CN113813924B - 一种高负载zif-8膜材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及膜材料技术领域，尤其涉及一种高负载ZIF‑8膜材料及其制备方法。本发明提供的高负载ZIF‑8膜材料的制备方法包括：A)采用共辐射接枝的方法在高分子基底材料表面接枝马来酸酐，得到接枝马来酸酐的高分子基底材料；B)将金属盐、有机配体、溶剂和接枝马来酸酐的高分子基底材料混合，进行反应，得到高负载ZIF‑8膜；所述金属盐为锌盐。本发明提供的高负载ZIF‑8膜材料可以用于海水提铀，在海水提铀过程中，咪唑基团可以与铀酰离子发生络合，有助于高负载ZIF‑8膜材料对铀的吸附，所述高负载ZIF‑8膜材料的铀吸附性能较优。

Description

一种高负载ZIF-8膜材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及膜材料技术领域，尤其涉及一种高负载ZIF-8膜材料及其制备方法。
背景技术
近年来，随着人类社会科技进步以及工业飞速发展，能源消耗日益增长，导致化石燃料资源日趋匮乏，化石燃料的过度燃烧也造成了严重的温室效应和全球气候变暖等环境问题，解决能源短缺和环境污染一直是时代的主题。核能作为一种新型清洁能源，被认为是替代化石能源的最优能源。铀是核裂变反应堆中最主要的染料，然而全球可开发性矿石铀资源十分有限，仅是海水中的铀储量的千分之一。目前，我国的铀矿生产已经无法满足需求，70％以上需要进口。因此，开发高效、经济的海水提铀技术，具有重要意义。
海水提铀技术主要包括液相萃取法、化学沉淀法、离子交换法、电化学法、活性微生物富集法等。当前海水提铀的研究方向主要集中在开发高效铀吸附材料上。铀吸附材料包含无机吸附剂、有机吸附剂和金属有机框架等。其中，聚合物吸附剂由于物化稳定性好的优点被公认为是最有希望可以大规模放置和应用的材料之一。目前，许多国家对此类吸附材料进行了研究。如Egawa等人用羟胺处理聚丙烯腈珠粒，形成了偕胺肟官能化的聚合物吸附剂，该吸附剂在连续接触海水130天后吸附容量达到了450μg/g，并在10次循环中平均回收了82.9％的铀。Tamada等人使用辐射诱导接枝(RIGP)聚偕胺肟的聚丙烯纤维用于吸附铀。柴之芳等人通过在金属有机框架材料MIL-101中的开发金属位点上引入有机官能团使其氨基官能化，从而实现选择性吸附铀。大量研究表明，海水提铀吸附材料的应用需要满足以下几个特点：吸附容量大、吸附速率快、铀酰离子选择性高、良好的耐用性、易洗脱。然而，聚合物吸附剂目前存在着吸附速度慢的问题，大大增加了提铀的时间和成本，同时，铀吸附性能有待于提高。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种高负载ZIF-8膜材料及其制备方法，本发明制备的高负载ZIF-8膜材料的铀吸附性能较优。
本发明提供了一种高负载ZIF-8膜材料的制备方法，包括以下步骤：
A)采用共辐射接枝的方法在高分子基底材料表面接枝马来酸酐，得到接枝马来酸酐的高分子基底材料；
B)将金属盐、有机配体、溶剂和接枝马来酸酐的高分子基底材料混合，进行反应，得到高负载ZIF-8膜；
所述金属盐为锌盐。
优选的，所述高分子基底材料为高分子无纺布或高分子多孔膜；
所述高分子基底材料的材质包括UHMWPE、PP、PET、PTEF和PI中的至少一种。
优选的，所述共辐射接枝的辐射源包括钴60源或电子加速器；
所述共辐射接枝的辐射剂量为5～100kGy，辐射剂量率为0.3～5kGy/h；
所述共辐射接枝在室温下进行。
优选的，采用共辐射接枝的方法在高分子基底材料表面接枝马来酸酐包括：
在密封容器中，将马来酸酐的四氢呋喃溶液没过高分子基底材料，密封后，放入辐射源中，进行共辐射接枝。
优选的，所述接枝完成后，高分子基底材料表面马来酸酐的接枝量为25～50nmol/cm2。
优选的，所述有机配体的结构如式Ⅰ所示；
式Ⅰ中，X选自甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、乙烯基或酯基；
所述溶剂包括DMF、THF或二氧六环。
优选的，所述金属盐和有机配体的质量比为1～3.5：0.6～1.2。
优选的，所述金属盐和有机配体的摩尔总量与所述接枝马来酸酐的高分子基底材料的表面积之比为30～70μmol/cm2。
优选的，所述反应的温度为100～150℃，压力为1～3atm，时间为12～36h。
本发明还提供了一种上文所述的制备方法制得的高负载ZIF-8膜材料。
本发明提供了一种高负载ZIF-8膜材料的制备方法，包括以下步骤：A)采用共辐射接枝的方法在高分子基底材料表面接枝马来酸酐，得到接枝马来酸酐的高分子基底材料；B)将金属盐、有机配体、溶剂和接枝马来酸酐的高分子基底材料混合，进行反应，得到高负载ZIF-8膜；所述金属盐为锌盐。本发明中，ZIF-8的孔径不是铀酰离子通过的唯一通道，因此对于铀酰离子的清除仅是基于ZIF-8表面咪唑基团对铀酰离子的亲和性，但是由于表面负载高，提高了咪唑基团的密度，因此也提高了对铀酰离子的清除能力。本发明提供的高负载ZIF-8膜材料可以用于海水提铀，在海水提铀过程中，咪唑基团可以与铀酰离子发生络合，有助于高负载ZIF-8膜材料对铀的吸附。实验结果表明，本发明提供的高负载ZIF-8膜材料可在极低的铀浓度下(≤3.3ppb)，通过2次循环过滤将溶液中的铀清除95％以上，不但实现了快速高选择性提铀，并且膜材料易回收和后处理，耐用性良好，因此本发明所提出的超快海水提铀用高负载ZIF-8膜材料具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明的实施例2的高负载ZIF-8膜的SEM图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种高负载ZIF-8膜材料的制备方法，包括以下步骤：
A)采用共辐射接枝的方法在高分子基底材料表面接枝马来酸酐，得到接枝马来酸酐的高分子基底材料；
B)将金属盐、有机配体、溶剂和接枝马来酸酐的高分子基底材料混合，进行反应，得到高负载ZIF-8膜；
所述金属盐为锌盐。
本发明先采用共辐射接枝的方法在高分子基底材料表面接枝马来酸酐。在本发明的某些实施例中，采用共辐射接枝的方法在高分子基底材料表面接枝马来酸酐包括：
在密封容器中，将马来酸酐的四氢呋喃溶液没过高分子基底材料，密封后，放入辐射源中，进行共辐射接枝。
在本发明的某些实施例中，将马来酸酐的四氢呋喃溶液没过高分子基底材料之前，还包括：
将高分子基底材料用丙酮超声清洗后，干燥。
本发明对所述超声清洗的工艺参数并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的超声清洗的工艺参数即可。
在本发明的某些实施例中，所述干燥的温度为55～65℃。
在本发明的某些实施例中，所述密封容器为铝箔袋。
在本发明的某些实施例中，所述马来酸酐的四氢呋喃溶液的浓度为1.0～1.5g/mL。在某些实施例中，所述马来酸酐的四氢呋喃溶液的浓度为1.5g/mL。
在本发明的某些实施例中，所述高分子基底材料为高分子无纺布或高分子多孔膜。所述高分子基底材料的材质包括UHMWPE、PP、PET、PTEF和PI中的至少一种。所述高分子基地材料的厚度为0.42mm。
在本发明的某些实施例中，所述共辐射接枝的辐射源包括钴60源或电子加速器，所述共辐射接枝的辐射剂量为5～100kGy，辐射剂量率为0.3～5kGy/h。在某些实施例中，所述共辐射接枝的辐射剂量为5kGy。在某些实施例中，所述共辐射接枝的辐射剂量率为0.6kGy/h。
在本发明的某些实施例中，所述共辐射接枝在室温下进行。
在本发明的某些实施例中，所述共辐射接枝后，还包括：超声清洗和干燥。所述超声清洗依次采用四氢呋喃和乙醇进行清洗。本发明对所述超声清洗的工艺参数并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的超声清洗的工艺参数即可。所述干燥的温度为55～65℃。
在本发明的某些实施例中，所述共辐射接枝完成后，高分子基底材料表面马来酸酐的接枝量为25～50nmol/cm2。在某些实施例中，所述高分子基底材料表面马来酸酐的接枝量为26.7nmol/cm2。
共辐射接枝完成后，在接枝马来酸酐的高分子基底材料表面原位生长ZIF-8层，得到高负载ZIF-8膜。
具体的，在接枝马来酸酐的高分子基底材料表面原位生长ZIF-8层包括：
将金属盐、有机配体、溶剂和接枝马来酸酐的高分子基底材料混合，进行反应，得到高负载ZIF-8膜。
优选的，包括：将金属盐和有机配体溶解在溶剂中，混匀后，将接枝马来酸酐的高分子基底材料放入混匀后的溶液中，进行反应，得到高负载ZIF-8膜。
本发明中，所述金属盐为锌盐，具体可以为Zn(NO3)2·6H2O。
在本发明的某些实施例中，所述有机配体的结构如式Ⅰ所示；
式Ⅰ中，X选自甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、乙烯基或酯基。
在某些实施例中，所述有机配体为2-甲基咪唑。
在本发明的某些实施例中，所述溶剂包括DMF、THF或二氧六环。
在本发明的某些实施例中，所述金属盐和有机配体的质量比为1～3.5：0.6～1.2。在某些实施例中，所述金属盐、有机配体的质量比为2.1：0.6、2.52：0.6或3.15：0.67。
在本发明的某些实施例中，所述金属盐和有机配体的质量总和与所述溶剂的用量比为0.01～0.05g/mL。在某些实施例中，所述金属盐和有机配体的质量总和与所述溶剂的用量比为2.7g：180mL(即：0.015g/mL)、3.12g：180mL(即：0.017g/mL)或3.82g：180mL(即：0.021g/mL)。
在本发明的某些实施例中，所述金属盐和有机配体的摩尔总量与所述接枝马来酸酐的高分子基底材料的表面积之比为30～70μmol/cm2。在某些实施例中，所述金属盐和有机配体的摩尔总量与所述接枝马来酸酐的高分子基底材料的表面积之比为35.75μmol/cm2、38.675μmol/cm2或46.875μmol/cm2。
在本发明的某些实施例中，所述反应的温度为100～150℃，压力为1～3atm，时间为12～36h。在某些实施例中，所述反应的温度为140℃或120℃。在某些实施例中，所述反应的压力为1.5atm。在某些实施例中，所述反应的时间为24h或30h。
在本发明的某些实施例中，所述反应后，还包括：清洗和干燥。所述清洗依次采用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和氯仿进行清洗。所述干燥的温度为55～65℃。
共辐射接枝完成后，本发明直接在接枝马来酸酐的高分子基底材料表面原位生长ZIF-8层，而不需要额外引入中间层，比如分子筛中间层或氧化锌涂层。
本发明中，马来酸酐是采用共辐射接枝法直接接枝在高分子基底材料表面的，马来酸酐可以与高分子基底材料形成共价键，而ZIF-8以马来酸酐为成核点进行生长，因此ZIF-8膜与基材表面可以牢固结合。本发明中，可以通过理论计算，调节表面马来酸酐接枝量以及反应物配比，而制备不同负载量的连续无缺陷膜，这对于膜分离具有重要意义。
本发明提供的高负载ZIF-8膜材料的制备方法中，无需高温焙烧(>300℃)，制备条件温和，适用于各类聚合物基材。
本发明制备的高负载ZIF-8膜材料的铀吸附量和选择性均较优。而直接在接枝马来酸酐的高分子基底材料表面原位生长ZIF-8层，提高了材料的稳定性。高分子基底材料的微孔结构仅对纳米厚度的ZIF-8层起到支撑作用而不会影响ZIF-8层的通量，因此，大大提高了液体透过速度，增加了提铀速度。
本发明对上文采用的原料来源并无特殊的限制，可以为一般市售。
本发明还提供了一种上文所述的制备方法制得的高负载ZIF-8膜材料。在本发明的某些实施例中，所述高负载ZIF-8膜材料中，ZIF-8晶体在无纺布表面紧密堆积，并覆盖无纺布表面。在本发明的某些实施例中，ZIF-8晶体尺寸在50～400nm之间。
本发明提供的高负载ZIF-8膜材料可以用于海水提铀，在海水提铀过程中，咪唑基团可以与铀酰离子发生络合，有助于高负载ZIF-8膜材料对铀的吸附。实验结果表明，本发明提供的高负载ZIF-8膜材料可在极低的铀浓度下(≤3.3ppb)，通过2次循环过滤将溶液中的铀清除95％以上。不但实现了快速高选择性提铀，并且膜材料易回收和后处理，耐用性良好，因此本发明所提出的超快海水提铀用高负载ZIF-8膜材料具有良好的应用前景。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种高负载ZIF-8膜材料及其制备方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
将0.42mm厚的聚丙烯(PP)无纺布在丙酮中超声清洗，60℃干燥后装入铝箔袋中。配制质量分数为1.5g/mL的马来酸酐的四氢呋喃溶液，随后将马来酸酐的四氢呋喃溶液和聚丙烯无纺布加入到铝箔袋中，使马来酸酐溶液完全浸没聚丙烯无纺布，热塑密封铝箔袋，并将其放入辐射源(电子加速器)中室温下进行辐照，辐射剂量率为0.6kGy/h，辐射剂量为5kGy。将辐射后的聚丙烯无纺布依次用四氢呋喃和乙醇溶剂超声清洗，60℃干燥，得到接枝马来酸酐的聚丙烯无纺布，马来酸酐接枝面密度为26.7nmol/cm2。
实施例2
将Zn(NO3)2·6H2O(2.10g，0.007mol)和2-甲基咪唑(0.60g，0.0073mol)溶解在180mL DMF中，将4片实施例1制备的接枝马来酸酐的聚丙烯无纺布(单片面积50×200mm2)放入溶液中，所述Zn(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑的摩尔总量与所述接枝马来酸酐的聚丙烯无纺布的表面积之比为35.75μmol/cm2，在水热反应釜中140℃、1.5atm下反应24h，反应结束后，依次用DMF和氯仿对无纺布膜进行清洗，60℃烘干，得到高负载ZIF-8膜(Z-1)。
对实施例2得到的高负载ZIF-8膜(Z-1)进行扫描电镜分析，结果如图1所示。图1为本发明的实施例2的高负载ZIF-8膜的SEM图。图1中可见，ZIF-8晶体在无纺布表面紧密堆积，并覆盖无纺布表面，形成ZIF-8膜，膜表面ZIF-8晶体尺寸在50～400nm之间。
用氢氟酸对实施例2的高负载ZIF-8膜进行消解，通过ICP-MS对溶液中锌离子含量进行测定，通过计算得到膜表面的MOF负载量为0.49mg/cm2，从而得到高负载提铀膜(Z-1)。
实施例3
将Zn(NO3)2·6H2O(2.52g，0.0085mol)和2-甲基咪唑(0.60g，0.0073mol)溶解在180mL DMF中，将4片实施例1制备的接枝马来酸酐的聚丙烯无纺布(单片面积50×200mm2)放入溶液中，所述Zn(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑的摩尔总量与所述接枝马来酸酐的聚丙烯无纺布的表面积之比为38.675μmol/cm2，在水热反应釜中120℃、1.5atm下反应30h，反应结束后，依次用DMF和氯仿对无纺布膜进行清洗，60℃烘干，得到高负载ZIF-8膜(Z-1)。
用氢氟酸对实施例3的高负载ZIF-8膜进行消解，通过ICP-MS对溶液中锌离子含量进行测定，通过计算得到膜表面的MOF负载量为0.52mg/cm2，从而得到高负载提铀膜(Z-2)。
实施例4
将Zn(NO3)2·6H2O(3.15g，0.0106mol)和2-乙基咪唑(0.67g，00082mol)溶解在180mL DMF中，将4片实施例1制备的接枝马来酸酐的聚丙烯无纺布(单片面积50×200mm2)放入溶液中，所述Zn(NO3)2·6H2O和2-乙基咪唑的摩尔总量与所述接枝马来酸酐的聚丙烯无纺布的表面积之比为46.875μmol/cm2，在水热反应釜中140℃、1.5atm下反应24h，反应结束后，依次用DMF和氯仿对无纺布膜进行清洗，60℃烘干，得到高负载ZIF-8膜(Z-1)。
用氢氟酸对实施例3的高负载ZIF-8膜进行消解，通过ICP-MS对溶液中锌离子含量进行测定，通过计算得到膜表面的MOF负载量为0.47mg/cm2，从而得到高负载提铀膜(Z-3)。
实施例5
对所制备的高负载提铀膜Z-1的铀吸附性能进行研究：用高负载提铀膜Z-1过滤3.3ppb的铀溶液(浓度与海水中铀的浓度一致)。将Z-1膜裁剪成直径为35mm的圆片，取三片放在过滤器中，过滤1L铀溶液的时间为15min。过滤2次后，用ICP-MS对滤液中的铀浓度进行检测，结果显示通过常压过滤，铀吸附膜对溶液中铀的清除率达到95.3％以上，显示出了优异的快速吸铀性能。
实施例6
对所制备的高负载提铀膜Z-2的铀吸附性能进行研究：用高负载提铀膜Z-2过滤3.3ppb的铀溶液(浓度与海水中铀的浓度一致)。将Z-2膜裁剪成直径为35mm的圆片，取三片放在过滤器中，过滤1L铀溶液的时间为15min。过滤2次后，用ICP-MS对滤液中的铀浓度进行检测，结果显示通过常压过滤，铀吸附膜对溶液中铀的清除率达到96.1％以上，显示出了优异的快速吸铀性能。
实施例7
对所制备的高负载提铀膜Z-3的铀吸附性能进行研究：用高负载提铀膜Z-3过滤3.3ppb的铀溶液(浓度与海水中铀的浓度一致)。将Z-3膜裁剪成直径为35mm的圆片，取三片放在过滤器中，过滤1L铀溶液的时间为15min。过滤2次后，用ICP-MS对滤液中的铀浓度进行检测，结果显示通过常压过滤，铀吸附膜对溶液中铀的清除率达到95％以上，显示出了优异的快速吸铀吸附性能。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (9)

1.一种高负载ZIF-8膜材料的制备方法，包括以下步骤：
A）采用共辐射接枝的方法在高分子基底材料表面接枝马来酸酐，得到接枝马来酸酐的高分子基底材料；
B）将金属盐、有机配体、溶剂和接枝马来酸酐的高分子基底材料混合，进行反应，得到高负载ZIF-8膜；
所述金属盐为锌盐；
所述高分子基底材料为高分子无纺布或高分子多孔膜；
所述金属盐和有机配体的摩尔总量与所述接枝马来酸酐的高分子基底材料的表面积之比为30~70 µmol/cm2。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高分子基底材料的材质包括UHMWPE、PP、PET、PTEF和PI中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述共辐射接枝的辐射源包括钴60源或电子加速器；
所述共辐射接枝的辐射剂量为5~100 kGy，辐射剂量率为0.3~5 kGy/h；
所述共辐射接枝在室温下进行。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，采用共辐射接枝的方法在高分子基底材料表面接枝马来酸酐包括：
在密封容器中，将马来酸酐的四氢呋喃溶液没过高分子基底材料，密封后，放入辐射源中，进行共辐射接枝。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述接枝完成后，高分子基底材料表面马来酸酐的接枝量为25~50 nmol/cm2。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机配体的结构如式Ⅰ所示；
式Ⅰ；
式Ⅰ中，X选自甲基或乙基；
所述溶剂包括DMF。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐和有机配体的质量比为1~3.5：0.6~1.2。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为100~150℃，压力为1~3 atm，时间为12~36 h。
9.权利要求1~8任意一项制备方法制得的高负载ZIF-8膜材料。
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