CN113813928B - 一种水中提铀用mof膜材料、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种水中提铀用MOF膜材料的制备方法，本发明先将配体进行修饰，然后再制备金属有机框架材料UiO‑66‑CN，最后再将其中的氰基转化为胺肟，对铀进行选择性吸附，大大提高了铀的吸附量、选择性以及提铀速度。而将在微孔高分子膜(如聚丙烯无纺布)表面原位生长MOF层，提高了材料的稳定性，使材料易回收和后处理。高分子膜的微孔结构仅对纳米厚度的MOF层起到支撑作用而不会影响MOF层的通量，因此，大大提高了液体透过速度，增加了提铀速度。本发明还提供了一种水中提铀用MOF膜材料及其应用。

Description

一种水中提铀用MOF膜材料、其制备方法及应用
技术领域
本发明属于有机高分子材料技术领域，尤其涉及一种水中提铀用MOF膜材料、其制备方法及应用。
背景技术
近年来，随着人类社会科技进步以及工业飞速发展，能源消耗日益增长，导致化石燃料资源日趋匮乏，化石燃料的过度燃烧也造成了严重的温室效应和全球气候变暖等环境问题，解决能源短缺和环境污染一直是时代的主题。核能作为一种新型清洁能源，被认为是替代化石能源的最优能源。铀是核裂变反应堆中最主要的染料，然而全球可开发性矿石铀资源十分有限，仅是海水中的铀储量的千分之一。目前，我国的铀矿生产已经无法满足需求，70％以上需要进口。因此，开发高效、经济的海水提铀技术，具有重要意义。
海水提铀技术主要包括液相萃取法、化学沉淀法、离子交换法、电化学法、活性微生物富集法等。当前海水提铀的研究方向主要集中在开发高效铀吸附材料上。铀吸附材料包含无机吸附剂、有机吸附剂和金属有机框架等。其中，聚合物吸附剂由于物化稳定性好的优点被公认为是最有希望可以大规模放置和应用的材料之一。目前，许多国家对此类吸附材料进行了研究。如Egawa等人用羟胺处理聚丙烯腈珠粒，形成了偕胺肟官能化的聚合物吸附剂，该吸附剂在连续接触海水130天后吸附容量达到了450μg/g,并在10次循环中平均回收了82.9％的铀。Tamada等人使用辐射诱导接枝(RIGP)聚偕胺肟的聚丙烯纤维用于吸附铀。柴之芳等人通过在金属有机框架材料MIL-101中的开发金属位点上引入有机官能团使其氨基官能化，从而实现选择性吸附铀。大量研究表明，海水提铀吸附材料的应用需要满足以下几个特点：吸附容量大、吸附速率快、铀酰离子选择性高、良好的耐用性、易洗脱。然而聚合物吸附剂目前存在着吸附速度慢的问题，大大增加了提铀的时间和成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种水中提铀用MOF膜材料、其制备方法及应用，本发明中的MOF膜材料能够在浓度极低的铀浓度下(≤3.3ppb)，将溶液中铀的清除95％以上。
本发明提供一种水中提铀用MOF膜材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将高分子基底材料浸入马来酸酐的有机溶液中，进行辐照处理，得到接枝有马来酸酐的高分子基底；
B)将锆盐、氰基修饰的有机配体和所述步骤A)中的接枝有马来酸酐的高分子基底混合，进行反应，得到MOF接枝材料；
所述氰基修饰的有机配体按照以下步骤制备得到：
将有机配体与碱性试剂在水中混合，调节pH值至5.0～5.5，再加入丙烯腈和对苯二酚，加热体系进行反应，然后调节pH值至2.0～3.0，对固体进行过滤、洗涤和干燥，得到氰基修饰的有机配体；
所述有机配体具有式I所示结构：
Figure BDA0003318983580000021
C)将所述步骤B)中的MOF接枝材料进行氨肟化，得到水中提铀用MOF膜材料。
优选的，所述高分子基底材料为高分子无纺布或者高分子多孔膜；
所述高分子基底材料的种类为UHMWPE、PP、PET、PTEF和PI中的一种或几种。
优选的，所述步骤A)中的辐照处理的辐射剂量为25～70kGy；辐射剂量率为1.5～5kGy/h。
优选的，所述步骤B)中碱性试剂为氢氧化钠、或氢氧化钾；所述有机配体与碱性试剂的摩尔比为1：(1.5～2)。
优选的，所述步骤B)中有机配体与丙烯腈的摩尔比为1：(2～5)；所述对苯二酚与丙烯腈的摩尔比为(0.2～2)：100。
优选的，所述氰基修饰的有机配体的制备过程中，反应的温度为90～105℃；反应的时间为10～20小时。
优选的，所述步骤B)中，所述锆盐和氰基修饰的有机配体的摩尔比为(1～1.5)：1。
优选的，所述步骤C)中偕胺肟化具体为：
将所述步骤B)中的MOF接枝材料与含有盐酸羟胺和乙二胺的乙醇溶液混合，加热至回流进行反应，得到水中提铀用MOF膜材料。
本发明提供如上文所述的制备方法制得的水中提铀用MOF膜材料。
本发明提供如上文所述的水中提铀用MOF膜材料在吸附溶液中铀的应用。
本发明提供了一种水中提铀用MOF膜材料的制备方法，包括以下步骤：A)将高分子基底材料浸入马来酸酐的有机溶液中，进行辐照处理，得到接枝有马来酸酐的高分子基底；B)将锆盐、氰基修饰的有机配体和所述步骤A)中的接枝有马来酸酐的高分子基底混合，进行反应，得到MOF接枝材料；所述氰基修饰的有机配体按照以下步骤制备得到：将有机配体与碱性试剂在水中混合，调节pH值至5.0～5.5，再加入丙烯腈和对苯二酚，加热体系进行反应，然后调节pH值至2.0～3.0，对固体进行过滤、洗涤和干燥，得到氰基修饰的有机配体；所述有机配体具有式I所示结构：C)将所述步骤B)中的MOF接枝材料进行偕胺肟化，得到水中提铀用MOF膜材料。本发明先将配体进行修饰，然后再制备金属有机框架材料UiO-66-NH2，最后再将其中的氨基转化为胺肟，对铀进行选择性吸附，大大提高了铀的吸附量、选择性以及提铀速度。而将在微孔高分子膜(如聚丙烯无纺布)表面原位生长MOF层，提高了材料的稳定性，使材料易回收和后处理。高分子膜的微孔结构仅对纳米厚度的MOF层起到支撑作用而不会影响MOF层的通量，因此，大大提高了液体透过速度，增加了提铀速度。
具体实施方式
本发明提供了一种水中提铀用MOF膜材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将高分子基底材料浸入马来酸酐的有机溶液中，进行辐照处理，得到接枝有马来酸酐的高分子基底；
B)将锆盐、氰基修饰的有机配体和所述步骤A)中的接枝有马来酸酐的高分子基底混合，进行反应，得到MOF接枝材料；
所述氰基修饰的有机配体按照以下步骤制备得到：
将有机配体与碱性试剂在水中混合，调节pH值至5.0～5.5，再加入丙烯腈和对苯二酚，加热体系进行反应，然后调节pH值至2.0～3.0，对固体进行过滤、洗涤和干燥，得到氰基修饰的有机配体；
所述有机配体具有式I所示结构：
Figure BDA0003318983580000041
C)将所述步骤B)中的MOF接枝材料进行偕胺肟化，得到水中提铀用MOF膜材料。
在本发明中，所述高分子基底材料的状态优选为无纺布或者多孔膜，所述高分子基底材料的种类优选为超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚四氟乙烯(PTEF)和聚酰亚胺(PI)中的一种或几种。本发明优选先将所述高分子基底材料使用丙酮进行超声清洗并干燥之后再进行马来酸酐的接枝。
在本发明中，所述马来酸酐的有机溶液优选为马来酸酐的四氢呋喃溶液；所述马来酸酐的有机溶液的质量分数优选为40～70％，更优选为45～65％，最优选为50～60％。
在本发明中，所述辐照处理优选使用钴60源或电子加速器作为辐射源；所述辐照处理的辐射剂量优选为25～70kGy，更优选为30～60kGy，如25kGy，30kGy，40kGy，50kGy，60kGy，70kGy，更优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；所述辐照处理的辐射剂量率优选为1.5～5kGy/h，更优选为2～4.5kGy/h，如1.5kGy/h、2kGy/h、2.5kGy/h、3kGy/h、3.5kGy/h、4kGy/h、4.5kGy/h、5kGy/h，更优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
得到接枝有马来酸酐的高分子基底之后，本发明将锆盐、氰基修饰的有机配体和所述步骤A)中的接枝有马来酸酐的高分子基底混合，进行反应，得到MOF接枝材料；
在本发明中，所述锆盐可以是四氯化锆；
所述氰基修饰的有机配体优选按照以下步骤制备得到：
将有机配体与碱性试剂在水中混合，调节pH值至5.0～5.5，再加入丙烯腈和对苯二酚，加热体系进行反应，然后调节pH值至2.0～3.0，对固体进行过滤、洗涤和干燥，得到氰基修饰的有机配体；
所述有机配体具有式I所示结构：
Figure BDA0003318983580000051
在本发明中，所述碱性试剂优选为氢氧化钠、氢氧化钾；所述体系中配体的浓度优选为50～100mol/L，更优选为60～90mol/L，如50mol/L、60mol/L、70mol/L、80mol/L、90mol/L、100mol/L，更优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
在本发明中，所述有机配体与丙烯腈的摩尔比优选为1：(2～5)，更优选为1：(3～4)；所述对苯二酚与丙烯腈的摩尔比为(0.2～2)：100，更优选为(0.5～1.5)：100，如0.2:100、0.5:100、1.0:100、1.5:100、2:100、更优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
在本发明中，所述加热的温度优选为90～105℃，更优选为95～100℃；所述反应的时间优选为10～20小时，更优选为12～18小时，最优选为15～16小时。
反应结束后，用盐酸调节pH至2.0～3.0，将黄色固体滤出，用水和石油醚洗涤后，烘箱烘干，得到氰基修饰的有机配体。
在本发明中，所述烘干的温度优选为50～80℃，更优选为60～70℃。
在本发明中，所述锆盐与氰基修饰的有机配体的摩尔比优选为(1～1.5)：1，更优选为(1～1.2)：1；所述有机配体在体系中的浓度优选为3～60mmol/L，更优选为5～50mmol/L，最优选为10～40mmol/L；所述锆盐与氰基修饰的有机配体的总摩尔数与接枝有马来酸酐的高分子基底的表面积之比优选为30～70μmol/cm2，更优选为40～60μmol/cm2，最优选为50μmol/cm2。
在本发明中，所述反应的温度优选为100～150℃，更优选为110～140℃，最优选为120～130℃；所述反应的时间优选为12～36小时，更优选为18～24小时。
反应结束之后，本发明对得到的MOF接枝材料进行清洗和浸泡，干燥后得到MOF接枝材料。
得到MOF接枝材料后，本发明将其进行偕胺肟化，得到水中提铀用MOF膜材料。本发明优选将MOF接枝材料浸泡在含有盐酸羟胺和乙二胺的乙醇溶液中，加热回流进行反应，反应结束之后，用乙醇多次超声清洗，并在真空烘箱中烘干，得到水中提铀用MOF膜材料。
在本发明中，所述盐酸羟胺的浓度优选为20～30g/L，更优选为25～30g/L，所述盐酸羟胺与乙二胺的摩尔比优选为1:(0.8～1.2)，更优选为1：1。
在本发明中，所述加热的温度优选为70～150℃，更优选为80～140℃，最优选为90～130℃，所述反应的时间优选为10～36小时，更优选为18～24小时。
本发明还提供了一种上文所述的制备方法制备得到的水中提铀用MOF膜材料。
相比于其他MOF材料，UiO-66-AO(修饰偕胺肟基团的UiO-66系列MOF材料)在海水中具有优异的稳定性，且铀吸附用UiO-66-AO膜比MOF粒子(包含MIL-101、UiO-66-AO粒子等)更具有实际应用价值，例如可以通过常压过滤过程吸附铀酰离子，可实现快速水中提铀，这是MOF粒子所不具有的优势。
本发明还提供了一种上文所述的水中提铀用MOF膜材料在吸附溶液中铀的应用，尤其适用于在浓度极低的铀浓度下(≤3.3ppb)，本发明中的MOF膜材料能够快速高选择性提铀，并且膜材料易回收和后处理，耐用性良好。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种水中提铀用MOF膜材料、其制备方法及应用进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将4mmol2-氨基对苯二甲酸与6mmol氢氧化钠溶解在50mL水中。再向溶液中加入10mmol丙烯腈和0.1mmol对苯二酚，搅拌溶解后，100摄氏度反应12h。反应结束后，向体系中加入30％的盐酸，使沉淀充分析出，过滤沉淀，并用水和石油醚洗涤沉淀，将沉淀在60℃烘箱中烘干，即得到修饰氰基的配体：2-氰基对苯二甲酸。
将0.42mm厚的聚丙烯无纺布(PP)在丙酮中超声清洗，60℃干燥后装入铝箔袋中。室温下配置质量分数为50％的马来酸酐/四氢呋喃溶液，随后将马来酸酐溶液和聚丙烯无纺布加入到铝箔袋中，使马来酸酐溶液完全浸没基底，热塑密封铝箔袋并将其放入辐射源中进行辐照，剂量率为3kGy/h，吸收剂量为60kGy。将辐射后的聚丙烯无纺布依次用四氢呋喃和乙醇溶剂超声清洗，60℃干燥，得到接枝马来酸酐的聚丙烯无纺布。
将ZrCl4(3.6mmol)和2-氰基对苯二甲酸(3.0mmol)按1.2:1的摩尔比例加入60mlDMF中，混合均匀后加入反应釜，将接枝马来酸酐的10片聚丙烯无纺布(4*4cm2)也加入反应釜中，ZrCl4和2-氰基对苯二甲酸总摩尔量与MOF膜面积比为41.25μmol/cm2。在120℃下反应24h。将得到的MOF膜用DMF和乙醇超声清洗，干燥，得到MOF膜。将合成的MOF膜浸没在盐酸羟胺与乙二胺的乙醇溶液中，其中盐酸羟胺与乙二胺的摩尔比为1:1，盐酸羟胺为饱和溶液。将体系加热到80℃回流，反应24h后，将膜取出，用乙醇超声清洗，60℃烘干后，得到高负载UiO-66-AO膜膜。
对本实施例中合成的高负载UiO-66-AO膜的铀吸附性能进行研究：用铀吸附膜过滤3.3ppb的铀溶液(浓度与海水中铀的浓度一致)，并用ICP-MS对滤液中的铀浓度进行检测，结果显示通过两次常压过滤，铀吸附膜对溶液中铀的清除率达到95％以上，显示出了优异的铀吸附性能。
实施例2
将ZrCl4(3.0mmol)和2-氰基对苯二甲酸(3.0mmol)按1:1的摩尔比例加入60mlDMF中，混合均匀后加入反应釜，将实施例1中接枝马来酸酐的10片聚丙烯无纺布(4*4cm2)也加入反应釜中，ZrCl4和2-氰基对苯二甲酸总摩尔量与MOF膜面积比为37.5μmol/cm2。在120℃下反应24h。将得到的MOF膜用DMF和乙醇超声清洗，干燥，得到MOF膜。合成的MOF膜浸没在盐酸羟胺与乙二胺的乙醇溶液中，其中盐酸羟胺与乙二胺的摩尔比为1:1，盐酸羟胺为饱和溶液。将体系加热到70℃回流，反应30h后，将膜取出，用乙醇超声清洗，60℃烘干后，得到高负载UiO-66-AO膜。
对本实施例中合成的高负载UiO-66-AO膜的铀吸附性能进行研究：用铀吸附膜过滤3.3ppb的铀溶液(浓度与海水中铀的浓度一致)，并用ICP-MS对滤液中的铀浓度进行检测，结果显示通过两次常压过滤，铀吸附膜对溶液中铀的清除率达到93.2％以上，显示出了优异的铀吸附性能。
实施例3
将ZrCl4(3.0mmol)和2-氨基对苯二甲酸(3.0mmol)按1:1的摩尔比例加入60mlDMF中，混合均匀后加入反应釜，将接枝马来酸酐的10片聚丙烯无纺布(4*4cm2)也加入反应釜中，ZrCl4和2-氨基对苯二甲酸总摩尔量与MOF膜面积比为37.5μmol/cm2。在120℃下反应24h。将得到的MOF膜用DMF和乙醇超声清洗，干燥，得到UiO-66-NH2膜。
将UiO-66-NH2膜浸没在丙烯腈的DMF溶液中，其中丙烯腈与DMF体积比为1:1,将体系加热到100℃反应12小时，将膜取出，用DMF和乙醇溶液超声清洗。再将反应后的MOF膜浸没在盐酸羟胺与乙二胺的乙醇溶液中，其中盐酸羟胺与乙二胺的摩尔比为1:1，盐酸羟胺为饱和溶液。将体系加热到70℃，反应30h后将膜取出，用乙醇超声清洗，60℃烘干后。得到部分氨肟化的MOF膜。
对本实施例中合成的MOF膜的铀吸附性能进行研究：用部分氨肟化MOF膜过滤3.3ppb的铀溶液，并用ICP-MS对滤液中的铀浓度进行检测，结果显示通过两次常压过滤，铀吸附膜对溶液中铀的清除率为89.0％。
由于对于配体先进行修饰的方法，可以提高表面偕胺肟基团的含量，而偕胺肟基团在铀吸附过程中，发挥了关键性的作用。因此实施例2中，先配体修饰的方法再合成MOF膜的方法所制备的UiO-66-AO膜吸铀效果优于本实施例中先制备MOF膜后配体修饰的方法所制得的MOF膜。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种水中提铀用MOF膜材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将高分子基底材料浸入马来酸酐的有机溶液中，进行辐照处理，得到接枝有马来酸酐的高分子基底；
所述高分子基底材料为高分子无纺布或者高分子多孔膜；
B)将锆盐、氰基修饰的有机配体和所述步骤A)中的接枝有马来酸酐的高分子基底混合，进行反应，得到MOF接枝材料；
所述氰基修饰的有机配体按照以下步骤制备得到：
将有机配体与碱性试剂在水中混合，调节pH值至5.0～5.5，再加入丙烯腈和对苯二酚，加热体系进行反应，然后调节pH值至2.0～3.0，对固体进行过滤、洗涤和干燥，得到氰基修饰的有机配体；
所述有机配体具有式I所示结构：
Figure FDA0003852145120000011
C)将所述步骤B)中的MOF接枝材料进行偕胺肟化，得到水中提铀用MOF膜材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高分子基底材料的种类为超高分子量聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯和聚酰亚胺中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A)中的辐照处理的辐射剂量为25～70kGy；辐射剂量率为1.5～5kGy/h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B)中碱性试剂为氢氧化钠、或氢氧化钾；所述有机配体与碱性试剂的摩尔比为1：(1.5～2)。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B)中有机配体与丙烯腈的摩尔比为1：(2～5)；所述对苯二酚与丙烯腈的摩尔比为(0.2～2)：100。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氰基修饰的有机配体的制备过程中，反应的温度为90～105℃；反应的时间为10～20小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B)中，所述锆盐和氰基修饰的有机配体的摩尔比为(1～1.5)：1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤C)中偕胺肟化具体为：
将所述步骤B)中的MOF接枝材料与含有盐酸羟胺和乙二胺的乙醇溶液混合，加热至回流进行反应，得到水中提铀用MOF膜材料。
9.如权利要求1～8任意一项所述的制备方法制得的水中提铀用MOF膜材料。
10.如权利要求9所述的水中提铀用MOF膜材料在吸附溶液中铀的应用。
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