TB-PAF-4对钯离子吸附的选择性
针对环境水体中干扰离子种类繁多的特点，研究了分子印迹多孔芳香骨架对钯离子吸附的选择性。将5mg分子印迹多孔芳香骨架加入到含200ppm的Pd2+和同浓度干扰离子Au3+、Ba2+、Na+、Co2+、Sr2+、K+、Cr2+、Mg2+、Ca2+、Mn2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+和Pb2+的溶液中，在模拟太阳光(安装有紫外线截止滤光片(≥420nm)的300W氙灯，用于模拟太阳光光源)辐射6小时后，取出1mL悬浮液，用0.22μm膜滤器过滤，收集滤液，采用电感耦合等离子体质谱测量滤液中剩余的Pd2+和干扰离子的含量，计算分子印迹多孔芳香骨架在光辐射条件下对Pd2+和干扰离子的的吸附量，Pd-MIP-TB-PAF-4对Pd2+的吸附容量为408.6mg/g，而对其他离子的吸附容量低，表明Pd-MIP-TB-PAF-4对Pd2+具有良好的选择性吸附能力。
图6是Pd-MIP-TB-PAF-4对Pd2+吸附的选择性图。由图6可见，Pd-MIP-TB-PAF-4对钯离子的吸附容量为408.6mg/g，而对其他离子的吸附容量低，表明Pd-MIP-TB-PAF-4对钯离子具有良好的吸附选择性，这得益于Pd-MIP-TB-PAF-4的高比表面积和多孔结构充分暴露了印迹位点。
可见，本发明方法制备的钯离子印迹多孔三嗪基芳香骨架，为多孔结构并具有大的比表面积，大量暴露的印迹位点可以选择性富集Pd2+；该骨架中的三嗪单元具有良好的光催化性能，可选择性富集Pd2+并将Pd2+还原为Pd0；钯离子印迹多孔三嗪基芳香骨架可通过化学还原以及光催化还原等机制捕获Pd2+，对Pd2+的吸附容量大和选择性高，具有良好的应用前景。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为包含在本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种分子印迹多孔芳香骨架的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：钯离子印迹复合物的合成：加入K2PdCl4、4-乙烯基吡啶和甲醇室温下搅拌，反应后离心得到黄色沉淀，干燥即得钯离子印迹复合物；
S2：钯离子印迹三嗪基多孔芳香骨架的制备：将2,4,6-三(4-溴苯基)-1,3,5-三嗪、K2CO3、DMF、不同比例的钯离子印迹复合物和对乙烯基苯加入反应容器，经过三个冷冻-泵-融化脱气循环后，加入Pd(PPh3)4将混合液于80℃下反应48 h，然后升温至150℃继续反应72h，冷却至室温，将所得反应产物进行后处理得到钯离子印迹三嗪基多孔芳香骨架；
所述后处理包括将所得反应产物真空抽滤得到沉淀物依次用二氯甲烷、四氢呋喃和去离子水洗涤，加入HCl搅拌除去Pd2+，再真空抽滤收集沉淀后干燥。
2.根据权利要求1所述一种分子印迹多孔芳香骨架的制备方法，其特征在于，S1中所述K2PdCl4和4-乙烯基吡啶加入量的摩尔比为1：（2-4）。
3.根据权利要求1所述一种分子印迹多孔芳香骨架的制备方法，其特征在于，S2所述2,4,6-三(4-溴苯基)-1,3,5-三嗪和K2CO3加入量的摩尔比为1：（3-6）。
4.根据权利要求1所述一种分子印迹多孔芳香骨架的制备方法，其特征在于，S2所述不同比例的钯离子印迹复合物和对乙烯基苯的乙烯基总量与所述2,4,6-三(4-溴苯基)-1,3,5-三嗪加入量的摩尔比为（3-4）：1。
5.根据权利要求1所述一种分子印迹多孔芳香骨架的制备方法，其特征在于，S2所述Pd(PPh3)4的用量为所述2,4,6-三(4-溴苯基)-1,3,5-三嗪加入量的50-60倍。
6.权利要求1-5任一项所述方法获得的分子印迹多孔芳香骨架在选择性富集钯离子和光催化还原钯离子中的应用，所述应用的方法为将所述分子印迹多孔芳香骨架加入到含不同浓度Pd2+的溶液中，将所得混合液在黑暗或光源下处理后取出过滤，收集滤液测量剩余Pd2+含量并计算分子印迹多孔芳香骨架在黑暗条件或光辐射条件下对Pd2+的吸附容量；
黑暗处理为：通过加入NaOH或HNO3溶液调节溶液的pH为4，将混合液在黑暗中剧烈搅拌30分钟；光源下处理为：将混合液在光源下辐射6小时；
其中，所述光源为安装有紫外线截止滤光片的300 W氙灯，用于模拟太阳光光源。
7.根据权利要求6所述分子印迹多孔芳香骨架在选择性富集钯离子和光催化还原钯离子中的应用，其特征在于，所述吸附容量通过以下公式计算：q e=[(C0-Ce)/m]×V，V是混合液的体积，单位L；m是分子印迹多孔芳香骨架的用量，单位g；C0是钯离子的初始浓度，单位mg/L；Ce是钯离子的平衡浓度，单位mg/L。
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