KR101968140B1

KR101968140B1 - 기체분리막 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR101968140B1
Application number: KR1020170074907A
Authority: KR
Inventors: 최종영; 한동균; 천세원; 김광배; 김용범; 정범석; 여경우; 지기용
Original assignee: 주식회사 앱스필
Priority date: 2017-06-14
Filing date: 2017-06-14
Publication date: 2019-04-12
Also published as: KR20180136609A

Abstract

기체분리막 및 그 제조 방법이 개시된다. 본 발명의 일 실시예에 따른 기체분리막은 지지체 및 그 위에 코팅된 코팅층을 포함하고 상기 코팅층이 화학식 1의 단위체가 반복 연결된 구조의 고분자를 포함하는 것이며, 화학식 1에서 X, Y는 X:Y = p:1-p 의 비율을 만족하는 자연수이고(여기서 p는 0보다 크고 1보다 작은 실수임), A는 N-알콕시메틸(N-alkoxymethyl)이다.
[화학식 1]

Description

기체분리막 및 그 제조 방법{GAS SEPARATION MEMBRANE AND METHOD FOR FABRICATING THEREOF}

본 발명은 기체분리막 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 폴리에테르블럭아마이드(PEBAX)의 아마이드 블럭(amide block) 내 수소가 N-알콕시메틸(N-alkoxymethyl)로 치환된 개질 PEBAX(modified PEBAX)로 이루어진 코팅층을 가진 기체분리막 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

기체분리막(gas separation membrane)은 기체의 선택적 분리를 위한 고분자 분리막으로서, 수소의 회수 및 정제, 탄산가스의 회수 및 정제, 공기 중의 산소와 질소의 분리 등 다양한 용도로 사용되고 있으며 앞으로도 폭넓은 응용이 기대되고 있다.

이러한 기체분리막을 이용하여 원하는 기체를 선택적으로 분리해내는 분리막 공정 기술은 다른 기체 분리 기술들에 비해 에너지 소비 측면에서 매우 유리하기 때문에 환경 친화적인 기술로 평가되고 있다. 또한 시설 규모에 대한 확장 변경 또는 축소 변경을 유동적으로 할 수 있기 때문에 사용의 용이성이 크다는 장점도 있다.

기체분리막으로서 중공사막(hollow fiber membrane)이 일반적으로 사용되어지고 있다. 중공사막은 내부 중공을 가진 가느다란 실 형태의 막으로서, 안팎의 스킨층을 통하여 선택적으로 원하는 기체를 분리하는 역할을 하며, 공간 대비 표면적이 높기 때문에 다른 유형의 기체분리막들보다 중용되고 있다.

기체혼합물을 분리하기 위하여 사용되는 기체분리막의 분리 효율의 성능을 가늠하기 위해 투과도(permeability) 및 선택도(selectivity)라는 두 가지 지표가 일반적으로 사용되는데, 통상의 투과 메카니즘에 있어서 투과도는 용해도와 확산도의 값과 비례하고 선택도는 투과도의 값과 반비례한다.

투과도와 선택도 사이에서 나타나는 이러한 트레이트 오프(trade-off) 현상을 개선하기 위하여 많은 연구가 진행 중이며 현재도 지속적인 이슈 사항으로 자리잡고 있다.

기체분리막의 분리 성능을 개선하기 위해 분리막의 지지체 상에 얇은 코팅층을 입히는 방법이 있다. 이러한 방법에 따르면, 코팅층 자체에서 높은 분리율을 나타내므로 선택도 측면에서는 유리함이 있는 반면 투과도 측면에서는 오히려 불리한 결과를 낳는 것으로 확인되고 있다.

본 발명은 상술한 종래 기술의 문제점을 감안하여 도출된 것으로서, 선택도와 투과도 모두를 만족시키는 기체분리막을 제공하는 데 주된 목적이 있다.

본 발명은, 지지체 및 그 위에 코팅된 코팅층을 포함하는 기체분리막으로서, 상기 코팅층이 화학식 1의 단위체가 반복 연결된 구조의 고분자를 포함하는 기체분리막을 제공한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서 X, Y는 X:Y = p:1-p 의 비율을 만족하는 자연수이고(여기서 p는 0보다 크고 1보다 작은 실수임), A는 N-알콕시메틸(N-alkoxymethyl)이다.

상기 N-알콕시메틸은 메톡시메틸(methoxymethyl), 에톡시메틸(ethoxymethyl), 프로폭시메틸(propoxymethyl), 또는 부톡시메틸(butoxymethyl)일 수 있다.

상기 코팅층의 두께는 0.1 내지 2.0 ㎛ 일 수 있다.

상기 지지체는 폴리에테르이미드, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 폴리이미드 중 어느 하나의 고분자로 이루어진 고분자 지지체이거나, 금속 다공성 지지체이거나, 세라믹 다공성 지지체일 수 있다.

상기 기체분리막은 중공사 분리막일 수 있다.

본 발명은 또한, 다수의 중공사막; 및 상기 다수의 중공사막이 배열된 내부채널과, 상기 내부채널의 일단에 구비된 유입구, 상기 내부채널의 타단에 구비된 제1 배출구와, 상기 내부채널의 측면에 구비된 제2 배출구를 가진 하우징;을 포함하는 중공사막 모듈로서, 상기 중공사막이 전술한 실시예들 중 어느 하나의 실시예에 따른 기체분리막으로 구비된 중공사막 모듈을 제공한다.

본 발명은 또한, (a) 지지체를 제공하는 단계; (b) 코팅액을 제공하는 단계; (c) 상기 지지체의 표면에 상기 코팅액을 코팅하는 단계; 및 (d) 기체분리막을 건조시키는 단계;를 포함하며, 상기 코팅액이 화학식 1로 표시되는 단위체가 반복 연결된 고분자를 포함하는 기체분리막 제조 방법을 제공한다.

[화학식 1]

상기 (b) 단계는, (b1) 상기 고분자를 생성하는 단계; 및 (b2) 상기 고분자를 용매에 혼합시켜 상기 코팅액을 만드는 단계;를 포함할 수 있다.

상기 용매로서는 물이 사용될 수 있다.

상기 N-알콕시메틸은 메톡시메틸(methoxymethyl)일 수 있다.

이때, 상기 (b1) 단계는, (b11) 화학식 2의 단위체가 반복 연결된 구조의 고분자를 개미산(formic acid)에 용해시켜 고분자 용액을 만드는 단계;

[화학식 2]

(b12) 상기 단위체의 아마이드 블록 내 수소가 메톡시메틸(methoxymethyl)로 치환되도록 상기 고분자 용액에 헤미아세탈(hemiacetal)을 투입하여 반응시키는 단계; 및 (b13) 상기 고분자 용액에 침전유도제를 투입하여 상기 고분자 용액 내 고분자를 침전시키는 단계;를 포함할 수 있으며, 상기 화학식 2에서 X, Y는 X:Y = p:1-p 의 비율을 만족하는 자연수이고 여기서 p는 0보다 크고 1보다 작은 실수이다.

본 발명에 의하면, 아마이드 블록 내 수소가 N-알콕시메틸(N-alkoxymethyl)로 치환되도록 개질된 PABEX 고분자로 기체분리막의 코팅층을 형성함으로써 기체 분리 성능에 있어 종래와 같은 수준의 선택도를 발휘하면서도 기체 투과도가 월등하게 향상된 기체분리막을 제공할 수 있다.

또한 본 발명에 따른 개질 PABEX 고분자는 개질 전 고분자에 비해 용해성이 크게 향상되므로 코팅액 제조를 위한 용매로서 물과 같은 단일용매의 사용이 가능해지며 따라서 기존의 혼합용매 사용시 분리막의 지지체 안으로 코팅액이 침투되는 현상을 억제할 수 있으며 그에 따라 코팅층이 얇고 치밀하게 형성됨으로써 분리막의 기체 투과도가 크게 향상될 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 중공사막 모듈을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 도 1의 중공사막 모듈에 의한 기체 분리 메커니즘의 예를 보이는 개념도이다.
도 3은 PEBAX-1657 샘플 및 개질 PEBAX 샘플에 대해 FT-IR 분석을 수행한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 PEI 지지체 만으로 이루어진 중공사 분리막(분리막 Ⅰ), PEI 지지체와 PEBAX 코팅층으로 이루어진 중공사 분리막(분리막 Ⅱ), PEI 지지체와 개질 PEBAX 코팅층으로 이루어진 중공사 분리막(분리막 Ⅲ)에 대해 FE-SEM 단면 사진을 촬영한 결과를 보이는 것이다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

1. 기체분리막

본 발명에 따른 기체분리막은 기체의 선택적 분리를 위해 사용되는 막으로서, 지지체 및 그 위에 코팅된 코팅층을 포함한다. 본 발명의 기체분리막은 일반적으로 중공사막 형태로 제공되지만, 이에 반드시 한정될 필요는 없다.

(1.1) 지지체

지지체는 기체분리막의 몸체를 이루는 부분으로서 기체의 선택적 투과를 위한 다공성 구조를 갖는다.

지지체는 고분자로 제조될 수 있다. 예로써, 지지체는 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리설폰(polysulfone), 또는 폴리이미드(polyimide)로 제조될 수 있다.

대안적으로, 지지체는 금속 물질 또는 세라믹 물질로 제조될 수 있다. 즉, 지지체는 금속 다공성 지지체 또는 세라믹 다공성 지지체일 수 있다.

본 발명에 따른 기체분리막이 중공사막인 경우 지지체는 길다란 실 형상이며 그 중앙에 길이 방향을 따라 연장 형성된 중공을 갖는다.

(1.2) 코팅층

코팅층은 지지체 위에 얇게 코팅되어 기체분리막의 분리 효율을 향상시키는 역할을 하는 층으로서, 그 두께는 0.1 내지 2.0 ㎛의 범위에서 선택될 수 있다.

본 발명에 따른 코팅층은 하기의 화학식 1로 표시되는 단위체가 반복 연결된 구조를 갖는 고분자로 이루어진다. 화학식 1에서 X, Y는 X:Y = p:1-p 의 비율을 만족하는 자연수이고(여기서 p는 0보다 크고 1보다 작은 실수임), A는 N-알콕시메틸(alkoxymethyl)이다.

N-알콕시메틸은 메톡시메틸(methoxymethyl), 에톡시메틸(ethoxymethyl), 프로폭시메틸(propoxymethyl), 또는 부톡시메틸(butoxymethyl)일 수 있다.

[화학식 1]

본 발명에서 상기 코팅층을 이루는 고분자는 일명 PEBAX 라고 불리우는 폴리에테르 블록 아마이드(polyether block amide)를 개질함으로써 제조될 수 있다.

PEBAX는 하기의 화학식 2로 표시되는 단위체가 반복 연결된 구조를 갖는 고분자이며, 화학식 2에서 X, Y는 X:Y = p:1-p 의 비율을 만족하는 자연수이고 여기서 p는 0보다 크고 1보다 작은 실수이다. p의 값에 따라 PEBAX가 세부적으로 구분되며, 예로써 PEBAX-1657의 경우 p의 값은 0.4이다.

[화학식 2]

보다 구체적으로, 본 발명에서 코팅층을 이루는 고분자의 제공을 위한 PEBAX의 개질은, 하기의 [치환식 1]과 같이 PEBAX의 단위체를 구성하는 아마이드 블록(amide block) 내 수소를 N-알콕시메틸로 치환하는 반응을 통해 수행된다.

[치환식 1]

N-알콕시메틸이 메톡시메틸인 경우, 치환 반응은 아래의 치환식 2와 같다.

[치환식 2]

N-알콕시메틸이 에톡시메틸인 경우, 치환 반응은 아래의 치환식 3과 같다.

[치환식 3]

N-알콕시메틸이 프로폭시메틸인 경우, 치환 반응은 아래의 치환식 4와 같다.

[치환식 4]

N-알콕시메틸이 부톡시메틸인 경우, 치환 반응은 아래의 치환식 5와 같다.

[치환식 5]

상술한 PEBAX의 개질을 통해 얻어진 고분자(개질 PEBAX)는 아마이드 그룹의 질소에 결합되어 있던 수소가 N-알콕시메틸로 치환됨으로써 개질 전과 비교하여 고분자 내의 수소결합의 수가 크게 감소된다.

따라서 개질 PEBAX는 개질 전에 비해, 아마이드 블록(amide block)의 작용에 따른 결정화도가 감소하며, 그에 따라 기체투과성 및 용해성이 개선된 특성을 나타낸다.

이러한 개질 PEBAX로 이루어진 코팅층이 적용됨으로써 본 발명에 따른 기체분리막은 종래의 분리막들에 비해 향상된 기체 분리 성능을 나타낸다.

2. 기체분리막의 적용 예 (중공사막 모듈)

본 발명의 기체분리막은 다양한 종류의 기체 분리 장치에 적용될 수 있는데, 대표적인 적용 예로서 도 1에 도시된 바와 같은 중공사막 모듈(10)을 소개한다.

본 발명에 따른 도 1의 중공사막 모듈(10)은 다수의 중공사막(20) 및 하우징(30)을 포함한다.

하우징(30)은 길다란 원통형의 내부채널을 가지며 그 공간에 다수의 중공사막(20)이 빽빽하게 배열된다. 하우징(30)은 내부채널의 양단에 연결된 유입구(31) 및 제1 배출구(32)와, 내부채널의 측면에 연결된 제2 배출구(33)를 갖는다.

어떤 기체가 유입구(31)를 통해 중공사막 모듈(10) 안으로 유입되면 일부는 제1 배출구(32)를 통해 배출되고 나머지 일부는 제2 배출구(33)를 통해 배출되는데, 중공사막(20)에 대한 기체의 투과 속도에 따라 제1 배출구(32)와 제2 배출구(33)를 통해 배출되는 배출량의 비율이 달라진다. 상기 투과 속도는 기체의 종류에 따라 달라지는데, 상기 투과 속도가 작은 기체는 제1 배출구(32)를 통해 배출되는 비율이 많고, 상기 투과 속도가 큰 기체는 제2 배출구(33)를 통해 배출되는 비율이 많다.

도 2에 도시된 예를 참조하면, 중공사막 모듈(10) 안으로 질소(N₂)와 이산화탄소(CO₂)의 혼합 가스가 유입된 경우 상대적으로 막 투과 속도가 작은 질소(N₂)는 그 상당 부분이 제1 배출구(32)로 배출되고 상대적으로 막 투과 속도가 큰 이산화탄소(CO₂)는 그 상당 부분이 제2 배출구(33)로 배출된다. 따라서 제1 배출구(32)로부터 고농축 질소를 얻는 것이 가능해진다.

3. 기체분리막 제조 방법

이하에서는 전술한 기체분리막의 제조 방법에 대해 설명한다.

(3.1) 지지체 제조

먼저 지지체의 원료가 되는 고분자와 용매를 혼합하여 균일한 고분자 용액을 준비한다.

여기서, 지지체의 원료인 고분자는 폴리에테르이미드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에테르설폰, 폴리설폰, 또는 폴리이미드 중 어느 하나일 수 있다.

그리고, 용매로는 1-메틸-2-피롤리돈(1-methyl-2pyrrolidone: NMP)과 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran: THF)의 혼합액이 사용될 수 있다. 대안적으로, 디메틸포름아미드(dimethyl formamide: DMF), 디메틸아세트아미드 (dimethylacetamide: DMAc) 또는 디메틸술폭사이드 (dimethyl sulfoxide: DMSO)가 용매로서 사용될 수 있다.

상기 고분자와 상기 용매를 혼합하는 과정에서 첨가제가 투입될 수 있다. 첨가제로서 에탄올이 투입될 수 있고, 대안적으로 아세톤(acetone), 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), n-프로판올(n-propanol) 또는 n-부탄올(n-butanol)이 사용될 수 있다.

다음으로, 고분자 용액 내의 기포 및 이물질을 제거한 후 고분자 용액을 방사 응고하여 지지체의 형상을 성형한다. 이 과정은 상온에서 이중노즐을 통하여 응고액으로 탈 이온화된 상온의 물을 사용하여 방사하는 방식으로 수행될 수 있다.

다음으로, 연속적으로 방사 응고된 고분자막을 적당한 크기로 절단한 후 세척을 통해 잔존하는 용매 및 첨가제를 제거한다.

마지막으로, 고분자막을 공기 중에서 건조시켜 기공 또는 결합을 제거하여 지지체막을 완성한다. 건조 단계 이전에 고분자막을 침적액(예: 에탄올)에 침적하여 고분자막에 존재하는 잔존물을 치환하는 과정을 거칠 수도 있다.

(3.2) 코팅액 제조

먼저, 코팅층의 원료인 고분자(개질 PEBAX)를 생성한다.

개질 PEBAX의 생성 과정은, 상기의 화학식 2의 단위체들로 이루어진 PEBAX를 용매와 혼합하여 고분자 용액 만드는 단계(제1 단계), 상기 고분자 용액에 치환제를 투입하여 PEBAX의 아마이드 블록 내 수소가 N-알콕시메틸로 치환되는 반응이 일어나도록 하는 단계(제2 단계), 고분자 용액에 침전유도제를 혼합하여 상기의 화학식 1의 단위체들로 이루어진 고분자를 침전시키는 단계(제3 단계), 투석 튜브(dialysis tube)를 이용하여 침전 고분자로부터 잔여물을 제거하는 단계(제4 단계) 순으로 진행될 수 있다.

상기 제1 단계에서 용매로는 개미산(formic acid)이 사용될 수 있다. 상기 N-알콕시메틸은 메톡시메틸, 에톡시메틸일, 프로폭시메틸 또는 부톡시메틸일 수 있으며, 상기 N-알콕시메틸이 메톡시메틸인 경우 제2 단계에서의 치환제로는 헤미아세탈(hemiacetal)이 사용될 수 있다. 상기 제3 단계에서의 침전유도제로는 다이에틸에테르(diethyl ether)가 사용될 수 있다.

다음으로, 상기 과정을 통해 생성된 고분자(개질 PEBAX)를 용매에 혼합하여 코팅액을 생성한다.

용매로는 물이 사용될 수 있다. 전술한 바와 같이 개질 PEBAX는 수소 결합을 제공하던 수소가 N-알콕시메틸로 치환되었기 때문에 개질 전에 비해 결정화도가 크게 감소되며 그에 따라 단일용매인 물에도 충분히 용해된다.

(3.3) 코팅 및 건조

상기 준비된 지지체의 표면에 상기 준비된 코팅액을 코팅하고, 건조 과정을 거침으로써 기체분리막이 완성된다. 코팅액의 코팅은 중공사막의 함침 또는 스프레이 분사 방식으로 수행될 수 있고, 건조 과정은 상온보다 높은 온도(예로써 60 ℃)에서 24시간 정도 수행될 수 있다.

4. 실험 예

개질 PEBAX로 제조된 코팅층이 적용된 본 발명의 기체분리막의 기체 분리 성능을 검증하기 위한 실험을 수행하였다. 이 실험에서는 PEBAX-1657을 개질하여 만든 코팅층이 적용된 기체분리막(본 발명 실시예) 및 비교예로서 PEBAX-1657로 만든 코팅층이 적용된 기체분리막(비교예)을 제조하고 양자의 특성을 비교하였다. 이하에서는 이에 대해 구체적으로 설명한다.

(4.1) 지지체 제조

지지체의 고분자 원료로서 폴리에테르이미드(PEI)를 사용하였다. 그리하여 PEI 30 wt%를 65 wt%의 1-메틸-2-피롤리돈(1-methyl-2pyrrolidone: NMP)과 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran: THF) 혼합액에 서서히 더하면서 첨가제로서 에탄올 5 wt%를 첨가, 혼합하여 균일한 용액을 제조하였다.

그리고 혼합 용액 내의 기포를 24 시간 동안 상온 및 감압 하에서 제거하고, 필터를 이용하여 이물질을 제거하였다.

그리고 응고액으로서 탈 이온화된 상온의 물을 사용하여 상온에서 이중노즐을 통하여 혼합 용액을 방사하였다. 이때 에어 갭은 10 cm 로 고정하였다.

그리고 연속적으로 방사 응고된 중공사 형태의 지지체를 권취 및 절단한 후 잔존하는 용매와 첨가제를 제거하기 위하여 흐르는 물에 24 시간 이상 세척하였다.

그리고 에탄올에 1일 가량 침적하여 지지체에 존재하는 잔존물을 치환하고 상온의 공기 중에서 3일 동안 건조시켜 기공 또는 결함을 제거함으로써 지지체 제조 과정을 마무리하였다.

(4.2) PEBAX 개질

PEBAX-1657 10 wt%를 개미산(formic acid)에 투입 후 60 ℃에서 2시간 동안 용해시켰다.

그리고 PEBAX-1657 용액에 치환제로서 헤미아세탈(hemiacetal)을 주입하고 용액을 60 ℃에서 4시간 유지함으로써, 하기의 반응식 1에서와 같이 PEBAX-1657의 아마이드 블록 내 수소(H)가 메톡시메틸(methoxymethyl)로 치환되는 반응이 일어나도록 하였다.

[반응식 1]

상기 치환 반응을 거친 PEBAX-1657 용액을 상온에서 식힌 뒤 침전유도제로서 다이에틸에테르(diethyl ether)를 사용하여 치환된 PEBAX-1657(개질 PEBAX)의 침전 반응을 유도하였으며, 투석 튜브(dialysis tube)를 이용하여 침전 고분자로부터 잔여물을 제거하였다.

(4.3) PEBAX 코팅

상기의 과정으로 제조된 PEI 지지체에 PEBAX-1657 및 개질 PEBAX를 코팅하였다.

이때, PEBAX-1657의 코팅 과정에서는 에탄올 70 wt% 와 물 30 wt%로 이루어진 혼합용매에 2 wt%의 PEBAX-1657을 60 ℃에서 6 시간 이상 교반하여 코팅 용액을 제조하여 사용하였으며, 개질 PEBAX의 코팅 과정에서는 단지 물로 이루어진 단일 용매에 2 wt%의 개질 PEBAX를 동일 조건에서 교반하여 코팅 용액을 제조하여 사용하였다.

그리고, PEBAX-1657 코팅 용액을 PEI 지지체에 코팅하면서 두 가지 접촉 시간(30초 및 150초)를 적용하였고, 개질 PEBAX 코팅 용액에 대해서도 마찬가지로 두 가지 접촉 시간(30초 및 150초)를 적용하였다.

이러한 과정을 통해, PEBAX-1657가 코팅된 기체분리막 2개(비교예) 및 개질 PEBAX가 코팅된 기체분리막 2개(본 발명 실시예)를 제조하였다.

(4.4) 기체 투과 실험

상술한 중공사막 형태의 4개의 기체분리막을 적용하여 도 1에 도시된 바와 같은 동일 구조의 중공사막 모듈을 4개 제작하였다. 각 중공사막 모듈에는 300개의 중공사막을 배열하였다.

그리고 99.9%의 이산화탄소와 질소를 각각 정해진 압력 하에서 4개의 중공사막 모듈에 적용하여 산소 및 질소에 대해 투과도와 선택도를 측정하였다.

기체 투과도는 물질 흐름 장치(mass flow meter)를 이용하여 측정하였으며, 기체 투과단위(GPU, (Gas Permeation Unit) 10^-6 cm³/cm² sec cmHg)로 환산하였다.

(4.5) 실험결과 1: 용해성 평가

전술한 개질 PEBAX(modified PEBAX)의 치환기 변화에 따른 용해도 평가를 위해 PEBAX-1657, 개질 PEBAX를 에탄올/물 혼합용매(비율 70:30), 물 단일용매 및 에탄올 단일용매를 사용하여 2 wt%의 고분자 용액을 각각 제조하고 세 가지 온도 조건(25, 60 및 80 ℃)에서 용해성 평가를 진행하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

표 1을 참조하면, 개질전 PEBAX-1657은 60 ℃ 이상의 온도조건에서 에탄올/물 혼합용매에는 용해되고 물 단일용매 및 에탄올 단일용매에는 용해되지 않는 반면, 본 발명에 따른 개질 PEBAX는 60 ℃ 이상의 온도조건에서 에탄올/물 혼합용매뿐만 아니라 물 단일용매 및 에탄올 단일용매에도 모두 용해됨을 확인하였다.

이처럼 개질 PEBAX의 용해성이 증대된 이유는 앞서 설명한 바와 같이 개질에 의해 고분자 내 수소결합 수가 감소하였기 때문이다.

본 발명에 따른 개질 PEBAX에 의하면, 개질 전에 비해 용해성이 향상되므로 코팅액 제조 시에 단일용매의 적용이 가능하게 되어, 코팅액 제조 과정이 간단해짐은 물론, 혼합용매 적용시 코팅액의 침투에 의해 지지체에 균열이 발생되는 것을 방지할 수 있다.

(4.6) 실험결과 2: PEBAX 개질 특성 평가

개질 PEBAX의 개질을 확인하기 위해 PEBAX-1657 샘플 및 개질 PEBAX 샘플에 대해 FT-IR(Fourier Transform Infrared Spectroscopy) 분석을 수행하였으며, 그 분석 결과를 도 3에 나타내었다.

PEBAX-1657의 주요 밴드(band)는 1105 cm^-1에서 stretching vibrations C-O, 1370 cm^-1에서 C-N, 1638 cm^-1에서 C=O, 1641 cm^-1에서 amide group, 2880 cm^-1과 2940 cm^-1에서 C-H, 3370 cm^-1에서 N-H 이다.

도 3에서 보는 바와 같이 PEBAX-1657은 치환 후에도 새로이 band가 생기거나 존재하던 band가 사라지지 않고 PEBAX-1657의 대표적 band가 모두 일치하게 나타났다. 이를 통해서 PEBAX-1657의 기본적인 화학적 구조가 바뀐 것은 없음을 알 수 있었다. 그리고 치환 후 N-H 작용기가 사라지며 C-N 작용기를 나타내는 1370 cm^-1에서의 피크가 증가하는 것을 확인할 수 있었다.

아래의 표 2는 band를 적분하여 얻은 비교 비를 표로 나타낸 것이다.

표 2를 보면, C=O 대비 N-H 값은 PEBAX에서 3.50 이고 modified PEBAX에서 2.46 이다. 이로부터 개질에 의해 N-H가 감소했음을 확인할 수 있다.

그리고 C=O 대비 C-N은 PEBAX에서 2.34 이고 modified PEBAX에서 2.33이다. 이는 개질 전후 PEBAX의 아마이드 그룹 결합은 변화 없이 N-H 결합이 modified PEBAX에서 많이 감소한 것으로 설명할 수 있다.

마지막으로 C-N 대비 N-H값은 PEBAX에서 1.5 이고 modified PEBAX에서 1.06 이다. 이 비교를 통해서도 개질에 의해 N-H가 감소했음을 또한 확인할 수 있다.

(4.7) 실험결과 3: 중공사 분리막 구조 분석

PEI 지지체 만으로 이루어진 중공사 분리막(분리막 Ⅰ), PEI 지지체와 PEBAX 코팅층으로 이루어진 중공사 분리막(분리막 Ⅱ), PEI 지지체와 개질 PEBAX 코팅층으로 이루어진 중공사 분리막(분리막 Ⅲ)에 대해 FE-SEM 단면 사진을 촬영하였다.

도 4는 상기 분리막 Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ에 대한 FE-SEM 촬영을 통해 얻은 단면 사진들을 보이는 것이다.

분리막 Ⅱ의 PEBAX 코팅층 및 분리막 Ⅲ의 개질 PEBAX 코팅층은 약 0.3 내지 1.4 ㎛ 범위의 두께로 형성되며 지지체와 코팅액 간의 접촉시간이 증가함에 따라 코팅 두께가 증가함을 확인할 수 있었다.

그리고 그 접촉 시간이 동일한 조건 하에서 분리막 Ⅲ의 개질 PEBAX 코팅층보다 분리막 Ⅱ의 PEBAX 코팅층이 보다 두껍게 형성됨을 확인할 수 있었다(도 4에서 d1 > d2).

분리막 Ⅱ의 코팅층이 상대적으로 두껍게 형성되는 이유는 분리막 Ⅱ의 제조 과정에서 에탄올/물 혼합용매가 사용된 결과 PEI 지지체와 코팅액의 접촉 과정에서 혼합용매에 포함된 에탄올의 작용으로 PEI 지지체 안으로 코팅액이 침투하였기 때문인 것으로 분석된다.

반면 본 발명에 따른 분리막 Ⅲ의 경우, 그 제조 과정에서 단일용매로서 사용된 물은 소수성 특성을 가진 PEI 지지체의 표면을 침투하기 어려우므로 PEI 지지체 안으로 코팅액이 침투되는 현상이 억제되어 상대적으로 코팅층이 얇고 치밀하게 형성되는 것으로 분석된다.

이와 같이 본 발명에 따른 분리막 Ⅲ는 분리막 Ⅱ에 비해 얇고 치밀한 코팅층을 가지므로 기체 투과도 측면에서 상대적으로 우월한 성능을 나타낼 수 있다.

(4.8) 실험결과 4: 기체 투과 특성 분석

PEI 지지체와 PEBAX 코팅층으로 이루어진 중공사 분리막(분리막 Ⅱ)과 PEI 지지체와 개질 PEBAX 코팅층으로 이루어진 중공사 분리막(분리막 Ⅲ)을 도 1에 도시된 형태의 중공사막 모듈에 적용하여 기체 투과 특성을 평가하였으며, 그 결과를 아래의 표 3에 나타내었다.

이산화탄소/질소 선택도(P_CO2/_N2)는 분리막 Ⅱ와 분리막 Ⅲ의 경우 모두 40 이상으로 높게 나타났으며, 이로부터 두 분리막 Ⅱ, Ⅲ 모두 높은 이산화탄소 분리율을 나타냄을 확인할 수 있었다.

반면, 질소 투과도(P_N2) 및 이산화탄소 투과도(P_CO2)는 분리막 Ⅱ보다 분리막 Ⅲ에서 훨씬 높게 나타남을 확인할 수 있었다.

이처럼 본 발명에 따른 분리막 Ⅲ가 상대적으로 월등한 기체 투과도를 보이는 것은 수소결합 수 감소를 위한 고분자 개질에 따른 결정화도 감소 및 지지체에 대한 코팅액 침투 억제에 따른 코팅층의 두께 감소에 의한 것이다.

10 : 중공사막 모듈
20 : 중공사막
30 : 하우징

Claims

지지체 및 그 위에 코팅된 코팅층을 포함하는 기체분리막으로서,
상기 코팅층은 화학식 1의 단위체가 반복 연결된 구조의 고분자를 포함하며,
[화학식 1]

상기 화학식 1에서 X, Y는 X:Y = p:1-p 의 비율을 만족하는 자연수이고(여기서 p는 0보다 크고 1보다 작은 실수임), A는 N-알콕시메틸(N-alkoxymethyl)임.
청구항 1에 있어서,
상기 N-알콕시메틸은 메톡시메틸(methoxymethyl), 에톡시메틸(ethoxymethyl), 프로폭시메틸(propoxymethyl), 또는 부톡시메틸(butoxymethyl)인,
기체분리막.
청구항 1에 있어서,
상기 코팅층의 두께는 0.1 내지 2.0 ㎛인,
기체분리막.
청구항 1에 있어서,
상기 지지체는 폴리에테르이미드, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 폴리이미드 중 어느 하나의 고분자로 이루어진 고분자 지지체이거나, 금속 다공성 지지체이거나, 세라믹 다공성 지지체인,
기체분리막.
청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기체분리막은 중공사 분리막인,
기체분리막.
다수의 중공사막; 및
상기 다수의 중공사막이 배열된 내부채널과, 상기 내부채널의 일단에 구비된 유입구, 상기 내부채널의 타단에 구비된 제1 배출구와, 상기 내부채널의 측면에 구비된 제2 배출구를 가진 하우징;을 포함하며,
상기 중공사막은 청구항 1 내지 청구항 4 중에서 어느 하나에 따른 기체분리막인,
중공사막 모듈.
기체분리막 제조 방법으로서,
(a) 지지체를 제공하는 단계;
(b) 코팅액을 제공하는 단계;
(c) 상기 지지체의 표면에 상기 코팅액을 코팅하는 단계; 및
(d) 기체분리막을 건조시키는 단계;를 포함하며,
상기 코팅액은 화학식 1로 표시되는 단위체가 반복 연결된 고분자를 포함하며,
[화학식 1]

상기 화학식 1에서 X, Y는 X:Y = p:1-p 의 비율을 만족하는 자연수이고(여기서 p는 0보다 크고 1보다 작은 실수임), A는 N-알콕시메틸(N-alkoxymethyl)임.
청구항 7에 있어서,
상기 (b) 단계는,
(b1) 상기 고분자를 생성하는 단계; 및
(b2) 상기 고분자를 용매에 혼합시켜 상기 코팅액을 만드는 단계;를 포함하는,
기체분리막 제조 방법.
청구항 8에 있어서,
상기 용매로서 물이 사용되는,
기체분리막 제조 방법.
청구항 8에 있어서,
상기 N-알콕시메틸은 메톡시메틸(methoxymethyl)인,
기체분리막 제조 방법.
청구항 10에 있어서,
상기 (b1) 단계는,
(b11) 화학식 2의 단위체가 반복 연결된 구조의 고분자를 개미산(formic acid)에 용해시켜 고분자 용액을 만드는 단계;
[화학식 2]

(b12) 상기 단위체의 아마이드 블록 내 수소가 메톡시메틸(methoxymethyl)로 치환되도록 상기 고분자 용액에 헤미아세탈(hemiacetal)을 투입하여 반응시키는 단계; 및
(b13) 상기 고분자 용액에 침전유도제를 투입하여 상기 고분자 용액 내 고분자를 침전시키는 단계;를 포함하며,
상기 화학식 2에서 X, Y는 X:Y = p:1-p 의 비율을 만족하는 자연수이고 여기서 p는 0보다 크고 1보다 작은 실수인,
기체분리막 제조 방법.