KR102033780B1 - UiO-66계 MOF가 분산된 고분자를 포함하는 촉매-섬유 복합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

UiO-66계 MOF가 분산된 고분자를 포함하는 촉매-섬유 복합체 및 이의 제조방법 Download PDF

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서진영
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도 쑤언 후이
송영한
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Abstract

본 발명은 나노섬유 형성 고분자 용액을 전기방사(electrospinning)하는 단계, 및 UiO-66계 MOF 함유 용액을 전기분사(electrospray)하여 상기 나노섬유 표면 및 나노섬유들이 형성하는 나노 공간 사이에 MOF를 분산시키는 단계를 포함하는 화학 작용제의 흡착 및 분해용 촉매-섬유 복합체의 제조방법; 상기 제조방법으로 제조된 촉매-섬유 복합체; 상기 촉매-섬유 복합체로 직조된 화학 작용제의 흡착 및 분해용 직물; 및 상기 직물로 제조된 물품에 관한 것이다.

Description

UiO-66계 MOF가 분산된 고분자를 포함하는 촉매-섬유 복합체 및 이의 제조방법 {Catalyst-fiber complex containing UiO-66 type MOF-dispersed polymer and preparation method thereof}
본 발명은 나노섬유 형성 고분자 용액을 전기방사(electrospinning)하는 단계, 및 UiO-66계 MOF 함유 용액을 전기분사(electrospray)하여 상기 나노섬유 표면 및 나노섬유들이 형성하는 나노 공간 사이에 MOF를 분산시키는 단계를 포함하는 화학 작용제의 흡착 및 분해용 촉매-섬유 복합체의 제조방법; 상기 제조방법으로 제조된 촉매-섬유 복합체; 상기 촉매-섬유 복합체로 직조된 화학 작용제의 흡착 및 분해용 직물; 및 상기 직물로 제조된 물품에 관한 것이다.
금속 유기 구조체(Metal Organic Framework:　MOF)는 금속 이온 또는 클러스터가 유기 리간드와 배위결합에 의해 연결되어 생성되는 결정형 다공성 물질로, 일반적으로 "다공성 배위고분자(porous coordination polymers)" 또는 "다공성 유무기 혼성체"라고 한다. 금속 유기 구조체는 높은 표면적과 나노 크기의 세공을 갖고 있기 때문에, 흡착제, 기체 저장 물질, 센서, 멤브레인, 기능성 박막, 약물전달물질, 촉매 및 촉매 담체 등에 사용될 뿐만 아니라, 잘 분산된 금속 활성점, 넓은 비표면적, 일정하게 정렬된 내부구조 및 후처리 기능화의 용이성 등 뛰어난 물리화학적 특성을 갖고 있다. 또한, 세공 크기보다 작은 게스트 분자를 포집하거나 세공을 이용하여 분자들을 크기에 따라 분리하는데 사용될 수 있기 때문에, 이들을 이용한 기체 흡착 및 저장, 촉매, 약물전달, 센서 및 나노물질 합성 등 다양한 응용 연구가 활발히 이루어지고 있다. 특히, 분말 형태의 금속 유기 구조체를 독립적인 기질 또는 섬유에 복합화함으로써, 금속 유기 구조체 자체와는 또 다른 사용 가능성을 제공하기 위한 연구가 계속되고 있다.
특히, MOF는 다공성 소재로서 흡착제의 기능뿐만 아니라 촉매로서의 기능을 동시에 구현하는 것이 가능하다. UiO-66/UiO-66-NH2 계열의 MOF는 금속 표면에 많은 히드록시기(-OH)를 보유하여 가수분해 반응의 특성이 우수하며 신경 작용제 등의 독성 물질의 분해에 사용할 수 있는 것으로 알려져 있다. 따라서 이러한 MOF를 독립형 기질 또는 섬유에 적용하고자 하는 노력이 있다.
수마이크로 이하 직경의 연속섬유를 쉽게 제조할 수 있는 방법으로는 전기방사가 알려져 있다. 상기 전기방사는 합성섬유와 천연섬유 및 발색단, 나노입자, 활성 첨가제뿐만 아니라 금속과 반도체 산화물이 첨가된 고분자에 적용이 가능하므로 코어-쉘 섬유 또는 중공섬유와 같은 복합구조를 갖는 섬유를 제조할 수 있고, 바이오재료 분야와 전자재료 분야에서 많은 부분 연구가 이루어지고 있다. 이러한 복합구조 섬유는 단섬유부터 정렬된 섬유로 제조될 수 있으며 광변환 기술, 감지 기술, 촉매, 필터, 의료 등 폭넓은 분야에 적용이 가능하다. 이에, 전기방사를 이용하여 MOF를 고분자에 분산시켜 고정시킨 형태의 복합 섬유의 제조방법이 개발되어 왔다.
그러나, MOF를 고분자 소재와 함께 복합화할 경우 MOF 입자의 분산성이 현저히 저하되고 고분자 내에 MOF 입자가 갇히게 되는 에멀젼 상태가 존재하여 반응에 참여하지 못하는 MOF 입자가 발생함으로써, MOF의 촉매 활성이 필연적으로 급격히 낮아지게 되는 제조상 문제점이 있었다. 또한, 상기와 같이 고분자에 고정된 MOF는 그 자체의 촉매 활성이 떨어질 뿐만 아니라, 이를 재사용할 경우 촉매 활성이 매우 저하되어 촉매로서의 성능을 충분히 발휘할 수 없는 탓에 일회용성에 그치고 마는 한계점이 있었다.
대한민국 공개특허 10-2016-0054086
본 발명자들은 UiO-66계 MOF를 고분자 소재에 분산시켜 복합화할 때, 유기포스포네이트(organophosphonates) 가수분해 반응에 대한 UiO-66계 MOF의 촉매 활성이 감소하지 않고, 유기포스포네이트 분해반응 싸이클을 수 차례 반복하여도 반응성이 유지되어 최소 3회 이상 재활용이 가능한 섬유를 제조하기 위해 연구하였다. 그 결과, UiO-66계 MOF 용액과 고분자 용액을 혼합하여 한꺼번에 분사시키는 종래의 제조방법에서 탈피하여, UiO-66계 MOF 용액은 전기분사하고 고분자 용액은 전기방사하는 서로 다른 제조 공정을 통해 제조할 경우, 나노섬유 내에 MOF 입자가 갇히는 구조가 형성되지 않고, 섬유 표면에 MOF 입자가 도입되고 MOF 입자의 분산성이 증가됨에 따라 상술한 MOF의 높은 촉매 활성과 재활용성을 모두 달성할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 고분자 소재에 UiO-66계 MOF를 분산·고정시켜 복합화하더라도 UiO-66계 MOF가 가지는 본래의 촉매 활성을 잃지 않고 최대한 유지시키기 위한 목적에서 시작된 것으로, 나노섬유 및 상기 나노섬유 표면과 이들이 형성하는 나노 공간 사이에 분산된 UiO-66계 MOF를 포함하는, 촉매-섬유 복합체를 제공하기 위해 고안된 것이다.
본 발명은 UiO-66계 MOF 용액과 고분자 용액을 혼합하지 않고, UiO-66계 MOF는 전기분사하고 고분자는 전기방사하는 서로 다른 제조 공정을 통해 나노섬유에 UiO-66계 MOF 입자를 복합할 경우, UiO-66계 MOF의 촉매 활성을 떨어뜨리지 않고 나노섬유 표면에 도입할 수 있으며 반응 횟수가 늘어나더라도 촉매 성능이 유지되어 재활용이 가능하다는 기술사상에 기초하며, 이는 본 발명자들의 지속적인 연구과정을 통하여 본 발명에서 최초로 규명되었다.
본 발명의 제1양태는 a) 나노섬유 형성 고분자 용액을 전기방사(electrospinning)하여 나노섬유를 형성하는 단계; 및 b) UiO-66계 MOF 함유 용액을 전기분사(electrospray)하여 상기 나노섬유 표면 및 나노섬유들이 형성하는 나노 공간 사이에 MOF를 분산시키는 단계;를 포함하는, 유기포스포네이트(organophosphonates)를 포함하는 화학 작용제의 흡착 및 분해용 촉매-섬유 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 있어서 "UiO-66(University of Oslo)계 MOF"는 지르코늄(Zr)을 중심 금속으로 하여 유기 리간드가 결합됨으로써 내부의 빈 공간을 가진 3차원 구조를 형성하는 물질로, 기본구조에 중심금속으로 지르코늄, 리간드로 테레프탈산을 포함하는 물질이다. 또한, 상기 기본구조에 하나 이상의 아민기, 히드록시기 또는 니트로기가 도입된 유도체를 총칭할 수 있다. 예컨대, UiO-66(Zr), UiO-66(Zr)-2COOH, UiO-66(Zr)-BTEC, UiO-66(Zr)-COOH, UiO-66(Zr)-BTC, UiO-66(Zr)-NH2, UiO-66-OH, UiO-66-NO2, UiO-66-(NH2)2 및 UiO-66-(OH)2를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 조촉매와 함께 화학 무기 작용제(chemical　warfare agents: CWA)의 가수분해 반응 촉매로 사용되어, 화합물의 해독에 효과적인 촉매 활성을 제공하는 것으로 알려져있다. 특히, UiO-66-NH2는 유기포스포네이트의 가수분해에서 촉매 역할을 하는 능력 때문에 　화학 작용제 분해를 위한 응용 분야에 많은 잠재력을 가진다. 보다 용이한 활용을 위해, MOF를 독립형 기질 또는 섬유에 복합화하여 분말의 MOF와 다른 사용 가능성을 제공하기 위한 연구가 계속되어 왔으나, UiO-66의 경우 나노섬유와 복합화할 때, UiO-66의 공극이 섬유로 막히거나 섬유에 깊숙히 도입되어 에멀젼 상태로 존재하게 됨으로써 촉매 활성이 현저히 낮아지는 문제점이 있었고, 반응 생성물에 의한 촉매 오염으로 분해 반응이 거듭될수록 반응성이 계속해서 감소하였으며, 이로 인해 불균일계 촉매(heterogeneous catalyst) 임에도 불구하고 재활용이 불가능한 한계점이 있었다.
상기 UiO-66계 MOF는 신경 작용제 및/또는 수포 작용제 등 화학 작용제를 가수분해하는 촉매로 사용될 수 있고, 특히 유기포스포네이트를 포함하는 화학 작용제, 예를 들어 파라옥손-메틸(Paraoxon-methyl: MPO), 다이아이소프로필 플루오로포스페이트(Diisopropyl fluorophosphate: DFP), 소만(Soman: GD), 사린(Sarin: GB), 브이엑스(Vx) 등을 가수분해하는 반응의 촉매로 사용될 수 있다.
대표적으로 파라옥손-메틸의 가수분해 반응은 하기 반응식 1과 같이 진행된다. N-에틸모폴린(N-ethylmorpholine)을 조촉매로 하여 파라옥손-메틸의 가수분해 반응의 촉매로 작용할 수 있으며, 파라옥손-메틸 가수분해 반응 생성물로 디메틸포스페이트(dimethylphosphate)와 p-니트로페놀(p-nitrophenol)이 생성된다.
[반응식 1]
Figure 112018046594810-pat00001
특히, UiO-66계 MOF는 금속표면에 많은 히드록시기(-OH)를 보유하여 가수분해 반응의 촉진 활성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 제조방법으로 제조한 나노섬유 및 상기 나노섬유 표면 및 나노섬유들이 형성하는 나노 공간 사이에 분산된 UiO-66계 MOF를 포함하는 촉매-섬유 복합체는 유기포스포네이트를 포함하는 화학 작용제의 흡착 및 분해에 사용될 수 있다.
예컨대, 상기 UiO-66계 MOF는 100 내지 600 nm의 평균 직경을 가질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 입자의 직경이 100 nm 수준일 경우 가장 분사가 잘 되며 고분자 나노섬유 표면에 가장 잘 도입되어 높은 성능을 나타낼 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서 "전기방사(electrospinning)"는 수십~수백 나노미터 직경의 초극세 섬유를 제조하는 기술로 주로 이용되어 온 방법을 지칭하며, 다른 나노섬유 제조 방법에 비해 그 원리와 장비가 간단하고 적용이 쉬워 공업화에 가장 유리한 것으로 여겨지고 있다. 용융 또는 용매에 용해된 고분자 용액에 전기적인 힘을 가하면, 표면장력에 의해 방사구 끝에 맺혀있던 고분자 용액의 액체 표면으로 전하가 유도되고, 유도된 전하의 상호 반발력에 의한 힘이 표면장력과 반대 방향으로 생기게 된다. 고분자 용액 방울의 표면장력을 넘어서는 임계전압 이상이 가해지면 전기적 반발력에 의해 전하를 띈 고분자 용액 젯(jet)이 방출되는데, 이 젯이 공기 중을 날아가는 동안 가늘게 찢어져 섬유화되고 용매는 휘발되어 콜렉터(collector) 상에는 초극세 섬유가 적층된 부직포 형태의 웹이 만들어진다. 이는 수많은 미세공극 구조로 인해 호흡성(breathability)을 가질 수 있으며, 나노 범위 직경의 섬유 집합체로 이루어지므로 유연하고 초박막, 초경량이라는 특성을 갖는다. 이러한 전기방사 기술로 제조된 섬유는 여과, 광섬유, 보호용 직물, 약물 전달 시스템, 조직 공학 골격 및 가스 분리막 등을 포함하는 광범위한 잠재적인 적용이 가능하고, 이와 같이 제조된 섬유는 제조 조건에 따라서 수마이크로미터부터 수나노미터의 직경을 가지며, 단위 질량당 표면적이 매우 크고 유연하기에 흡착제로의 가능성이 제시되고 있으며, 섬유간 미세공간(void)이 많고 외부의 응력에 대한 분산이 큰 특징은 흡착막(adsorption membrane)으로 이용시 유량의 흐름이 좋고 유량에 구조가 무너지지 않는 효율적인 흡착막으로의 가능성을 나타낸다. 그러나, UiO-66계 MOF 함유 용액과 고분자 용액을 혼합한 후 전기방사를 이용하여 촉매-섬유 복합체를 제조할 경우, 전기방사 과정에서 UiO-66계 MOF의 공극이 막히게 되고 섬유 공극 사이의 내부에 UiO-66계 MOF가 고분자 깊숙히 박혀 에멀젼 상태로 존재하게 됨으로써, 촉매 자체로서의 결정성, 흡착력, 반응성 등의 성능이 떨어지는 문제점이 있었다.
본 발명에 있어서 "전기분사(electrospray)"는 일반적으로 다양한 전구체를 스프레이 방식으로 분사하여 고밀도와 나노 단위의 박막까지 제조할 수 있는 코팅 기술 중 하나이며, 상기 기술은 태양 전지를 비롯한 반도체 산업에 적용이 가능하고, 나아가 페인팅, 냉각 등의 다양한 산업 분야에 적용이 가능하여 최근 그 사용 범위가 계속 확대되어 가고 있는 추세이다.
본 발명에서는 상술한 전기분사 방식을 도입하여 UiO-66계 MOF와 고분자가 혼합된 용액을 전기방사하는 제조 방식의 문제점을 해결하고자 하였으며, UiO-66계 MOF와 고분자를 혼합하지 않고 고분자 용액은 전기방사하되 UiO-66계 MOF 함유 용액은 전기분사하는 방식을 통해, 나노섬유 내부에는 UiO-66계 MOF 입자가 도입되지 않고 표면에만 존재하도록 제조하였고, 이를 통해 UiO-66계 MOF 입자의 촉매 활성이 최대한 유지되도록 하였으며 이는 전기방사만을 이용하여 제조한 섬유에서 UiO-66계 MOF의 촉매 활성이 확연히 낮아진 것과 비교하여 우수한 효과이다.
본 발명의 제조방법에서 a) 단계는 나노섬유 형성 고분자 용액을 전기방사하여 섬유 집합체를 제조하는 단계일 수 있고, 상기 전기방사는 0.1 내지 1ml/hr, 구체적으로 0.2 내지 0.8, 0.3 내지 0.7, 또는 0.5ml/hr의 속도로 수행하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 토출 속도가 0.1 ml/hr보다 느린 경우, 섬유의 형태가 형성되지 않는 문제점이 있을 수 있고, 섬유 형태가 미세하게 유도되더라도 방울 현상이 발생될 수 있다.
상기 a) 단계의 고분자는 셀룰로오스, 리그닌, 면, 울, 실크와 같은 천연 고분자뿐만 아니라, 폴리아마이드, 폴리우레탄, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스타이렌, 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리카플로락탐, 폴리바이닐리덴플로라이드 또는 아크릴계 고분자와 같은 합성 고분자일 수 있고, 보다 구체적으로 나일론 6일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 a) 단계의 고분자 용액 중 고분자의 농도는 3 내지 25중량%, 12 내지 18중량%, 또는 15중량%일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
고분자 용액을 위한 용매는 포름산과 같은 산성 용매, 디메틸포름아마이드(dimethylformamide: DMF)과 같은 포름아마이드계 용매, N-메틸피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone: NMP)과 같은 피롤리돈계 용매, 알코올계 용매, 클로로폼(Chloroform)계 용매, 물 등의 용매를 사용할 수 있다. 구체적으로, 고분자로 나일론 6를 사용하면서 나일론과의 혼합이 수월한 포름산을 용매로 사용할 수 있다.
본 발명의 제조방법에서 b) 단계는 UiO-66계 MOF 함유 용액을 전기분사 방식으로 분산하여, 나노섬유 표면 및 나노섬유들이 형성하는 나노 공간 사이에 MOF 나노입자가 고정되도록 하는 단계일 수 있다.
상기 전기분사는 0.05 내지 1ml/hr, 구체적으로 0.1 내지 1ml/hr, 0.2 내지 0.7ml/hr, 0.4 내지 0.7ml/hr, 또는 0.5ml/hr의 속도로 수행할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 전기분사 속도에 따라 나노섬유 면적당 MOF 입자의 함유량을 조절할 수 있고, 구체적으로, 전기분사 속도가 높아질수록 나노섬유 표면에 분포된 MOF 입자 농도가 증가하여, 최종적으로 제조된 촉매-섬유 복합체를 이용할 경우 가수분해 촉매로서의 활성 또한 높아질 수 있다.
상기 b) 단계의 UiO-66계 MOF 함유 용액 중 MOF의 농도는 1 내지 10 중량%, 2 내지 8 중량%, 4 내지 6 중량%, 또는 5중량%일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. MOF의 농도가 10 중량%를 초과할 경우, UiO-66계 MOF 함유 용액의 점도가 증가하여 전기분사 방식을 이용한 분사가 어려운 문제점이 있다.
상기 UiO-66계 MOF 함유 용액을 위한 용매는 피롤리돈계 용매, 알코올계 용매, 클로로폼계 용매, 물, 포름아마이드계 용매 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 제조방법에서 a) 단계와 b) 단계는 동시에 수행되는 것일 수 있다. 또는, a) 단계를 먼저 시작하되, a) 단계가 종료되기 전에 b) 단계를 순차적으로 진행할 수 있다. 또한, 나노섬유 형성 고분자 용액을 전기방사하여 섬유 집합체를 제조하는 a) 단계와 UiO-66계 MOF 함유 용액을 전기분사 방식으로 분사하는 b) 단계를 횟수에 관계 없이 순차적으로 반복할 수 있다.
본 발명의 제조방법에서 전기방사 또는 전기분사는 2 내지 5시간, 3시간 내지 4시간, 또는 3.5시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 제2양태는 일 이상의 나노섬유; 및 UiO-66계 MOF 포함 용액을 전기분사하여 상기 나노섬유 표면 및 나노섬유들이 형성하는 나노 공간 사이에 분산된 UiO-66계 MOF;를 포함하는, 유기포스포네이트를 포함하는 화학 작용제의 흡착 및 분해용 촉매-섬유 복합체를 제공한다.
본 발명의 촉매-섬유 복합체는 나노섬유 형성 고분자 용액은 전기방사하고 UiO-66계 MOF 함유 용액은 전기분사하는 방식으로 제조되었기 때문에, 나노섬유 내부에는 UiO-66계 MOF가 도입되지 않고, 나노섬유 표면 및 나노섬유들이 형성하는 나노 공간 사이에 주로 존재하는 구조와 형상을 가진다(도 3).
즉, UiO-66계 MOF 입자가 나노섬유에 갇히는 에멀젼 구조가 나타나지 않고 UiO-66계 MOF 입자가 보존되어 이의 촉매 활성이 최대한 유지되는 유리한 효과가 있다.
상기 나노섬유는 고분자를 전기방사하여 제조된 것일 수 있고, 구체적으로 상기 고분자는 셀룰로오스, 리그닌, 면, 울, 실크와 같은 천연 고분자뿐만 아니라, 폴리아마이드, 폴리우레탄, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스타이렌, 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리카플로락탐, 폴리바이닐리덴플로라이드 또는 아크릴계 고분자와 같은 합성 고분자일 수 있고, 보다 구체적으로 나일론 6일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 촉매-섬유 복합체에 포함된 UiO-66계 MOF는 아민계 조촉매 하에 유기포스포네이트, 예를 들어 파라옥손-메틸, 다이아이소프로필 플루오르포스페이트, 소만, 사린, 브이엑스를 가수분해할 수 있다.
본 발명의 섬유는 재활용이 가능하다. 구체적으로, 3회 이상 가수분해 반응을 지속하여도 촉매 활성이 감소하지 않기 때문에, 촉매 사용이 일회성에 그치지 않고 비슷한 활성을 유지하면서 여러 차례 촉매를 사용할 수 있다. 이는, UiO-66계 MOF가 반응에 1회 참여한 이후 급격히 반응성이 감소하는 것과 달리, 나노섬유 표면에만 고정됨으로써 얻어진 안정성에 기초한 것이다.
특히, 본 발명에서 사용한 UiO-66계 MOF는 N-에틸모폴린을 조촉매로 하여 파라옥손-메틸의 가수분해 반응의 촉매로 작용할 수 있으며, 파라옥손-메틸 가수분해 반응 생성물로 디메틸포스페이트와 p-니트로페놀이 생성된다. 특히, 본 발명자들은 조촉매인 N-에틸모폴린의 염기성으로 인해 UiO-66계 MOF가 손상되어 반응에 다시 사용될 수 없으나, 전기방사와 전기분사를 동시에 이용하여 UiO-66계 MOF를 나노섬유에 분사한 후 촉매반응에 참여시킬 경우, 나노섬유가 UiO-66계 MOF와 N-에틸모폴린의 접촉을 차단하여 UiO-66계 MOF의 손상을 방지함으로써, 촉매 파괴 및 활성 감소가 일어나지 않고, 반응에 재차 활용할 수 있음을 확인하였다(도 12).
본 발명의 제3양태는 본 발명의 촉매-섬유 복합체로 직조된, 유기포스포네이트를 포함하는 화학 작용제의 흡착 및 분해용 직물을 제공한다.
예컨대, 본 발명의 촉매-섬유 복합체는 UiO-66계 MOF가 고분자 표면에 균일하게 분포되어 일반 섬유와 같은 형태로 제공될 수 있으므로 일반적인 직조 방식으로 UiO-66계 MOF가 고르게 분포된 직물로 제조할 수 있으며, 이에 포함된 UiO-66계 MOF를 이용하여 화학 작용제의 흡착 및 분해 용도에 이용될 수 있다.
나아가, 본 발명은 화학 작용제의 흡착 및 분해용 직물로 제조된, 물품을 제공한다.
예컨대, 본 발명의 화학 작용제의 흡착 및 분해용 직물로 제조된 물품은 신경 작용제 및/또는 수포 작용제를 흡착 및 분해할 수 있으므로, 보호의, 방독면, 정화통, 전투복, 야전 천막, 또는 위장막의 제조에 유용하게 사용될 수 있으나, 이의 용도는 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상술한 바와 같이 본 발명의 섬유는 화학 작용제 분해 촉매로 여러 차례 사용하는 것이 가능하므로, 단지 1회성에 그치지 않고 수차례 사용 가능한 화학 작용제 흡착 및 분해용 직물로 적용 가능하다는 장점이 있다.
나아가, 본 발명은 상기 촉매-섬유 복합체를 아민계 조촉매 하에 유기포스포네이트를 포함하는 화학 작용제와 반응시키는 단계를 포함하는, 화학 작용제 분해 및 제거방법을 제공한다.
촉매-섬유 복합체, 유기포스포네이트, 분해방법은 전술한 바와 같다.
구체적으로, 상기 아민계 조촉매는 N-에틸모폴린일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 반응 단계 후 촉매-섬유 복합체에서 반응물 및 생성물을 제거하고, 유기포스포네이트를 포함하는 화학 작용제와 다시 반응시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 제조방법으로 제조된 고분자 및 이에 분산된 UiO-66계 MOF를 포함하는 섬유의 경우, UiO-66계 MOF의 가수분해 촉매 활성이 우수하고, 또한 반응 횟수를 반복하여도 촉매 성능이 유지되어 재활용 가능한 이점이 있다.
도 1은 본 발명의 제조방법을 나타낸 도이다.
도 2는 UiO-66의 XRD 패턴, SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 (a) 나일론 6 나노섬유, (b) UiO-66-나노섬유(33중량%), (c) UiO-66-나노섬유(38중량%), (d) UiO-66-나노섬유(44중량%)의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 4은 UiO-66, 나일론 6 나노섬유, UiO-66 함량별 나노섬유의 TGA 곡선을 나타낸 것이다.
도 5는 UiO-66, 나일론 6 나노섬유, UiO-66 함량별 나노섬유의 FT-IR 패턴을 나타낸 것이다.
도 6는 UiO-66, 나일론 6 나노섬유, UiO-66 함량별 나노섬유의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 7은 UiO-66를 함유하는 나일론 6 나노섬유의 UV-Vis 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 8은 UiO-66 함량별 나노섬유의 같은 면적 촉매양 대비 파라옥손-메틸 분해 속도를 나타낸 것이다.
도 9은 UiO-66를 함유하는 나일론 6 나노섬유의 31P NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 10은 UiO-66를 함유하는 나일론 6 나노섬유의 31P NMR 스펙트럼의 적분값을 통해 계산한 파라옥손-메틸 분해 속도를 나타낸 것이다.
도 11는 UiO-66 및 UiO-66를 함유하는 나일론 6 나노섬유의 재활용에 의한 파라옥손-메틸 분해 속도를 나타낸 것이다.
도 12는 N-에틸모폴린 흡수 이후 (a) UiO-66 및 (b) UiO-66를 함유하는 나일론 6 나노섬유의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 13은 반응 부산물, 조촉매 흡수 후 (a) UiO-66 및 (b) UiO-66를 함유하는 나일론 6 나노섬유의 파라옥손-메틸 분해 속도를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.
< 제조예 1> UiO -66 합성
바이알에서 HCl 14.7M 디메틸포름아미드(dimethylformamide) 용액 3.75 mL에 ZrCl4(375 mg, 1.62 mmol)를 넣고 20분 동안 초음파 처리(sonication)하여 용해하였다. 테레프탈산(Terephthalic acid) 369 mg, 2.25 mmol를 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 디메틸포름아미드 7.5mL에 용해하였다. 용해가 완료된 후, ZrCl4 용액을 둥근 바닥 플라스크에 넣고 균일한 상태를 만들어준 후 80℃ 온도에서 24시간 동안 반응시켰다.
형성된 고체를 0.2㎛ 멤브레인을 통해서 여과하고, 디메틸포름아미드와 에탄올에 분산하여 거르는 작업을 각각 3회 반복하였다. 이어서, 150℃ 진공 오븐에서 3시간 동안 건조시켰다.
도 2에 나타낸 바와 같이, XRD 측정을 통해 UiO-66가 생성됨을 확인하였으며, SEM 이미지를 측정하여 작은 크기의 UiO-66이 생성됨을 확인하였다.
< 제조예 2> UiO - 66를 함유하는 나일론 6 나노섬유 제조
UiO-66는 N-메틸피롤리돈(N-Methylpyrrolidone)에 5중량%로 분산시키고, 나일론 6는 포름산 용매에 15중량%가 되도록 용해시켰다. 전압 11kV, 15G 니들을 사용하여, 니들과 기질 사이의 거리를 5cm로 유지하면서 UiO-66를 각각 0.1, 0.3, 0.5ml/h로 전기분사(electrospray)하였다. 전압 11.3~12.8 kV, 20G 니들을 사용하여 니들과 기질 사이의 거리를 10cm로 유지하면서 나일론 6 용액을 0.5ml/hr로 전기방사(electrospinning)하였다. 알루미늄 포일 위에 3.5시간 정도 방사한 이후 반응을 종료하였다.
< 실시예 1> UiO - 66를 함유하는 나일론 6 나노섬유 분석
1-1. Fe- SEM ( Fielc emission-scanning electron microscopy) 측정
제조예 2에서 수득한 UiO-66를 함유하는 나일론 6 나노섬유를 양면 카본테이프를 이용하여 샘플 스테이지에 고정시키고, 이온-스퍼터링을 이용하여 15mA에서 30초 동안 플라티늄(Pt)을 코팅하여 Fe-SEM 이미지를 측정하였다.
Fe-SEM을 관찰한 결과, 도 3에 나타낸 바와 같이 나일론 6로 생성된 나노섬유 표면에 UiO-66가 분포함을 확인하였다.
특히, 전기분사 속도가 높아질수록, 나노섬유 면적당 UiO-66의 함유량이 농도에 비례하여 증가함을 알 수 있었으며, 그 값을 계산하여 하기 표 1에 나타내었다.
전기분사 FLUX 면적당 UiO -66 함유량
0.1 ml/hr 1.58 mmol/m2
0.3 ml/hr 2.28 mmol/m2
0.5 ml/hr 3.07 mmol/m2
표 1에서 알 수 있듯이, 전기분사 속도가 증가할수록 단위 면적에 함유된 UiO-66 함유량이 높은 것을 확인하여, 전기분사 속도를 빠르게 하면 UiO-66가 밀집하여 분포된 나노섬유가 제조됨을 알 수 있었다.
1-2. 열중량 분석( thermogravimetric 　analysis: TGA )
열중량 분석을 통하여 나일론 6 나노섬유에 함유된 UiO-66 함량을 분석하였다. 먼저, 제조예 2에서 수득한 시료를 210℃에서 30분 동안 전처리하여 잔여 용매를 모두 제거하고 50℃로 온도를 낮춘 후, 10℃/분으로 온도를 800℃까지 증가시키면서 무게 변화를 측정하여 도 4에 나타내었다.
열중량분석 그래프를 통해 UiO-66의 중량을 계산하여 하기 표 2에 나타내었다.
전기분사 FLUX UiO -66의 중량( % )
0.1 ml/hr 33 중량%
0.3 ml/hr 38 중량%
0.5 ml/hr 44 중량%
상기 표 2와 같이, 전기분사 속도가 높아질수록 나일론 6 나노섬유에 함유된 UiO-66 중량이 증가함을 알 수 있었다. 이는 상기 실시예 1-1과 유사하게, 전기분사 속도가 빠를수록 UiO-66 함량이 높은 나노섬유가 제조됨을 나타내는 것이다.
1-3. Fourier Transform Infrared Spectroscopy(FT-IR)　분석
UiO-66가 함유된 나노섬유의 FT-IR 분석은 감쇠 전반사(attenuated　total　reflectance: ATR) 모드를 이용하여 관측하었다. 분말형태의 KBr과 혼합하여 펠렛형태로 만들고, 투과(transmittance)모드를 이용하여 관측하였다.
도 5에 나타낸 바와 같이, 나일론 6 나노섬유와 UiO-66에 해당하는 피크가 모두 관찰됨을 통해, 나일론 6 나노섬유에 UiO-66가 함유된 구조가 형성됨을 확인하였다.
UiO-66의 FT-IR 그래프에서는 3500cm-1(-OH stretching), 1580cm-1(-COO asymmetric stretching), 1505cm-1(aromatic C-C stretching), 1400cm-1(-OH bending)에 해당하는 피크가 발견되었고, 나일론 6의 FT-IR 그래프에서는 3295cm-1(N-H stretching), 3080cm-1(N-H angular deformation in the plane), 2930cm-1(CH2 asymmetric stretching), 2860cm-1 (CH2 symmetric stretching), 1640cm-1(Amide C=O stretching), 1540cm-1 (In plane N-H deformation)에 해당하는 피크가 나타났다. 또한, 전기분사 속도가 증가할수록 UiO-66에 해당하는 3500cm-1(-OH) 및 1580cm-1(-COO) 근처의 피크가 강해지는 것을 확인하였다. 이를 통해, 실시예 1-1, 1-2와 같이 전기분사 속도가 높아질수록 UiO-66 함유량이 증가함을 알 수 있었다.
1-4. X-ray diffraction( XRD )를 통한 결정구조 분석
XRD를 통해 UiO-66를 함유하는 나일론 6 나노섬유의 결정 구조를 분석하였다. UiO-66가 함유된 나노섬유는 XRD 홀더 위에 올려져 40kV와 40mA의 전압, 전류에서 Cu Ka 방사선(λ = 1.54
Figure 112018046594810-pat00002
)을 이용하여 2˚/분의 속도로 2θ 값 5˚에서 45˚까지 진행하였다.
도 6에 나타난 바와 같이, 순수한 나일론 6 나노섬유의 경우 22˚ 근처에서 피크가 확인되는 반면, UiO-66 함유량이 증가할수록 22˚ 근처 피크의 크기는 약해지고, UiO-66의 주된 피크(7˚, 8.5˚)의 강도가 증가함을 확인하였다. 즉, UiO-66이 나일론 6에 분사된 이후에도 UiO-66 자체의 구조가 파괴되지 않음을 알 수 있었다.
< 실시예 2> UiO - 66를 함유하는 나일론 6 나노섬유를 이용한 파라옥손 - 메틸 (Paraoxon-methyl) 가수분해
각각 면적당 UiO-66 함유량이 다른 상기 나노섬유를 사용하여 동량의 촉매를 포함하도록 나노섬유 영역을 다르게 하여, 수용액 상태의 N-에틸모폴린 존재하 파라옥손-메틸의 가수분해 속도를 조사하였다.
5mL 바이알에 3차 증류수 0.9mL와 N-에틸모폴린 57.0㎕를 삽입한 후, 10분 동안 교반하여 균일한 용액을 만들어 주고, 파라옥손-메틸 0.25M 메탄올 수용액을 0.1mL 첨가하였다.
또한, 각각 UiO-66 33중량% 함유하는 나일론 6 나노섬유 6cm2, UiO-66 38중량% 함유하는 나일론 6 나노섬유 4.3cm2, UiO-66 44중량% 함유하는 나일론 6 나노섬유 3cm2를 각각 첨가한 후 강하게 교반하여 반응을 관측하였다. 상기 나노섬유는 UiO-66의 함유량을 고려하여, 나노섬유의 해당 면적에 UiO-66 0.95μmol(=1.6mg)이 동일하게 함유되도록 첨가한 것이다.
2-1. UV- Vis spectroscopy을 통한 파라옥손 - 메틸 분해 속도 확인
반응 시작 후 30초, 1분, 2분, 3분, 5분, 7분, 10분, 20분에 각각 20㎕의 샘플을 추출하여 10mL의 5mM NaBH4 수용액에 희석하였다. 상기 희석한 시료를 407nm의 흡광도로 UV-Vis spectroscopy를 측정하여 도 7에 나타내었다.
또한, 반응의 생성물인 p-니트로페놀의 농도를 계산함으로써 파라옥손-메틸의 가수분해 정도를 확인하였다. 도 8에 나타낸 바와 같이, 전기분사 속도를 빠르게 하여 제조됨으로써 단위 면적당 UiO-66 함유량이 높을 때, 반응 초기의 가수분해 속도가 높은 것을 확인하였다. 이는 아마도, 더 작은 면적에 촉매가 집중적으로 함유되어 있기 때문인 것으로 예상된다.
2-2. 31 P NMR을 통한 파라옥손 - 메틸 분해 속도 확인
반응 시작 후 30초, 1분, 2분, 3분, 5분, 7분, 10분, 20분에 각각 샘플을 채취하여 1㎛ 시린지 필터로 촉매를 제거한 이후, 0.3mL의 D2O로 희석하고 31P NMR을 관측하였다.
도 9에서 알 수 있듯이, 파라옥손-메틸에 해당하는 -4.9ppm의 피크는 반응 시작 직후부터 서서히 감소하였으며, 반응 5분 경과후에는 전혀 나타나지 않음으로써 파라옥손-메틸이 전부 가수분해되어 존재하지 않음을 알 수 있었다. 파라옥손-메틸의 가수분해 생성물인 디메틸포스페이트의 3ppm 피크는 반응 시작 1분 후부터 확인되었으며, 시간이 경과할수록 피크 강도가 증가하여 가수분해 생성물이 증가함을 알 수 있었다.
상기 피크의 적분값을 통해 시간의 경과에 따른 가수분해 정도를 계산하였다.
도 10에 나타난 바와 같이, 단위 면적당 UiO-66 함유량이 높을 때 반응 초기의 가수분해 속도가 높았으며, 또한 UiO-66 함유량이 가장 높은 경우, UiO-66 촉매 자체와 비교하여도 반응성이 동등하게 유지됨을 확인하였다. 이를 통해, UiO-66을 나일론 6 섬유에 분사한 경우에도, 촉매 자체의 활성이 크게 감소하지 않고 유지됨을 알 수 있었다.
< 실시예 3> UiO -66 를 함유하는 나일론 6 나노섬유의 재활용 테스트
5mL 바이알에 3차 증류수 0.9mL와 N-에틸모폴린 57.0㎕를 삽입한 후, 10분 동안 교반하여 균일한 용액을 만들어 주고, 파라옥손-메틸 0.25M 메탄올 수용액을 0.1mL 첨가하였다. 각각 UiO-66 33중량% 함유하는 나일론 6 나노섬유, UiO-66 38중량% 함유하는 나일론 6 나노섬유, UiO-66 44중량% 함유하는 나일론 6 나노섬유 6cm2 를 각각 첨가한 후 강하게 교반하여 반응을 관측하였다.
반응 시작 후 30초, 1분, 2분, 3분, 5분, 7분, 10분, 20분에 각각 20㎕의 샘플을 추출하여 10mL의 5mM NaBH4 수용액에 희석하였다. 상기 희석한 시료를 407nm의 흡광도로 UV-Vis spectroscopy를 측정하고, 반응의 생성물인 p-니트로페놀의 농도를 통해 파라옥손-메틸의 가수분해 정도를 계산하였다.
상기 반응이 100% 진행된 이후, 재활용 테스트를 위해 나노섬유를 용액에서 제거하여 메탄올로 5번 이상 세척하여 잔존하여 있는 반응물을 모두 제거하였다. 이후 진공에서 10시간 이상 건조하여 메탄올을 모두 제거하고, 앞에서 수행한 파라옥손-메틸 가수분해 반응을 여러 번 반복 수행하였다. 수행 결과를 통해 파라옥손-메틸 가수분해 정도를 계산하여 도 11에 나타내었다.
도 11에 나타낸 바와 같이, 상기 제조한 나노섬유는 파라옥손-메틸 가수분해 반응을 3번 수행하기까지 반응성에 거의 변화가 없었다. 즉, 상기 나노섬유는 여러 번 사용 가능하여 재활용할 수 있음을 알 수 있었다.
특히, UiO-66 촉매는 한번 반응을 수행한 이후 두번째 반응부터 촉매 활성이 급격히 감소하여 재활용이 불가능하지만, 본 발명에서 나일론 6에 UiO-66를 분산시켜 제조한 나노섬유의 경우, UiO-66의 안정성이 증가하여 반응을 여러 번 반복하여도 촉매활성이 유지되어 재활용 가능한 특징이 있음을 알 수 있었다.
< 실시예 4> N- 에틸모폴린 유무에 따른 재활용 테스트
상기 실시예 3과 동일하게 파라옥손-메틸 분해 반응을 수행한 후, 파라옥손-메틸 분해 반응에 있어 사용되는 물질 중 반응 부산물인 p-니트로페놀, 디메틸포스페이트, 조촉매인 N-에틸모폴린에 대하여 흡수(adsorption) 과정을 진행하였다. 구체적으로, 100 mL 바이알에 N-에틸모폴린 0.45 M, p-니트로페놀, 디메틸포스페이트를 각각 0.25 M 첨가하여 수용액을 만들고, UiO-66를 첨가하였다. 균일한 상태를 만들어 주기 위해서 배쓰 음파처리(bath type sonication)를 10분간 진행하고, 2시간 동안 강하게 교반하였다. 2시간 이후, 해당 용액에서 각각 UiO-66 섬유를 건져내고, 필터를 통하여 UiO-66를 회수하였다. 이후 남아있는 수분을 제거하기 위하여 50℃ 진공오븐에서 밤새도록 건조하였다.
4-1. XRD
UiO-66의 XRD를 나타낸 도 12(a)의 경우, N-에틸모폴린 흡수 이후 UiO-66의 구조가 파괴되어 나타남을 알 수 있었다. 그러나, UiO-66-나노섬유를 나타낸 도 12(b)의 경우, N-에틸모폴린 흡수 전후 XRD 그래프가 동일하게 나타나, UiO-66 구조가 파괴되지 않음을 알 수 있었다.
N-에틸모폴린이 염기성을 가지기 때문에, UiO-66의 구조를 파괴시키는 것으로 확인되었다. 그러나, UiO-66-나노섬유의 경우 고분자 나노섬유 사이에 MOF 입자가 박혀 있는 구조로서, 이때 고분자 나노섬유가 염기성을 띄는 N-에틸모폴린이 MOF 입자와 접촉하지 못하게 하는 역할을 해줘서 활성을 잃지 않기 때문에 나노섬유에 의해 보호되어 높은 내화학성을 가짐을 나타내는 것이다.
4-2. 파라옥손 - 메틸 분해반응
N-에틸모폴린 흡수 반응을 거친 UiO-66 및 UiO-66 섬유를 대상으로, 파라옥손-메틸 분해반응을 다시 수행하였다. 파라옥손-메틸 분해 반응의 방법은 실시예 3과 동일하게 수행하였다.
도 13에서와 같이, (a) UiO-66의 경우, UiO-66의 처음 반응의 활성과 비교하여, p-니트로페놀 또는 디메틸포스페이트에 의해 촉매 활성이 약간 감소하는 경향이 나타났다. 이는, UiO-66의 표면에 흡착되어 촉매활성을 보이는 반응 자리를 막아버리기 때문으로 알려져 있다. 또한, 조촉매로 사용되는 N-에틸모폴린과의 흡수과정 이후에 반응성이 급격하게 감소하였으며, 이는 4-1에서 살펴본 바와 같이 N-에틸모폴린이 염기성을 가지기 때문에, UiO-66의 구조를 파괴시켰기 때문이다.
반면, (b) UiO-66-나노섬유의 경우 p-니트로페놀과 디메틸포스페이트에 의해 어느 정도의 활성 감소가 있었지만, N-에틸모폴린과의 흡수 과정 이후에도 반응성이 유지됨을 알 수 있었다. 즉, 상기 실시예 4-1에서 확인한 바와 같이 고분자 나노섬유가 염기성을 띄는 N-에틸모폴린이 MOF 입자와 접촉하지 못하게 하는 역할을 하여, N-에틸모폴린에 의한 UiO-66 손상이 발생하지 않았기 때문이다.
이상의 설명으로부터, 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 이와 관련하여, 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (18)

  1. a) 나노섬유 형성 고분자 용액을 전기방사(electrospinning)하여 나노섬유를 형성하는 단계; 및
    b) UiO-66계 MOF 함유 용액을 전기분사(electrospray)하여 상기 나노섬유 표면 및 나노섬유들이 형성하는 나노 공간 사이에 MOF를 분산시키는 단계;
    를 포함하는, 유기포스포네이트(organophosphonates)를 포함하는 화학 작용제의 흡착 및 분해용 촉매-섬유 복합체의 제조방법으로,
    상기 복합체는 가수분해반응으로 화학작용제를 흡착 및 분해하는 것인, 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, a) 단계와 b) 단계는 동시에 수행되는 것인, 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 전기방사는 0.1 내지 1ml/hr 속도로 수행하는 것인, 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 전기분사는 0.05 내지 1ml/h 속도로 수행하는 것인, 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 전기방사 또는 전기분사는 2 내지 5시간 동안 수행하는 것인, 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 유기포스포네이트를 포함하는 화학 작용제는 파라옥손-메틸(Paraoxon-methyl), 다이아이소프로필 플루오로포스페이트(Diisopropyl fluorophosphate: DFP), 소만(Soman: GD), 사린(Sarin: GB), 브이엑스(Vx)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 촉매 복합체에 포함된 UiO-66계 MOF는 아민계 조촉매 하에 화학 작용제에 포함된 유기포스포네이트를 가수분해하는 것인, 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 고분자는 셀룰로오스, 리그닌, 면, 울, 실크, 폴리아마이드, 폴리우레탄, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스타이렌, 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리카플로락탐, 폴리바이닐리덴플로라이드, 또는 아크릴계 고분자인, 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, a) 단계의 고분자 용액의 농도는 10 내지 20중량%인, 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, b) 단계의 UiO-66계 MOF 함유 용액의 농도는 1 내지 10 중량%인, 제조방법.
  11. 일 이상의 나노섬유; 및 UiO-66계 MOF 포함 용액을 전기분사하여 상기 나노섬유 표면 및 나노섬유들이 형성하는 나노 공간 사이에 분산된 UiO-66계 MOF;를 포함하는, 유기포스포네이트를 포함하는 화학 작용제의 흡착 및 분해용 촉매-섬유 복합체로,
    상기 복합체는 가수분해반응으로 화학작용제를 흡착 및 분해하는 것인, 촉매-섬유 복합체.
  12. 제11항에 있어서, 나노섬유는 셀룰로오스, 리그닌, 면, 울, 실크, 폴리아마이드, 폴리우레탄, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스타이렌, 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리카플로락탐, 폴리바이닐리덴플로라이드 또는 아크릴계 고분자를 전기방사하여 제조된 것인, 촉매-섬유 복합체.
  13. 제11항에 있어서, UiO-66계 MOF는 아민계 조촉매 하에 파라옥손-메틸 (Paraoxon-methyl)을 가수분해하는, 촉매-섬유 복합체.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항의 촉매-섬유 복합체로 직조된, 유기포스포네이트를 포함하는 화학 작용제의 흡착 및 분해용 직물.
  15. 제14항의 화학 작용제의 흡착 및 분해용 직물로 제조된, 물품.
  16. 제15항에 있어서, 보호의, 방독면, 정화통, 전투복, 야전 천막, 또는 위장막인, 물품.
  17. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항의 촉매-섬유 복합체를 아민계 조촉매 하에 유기포스포네이트를 포함하는 화학 작용제와 반응시키는 단계를 포함하는, 화학 작용제 분해 및 제거방법.
  18. 제17항에 있어서, 아민계 조촉매는 N-에틸모폴린(N-ethylmorpholine)인, 화학 작용제 분해 및 제거방법.
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