CN110104641B - 一种泡沫状三维立体氧化石墨烯的制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了属于酚类污染水体修复技术领域的一种泡沫状三维立体氧化石墨烯的制备方法和应用。该制备方法包括以葡萄糖、氯化铵为原料，依次在惰性气氛下进行高温碳化、在氧化性气氛下进行煅烧，制得泡沫状三维立体氧化石墨烯的步骤。制得的泡沫状三维立体氧化石墨烯对酚类有机污染物的饱和吸附容量优异、去除速度快且再生循环吸附性能好，本发明制备方法反应条件温和、操作简单、对设备无特殊性要求，产品稳定性好、效率高，适用于实际大规模生产。

Description

一种泡沫状三维立体氧化石墨烯的制备方法和应用
技术领域
本发明属于酚类污染水体修复技术领域，特别涉及一种泡沫状三维立体氧化石墨烯的制备方法和应用。
背景技术
酚类化合物广泛存在于树脂制造、石化、炼油厂、造纸、炼焦、炼铁等化工行业，是造成近年来水质恶化的一类重要有机污染物。它们是一种易离子化带有苯环的有机物，在水体中随环境pH值的改变以非离子化或离子化的形式存在。酚类有机污染水体的治理一直以来都是水质净化难题之一，并且其在低浓度下对人体及动物健康存在巨大潜在风险，已被大多数国家环保部门列为重点治理对象。其处理方法目前主要有催化降解、微生物代谢、吸附处理、反渗透、高级氧化工艺、臭氧处理、膜生物反应器等等。其中，吸附过程是最基础和重要的过程，吸附过程不仅仅针对目标污染物的富集，并且与污染物在固液界面的行为变化规律密切相关，进而影响后续处理进程和效果。传统用于酚类污染治理的吸附剂，如活性炭、合成树脂、天然吸附剂等具有成本昂贵、合成条件苛刻、性能不佳等多种缺点，因此开发性能优异成本低廉的吸附剂具有重要意义。
氧化石墨烯(GO)及其衍生物的蓬勃发展为酚类有机物的吸附处理带来了前景，其丰富的含氧官能团及大面积二维共轭结构为吸附提供了大量反应活性位点。然而由于其共轭结构引起的范德华力不可避免造成了片层间的堆叠和团聚，从而使活性反应位点大大减少，因此三维立体结构的氧化石墨烯(3D GO)应运而生。3D GO具有完美的空间连贯性，其将二维GO平面结构进行有效的立体支撑，不仅扩大了相对比表面积并且其丰富的空隙结构可以产生更多的结构缺陷。因此有利于反应中的流体进行传质，同时还可以提供与活性位点更多的接触机会。
构建三维石墨烯框架的方法有多种，如Chen等人采用模板法化学气相沉积合成了泡沫状网络石墨烯；Xu等采用一步热液法制备了自组装石墨烯水凝胶；Choi等利用球状聚苯乙烯为模板制备了大孔三维石墨烯。然而这些方法常需要在严苛的反应条件下才能进行，并且后处理过程中需进行模板的刻蚀，这无疑限制了三维石墨烯的大规模应用。传统石墨的氧化过程极其复杂，主要有Brodie法，Staudenmaier法和Hummers法等等，其中Hummers法最常见。该方法利用强氧化剂高锰酸钾和浓硫酸，制备过程具有一定的危险性。因此开发简单的氧化方法构建3D GO具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种泡沫状三维立体氧化石墨烯的制备方法和应用，具体技术方案如下：
一种泡沫状三维立体氧化石墨烯的制备方法，包括以葡萄糖、氯化铵为原料，依次在惰性气氛下进行高温碳化、在氧化性气氛下进行煅烧，制得泡沫状三维立体氧化石墨烯的步骤。
所述葡萄糖与氯化铵质量配比为1:1～1:5。
所述惰性气氛为氩气、氮气或氦气；所述高温碳化反应的升温过程为：从室温以4℃/min升温至250℃保持1小时，然后继续升温至900℃，并保持3～6小时。
所述氧化性气氛为空气、氧气；所述煅烧温度为150℃-450℃，煅烧时间为6～10小时。
以泡沫状三维立体氧化石墨烯总质量计，所述制备方法制备的泡沫状三维立体氧化石墨烯包括75.0-85.0wt.％碳、12.0-20.0wt.％氧、3.0-5.0wt.％氮三种元素；所述泡沫状三维立体氧化石墨烯为内含微孔结构的泡沫状三维立体支撑结构。
所述泡沫状三维立体氧化石墨烯的应用为，以所述泡沫状三维立体氧化石墨烯为吸附剂，将吸附剂置于待吸附液中，用于吸附待吸附液中的酚类有机污染物。
所述待吸附液中酚类有机污染物的浓度为10-180mg/L，吸附剂浓度为0.2g/L。
进一步地，本发明所述待吸附液包括含有酚类有机污染物的生活污水、工业废水、农业污水等。
进一步地，吸附实验具体为：以所述泡沫状三维立体氧化石墨烯为吸附剂，将吸附剂置于酚类有机污染物水溶液中，振荡待吸附平衡后过滤，分析所得滤液中酚类有机污染物浓度，计算被吸附的酚类有机污染物浓度。
进一步地，所述酚类有机污染物为苯酚(phenol)、邻氯苯酚(2-chlorophenol，2-CP)、对氯苯酚(4-chlorophenol，4-CP)、2,4-二氯酚(2,4-dichlorophenol，DCP)、双酚A(bisphenol-A，BPA)、2,4,6-三氯酚(2,4,6-trichlorophenol，TCP)中的任意一种或多种。
所述泡沫状三维立体氧化石墨烯在单吸附中对酚类有机污染物的去除率在10-20min内达到90％以上。
以正己烷为洗脱剂洗脱吸附有酚类有机污染物的吸附剂，使得泡沫状三维立体氧化石墨烯再生，循环吸附-脱附的次数达到5次以上。
5次吸附-脱附后，泡沫状三维立体氧化石墨烯对酚类有机污染物的去除率仍达到90％以上。
本发明的有益效果为：
(1)本发明采用原料低廉且可广泛获得的葡萄糖为碳源，辅以成本低廉的发泡剂氯化铵，在惰性气氛下煅烧获得形貌结构优异的三维泡沫状石墨烯前体，再经由简单的二次煅烧氧化法进行适度氧化，以改善材料原本的疏水性，赋予三维立体结构的氧化石墨烯大量反应活性位点，使其对多种酚类有机污染物具有优异的吸附去除效果；
(2)本发明制得的泡沫状三维立体氧化石墨烯对酚类有机污染物的饱和吸附容量优异，并且在多种酚类有机污染物共存时的竞争吸附中展现出优异的吸附性能，且竞争吸附过程中的总吸附容量增加；去除速度快即富集效率高效快速，单吸附中仅在10-20min内即能达到90％以上的去除率；且去除率在待吸附液pH＝2-7、离子强度0.001-0.1mol/L内基本不变，即泡沫状三维立体氧化石墨烯作为吸附剂的适用水体pH范围广、且基本不受离子强度的干扰。
(3)本发明制得的泡沫状三维立体氧化石墨烯能实现对酚类有机污染物5次以上的多次循环吸附-脱附，且再生方法简单，再生后吸附剂无明显差异；5次吸附-脱附后，泡沫状三维立体氧化石墨烯对酚类有机污染物的去除率仍达到90％以上；即具有良好的可再生性和循环利用性。
(4)本发明制备方法反应条件温和、操作简单、成本低廉、对设备无特殊性要求，产品稳定性好、效率高，适用于实际大规模生产，是将三维立体结构的氧化石墨烯基吸附剂推向有机污染水体修复领域的突破性技术。
附图说明
附图1为3D石墨烯和实施例1-4所得3D GO-150、3D GO-250、3D GO-350、3D GO-450的X射线衍射图；
附图2为3D石墨烯和实施例1-4所得3D GO-150、3D GO-250、3D GO-350、3D GO-450的拉曼光谱；
附图3为实施例4所得3D GO-450的透射电子显微镜图；
图4a为3D石墨烯和实施例1-4所得3D GO-150、3D GO-250、3D GO-350、3D GO-450吸附BPA性能对比；
图4b为实施例4所得3D GO-450对不同酚类有机物的吸附性能对比；
图4c、图4d为实施例4所得3D GO-450对BPA和TCP单吸附及竞争吸附等温线对比；
图4e、图4f为实施例4所得3D GO-450对BPA和TCP单吸附及竞争吸附的吸附动力学数据；
图4g、图4h为水体pH和离子强度对实施例4所得3D GO-450去除BPA和TCP性能影响结果；
图5a为实施例4所得3D GO-450对BPA的循环利用性能；
图5b为实施例4所得新鲜3D GO-450、实施例10所得再生后吸附剂3D GO-450的傅里叶变换红外光谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种泡沫状三维立体氧化石墨烯的制备方法和应用，下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
按照下述步骤制备泡沫状三维立体氧化石墨烯：
(1)以葡萄糖(C6H12O6)为碳源，辅以氯化铵(NH4Cl)为发泡剂，将葡萄糖和发泡剂氯化铵按照1:1的质量比在玛瑙研钵中进行充分研磨混合均匀，于惰性气氛下以4℃/min升温至250℃保持1小时，然后继续升温至900℃并在900℃下保持6个小时，自然冷却到室温，得到泡沫状的黑色三维立体石墨烯前体，标记为3D石墨烯；
(2)将步骤(1)所得黑色三维立体石墨烯前体适度研磨后，置于空气中，在150℃温度下经过二次煅烧6小时后得到泡沫状三维立体氧化石墨烯，将其标记为3D GO-150。
实施例2
与实施例1的不同是，步骤(2)中温度为250℃；所得泡沫状三维立体氧化石墨烯标记为3D GO-250。
实施例3
与实施例1的不同是，步骤(2)中温度为350℃；所得泡沫状三维立体氧化石墨烯标记为3D GO-350。
实施例4
与实施例1的不同是，步骤(2)中温度为450℃；所得泡沫状三维立体氧化石墨烯标记为3D GO-450。
图1为3D石墨烯和实施例1-4所得3D GO-150、3D GO-250、3D GO-350、3D GO-450的X射线衍射图(XRD)，从图1中可见，所有样品均在25°、44°左右出现了特征峰，说明该方法能够得到三维氧化石墨烯材料。
图2为3D石墨烯和实施例1-4所得3D GO-150、3D GO-250、3D GO-350、3D GO-450的拉曼光谱(Raman)，从图2中可以看出，所有样品均出现了三个特征峰并随着氧化温度的变化呈现一定规律，分别对应于无序sp3碳(D带)和石墨化sp2碳(G带)以及2D带，说明氧化过程对样品中碳的电子结构造成了一定影响。
图3为实施例4所得3D GO-450的透射电子显微镜图(TEM)，可以看出样品呈现泡沫状，由不规则多面体包裹，具有超薄壳体和自支撑松散立体组成的三维结构，图3中所示晶格间距0.36nm对应于石墨烯(002)的晶面间距。
实施例5
将3D石墨烯和实施例1-4所得3D GO-150、3D GO-250、3D GO-350、3D GO-450作为吸附剂分别用于吸附BPA，具体吸附实验为：
于10mL玻璃小瓶中加入1.2mg吸附剂，加入背景电解质(0.01mol/L NaNO3)，加入BPA原液使体系污染物浓度为10-180mg/L(人工配制的模拟污染水体)，用少量HNO3和NaOH调节pH至5±0.05，其中液体总体积为6mL。然后将玻璃小瓶置于恒温振荡器(25℃)中，进行吸附平衡反应持续24小时。反应结束后取2mL悬浮液用孔径为0.45μm的聚醚砜滤膜过滤，通过高效液相色谱对滤液进行BPA浓度测定。
图4a为3D石墨烯和实施例1-4所得3D GO-150、3D GO-250、3D GO-350、3D GO-450吸附BPA性能对比，图4a中显示，随煅烧氧化温度的提高，样品的吸附性能逐渐提升，其中3DGO-450对BPA的吸附容量(qmax)最高。
图4中Langmuir和Freundlich分别为朗格缪尔吸附等温线模型和弗兰德里希吸附等温线模型。
实施例6
将实施例4所得3D GO-450作为吸附剂用于吸附不同酚类有机物phenol,2-CP,4-CP,DCP,BPA和TCP，具体吸附实验为：
于10mL玻璃小瓶中加入1.2mg吸附剂，加入背景电解质(0.01mol/L NaNO3)，加入各酚类污染物原液使体系污染物浓度为10-180mg/L(人工配制的模拟污染水体)，用少量HNO3和NaOH调节pH至5±0.05，其中液体总体积为6mL。然后将玻璃小瓶置于恒温振荡器(25℃)中，进行吸附平衡反应持续24小时。反应结束后取2mL悬浮液用孔径为0.45μm的聚醚砜滤膜过滤，通过高效液相色谱对滤液进行污染物浓度测定。
图4b为实施例4所得3D GO-450对不同酚类有机物的吸附性能对比，结果显示3D-GO-450对phenol,2-CP,4-CP,DCP,BPA和TCP在25℃时的qmax分别为135.6mg/g,191.3mg/g,237.7mg/g,389.6mg/g,420.9mg/g和585.8mg/g。
实施例4所得3D GO-450对不同酚类有机物的吸附容量显著高于现有技术中其他碳材料对有机污染物的吸附容量，如Wang R Z,Huang D L,Liu Y G,et al.Selectiveremoval of BPA from aqueous solution using molecularly imprinted polymersbased on magnetic graphene oxide[J].RSC Adv.2016,6(108):106201-106210.文章中记载magnetic graphene oxide-based molecularly imprinted polymers对BPA的吸附量106.38mg/g。再如Xu J,Wang L,Zhu Y.Decontamination of Bisphenol A from AqueousSolution by Graphene Adsorption[J].Langmuir,2012,28(22):8418-8425.文章中记载graphene对BPA的吸附量181.82mg/g。
实施例7
将实施例4所得3D GO-450作为吸附剂用于竞争吸附BPA和TCP，具体吸附实验为：
于10mL玻璃小瓶中加入1.2mg吸附剂，背景电解质(0.01mol/L NaNO3)，单吸附只加入一种BPA原液或TCP原液使其浓度达到10-180mg/L，竞争吸附同时加入两种污染物原液使二者浓度均达到10-180mg/L，然后用少量HNO3和NaOH调节pH至5±0.05，其中单吸附和竞争吸附实验的液体总体积均为6mL。将玻璃小瓶置于恒温振荡器(单吸附分别在25℃，40℃，55℃下进行3组实验；竞争吸附在25℃下进行1组实验)中，进行吸附平衡反应持续24小时。反应结束后取2mL悬浮液用孔径为0.45μm的聚醚砜滤膜过滤，通过高效液相色谱进行BPA和TCP浓度测定。
图4c、图4d为实施例4所得3D GO-450对BPA和TCP单吸附及竞争吸附的吸附容量测试对比，单吸附25℃时吸附剂对BPA和TCP的qmax分别为420.9mg/g和585.8mg/g，竞争吸附25℃时吸附剂对BPA和TCP的qmax分别减少到224.4mg/g和398.7mg/g，但在竞争吸附中qmax总和却增大到623.1mg/g，说明3D GO-450在多种有机物共存时其饱和吸附容量增大。
实施例8
研究实施例4所得3D GO-450对BPA和TCP单吸附及竞争吸附的吸附动力学，吸附实验与实施例7的不同之处在于：背景污染物浓度为20mg/L。
图4e、图4f为实施例4所得3D GO-450对BPA和TCP单吸附及竞争吸附的吸附动力学数据。图4e、图4f显示在单吸附中，3D GO-450对BPA和TCP的去除率在20min和10min分别能达到95.3％和92.7％。
实施例9
研究体系pH和离子强度对实施例4所得3D GO-450去除BPA和TCP的性能影响，吸附实验与实施例8的不同之处在于：利用HNO3和NaOH调节体系pH至2-11，背景电解质NaNO3浓度为0.001-0.1mol/L。
图4g、图4h为水体pH和离子强度对实施例4所得3D GO-450去除BPA和TCP性能影响结果，图4g、图4h显示3D GO-450吸附剂在单吸附和竞争吸附中适用水体pH范围广泛，其中3D GO-450吸附BPA适用水体pH范围2-10，吸附TCP适用水体pH范围2-7；且在背景电解质NaNO3浓度0.001-0.1mol/L范围内，3D GO-450吸附剂的吸附性能基本不变，即3D GO-450吸附性能不受离子强度干扰。
实施例10
以正己烷为洗脱剂，将实施例5所得吸附有BPA的3D GO-450置于正己烷中振荡24小时达到脱附平衡，然后离心分离、干燥得到再生后的3D GO-450；将再生后3D GO-450继续按照实施例5的吸附方法用于吸附BPA，如此循环5次，研究3D GO-450的循环利用性能。
图5a为实施例4所得3D GO-450对BPA的循环利用性能，可以看出经过5次循环后，其效率仍能达到90％以上。
图5b为实施例4所得新鲜3D GO-450、实施例10所得再生后吸附剂3D GO-450的傅里叶变换红外光谱图(FT-IR光谱)，可以看出再生后吸附剂与新鲜的吸附剂无明显差异。
本发明中污染物BPA作为一种污染物模型，吸附剂对BPA的吸附性能和循环利用性能能够代表该吸附剂对其他酚类污染物的吸附性能和循环利用性能。

Claims (10)

1.一种用于吸附待吸附液中酚类有机污染物的泡沫状三维立体氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以葡萄糖、氯化铵为原料，依次在惰性气氛下进行高温碳化、在氧化性气氛下进行煅烧，制得泡沫状三维立体氧化石墨烯的步骤；
所述高温碳化反应的升温过程为：从室温以4℃/min升温至250℃保持1小时，然后继续升温至900℃，并保持3～6小时；
所述煅烧温度为150℃-450℃，煅烧时间为6～10小时；
所述泡沫状三维立体氧化石墨烯为内含微孔结构的泡沫状三维立体支撑结构；
采用葡萄糖为碳源，辅以发泡剂氯化铵，在惰性气氛下煅烧获得三维泡沫状石墨烯前体，再经由简单的二次煅烧氧化法进行适度氧化，以改善材料原本的疏水性，赋予三维立体结构的氧化石墨烯大量反应活性位点。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述葡萄糖与氯化铵质量配比为1:1～1:5。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛为氩气、氮气或氦气。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化性气氛为空气、氧气。
5.权利要求1-4任一项所述制备方法制备的泡沫状三维立体氧化石墨烯，其特征在于，以泡沫状三维立体氧化石墨烯总质量计，所述泡沫状三维立体氧化石墨烯包括75.0-85.0wt.％碳、12.0-20.0wt.％氧、3.0-5.0wt.％氮三种元素。
6.权利要求5所述泡沫状三维立体氧化石墨烯的应用，其特征在于，以所述泡沫状三维立体氧化石墨烯为吸附剂，将吸附剂置于待吸附液中，用于吸附待吸附液中酚类有机污染物；
所述待吸附液中酚类有机污染物的浓度为10-180mg/L，吸附剂浓度为0.2g/L。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述酚类有机污染物为苯酚、邻氯苯酚、对氯苯酚、2,4-二氯酚、双酚A、2,4,6-三氯酚中的任意一种或多种。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述泡沫状三维立体氧化石墨烯在单吸附中对酚类有机污染物的去除率在10-20min内达到90％以上。
9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，以正己烷为洗脱剂洗脱吸附有酚类有机污染物的吸附剂，使得泡沫状三维立体氧化石墨烯再生，循环吸附-脱附的次数达到5次以上。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，5次吸附-脱附后，泡沫状三维立体氧化石墨烯对酚类有机污染物的去除率仍达到90％以上。
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