CN112044414A - 一种三维多孔uio-66@puf复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三维多孔UIO‑66@PUF复合材料及其制备方法和应用，具体制备方法为：首先将聚氨酯预聚体PPU和去离子水在室温下剧烈搅拌混合，释放出CO2气体，形成了三维多孔结构聚氨酯泡沫PUF；将锆盐和溶剂加入反应釜中得到前驱体溶液；再将制得的PUF加入前驱体溶液中，浸泡过夜形成UIO‑66@PUF复合材料。本发明制备方法简单，制备的三维多孔UIO‑66@PUF复合材料具有较大的比表面积和均匀分布的孔径，对Cr(Ⅵ)具有良好的吸附性且解决了UIO‑66难以回收再利用的问题，具有重要的环境效益和应用价值。
Description
技术领域
本发明属于重金属离子吸附技术领域，具体涉及一种三维多孔UIO-66@PUF复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
环境的污染导致全球约有10亿人无法享用清洁饮用水，水污染是导致世界人口死亡的原因之一。水污染的主要来源为工业废水和生活污水，主要的污染物有重金属离子和各种有机污染物。其中金属离子在工业领域的广泛使用也造成了不可忽视的水污染。因此，有效去除金属离子一直是研究的热点。
近年来，吸附法凭借其环保、可循环使用、操作简单、节能等优点，广泛用于废水中金属离子的去除。主要的吸附材料有活性炭、蒙脱土和树脂材料等。但是活性炭生产成本高，制备工艺复杂、寿命短且难以再生。蒙脱土属于天然矿物吸附剂，然而天然矿物直接用于水处理，对水中污染物的吸附容量较低，将其磨成粉后吸附容量有所增加，但存在难以固液分离，造成二次污染的缺点。
锆基金属有机框架Zr-MOF(UIO-66)材料是一种由金属锆为金属中心，以对苯二甲酸(BDC)为有机配体的多空骨架材料。UIO-66具有高的比表面积、大的孔容、可调的孔径、良好化学稳定性和水热稳定性，吸附位点丰富等优点。但是UIO-66自身的结晶性使它多以粉末形式存在，导致它的加工性和可操作性低，不利于回收利用。因此，将UIO-66负载到聚氨酯泡沫上是实现功能化UIO-66回收再利用的一种有效方法。
聚氨酯泡沫具有多孔性，相对密度小，比强度高等优势，可以很好的和MOFs进行复合。在这个复合材料中，聚氨酯泡沫不仅保持了多孔基底的渗透性，并提供优异的流动性能，大大的降低吸附过程的传质阻力。同时多孔泡沫材料有利于UIO-66纳米颗粒的均匀分布，提供更多的活性位点。整体来说，复合材料具有更宏观的尺寸和优异的分离能力，显著的提高对水的净化能力。新型的复合材料使得UIO-66重复利用成为可能，避免了处理废水时带来的二次污染。
发明内容
本发明的目的是要提供一种三维多孔UIO-66@PUF复合材料及其制备方法和应用。解决MOFs材料对污染物吸附范围小并不易回收的问题，使得多孔载体负载MOFs材料的重复利用成为可能，避免了处理废水时带来的二次污染。
为了达到上述目的，本发明的技术方案如下：
一种三维多孔UIO-66@PUF复合材料的制备方法，首先通过聚酯多元醇与有机异氰酸酯之间的扩链反应、水和异氰酸酯之间的发泡反应，合成聚氨酯泡沫材料PUF；以PUF为模板，在室温下原位生长制备UIO-66@PUF复合材料。
具体包括以下步骤：
步骤一：利用聚氨酯预聚体PPU和水的反应制备聚氨酯泡沫材料PUF；
步骤二：将0.2~1g锆盐和10~80mL溶剂加入聚四氟乙烯反应器中，超声处理10~30min，然后在100~130℃烘箱中静置10~24h，得到前驱体溶液；将步骤一得到的PUF剪切成1cm×1cm块状大小，加入到前驱体溶液中，静置12~24h；然后将0.1~1g有机配体加入上述混合物中，并搅拌18~24h；经浸泡、洗涤和干燥处理后即可得到UIO-66@PUF复合材料。
上述步骤二中，锆盐为氯化锆或正丙醇锆。
上述步骤二中，溶剂为DMF或丙酮。
上述步骤二中，有机配体为苯二甲酸、2-NH2-对苯二甲酸或2-OH-对苯二甲酸中的一种。
按上述制备方法制得的一种三维多孔UIO-66@PUF复合材料。
按上述制备方法制得的一种三维多孔UIO-66@PUF复合材料在吸附水中Cr(Ⅵ)的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明成功解决MOFs材料对污染物吸附范围小、不易回收和多孔材料响应速率低的问题。制备的UIO-66@PUF复合材料对Cr(Ⅵ)的吸附容量可达到90mg/g，去除率可以达到96%，循环利用6次后，去除率仍能达到79%。该复合材料不仅保持了多孔基底的渗透性，并提供优异的流动性能，大大的降低吸附过程的传质阻力。
附图说明
图1是实施例1所得UIO-66@PUF材料的FTIR光谱；
图2是实施例2所得UIO-66-NH2@PUF材料的XRD图片；
图3为实施例3合成PUF材料的SEM图谱；
图4为实施例3合成UIO-66@PUF材料SEM光谱；
图5是实施例1、实施例2所制得复合材料对Cr(Ⅵ)的吸附效果图。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式包括但不限于以下实施例表示的范围。
下述各实施例中所述实验方法和检测方法，如无特殊说明，均为常规方法或者按照各试剂制造商所建议的条件；所述试剂和材料，如无特殊说明，均在市场上购买得到。
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
实施例1
步骤一：将PPU和去离子水按质量比例1:3加入反应釜中，在室温下剧烈搅拌混合60s，得到混合溶液．然后将上述混合溶液迅速倒入托盘中，由于预聚物中异氰酸酯基（-NCO）与水反应释放出CO2气体，使得聚氨酯泡沫形成了多孔结构．在室温下干燥10min后得到PUF。
步骤二：将0.318g氯化锆和20mLDMF加入聚四氟乙烯反应器中，超声处理10min，然后在120℃烘箱中静置24h。得到前驱体溶液。将步骤一得到的PUF剪切成1cm×1cm块状大小，加入到前驱体溶液中静置12h之后，将0.2267g对苯二甲酸加入上述混合体系中并搅拌18h。反应结束后将制备的复合材料取出置于烧杯中，加入50mL甲醇搅拌10min，然后用新鲜甲醇替换溶液，此过程重复5次，将洗过的复合材料在60℃的烘箱中干燥10h，得到UIO-66@PUF复合材料。
实施例1合成的UIO-66@PUF复合材料的FTIR谱图如图1所示，从图中可以清楚的观察到实施例1合成的样品在2860cm-1，1720cm-1，1220cm-1处峰分别是PUF中C-H伸缩振动，C=O伸缩振动和C-O伸缩振动。767cm-1和663cm-1处的峰是骨架Zr-O的伸缩振动；而且，经过负载的UIO-66@PUF出现了UIO-66的特征峰，这表明成功的将UIO-66负载到PUF上。
实施例2
步骤一：将PPU和去离子水按质量比例1:3加入反应釜中，在室温下剧烈搅拌混合60s，得到混合溶液．然后将上述混合溶液迅速倒入托盘中，由于预聚物中异氰酸酯基（-NCO）与水反应释放出CO2气体，使得聚氨酯泡沫形成了多孔结构．在室温下干燥10min后得到PUF。
步骤二：将0.719g氯化锆和80mLDMF加入聚四氟乙烯反应器中，超声处理30min，然后在120℃烘箱中静置24h，得到前驱体溶液。将骤一得到的PUF剪切成1cm×1cm块状大小，加入到前驱体溶液中静置12h。然后将0.7112g 2-NH2-对苯二甲酸加入上述混合体系中并搅拌18h。将制备的复合材料取出置于烧杯中，加入50mL甲醇搅拌10min，然后用新鲜甲醇替换溶液，此过程重复5次，然后将洗过的复合材料在60℃的烘箱中干燥10h，得到UIO-66-NH2@PUF复合材料。
本实施例提供的UIO-66@PUF复合材料的方法与实施例1的区别在于步骤二中有机配体选用了2-NH2-对苯二甲酸。
图2是PUF、UIO-66-NH2和UIO-66-NH2@PUF的XRD谱图。从图2可以看出，位于7.41、8.48、12.12、17.04、22.16和25.74处的峰分别代表UIO-66-NH2的晶面。观察到复合材料中有UIO-66-NH2的特征衍射峰，也有PUF的特征衍射峰，说明UIO-66-NH2已经成功的生长在聚氨酯泡沫PUF上。
实施例3
步骤一：将PPU和去离子水按质量比例1:3加入反应釜中，在室温下剧烈搅拌混合60s，得到混合溶液．然后将上述混合溶液迅速倒入托盘中，由于预聚物中异氰酸酯基（-NCO）与水反应释放出CO2气体，使得聚氨酯泡沫形成了多孔结构．在室温下干燥10min后得到PUF。
步骤二：将0.085g正丙醇锆和10mL丙酮，加入聚四氟乙烯反应器中，超声处理30min，然后在130℃烘箱中静置10h，得到前驱体溶液；将步骤一的PUF剪切成1cm×1cm块状大小，加入到前驱体溶液中静置12h；然后将0.15g对苯二甲酸加入上述混合体系中并搅拌18h。将制备的复合材料取出置于烧杯中，加入50mL甲醇，搅拌10min，然后用新鲜甲醇替换溶液，此过程重复5次，然后将洗过的复合材料在60℃的烘箱中干燥10h，即可得到UIO-66@PUF复合材料。
本实施例提供的UIO-66@PUF复合材料的方法与实施例1相比，其区别在于，步骤二中锆盐选用的是正丙醇锆，溶剂选用丙酮，烘箱温度由120℃变为130℃。
实施例3合成的UIO-66@PUF复合材料的SEM谱图如图3，4所示，从图3中可以看出，所制备的泡沫均具有良好的通孔结构，这些通孔结构为复合泡沫吸附水中Cr(VI)提供了更快的交换通道，使得 Cr(VI)被更快吸附．图4可以看出，UIO-66生长在PUF的孔表面上。
实施例4
步骤一：将PPU和去离子水按质量比例1:3加入反应釜中，在室温下剧烈搅拌混合60s，得到混合溶液．然后将上述混合溶液迅速倒入托盘中，由于预聚物中异氰酸酯基（-NCO）与水反应释放出CO2气体，使得聚氨酯泡沫形成了多孔结构．在室温下干燥10min后得到PUF。
步骤二：将0.318g氯化锆和40mLDMF加入聚四氟乙烯反应器中，超声处理30min，然后在120℃烘箱中静置24h，得到前驱体溶液。将步骤一得到的PUF剪切成1cm×1cm块状大小，加入到前驱体溶液中静置12h；然后将0.2267g 2-OH-对苯二甲酸加入上述混合体系中并搅拌18h；最后，将制备的复合材料取出置于烧杯中，加入50mL甲醇，搅拌10min，然后用新鲜甲醇替换溶液，此过程重复5次，然后将洗过的复合材料在60℃的烘箱中干燥10h，即可得到UIO-66-OH@PUF复合材料。
除此之外，我们还对实施例1、实施例2所制得复合材料UIO-66@PUF和UIO-66-NH2@PUF进行了水中的Cr(Ⅵ)吸附应用实验，具体实验步骤如下：
将浓度为100ppm的Cr(Ⅵ)的溶液50mL加入锥形烧瓶中，称取实施例合成的材料(PUF，UIO-66@PUF和UIO-66-NH2@PUF)50 mg加入混合溶液中，超声处理2 min，在恒温振荡器中室温下震荡，然后分别在0.5h、1h、2h、4h、8h、12h、24h的不同时间开始吸附实验。最后将混合物溶液以12000 rpm离心处理10min后，采用分光光度法，于540nm处测量上清液吸光度，探究复合材料对Cr(Ⅵ)的吸附动力学曲线。
图5为实施例1、实施例2制备的复合材料对Cr(Ⅵ)的吸附效果图，UIO-66-NH2@PUF吸附240 min后，吸附容量达到92mg/g，Cr(Ⅵ)的吸附率为95%。
本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。
Claims (7)
1.一种三维多孔UIO-66@PUF复合材料的制备方法，其特征在于：
首先通过聚酯多元醇与有机异氰酸酯之间的扩链反应、水和异氰酸酯之间的发泡反应，合成聚氨酯泡沫材料PUF；以PUF为模板，在室温下原位生长制备UIO-66@PUF复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种三维多孔UIO-66@PUF复合材料的制备方法，其特征在于：
具体包括以下步骤：
步骤一：利用聚氨酯预聚体PPU和水的反应制备聚氨酯泡沫材料PUF；
步骤二：将0.2~1g锆盐和10~80mL溶剂加入聚四氟乙烯反应器中，超声处理10~30min，然后在100~130℃烘箱中静置10~24h，得到前驱体溶液；将步骤一得到的PUF剪切成1cm×1cm块状大小，加入到前驱体溶液中，静置12~24h；然后将0.1~1g有机配体加入上述混合物中，并搅拌18~24h；经浸泡、洗涤和干燥处理后即可得到UIO-66@PUF复合材料。
3.根据权利要求2所述的一种三维多孔UIO-66@PUF复合材料的制备方法，其特征在于：
上述步骤二中，锆盐为氯化锆或正丙醇锆。
4.根据权利要求3所述的一种三维多孔UIO-66@PUF复合材料的制备方法，其特征在于：
上述步骤二中，溶剂为DMF或丙酮。
5.根据权利要求4所述的一种三维多孔UIO-66@PUF复合材料的制备方法，其特征在于：
上述步骤二中，有机配体为苯二甲酸、2-NH2-对苯二甲酸或2-OH-对苯二甲酸中的一种。
6.如权利要求1所述制备方法制得的一种三维多孔UIO-66@PUF复合材料。
7.如权利要求1所述制备方法制得的一种三维多孔UIO-66@PUF复合材料在吸附水中Cr(Ⅵ)的应用。
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