CN113750971B - 一种基于锌配合物的吸附材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于锌配合物的吸附材料及其制备方法和应用，属于重金属吸附材料技术领域。本发明利用3‑氨基异烟酸配体（L）和腺嘌呤作为有机配体，通过与锌离子的自组装，构筑了一种具有良好吸附性能的晶态MOF材料{ZnLA(DMF)}n（Zn‑MOF）。本发明还公开了该材料在吸附污水体系中汞离子的应用。本发明的MOF材料能够通过常见的水热法工艺制备，制备方法简单易行，为吸附水溶液中的重金属离子提供了新的选择，同时拓展了配合物材料应用价值，制得的吸附剂的稳定性较好，且在重金属汞的吸附实验中表现出了很好的性能，表明具有很高的去除率和环保性。

Description

一种基于锌配合物的吸附材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于吸附材料技术领域，具体涉及一种一种基于锌配合物的吸附材料及其制备方法和应用。
背景技术
21世纪随着工业生产(皮革加工、产品电镀、木材加工等)的迅速发展，环境污染问题日益危及人类的健康生活，其中污染水质的处理已受到国内外的高度重视，特别是重金属离子具有易积累、降解差、生物毒性强等特点，严重危害人体健康。
目前的研究在重金属离子污染废水处理方面做出了很大的努力，开发了吸附、光催化降解和化学处理等常用方法。其中，吸附法以操作简单和可循环利用等独特性能，而成为一种理想的水污染治理技术。而廉价、稳定、高效的吸附材料成为研究热点。与传统吸附剂(如活性炭、明矾等)相比, 晶态MOF材料高孔径率，孔道规则可以提供大的界面表面，并拥有大量裸露基团利于吸附，而且方便从溶剂中恢复过来方便重复利用，在开发高效吸附剂材料具有广阔的发展前景。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种基于锌配合物的吸附材料及其制备方法和应用，该材料对废水中的汞离子具有较高的去除效果。本发明利用3-氨基异烟酸配体（L）和腺嘌呤作为有机配体，通过与锌离子的自组装，构筑了一种具有良好吸附性能的晶态MOF材料{ZnLA(DMF)} n （Zn-MOF），其中n=∞。
本发明所述的基于锌配合物的吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将硝酸锌、3-氨基异烟酸及腺嘌呤溶于N,N-二甲基甲酰胺、乙腈和水的混合溶液中，密封放入烘箱，控制温度为100℃加热72h；
（2）反应结束以后，自然降至室温，得到淡黄色晶体，用蒸馏水洗涤后干燥，得到目标产物基于锌配合物的吸附材料。
进一步，所述步骤（1）中3-氨基异烟酸、腺嘌呤和硝酸锌的摩尔比为1:1:1。
进一步，所述步骤（1）中N,N-二甲基甲酰胺、乙腈和水的体积比为2:2:1。
本发明所述的Zn-MOF材料在吸附含重金属离子汞废水中的应用，步骤为：将含有汞离子的污水置于容器中，加入吸附剂材料，在室温状态下搅拌达到吸附饱和，对水中离子浓度进行测定，其中基于锌配合物的吸附材料所应用的环境体系是弱酸性水体系，pH=3-6，最佳pH为5；将Hg2+作为目标污染物进行污水处理，实施了吸附等温线、吸附动力学、选择性等实验，结果表明Zn-MOF可以有效吸附水中的汞离子污染物，去除效率95%以上。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
1、本发明的吸附剂能够通过常见的水热法工艺制备，制备方法简单易行，为吸附废水中的重金属离子提供了新的选择，同时拓展了晶态MOF材料的应用价值；
2、本发明的吸附剂材料在吸附含重金属离子汞废水中的应用实验中表现出了很好的效果，吸附量达到273mg/g，表明具有很高的去除率和环保性。
3、本发明的吸附剂材料稳定性好，在300℃以下保持稳定，且能在整个吸附过程中保持完好的晶体状态，为循环回收再利用打下基础。
附图说明
图1是材料制备用到的3-氨基异烟酸配体及腺嘌呤分子式。
图2是基于锌配合物的吸附材料Zn-MOF材料的晶体结构图。
图3是基于锌配合物的吸附材料Zn-MOF材料的热重分析图。
图4 是基于锌配合物的吸附材料Zn-MOF在不同pH值水溶液对汞离子的去除效果图。
图5 是基于锌配合物的吸附材料Zn-MOF在不同浓度的汞离子水溶液中的去除效果图。
图6 是基于锌配合物的吸附材料Zn-MOF选择性吸附测试图。
图7 是基于锌配合物的吸附材料Zn-MOF吸附动力学分析图。
图8 是基于锌配合物的吸附材料Zn-MOF循环实验测试图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
本实施例的基于锌配合物的吸附材料Zn-MOF的制备方法如下：
将Zn(NO3)2·6H2O(0.0297克,0.1mmol),腺嘌呤(0.0135克,0.1mmol),3-氨基异烟酸配体(0.0138克,0.1mmol)加入到10mL可密封小瓶中，配体结构如图1，加入2mLN,N-二甲基甲酰胺、2mL乙腈和1mL水，常温磁力搅拌0.5-1h后将反应体系转移至烘箱内，控制温度为100℃，水热反应72h，自然降至室温，得淡黄色棒状晶体，用蒸馏水洗涤，干燥，得到目标产物基于锌配合物的吸附材料Zn-MOF，称重。产率：76%（基于Zn(NO3)2·6H2O计算得到）。所得晶体经单晶X-射线衍射分析确定其分子结构为{[ZnLA]·DMF)}n（Zn-MOF），其中n=∞，如图2。
以Zn-MOF作为吸附剂在水中吸附重金属离子，将Hg2+作为目标污染物进行污水处理，实施了吸附等温线、吸附动力学、选择性等实验，结果表明Zn-MOF可以有效吸附水中的汞离子污染物，去除效率95%以上。
Zn-MOF晶体学参数详见下表。
。
实施例2
实施例1制备的Zn-MOF吸附剂在不同pH值水溶液中对汞离子的去除
分别配制pH=3、pH=4、pH=5、pH=6、pH=7的50ppm的硝酸汞溶液10mL，再分别加入实施例1制得的Zn-MOF 8mg作为吸附剂，为了确保吸附平衡，暗处磁力搅拌6h，然后离心5min，取上清液进行ICP测试以确定吸附后溶液中汞离子的浓度Ce，得到去除率。如图4所示。
实施例3
实施例1制备的Zn-MOF吸附剂对不同浓度汞离子水溶液中的去除
分别配制pH=5条件下3ppm、6ppm、9ppm、20ppm、30ppm、60ppm、100ppm、200ppm、250ppm的硝酸汞溶液10mL，再分别加入实施例1制得的Zn-MOF 8mg作为吸附剂，为了确保吸附平衡，暗处磁力搅拌6h，然后离心5min，取上清液进行ICP测试以确定吸附后溶液中汞离子的浓度Ce，得到吸附容量Qe，如图5所示。
实施例4
实施例1制备的Zn-MOF吸附剂进行对汞离子选择性去除
分别配制pH=5条件下50ppm的硝酸铜溶液、硝酸钴溶液、硝酸镍溶液、硝酸铅溶液、硝酸镉溶液、硝酸铬溶液和氯化锰溶液10mL，再分别加入实施例1制得的Zn-MOF 8mg作为吸附剂，为了确保吸附平衡，暗处磁力搅拌6h，然后离心5min，取上清液进行ICP测试离子浓度，证明该MOF对汞离子有较高的选择性，如图6所示。
实施例5
实施例1制备的Zn-MOF吸附剂进行吸附动力学测试
配制pH=5的50ppm的硝酸汞溶液20mL，再加入实施例1制得的Zn-MOF 8mg作为吸附剂，每间隔5min，取0.5mL溶液进行离心分析，取上清液进行ICP测试以确定吸附后溶液中汞离子的浓度，以浓度C对时间t的曲线来衡量去除效率，如图7所示。
实施例6
循环利用吸附剂对水溶液中汞离子的去除
将实例1中过滤分离出的Zn-MOF作为吸附剂加入到pH=5、50ppm的硝酸汞溶液中，为了确保吸附平衡，暗处磁力搅拌6h。然后过滤出吸附剂Zn-MOF，用1.0mmol/L的硫化钾溶液浸泡3h进行脱附，脱附完成后过滤并用去离子水清洗三遍后干燥，再此加入到pH=5、50ppm的硝酸汞溶液中进行吸附实验，暗处磁力搅拌6h，然后离心5min，取上清液进行ICP测试，依上述方法循环利用三次，具体方法同上。循环效果图如8所示。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

Claims (6)

1.一种基于锌配合物的吸附材料，其特征在于：所述基于锌配合物的吸附材料为晶态MOF材料，分子结构为{ZnLA(DMF)} n ，n=∞；
所述的基于锌配合物的吸附材料的制备方法包括以下步骤：
（1）将硝酸锌、3-氨基异烟酸及腺嘌呤溶于N,N-二甲基甲酰胺、乙腈和水的混合溶液中，密封放入烘箱，控制温度为100℃加热72h；
（2）反应结束以后，自然降至室温，得到淡黄色晶体，用蒸馏水洗涤后干燥，得到目标产物基于锌配合物的吸附材料；
所述步骤（1）中3-氨基异烟酸、腺嘌呤和硝酸锌的摩尔比为1:1:1；
所述步骤（1）中N,N-二甲基甲酰胺、乙腈和水的体积比为2:2:1。
2.根据权利要求1所述的基于锌配合物的吸附材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将硝酸锌、3-氨基异烟酸及腺嘌呤溶于N,N-二甲基甲酰胺、乙腈和水的混合溶液中，密封放入烘箱，控制温度为100℃加热72h；
（2）反应结束以后，自然降至室温，得到淡黄色晶体，用蒸馏水洗涤后干燥，得到目标产物基于锌配合物的吸附材料。
3.根据权利要求2所述的基于锌配合物的吸附材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中3-氨基异烟酸、腺嘌呤和硝酸锌的摩尔比为1:1:1。
4.根据权利要求2所述的基于锌配合物的吸附材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中N,N-二甲基甲酰胺、乙腈和水的体积比为2:2:1。
5.根据权利要求1所述的基于锌配合物的吸附材料在高效去除废水中重金属汞中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：基于锌配合物的吸附材料所应用的环境体系是弱酸性水体系，pH=3-6。
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