CN115138344A - 一种聚氨酯-mof材料中空纤维的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚氨酯‑MOF材料中空纤维的制备方法及其应用，将第一MOF溶液与第二MOF溶液混合，得到MOF混合液；其中，第一MOF溶液和第二MOF溶液分别独立地选自NH2‑MIL‑53(Al)溶液或NH2‑MIL‑101(Al)溶液，第一MOF溶液的浓度为30～40wt％，第二MOF溶液的浓度为60～70wt％；以芯液为内层液体、MOF混合液为中间层液体、聚氨酯溶液为外层液体，通过干喷湿法纺丝制备得到中空纤维；最后通过气喷纺将氨基化离子液体负载于中空纤维上。本发明利用层间关系实现物理和化学双重高效气体吸附，使得中空纤维具有优异的气体渗透分离性能。
Description
技术领域
本发明涉及气体分离技术领域，尤其涉及一种聚氨酯-MOF材料中空纤维的制备方法及其应用。
背景技术
气体分离膜作为一种选择性膜，对不同种类的气体分子具有不同的透过率和选择性，因此可以利用气体分离膜从气体混合物中选择性分离某种特殊气体，如合成氨尾气中收集氢气、从空气中富集氧气、从石油裂解混合气中分离氢气、一氧化碳等气体、进行二氧化碳捕集、回收VOCs等。随着全球能源需求的不断增长、全球气候变暖形势的日益严峻，二氧化碳的捕集与分离是当前能源和环境领域最重要的课题之一，而高性能的气体分离材料一直是气体分离技术的核心，开发高效的CO2分离用材料具有十分广阔的应用前景。
金属有机框架材料因具有丰富的骨架结构、可调控的孔道结构和表面功能化可控等优势，被广泛应用于气体分离新型材料的研究。专利CN113413773A公开了一种不溶型聚酰亚胺中空纤维气体分离膜及其制备方法，具体地，将二胺与溶剂混合，加入二酐进行反应，然后与无机盐、低沸点非溶剂和强非溶剂性非溶剂混合得到中空纤维纺丝液；将中空纤维纺丝液与芯液一起经喷丝形成中空纤维，将其制备成中空纤维膜。但上述中空纤维的制备方法过于繁琐，且对于气体分离后的稳定性有待提高。专利CN111085115A公开了一种用于天然气中脱除二氧化碳的中空纤维膜的制备方法，通过干喷湿纺利用MOF粒子和高分子材料制备混合基质中空纤维膜，并在外表面涂覆硅橡胶层，有效提高了中空纤维膜的渗透选择性能，但气体分离效果不明显。因此，仍需寻找一种制备简单、气体分离效果好的新型材料。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明采用干喷湿纺法，使聚氨酯与纳米金属有机框架MOF形成中空纤维层，进一步利用气喷纺将功能性离子液体附着其表面，得到致密多孔的中空纤维结构，所制备的高性能聚氨酯中空纤维可用于CO2与CH4气体的分离。本发明操作过程简单，成本低，并利用层间关系实现物理和化学双重高效气体吸附，使得中空纤维具有优异的气体渗透分离性能。
本发明的第一个目的是提供一种聚氨酯-MOF材料中空纤维的制备方法，包括以下步骤：
S1、将第一MOF溶液与第二MOF溶液混合，得到MOF混合液；其中，第一MOF溶液和第二MOF溶液分别独立地选自NH2-MIL-53(Al)溶液或NH2-MIL-101(Al)溶液，第一MOF溶液的浓度为30～40wt％，第二MOF溶液的浓度为60～70wt％；
S2、以芯液为内层液体、S1所得MOF混合液为中间层液体、聚氨酯溶液为外层液体，通过干喷湿法纺丝制备得到中空纤维；
S3、通过气喷纺将氨基化离子液体与S2所得中空纤维进行复合，得到上述聚氨酯-MOF材料中空纤维。
进一步地，氨基化离子液体选自氨基化1-丁基-3-甲基咪唑丙氨酸盐([NH2-C4mim][Ala])和/或氨基化1-丁基-3-甲基咪唑色氨酸盐([NH2-C4mim][Trp])。
进一步地，聚氨酯溶液通过将聚氨酯溶于有机溶剂(如乙腈、DMF等)中得到，第一MOF溶液和第二MOF溶液通过将NH2-MIL-53(Al)晶体或NH2-MIL-101(Al)晶体溶于醇溶液中得到。
进一步地，第一MOF溶液和第二MOF溶液以1～5:5～1的体积比混合，优选为1:1。采用两种不同浓度的MOF溶液，混合界面区域中两种组分的结合是通过MOF与聚合物(聚氨酯)界面持续氢键相互作用保持的，如此形成的界面区域存在2.5至
的互连孔隙，而单一浓度MOF在界面区域内仅存在单一孔径的孔隙，气体分离效果远差于不同浓度MOF混合。
进一步地，在步骤S2中，聚氨酯溶液的浓度为3～10wt％。
进一步地，在步骤S2中，在纺丝液中聚氨酯材料所占质量百分比为3～10％，MOF材料所占质量百分比为0.5～2.5％。
进一步地，在步骤S2中，流经纺丝液收集装置时，聚氨酯溶液、MOF混合液、芯液分别由不同针头汇入，汇合后进行干法湿纺，纺丝时芯液、MOF混合液、聚氨酯溶液分别以可控的流量通过三孔针的孔内喷丝管同时喷出。其中，内层为芯液，中间层为MOF混合液，外层为聚氨酯溶液。挤出的中空纤维以0～10cm的气隙进入水凝固浴，得到中空纤维。
进一步地，三孔针的内层孔直径、中间层孔直径和外层孔直径比为1～2:0.3～0.7:0.5～1。
进一步地，干喷湿法纺丝的工艺参数为：纺丝压力0.3～0.5MPa，纺丝温度80～120℃；凝固浴温度为10～50℃；芯液温度为20～50℃；水洗温度为50～70℃。
进一步地，芯液作为分散剂，目的是为了促进MOF材料的分散，在使用时需将中空纤维中的芯去除。芯液可选择任意可使MOF材料分散的溶液，本发明的实施例中选用n-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
进一步地，在步骤S2中还包括对中空纤维进行干燥的步骤，干燥过程是将中空纤维分别置于水中12h和甲醇中3h，再于50-100℃干燥。
进一步地，在步骤S3中，氨基化离子液体的密度为1.0-1.5g.cm3，粘度为60-100Cp。
进一步地，氨基化离子液体中还包括分散助剂添加剂，可选择任意可分散离子液体的溶剂，如无水乙醇，其中，氨基化离子液体与添加剂的质量比为1：20～40。
进一步地，在步骤S3中，气喷装置中气体喷嘴直径2～5mm，内管直径0.7～1/0.2～0.5mm(内径/外径)，喷嘴与纤维的接收距离为3～5cm。
本发明的第二个目的是提供一种由上述制备方法得到的聚氨酯-MOF材料中空纤维。
本发明的第三个目的是提供上述聚氨酯-MOF材料中空纤维在气体分离中的应用。具体地，分离CH4/CO2混合气体中的CO2、CO2/N2混合气体中的CO2等。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
(1)本发明不仅通过控制氨基化MOF材料不同浓度的配比混合实现对中间层孔径的有效控制，而且，中间层和外层的界面上MOF组分和聚氨酯组分通过持续氢键相互作用保持结合，使得形成的界面区域存在互连孔隙，同时通过相互反应而形成大小不一的孔径，从而增强分子筛分离的效果。
(2)本发明采用氨基化MOF材料和功能性离子液体对聚氨酯中空纤维进行处理，实现物质间物理吸附和化学反应双重分离，达到优异的CO2吸附和分离效果，且具有良好的气体分离稳定性。
(3)本发明使用了干喷湿纺与气喷纺结合的方式，制备了高性能聚氨酯中空纤维，工艺流程短，操作简单，添加功能性离子液体的气喷纺在满足气体分离要求的同时，有利于降低生产成本。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合详细附图说明如后。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明。
图1为纺丝装置流程图；
图2为中空纤维结构示意图；
图3为实施例1制备的聚氨酯-MOF材料中空纤维的SEM图。
说明书附图标记说明：1、纺丝液收集装置；2、凝固浴水；3、传输干燥辊；4、甲醇洗涤装置；5、传输辊；6、收集辊；7、中空纤维；8、气喷喷嘴；9、控制阀；10、离子液体收集装置；101、芯液材料；102、MOF材料；103、聚氨酯材料；104、氨基化离子液体。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
纺丝工艺流程见图1，具体为：将配制好的纺丝液放入纺丝液收集装置1，经过凝固浴水2再在传输干燥辊3的作用下干燥处理，之后进入甲醇洗涤装置4进行洗涤，经过传输辊5的传输将得到的中空纤维7在收集辊6上收集，并且收集过程中氨基化离子液体104通过离子液体收集装置10气喷在中空纤维7的表面，最终形成聚氨酯-MOF材料中空纤维。
实施例1
(1)NH2-MIL-53(Al)混合液与聚氨酯纺丝液制备：
NH2-MIL-53(Al)制备：称取一定质量的六水合氯化铝和2-氨基对苯二甲酸(NH2-H2BDC)，并加入一定体积的水，混合搅拌约25min后，转移至聚四氟乙烯水热反应釜中，并升温至420K后恒温保持5h，后用去离子水洗涤过滤；将多余H2BDC浸没在DMF溶液中24h，对其进行除杂纯化，得到NH2-MIL-53(Al)晶粒。
NH2-MIL-53(Al)混合液制备：将上述NH2-MIL-53(Al)晶粒溶于乙醇溶液中，配制得到浓度分别为40wt％、60wt％的NH2-MIL-53(Al)溶液，将两者按1：1的体积比进行混合，得到NH2-MIL-53(Al)混合液。
聚氨酯溶液制备：将聚氨酯加入到DMF中，利用磁力搅拌器室温搅拌24h得到浓度为5％的聚氨酯溶液。
(2)干喷湿法纺丝制备聚氨酯-MOF材料中空纤维：
干喷湿纺过程中，聚氨酯溶液、芯液和MOF混合液通过三个孔内喷丝管同时喷出，纺丝液中聚氨酯材料所占质量百分比为5％，MOF材料所占质量百分比为2％，其中外层是聚氨酯溶液，中间层是NH2-MIL-53(Al)，芯液是n-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，喷出后进入凝固浴水中，后在经过甲醇洗涤和干燥处理。
具体工艺参数设计：三孔针的内层直径为1.2mm，中间层直径为0.5mm，外层直径为0.7mm。挤出的中空纤维以0-10cm的气隙进入水凝固浴；纺丝压力0.5MPa，纺丝温度80℃；凝固浴温度为30℃；内径液温度为20℃；水洗温度为50℃；干燥过程是将中空纤维分别置于水和甲醇中12h和3h，再在80℃烘箱中干燥24h。
(3)气喷纺负载氨基化离子液体
氨基化1-丁基-3-甲基咪唑丙氨酸盐[NH2-C4mim][Ala]离子液体的制备：取一定量的[NH2-C4mim][OH]溶液，并与丙氨酸进行混合，后再加入添加剂无水乙醇，其离子液体与无水乙醇混合质量比为1：30。在300K的反应温度和4bar的反应压强条件下，均匀搅拌12h,后经甲醇和乙酸乙酯洗涤纯化，制得氨基化1-丁基-3-甲基咪唑丙氨酸盐[NH2-C4mim][Ala]离子液体的密度为1.5g.cm3，粘度为80Cp。
气喷纺过程：将制备好的[NH2-C4mim][Ala]离子液体放入气喷容器里，所述气喷装置中气体喷嘴直径5mm，内管直径0.8/0.5mm(内径/外径)调整喷嘴距离纤维的高度为3cm。且收集纤维通过两辊之间双向缠绕，实现离子液体全面覆盖。
图3为本实施例制备的聚氨酯-MOF材料中空纤维，右图为局部放大图。如图所示，可见中间层和外层实现层间复合，从内到外虚线分隔两部分，其内层部分为第一MOF材料和第二MOF材料，外层部分为聚氨酯材料。在用于气体吸附时，中间层界面区域存在互连孔隙，通过相互反应而形成大小不一的孔径，有利于气体吸附和分离的进行；外层聚氨酯材料形成的较大孔隙可对气体分子进行初筛。综上，通过不同浓度的MOF与聚氨酯材料制备的中空纤维实现了多级孔径的分布以及层间互连，极大促进了气体吸附效果。
实施例2
(1)NH2-MIL-101(Al)与聚氨酯纺丝液制备：
NH2-MIL-101(Al)制备：称取一定质量的六水合氯化铝和2-氨基对苯二甲酸(2-ATA)，溶解在DMF中并搅拌获得均匀溶液，高温加热，甲醇洗涤，对其进行除杂纯化，得到NH2-MIL-101(Al)晶粒；
NH2-MIL-101(Al)混合液制备：将上述NH2-MIL-101(Al)晶粒溶于无水乙醇和DMF中，配制得到浓度分别为30wt％、70wt％的NH2-MIL-101(Al)溶液，将两者按1：1的体积比进行混合，得到NH2-MIL-101(Al)混合液。
聚氨酯溶液制备：将聚氨酯加入到DMF中，利用磁力搅拌器室温搅拌24h得到浓度为8％的聚氨酯溶液。
(2)干喷湿法纺丝制备聚氨酯-MOF材料中空纤维：
干喷湿纺过程与实施例1相似，区别是中间层为NH2-MIL-101(Al)，纺丝液中聚氨酯材料所占质量百分比为8％，MOF材料所占质量百分比为0.5％。
具体工艺参数设计：三孔针的内层直径为1.2mm，中间层直径为0.5mm，外层直径为0.7mm。挤出的中空纤维以0cm的气隙进入水凝固浴；纺丝压力0.3MPa，纺丝温度100℃；凝固浴温度为40℃；内径液温度为30℃；水洗温度为70℃；干燥过程是将中空纤维分别置于水和甲醇中12h和3h，再在80℃烘箱中干燥24h。
(3)气喷纺负载氨基化离子液体。
氨基化1-丁基-3-甲基咪唑色氨酸盐[NH2-C4mim][Trp]离子液体的制备：取一定量的[NH2-C4mim][OH]溶液，并与色氨酸进行混合，后再加入添加剂无水乙醇，其离子液体与无水乙醇混合质量比为1：30。在280K的反应温度和6bar的反应压强条件下，均匀搅拌12h,后经甲醇和乙酸乙酯洗涤纯化，制得氨基化1-丁基-3-甲基咪唑丙氨酸盐[NH2-C4mim][Trp]离子液体的密度为1.0g.cm3，粘度为100Cp。气喷纺过程与实施例1相一致。
对比例1
(1)NH2-MIL-101(Al)与聚氨酯纺丝液制备：
NH2-MIL-101(Al)制备：称取一定质量的六水合氯化铝和2-氨基对苯二甲酸(2-ATA)，溶解在DMF中并搅拌获得均匀溶液，高温加热，甲醇洗涤，对其进行除杂纯化，得到NH2-MIL-101(Al)晶粒；
NH2-MIL-101(Al)混合液制备：将上述NH2-MIL-101(Al)晶粒溶于无水乙醇和DMF中，配制得到浓度为40wt％的NH2-MIL-101(Al)溶液。
聚氨酯溶液制备：将聚氨酯加入到DMF中，利用磁力搅拌器室温搅拌24h得到浓度为8％的聚氨酯溶液。
(2)干喷湿法纺丝制备聚氨酯-MOF材料中空纤维：
干喷湿纺过程与实施例2相同，区别是NH2-MIL-101(Al)溶液为单一浓度(40wt％)。
(3)气喷纺负载氨基化离子液体。
氨基化1-丁基-3-甲基咪唑色氨酸盐[NH2-C4mim][Trp]离子液体的制备：取一定量的[NH2-C4mim][OH]溶液，并与色氨酸进行混合，后再加入添加剂无水乙醇，其离子液体与无水乙醇混合质量比为1：30。在280K的反应温度和6bar的反应压强条件下，均匀搅拌12h,后经甲醇和乙酸乙酯洗涤纯化，制得氨基化1-丁基-3-甲基咪唑丙氨酸盐[NH2-C4mim][Trp]离子液体的密度为1.0g.cm3，粘度为100Cp。气喷纺过程同实施例2。
对比例2
(1)MOF混合液与聚氨酯溶液制备过程同实施例2；
(2)将基底聚氨酯纤维膜固定在负压抽滤装置中，NH2-MIL-101(Al)混合液通过负压抽滤装置在真空抽滤作用下于基底表面形成NH2-MIL-101(Al)膜层，而后室温干燥过夜，80℃干燥24h；
(3)在制备好的聚氨酯膜上通过气喷纺丝将[NH2-C4mim][Trp]离子液体喷涂其表面。其中离子液体的制备和气喷纺工艺条件同实施例2。
对比例3
聚氨酯-MOF材料中空纤维制备过程同实施例2，将其浸涂于离子液体氨基化1-丁基-3-甲基咪唑色氨酸盐[NH2-C4mim][Trp]中，具体地，将聚氨酯-MOF材料中空纤维以150mm/min的速率浸入离子溶液中10s，后在常温下静置2h。
对比例4
(1)MIL-101(Al)混合液与聚氨酯纺丝液制备：
MIL-101(Al)混合液制备：将MIL-101(Al)晶粒溶于无水乙醇和DMF中，配制得到浓度分别为30wt％、70wt％的MIL-101(Al)溶液，将两者按1：1的体积比进行混合，得到MIL-101(Al)混合液。
聚氨酯溶液制备：将聚氨酯加入到DMF中，利用磁力搅拌器室温搅拌24h得到浓度为8％的聚氨酯溶液。
(2)干喷湿法纺丝制备聚氨酯-MOF材料中空纤维：
干喷湿纺过程同实施例2，区别是将MOF材料替换为未氨基化处理的MIL-101(Al)。
具体工艺参数设计：三孔针的内层直径为1.2mm，中间层直径为0.5mm，外层直径为0.7mm。挤出的中空纤维以0cm的气隙进入水凝固浴；纺丝压力0.3MPa，纺丝温度100℃；凝固浴温度为40℃；内径液温度为30℃；水洗温度为70℃；干燥过程是将中空纤维分别置于水和甲醇中12h和3h，再在80℃烘箱中干燥24h。
(3)气喷纺负载氨基化离子液体。
氨基化1-丁基-3-甲基咪唑色氨酸盐[NH2-C4mim][Trp]离子液体的制备：取一定量的[NH2-C4mim][OH]溶液，并与色氨酸进行混合，后再加入添加剂无水乙醇，其离子液体与无水乙醇混合质量比为1：30。在280K的反应温度和6bar的反应压强条件下，均匀搅拌12h,后经甲醇和乙酸乙酯洗涤纯化，制得氨基化1-丁基-3-甲基咪唑丙氨酸盐[NH2-C4mim][Trp]离子液体的密度为1.0g.cm3，粘度为100Cp。气喷纺过程同实施例2。
对比例5
(1)NH2-MIL-101(Al)与聚酰亚胺纺丝液制备：
NH2-MIL-101(Al)混合液制备：将NH2-MIL-101(Al)晶粒溶于无水乙醇和DMF中，配制得到浓度分别为30wt％、70wt％的NH2-MIL-101(Al)溶液，将两者按1：1的体积比进行混合，得到NH2-MIL-101(Al)混合液。
聚酰亚胺溶液制备：将聚酰亚胺加入到DMF中，利用磁力搅拌器室温搅拌24h得到浓度为8％的聚酰亚胺溶液。
(2)干喷湿法纺丝制备聚酰亚胺-MOF材料中空纤维：
干喷湿纺过程同实施例2。
具体工艺参数设计：三孔针的内层直径为1.2mm，中间层直径为0.5mm，外层直径为0.7mm。挤出的中空纤维以0cm的气隙进入水凝固浴；纺丝压力0.3MPa，纺丝温度100℃；凝固浴温度为40℃；内径液温度为30℃；水洗温度为70℃；干燥过程是将中空纤维分别置于水和甲醇中12h和3h，再在80℃烘箱中干燥24h。
(3)气喷纺负载氨基化离子液体。
氨基化1-丁基-3-甲基咪唑色氨酸盐[NH2-C4mim][Trp]离子液体的制备：取一定量的[NH2-C4mim][OH]溶液，并与色氨酸进行混合，后再加入添加剂无水乙醇，其离子液体与无水乙醇混合质量比为1：30。在280K的反应温度和6bar的反应压强条件下，均匀搅拌12h,后经甲醇和乙酸乙酯洗涤纯化，制得氨基化1-丁基-3-甲基咪唑丙氨酸盐[NH2-C4mim][Trp]离子液体的密度为1.0g.cm3，粘度为100Cp。气喷纺过程同实施例2。
对比例6
将干喷湿法纺丝替换为湿法纺丝，湿法纺丝的具体操作为：将配置好的纺丝原液从喷丝孔眼中压出后流入凝固浴，原液细流中的溶剂向凝固浴扩散，凝固剂向细流渗透，从而使原液细流达到临界浓度，在凝固浴中析出而形成纤维。其余同实施例2。
对比例7
配置NH2-MIL-101(Al)混合液时，分别将浓度为10wt％、80wt％的NH2-MIL-101(Al)溶液按1：1的体积比进行混合，其余同实施例2。
测试例1
将上述实施例1-2和对比例1-7制备的中空纤维或复合膜进行CO2渗透性和CO2/CH4选择性测试。具体测试步骤为：
(1)CO2渗透性测试：采用恒体积法测试了样品纤维中CO2渗透性，由稳态区测试曲线的斜率计算出渗透性P,测试前需要将测试装置连续抽真空12h以上，以排除管道内的残留气体。每种样品进行5次测试，然后取其平均值。
(2)CO2/CH4选择性测试：单组分与混合气体渗透测试均在20℃和1bar下进行，透过侧气体的浓度通过安捷伦公司的7890B GC气相色谱仪测得。进料气中每种气体的流速设置为50ml min-1，氦气作为吹扫气，流速为50ml min-1。渗透性通过下列公式计算得到:
其中，P代表透过膜的气体渗透性，Q代表标准温度和压力(STP)下气体的体积透过率(ml/s)，L代表膜的厚度，ΔP代表整个膜的压差(cm Hg)，A代表有效膜面积(cm2)。
理想气体选择性定义为单组分气体渗透速率的摩尔比值，可以表示为公式:
对于混合气体分离测试，进料侧两种气体以相同的流速(v/v＝50:50)透过膜。混合气体分离因子(SF)可以表述为:
在公式中，x和y分别代表进料侧和渗透侧的每种组分的体积分数。
(3)CO2/N2的测试方法同CO2/CH4。
表1测试结果
| CO<sub>2</sub>渗透性/(GPU) | CO<sub>2</sub>/CH<sub>4</sub>选择性 | CO<sub>2</sub>/N<sub>2</sub>选择性 | |
| 实施例1 | 66 | 83 | 74 |
| 实施例2 | 67.3 | 87 | 81 |
| 对比例1 | 54 | 58 | 49 |
| 对比例2 | 48.2 | 54 | 50 |
| 对比例3 | 52.6 | 49 | 46 |
| 对比例4 | 55.7 | 60 | 57 |
| 对比例5 | 60.5 | 53 | 48 |
| 对比例6 | 51 | 46 | 47 |
| 对比例7 | 63.5 | 62 | 65 |
从表1中可看出：
(1)与两种不同浓度配比混合的MOF材料相比，采用单一MOF材料进行复合制备的高性能聚氨酯中空纤维分离效果不是很明显。
(2)在相同测试条件下，对本发明的中空纤维和聚氨酯复合膜的CO2/CH4选择性和CO2/N2选择性进行了对比，结果表明实施例2中所形成的聚氨酯中空纤维CO2/CH4选择性为87，CO2/N2选择性为81，对比例2中所制备的聚氨酯复合膜CO2/CH4选择性和CO2/N2选择性仅为54和50。
(3)在浸涂离子液体实验中发现，浸涂方式的离子液体用量明显高于气喷纺方式，从而生产成本会更高。且测试结果表明，在气喷纺使用少量离子液体下仍表现出比浸涂离子液体更好的CO2渗透性和理想的CO2选择性。
测试例2
将上述实施例1-2和对比例1-2制备的中空纤维或复合膜进行CO2分离性能长时间稳定性测试，具体测试为：
将制备好的中空纤维膜材料连续测量150h,每隔两小时取一组测量数据。每一组膜稳定性测试都重复5次，以确保测量数据的可靠性，实验测试以CO2/CH4气体分离为例，测试结果如下所示：
表2测试结果
| CO<sub>2</sub>/CH<sub>4</sub>选择性(初始值) | CO<sub>2</sub>/CH<sub>4</sub>选择性(重复测试平均值) | |
| 实施例1 | 83 | 82 |
| 实施例2 | 87 | 85 |
| 对比例1 | 58 | 47 |
| 对比例2 | 54 | 43 |
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种聚氨酯-MOF材料中空纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将第一MOF溶液与第二MOF溶液混合，得到MOF混合液；其中，所述第一MOF溶液和第二MOF溶液分别独立地选自NH2-MIL-53(Al)溶液或NH2-MIL-101(Al)溶液，第一MOF溶液的浓度为30～40wt％，第二MOF溶液的浓度为60～70wt％；
S2、以芯液为内层液体、S1所得MOF混合液为中间层液体、聚氨酯溶液为外层液体，通过干喷湿法纺丝制备得到中空纤维；
S3、通过气喷纺将氨基化离子液体与S2所得中空纤维进行复合，得到所述聚氨酯-MOF材料中空纤维。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氨基化离子液体选自氨基化1-丁基-3-甲基咪唑丙氨酸盐和/或氨基化1-丁基-3-甲基咪唑色氨酸盐。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤S2中，纺丝液中聚氨酯所占质量百分比为3～10％，MOF材料所占质量百分比为0.5～2.5％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤S2中，聚氨酯溶液的浓度为3～10wt％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述中空纤维中，内层、中间层和外层的厚度比为1～2:0.3～0.7:0.5～1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述干喷湿法纺丝的条件为纺丝压力0.3～0.5MPa，纺丝温度80～120℃，凝固浴温度为10～50℃，芯液温度为20～50℃，水洗温度为50～70℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氨基化离子液体中还包括分散剂。
8.权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到的聚氨酯-MOF材料中空纤维。
9.权利要求8所述的聚氨酯-MOF材料中空纤维在气体分离中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述聚氨酯-MOF材料中空纤维用于分离CH4/CO2混合气体中的CO2或CO2/N2混合气体中的CO2。
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