KR20220032334A - 저온 코팅법을 이용한 초박형 고분자 분리막의 제조방법 - Google Patents
저온 코팅법을 이용한 초박형 고분자 분리막의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 다공성 고분자 지지층; 상기 다공성 고분자 지지층 상에 형성된 중간층(gutter layer); 및 중간층 상에 형성된 반결정성 고분자(semi-crystalline polymer) 선택층;을 포함하고, 반결정성 고분자 선택층은 반결정성 고분자(semi-crystalline polymer) 용액의 온도가 0℃ 내지 -50℃인 상태에서 나노미터 수준의 두께로 코팅된 것을 특징으로 하는 초박형 고분자 분리막에 관한 것이다. 이에 의하여 분리막 공정의 스케일업 및 산업계의 실제 적용을 위하여 필수적으로 요구되는 초박형 고분자 분리막의 결정성 및 배향성을 선택층 코팅시 고분자 용액 온도를 낮추는 저온 코팅법을 이용하여 용이하게 조절할 수 있고, 종래의 초박막 고분자 분리막의 제조시 사용되던 별도의 첨가제 없이 고분자 만을 소재로 사용하면서도 분리성능을 현저히 향상시킬 수 있다.
Description
본 발명은 저온 코팅법을 이용한 초박형 고분자 분리막의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 반결정 고분자의 결정성 및 배향성을 조절하여 분리성능을 향상시키고, 대면적화 및 산업계 실제 적용에 유리한 초박형 고분자 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
고분자 분리막은 전자재료, 의약제조, 음식물 포장, 보호 장비, 연료전지, 정수 및 기체, 증기 분리 등 다양한 과학기술 분야에서 핵심 요소로 각광받고 있다. 분리막은 농도, 압력, 전위차 등과 같은 추진력을 이용하여 통과하는 물질의 투과속도를 조절할 수 있는 특징을 가지고 있어 위와 같은 분야에 적용될 수 있으며, 이러한 추진력 가운데 압력 차를 이용하는 분리공정으로는 정밀여과 (Microfiltration, MF), 한외여과(Ultrafiltration, UF), 역삼투(Reverse osmosis, RO), 투과증발(Pervaporation, PV), 기체분리 (Gas separation, GS) 등이 있다.
막을 이용한 기체분리는 시장 규모 및 응용범위가 나날이 팽창하고 있는데, 그 이유로는 에너지 사용량 및 운전비용 절감할 수 있기 때문이다. 예를 들면 석유화학공정에서 프로필렌과 에틸렌의 분리는 증류공정을 이용하여 분리가 이루어지는데 이때 에너지 소모량이 매우 높아 경제적으로 비효율적인 문제가 있다. 특히 고분자 필름을 이용한 분리막은 여러 기체 분자들의 투과속도 차에 따라 기체 혼합물로부터 특정 기체를 선택적으로 분리할 수 있는 장점을 가지고 있다. 기체분리용 고분자 분리막은 Mitchell(1830, 1833), Graham(1866) 등에 의해 고분자의 투과특성이 보고되기 시작한 이래로 많은 연구가 이루어지고 있다. Mitchell은 수소기체로 충전된 천연고무 풍선이 시간에 따라 오므라드는 것을 관찰하였고, 이 현상은 풍선 벽을 통해 기체가 방출 혹은 투과되기 때문이라고 가정하였다. Graham은 Mitchell의 가정을 천연고무 필름을 이용, 반복 실험하여 증명하였고, 천연고무 필름을 통한 기체투과속도에 대한 첫 정량적 측정법을 발표하였다.
이러한 긴 역사에도 불구하고 고분자 분리막이 실제 기체분리 산업에 적용되기 시작한 것은 약 40년 밖에 되지 않는다. 1970년대 이전에 제조 가능했던 치밀형 고분자 분리막은 너무 두꺼운 까닭에 실공정 적용에 필요한 높은 투과 유량을 가질 수 없었다. Loeb-Sourirajan 공정의 개발은 무결점, 고유량, 초박막 비대칭형 역삼투 분리막의 제조를 가능케 한 분리막의 역사에 획기적인 사건이었다. 이후 비대칭형 분리막을 기초로 한 많은 고분자 분리막 및 모듈이 개발되었고 정밀여과, 한외여과 및 역삼투 분야의 처리 시스템에 적용되기 시작하였다.
1980년대에는 Prism이라는 이름의 고분자 분리막을 이용한 첫 번째 상업적 규모의 기체분리막 시스템이 도입되어, 암모니아 합성 플랜트에서 퍼지가스로부터 수소회수 공정에 사용되기 시작하였다. 기존 공정에서 암모니아는 고온·고압에서 촉매 반응하에 수소와 질소의 반응을 통해 생성되었다. 수소는 천연가스의 증기 개질 반응을 통해 공급되는데, 암모니아 전환율이 18-20%로 제한적이기 때문에 수율을 향상시키기 위해 미반응 기체를 원료 쪽으로 회수하여 재공급 하여야 한다. 비활성 기체와 미반응 메탄의 혼합을 막기 위해 기체는 퍼지되는데, 이 퍼지 기체는 수소를 포함하고 있으나 기존 분리공정은 수소를 회수하기 위한 비용이 높은 단점이 있었다. 기체분리막은 피드 기체가 고압이며 투과부가 저압에서 유지될 수 있을 때 가장 바람 직하며 이 공정에 적용될 수 있었다.
현재 고분자 분리막을 이용한 기체분리 공정은 흡착법, 흡수법, 심냉법과 같은 다른 분리공정들과 꾸준히 경쟁하고 있다. 기체분리막 공정은 쉬운 작동성, 작은 규모, 낮은 에너지 소모량, 이동성, 신뢰성, 공간 효율성 등으로 인해 타기술과 비교하여 경쟁력이 우수하다. 현재 기체분리막 공정은 석유화학 공정, 합성 가스로부터 수소의 분리 및 회수에 이용되고 있으며, 다른 응용분야로는 EOR(Enhanced Oil Recovery), 천연가스 정제, 매립지가스 회수, 공기 분리, 탈수, 탈기, 헬륨 회수 등에 적용되고 있다.
상술한 바와 같이 분리막 공정은 기존 증류·흡수·흡착 등의 분리공정을 대체할 공정으로서 상변화가 없어 에너지 소모가 적고, 설치에 필요한 공간이 간소하며, 스케일업이 간단한 장점이 있어 지난 수십 년간 많은 연구가 이루어졌다. 그러나, 기존 고분자 기반 분리막은 수십 ㎛ 두께의 후막(bulk film) 수준에서 연구가 집중적으로 진행되어 왔다. 따라서, 분리막 공정의 스케일업 및 실제 산업계 적용을 위해서는 높은 유량을 가진 초박형 분리막(Thin-film composite(TFC) membrane)의 제조가 필수적이다.
종래 고분자 분리막에 대한 연구는 대부분 후막 수준의 소재 개발에 집중되었기 때문에 고분자 소재를 박막으로 코팅할 경우 발생하는 나노 갇힘 현상에 의한 상분리 거동 및 결정구조 변화에 대한 심도있는 이해와 이에 따른 문제점을 해결하는 연구가 이루어지지 않았다.
종래에는 고분자 박막을 특정 지지층 위에 딥코팅, 스핀 코팅 스프레이 코팅, 바 코팅 등의 방법으로 상온에서 얇게 코팅하는 방법으로 초박형 분리막을 제조해왔지만, 낮은 점도, 빠른 용매의 증발 등의 후막과 다른 박막 형성조건과 나노 갇힘 현상에 의하여 고분자의 상분리 거동과 결정구조 변화가 나타나게 되어 초박형 분리막은 결함없이 코팅이 이루어지더라도 종래 후막형 분리막에 비하여 분리성능이 현저히 낮아지는 문제가 있었다.
따라서 나노수준으로 얇은 고분자 박막을 형성하면서도 고분자의 결정화도를 낮추어 분리성능 현저히 향상시킬 수 있는 초박형 고분자 분리막의 제조방법이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로 분리막 공정의 스케일업 및 산업계의 실제 적용을 위하여 필수적으로 요구되는 초박형 고분자 분리막의 결정성 및 배향성을 선택층 코팅시 고분자 용액 온도를 낮추는 저온 코팅법을 이용하여 용이하게 조절할 수 있고, 종래의 초박막 고분자 분리막의 제조시 사용되던 별도의 첨가제 없이 고분자 만을 소재로 사용하면서도 분리성능을 현저히 향상시킬 수 있는 초박형 고분자 분리막의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면,
다공성 고분자 지지층;
상기 다공성 고분자 지지층 상에 형성된 중간층(gutter layer); 및
상기 중간층 상에 형성된 반결정성 고분자(semi-crystalline polymer) 선택층;을 포함하고,
상기 반결정성 고분자 선택층은 반결정성 고분자(semi-crystalline polymer) 용액의 온도가 0℃ 내지 -50℃인 상태에서 나노미터 수준의 두께로 코팅된 것을 특징으로 하는 초박형 고분자 분리막이 제공된다.
상기 초박형 고분자 분리막은 이산화탄소 포집, 천연가스 정제, 석유화학 증류공정, 수소정제 공정, 정수처리, 및 역삼투 해수담수화 중에서 선택된 어느 하나의 분리막용 일 수 있다.
상기 초박형 고분자 분리막은 전자 소자, 전극, 패키징, 및 센서 중에서 선택된 어느 하나에 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면,
반결정성 고분자(semi-crystalline polymer) 용액의 온도를 0℃ 내지 -50℃로 조절하여 나노미터 수준의 두께로 형성된 반결정성 고분자 선택층을 코팅하는 단계를 포함하는 초박형 고분자 분리막의 제조방법이 제공된다.
상기 반결정성 고분자 용액의 온도는 -5℃ 내지 -45℃로 조절할 수 있다.
상기 반결정성 고분자 용액의 온도를 상기 범위에서 조절함으로써 반결정성 고분자의 결정성과 배향성을 조절할 수 있다.
상기 반결정성 고분자 용액의 농도는 0.5 내지 5wt%로 조절할 수 있다.
상기 반결정성 고분자 용액의 농도를 조절함으로써 반결정성 고분자 선택층의 두께를 조절할 수 있다.
상기 나노미터 수준의 두께로 형성된 선택층은 두께가 20 내지 1000nm 일 수 있다.
상기 초박형 고분자 분리막의 제조방법은,
다공성 고분자 지지체 상에 중간층(gutter layer)를 코팅하여 중간층이 형성된 다공성 지지체를 제조하는 단계; 및
상기 중간층 상에 상기 반결정성 고분자 용액을 코팅하여 반결정성 고분자 선택층을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 코팅은 스핀(Spin) 코팅, 롤(Roll) 코팅, 딥(Dip) 코팅, 바(Bar) 코팅, 플로우(Flow) 코팅, 및 스프레이(Spray) 코팅 중에서 선택된 어느 하나의 방법으로 수행할 수 있다.
상기 반결정성 고분자는 폴리아미드계, 폴리스티렌계, 폴리올레핀계, 폴리에스테르계 및 폴리우레탄 계 중에서 선택된 어느 하나의 계열일 수 있다.
상기 반결정성 고분자는 폴리아미드계 반결정성 고분자일 수 있다.
상기 폴리아미드계 반결정성 고분자는 하드 세그먼트로 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 610, 폴리아미드 612, 폴리아미드 11 및 폴리아미드 12 중에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 폴리아미드계 반결정성 고분자는 소프트 세그먼트로 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol), 폴리프로필렌 글리콜(Polypropylene glycol), 폴리테트라메틸렌 글리콜(polytetramethylene glycol), 및 폴리카프로락톤 폴리올(polycaprolactone polyol) 중에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 폴리아미드계 반결정성 고분자는 페박스(Pebax), UBE-PAE, 그릴아미드(Grilamid), 다이아미드-PAE, 및 노바미드(NOVAMID)-PAE, 베스타미드(Vestamid) 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면,
상기 초박형 고분자 분리막을 포함하는 기체 분리 시스템이 제공된다.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면,
상기 초박형 고분자 분리막을 포함하는 수처리 시스템이 제공된다.
본 발명의 초박형 고분자 분리막의 제조방법은 분리막 공정의 스케일업 및 산업계의 실제 적용을 위하여 필수적으로 요구되는 초박형 고분자 분리막의 결정성 및 배향성을 선택층 코팅시 고분자 용액 온도를 낮추는 저온 코팅법을 이용하여 용이하게 조절할 수 있고, 종래의 초박막 고분자 분리막의 제조시 사용되던 별도의 첨가제 없이 고분자 만을 소재로 사용하면서도 분리성능을 현저히 향상시킬 수 있다.
본 발명의 초박형 고분자 분리막의 제조방법에 따라 제조된 초박형 고분자 분리막은 연소 전 및 연소 후 이산화탄소 포집 기술 (이산화탄소/질소), 천연가스정제 (이산화탄소/메탄), 석유화학 공정 (올레핀/파라핀), 수소정제 기술, 역삼투 해수담수화 기술 등 각종 분리공정에 적용되어 분리성능을 현저히 향상시킬 수 있고, 결과적으로 분리 공정에 사용되는 에너지를 저감할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 종래 후막형 고분자 분리막과 본 발명의 저온 코팅법을 이용한 초박형 고분자 분리막의 제조방법에 따라 제조된 초박형 고분자 분리막의 개략도이ek.
도 2는 종래 후막형 고분자 분리막과 코팅 온도에 따른 초박형 고분자 분리막의 결정성 및 배향성의 차이를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3은 실험예 1에 따른 SEM 및 TEM 이미지이다.
도 4는 실험예 2에 따른 초박형 분리막의 AFM 이미지이다.
도 5는 실험예 2에 따른 GIWAXS 분석 결과이다.
도 6은 실험예 2에 따른 XRD 스펙트럼 분석 결과이다.
도 7은 실험예 2에 따른 Herman 배향 상수 분석 결과이다.
도 8은 실험예 3에 따른 (a) AFM 이미지, (b) 2D GIWAXS 패턴 이미지 분석 결과이다.
도 9는 실험예 3에 따른 기계적 강도 분석 결과이다.
도 10은 실험예 4에 따른 Pebax 기반 초박형 분리막의 분리성능 평가 결과이다.
도 2는 종래 후막형 고분자 분리막과 코팅 온도에 따른 초박형 고분자 분리막의 결정성 및 배향성의 차이를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3은 실험예 1에 따른 SEM 및 TEM 이미지이다.
도 4는 실험예 2에 따른 초박형 분리막의 AFM 이미지이다.
도 5는 실험예 2에 따른 GIWAXS 분석 결과이다.
도 6은 실험예 2에 따른 XRD 스펙트럼 분석 결과이다.
도 7은 실험예 2에 따른 Herman 배향 상수 분석 결과이다.
도 8은 실험예 3에 따른 (a) AFM 이미지, (b) 2D GIWAXS 패턴 이미지 분석 결과이다.
도 9는 실험예 3에 따른 기계적 강도 분석 결과이다.
도 10은 실험예 4에 따른 Pebax 기반 초박형 분리막의 분리성능 평가 결과이다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 설명한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 종래 후막형 고분자 분리막과 본 발명의 저온 코팅법을 이용한 초박형 고분자 분리막의 제조방법에 따라 제조된 초박형 고분자 분리막의 개략도이고, 도 2는 종래 후막형 고분자 분리막과 코팅 온도에 따른 초박형 고분자 분리막의 결정성 및 배향성의 차이를 개략적으로 나타낸 것이다.
이하, 도 1 및 도 2를 참조하여 저온 코팅법을 이용한 초박형 고분자 분리막의 제조방법에 대해 설명하도록 한다.
본 반결정성 고분자(semi-crystalline polymer) 용액의 온도를 0℃ 내지 -50℃조절하여 나노미터 수준의 두께로 형성된 반결정성 고분자 선택층을 코팅하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는 상기 반결정성 고분자 용액의 온도는 -5℃ 내지 -45℃, 더욱 바람직하게는 -10℃ 내지 -40℃로 조절할 수 있다. 상기 반결정성 고분자 용액의 온도가 0℃를 초과하는 경우에는 고분자의 결정성과 배향성이 높아짐에 따라 기체 투과도가 낮아져 분리성능이 저하될 수 있고, -50℃ 미만인 경우에는 고분자 용액이 석출되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 반결정성 고분자 용액의 온도를 상기 범위에서 조절함으로써 반결정성 고분자의 결정성과 배향성을 조절할 수 있다.
상기 반결정성 고분자 용액의 농도는 0.5 내지 5wt%로 조절하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3wt%, 더욱 더 바람직하게는 0.5 내지 2wt%로 조절할 수 있다. 상기 반결정성 고분자 용액의 농도가 0.5wt% 미만인 경우에는 농도가 지나치게 낮아 박막이 불완전하게 형성될 수 있고, 5wt%를 초과하는 경우에는 막이 두꺼워져 목적하는 박막의 두께로 형성될 수 없다.
상기 반결정성 고분자 용액의 농도를 조절함으로써 목적하는 반결정성 고분자 선택층의 두께를 조절할 수 있다.
상기 나노미터 수준의 두께로 형성된 선택층은 두께가 20 내지 1000nm 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30 내지 800 nm, 더욱 더 바람직하게는 40 내지 600nm 일 수 있다. 20 nm 미만인 경우에는 선택층의 내구성이 저하되거나 고분자의 나노 갇힘 현상이 심화될 수 있고, 1000nm를 초과하는 경우에는 박막의 조건을 충족하지 못한다.
본 발명의 초박형 고분자 분리막의 제조방법은 구체적으로, 다공성 고분자 지지체 상에 중간층(gutter layer)를 코팅하여 중간층이 형성된 다공성 지지체를 제조하는 단계; 및 상기 중간층 상에 상기 반결정성 고분자 용액을 코팅하여 반결정성 고분자 선택층을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 코팅은 스핀(Spin) 코팅, 롤(Roll) 코팅, 딥(Dip) 코팅, 바(Bar) 코팅, 플로우(Flow) 코팅, 스프레이(Spray) 코팅 등을 적용할 수 있다.
반결정성 고분자란 결정영역과 무정형 영역이 동시에 존재하는 고분자를 의미한다.
상기 반결정성 고분자는 폴리아미드계, 폴리스티렌계, 폴리올레핀계, 폴리에스테르계 및 폴리우레탄 계 중에서 선택된 어느 하나의 계열인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 폴리아미드계 반결정성 고분자일 수 있다.
상기 폴리아미드계 반결정성 고분자는 하드 세그먼트로 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 610, 폴리아미드 612, 폴리아미드 11 및 폴리아미드 12 중에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.
또한, 상기 폴리아미드계 반결정성 고분자는 소프트 세그먼트로 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol), 폴리프로필렌 글리콜(Polypropylene glycol), 폴리테트라메틸렌 글리콜(polytetramethylene glycol), 및 폴리카프로락톤 폴리올(polycaprolactone polyol) 중에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 폴리아미드계 반결정성 고분자는 상품명으로 페박스(Pebax), UBE-PAE, 그릴아미드(Grilamid), 다이아미드-PAE, 및 노바미드(NOVAMID)-PAE, 베스타미드(Vestamid) 중에서 선택된 어느 하나를 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 페박스(Pebax)를 사용할 수 있다.
한편, 상기 다공성 고분자 지지체는 초박형 고분자 분리막의 기계적 강도를 제공하는 역할을 수행한다.
상기 다공성 고분자 지지체는 폴리술폰(PSF, Polysulfone), 폴리에테르술폰(PES, Polyether sulfone), 폴리아크릴로니트릴(PAN, Polyacrylonitrile), 폴리비 닐리덴플루오라이드(PVDF, Polyvinylidene fluoride), 폴리이미드(Polyimide), 폴리에테르이미드(PEI, Polyether lmide), 폴리아미드(PA, Polyamide), 셀룰로오즈 아세테이트(Cellulose acetate) 및 셀룰로오스 트리아세테이트(Cellulose triacetate) 중에서 선택된 어느 하나를 포함하는 소재로 제조되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 폴리술폰(PSF, Polysulfone) 일 수 있다. 왜냐하면, 이미 상용 고분자 분리막의 지지층 소재로서 널리 사용되고 있어 기공도의 조절이 용이하고, 높은 열적, 화학적, 기계적 안정성을 보유하기 때문이다.
상기 다공성 고분자 지지체는 30 내지 50㎛의 두께로 형성되는 것이 바람직하다. 30㎛ 미만인 경우에는 기계적 강도가 약하여 구조가 파손될 수 있고, 50㎛를 초과하는 경우에는 지지층의 투과저항이 커지기 때문에 다양한 산업계에 실제로 적용하기에 무리가 있다.
상기 중간층(gutter layer)은 상기 다공성 고분자 지지체와 분리막의 역할을 수행하는 선택층 사이에 위치함으로써 선택층이 기공으로 침투하는 것을 방지하고 선택층의 기체 투과도를 높일 수 있는 역할을 수행한다.
상기 중간층(gutter layer)은 폴리디메틸실록산(PDMS), 폴리트리메틸실릴프로파인(poly[1-(trimethylsilyl)-1-propyne], PTMSP) 및 불소계 고분자 (perfluoropolymer) 중에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 중간층은 30 내지 1000nm 두께로 형성되는 것이 바람직하다. 30nm 미만인 경우에는 선택층의 기공 침투를 막거나 투과도를 높이는 역할을 제대로 수행할 수 없으며, 1000nm를 초과하는 경우에는 초박막 분리막의 취지에 맞지 않고 중간층의 투과저항이 커지는 문제점이 있다.
본 발명은 상술한 초박형 고분자 분리막의 제조방법에 따라 제조된 초박형 고분자 분리막을 제공한다.
본 발명의 초박형 고분자 분리막은 다공성 고분자 지지층; 상기 다공성 고분자 지지층 상에 형성된 중간층(gutter layer); 및 상기 중간층 상에 형성된 반결정성 고분자(semi-crystalline polymer) 선택층;을 포함하고, 상기 반결정성 고분자 선택층은 반결정성 고분자(semi-crystalline polymer) 용액의 온도가 0℃ 내지 -50℃인 상태에서 나노미터 수준의 두께로 코팅된 것을 특징으로 한다.
본 발명의 초박형 고분자 분리막은 이산화탄소 포집, 천연가스 정제, 석유화학 증류공정, 수소정제 공정, 정수처리, 및 역삼투 해수담수화 중에서 선택된 어느 하나의 분리막용일 수 있으나, 본 발명의 범위가 여기에 한정되지 않는다.
또한, 본 발명의 초박형 고분자 분리막은 전자 소자, 전극, 패키징, 및 센서 중에서 선택된 어느 하나일 수 있으나, 본 발명의 범위가 여기에 한정되지 않는다.
본 발명은 상술한 초박형 고분자 분리막을 포함하는 기체 분리 시스템을 제공한다.
또한, 본 발명은 상술한 초박형 고분자 분리막을 포함하는 수처리 시스템을 제공한다.
이하에서는 본 발명에 따른 실시예를 들어 구체적으로 설명하도록 한다.
[실시예]
실시예 1: Pebax 기반 초박형 분리막의 제조
기계적 강도를 제공할 수 있는 다공성 지지층으로서 Polysulfone(PSf), 지지층에 대한 선택층의 기공침투를 막고 높은 투과도를 제공할 수 있는 중간층으로서 Polydimethylsiloxane(PDMS), 이산화탄소 포집용 고분자 분리막 소재로 연구되는 Polyethylene oxide (PEO)-Polyamide(PA) 블록 중공합체인 Pebax(Pebax 1657, PEO:PA=6:4, Arkema)를 선택층으로 선정하였다.
먼저, 다공성 지지체인 Polysulfone(PSf) 지지층 표면에 PDMS를 코팅하기 위하여 PDMS 3wt% 헥산용액을 제조하여 60mm/s로 바 코팅하여 PDMS가 코팅된 PSf 지지층을 제조하였다.
다음으로, 하기 화학식 1로 표시되는 Pebax 1657 펠렛을 용매 (에탄올:물=7:3, 질량비)에 넣은 후 80℃에서 6시간 교반하여 Pebax 용액을 제조하고, 제조된 Pebax 용액을 -40℃로 냉각시킨 후, PDMS가 코팅된 PSf 지지층에 2,000 rpm 조건으로 스핀코팅하여 Pebax 선택층을 형성함으로써 Pebax 기반 초박형 분리막을 제조하였다.
이때, Pebax 선택층의 두께는 코팅 시에 사용된 Pebax 용액의 농도로 조절하였으며, 실시예 1에서는 Pebax 용액 농도를 0.5wt%로 하여 약 50nm 두께의 Pebax 선택층이 형성되었다.
[화학식 1]
실시예 2: Pebax 기반 초박형 분리막의 제조
Pebax 용액 농도를 0.5wt% 대신에 1wt%로 조절하여 약 150nm 두께의 Pebax 선택층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 Pebax 기반 초박형 분리막을 제조하였다.
실시예 3: Pebax 기반 초박형 분리막의 제조
Pebax 용액 농도를 0.5wt% 대신에 2wt%로 조절하여 약 300nm 두께의 Pebax 선택층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 Pebax 기반 초박형 분리막을 제조하였다.
실시예 4: Pebax 기반 초박형 분리막의 제조
Pebax 용액 농도를 0.5wt% 대신에 3wt%로 조절하여 약 600nm 두께의 Pebax 선택층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 Pebax 기반 초박형 분리막을 제조하였다.
실시예 5: Pebax 기반 초박형 분리막의 제조
Pebax 용액의 온도 -40℃대신에 -10℃로 하여 선택층 코팅을 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 Pebax 기반 초박형 분리막을 제조하였다.
비교예 1: Pebax 기반 초박형 분리막의 제조
Pebax 용액의 온도를 -40℃대신에 상온 25℃로 하여 선택층을 코팅한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 Pebax 기반 후막 필름을 준비하였다.
비교예 2: Pebax 기반 초박형 분리막의 제조
Pebax 용액의 온도를 -40℃ 대신에 상온 25℃로 하여 선택층을 코팅한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 조건으로 Pebax 기반 후막 필름을 준비하였다.
비교예 3: Pebax 기반 초박형 분리막의 제조
Pebax 용액의 온도를 -40℃ 대신에 상온 25℃로 하여 선택층을 코팅한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 조건으로 Pebax 기반 후막 필름을 준비하였다.
비교예 4: Pebax 기반 초박형 분리막의 제조
Pebax 용액의 온도를 -40℃ 대신에 상온 25℃로 하여 선택층을 코팅한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 조건으로 Pebax 기반 후막 필름을 준비하였다.
[실험예]
실험예 1: SEM 및 TEM 이미지 분석
실시예 1의 Pebax 기반 초박형 분리막 제조과정에서 (a) 다공성 PSf 지지체 표면 SEM 이미지, (b) PDMS 중간층이 코팅된 PSf 지지체 표면 SEM 이미지, (c) Pebax 선택층이 코팅된 초박형 분리막의 단면 SEM 이미지, (d) Pebax 선택층이 코팅된 초박형 분리막의 단면 TEM 이미지를 도 3에 나타내었다.
실험예 2: 고온코팅시 Pebax 기반 초박형 분리막의 결정구조 분석
25℃의 상온 코팅 조건에서 Pebax 선택층의 두께에 따른 결정구조를 분석하기 위하여 (a) 비교예 1의 초박형 분리막, (b) 비교예 2의 초박형 분리막, (c) 비교예 3의 초박형 분리막, (d) 비교예 4의 초박형 분리막의 AFM 이미지를 (e) 종래 후막 분리막 필름의 AFM 이미지와 비교하여 도 4에 나타내었다. 이에 따르면, 비교예 1 내지 4에 따라 각각 제조된 Pebax 기반 초박형 분리막은 Pebax 선택층 두께가 얇아질수록 결정구조가 점점 조밀해짐을 AFM 이미지 분석에 따라 확인할 수 있었다. 즉, 선택층의 고온 코팅으로는 선택층의 두께가 얇아질수록 결정구조가 매우 조밀해지기 때문에 기체 투과도가 낮아져 분리막으로 적용하기에 부적절한 특성을 나타냄을 알 수 있다.
한편, 25℃의 상온 코팅 조건에서 Pebax 선택층의 두께에 따른 결정구조를 분석하기 위한 다른 방법으로 비교예 1 내지 4에 따라 각각 제조된 고온코팅된 Pebax 기반 초박형 분리막에 대하여 GIWAXS(Grazing-incidence wide-angle x-ray scattering) 법에 따른 박막 구조를 분석하여 그 결과를 도 5에 나타내었고, 여기서 (a)는 비교예 1, (b)는 비교예 2, (c)는 비교예 3, (d)는 비교예 4의 초박형 분리막의 2D GIWAXS 패턴이미지이다. 또한, XRD 스펙트럼 분석하여 표면(out-of-plane) 방향 XRD 스펙트럼(a)과 단면(in-plane) 방향 XRD 스펙트럼(b)을 도 6에 나타내었으며, Herman 배향 상수 분석 결과를 도 7에 나타내었다.
이에 따르면, 25℃의 상온 코팅 조건에서 Pebax 선택층 두께가 얇아질수록 결정성이 더 높아지는 것으로 나타났고, 결정성이 높으면 기체 투과도가 낮아져 분리막으로 적용하기에 부적절한 특성을 나타냄을 알 수 있다.
실험예 3: 저온 코팅법을 이용한 Pebax 기반 초박형 분리막의 결정구조 분석
고분자 분리막의 경우 결정성 상이 투과할 수 없는 장벽(impermeable barrier)으로 작용하기 때문에, 고분자 박막 두께가 얇아질수록 심화되는 나노 갇힘 현상에 의해 높아진 결정성은 초박형 분리막의 분리성능을 낮추는 문제를 발생시킬 수 있다. 이와 같은 문제점을 해결하기 위하여 고분자 박막의 높은 결정성을 낮추기 위해서, 결정 성장을 열역학적으로 억제할 수 있는 저온 코팅법을 도입함으로써 분리막 선택층의 결정성을 실제로 낮출 수 있는지 실험하였다.
이에 따라, -40℃에서 선택층을 코팅한 실시예 1의 초박형 분리막, -10℃에서 선택층을 코팅한 실시예 5의 초박형 분리막, 상온 25℃에서 선택층을 코팅한 비교예 1의 초박형 분리막에 대하여 AFM 이미지, 2D GIWAXS 패턴 이미지, 기계적 강도를 분석하였다. (a) AFM 이미지, (b) 2D GIWAXS 패턴 이미지 분석 결과를 도 8에 나타내었고, 기계적 강도 분석 결과를 도 9에 나타내었다.
이에 따르면, Pebax 용액을 -40℃에서 저온 코팅한 실시예 1의 초박형 분리막과, -10℃에서 저온 코팅한 실시예 5의 초박형 분리막의 경우, 25℃에서 상온 코팅한 비교예 1의 초박형 분리막 보다 선택층의 고분자 결정의 밀집도가 훨씬 느슨한 것을 AFM 이미지를 통하여 관찰하였고 2D GIWAXS 패턴 이미지를 통해서 고분자의 결정성 및 배향성이 낮아지는 것을 확인하였으며, 낮아진 결정성으로 인하여 박막의 기계적 강도 또한 낮아지는 것을 알 수 있었다.
실험예 4: Pebax 기반 초박형 분리막의 분리성능 평가
Pebax 선택층 두께 및 코팅온도에 따른 초박형 분리막의 분리성능을 평가하여 그 결과를 도 10에 나타내었다. 여기서, (a)는 CO2 투과도, (b)는 CO2/N2 선택도이고, 단일기체, 압력차 1 bar, 온도 35℃, 막면적 1.13 cm2의 조건으로 수행하였으며. 점선은 Pebax 후막의 분리성능을 이용하여 Resistance Model(RM)로 예측한 초박형 분리막의 두께별 분리성능이다. (c)는 -40℃ 에서 선택층 코팅된 실시예 1의 Pebax 기반 초박형 분리막의 CO2/N2 혼합기체의 분리 안정성이고, CO2:N2=50:50, 압력차 1 bar, 온도 35℃, 막면적 1.13 cm2의 조건에서 측정하였다. (d)는 기존 보고된 첨가제를 포함하는 Pebax 기반 초박형 분리막과 개발된 저온코팅 (-40 oC) 기반 Pebax 초박형 분리막의 CO2/N2 분리성능 비교한 것이다.
이에 따르면, 25℃에서 선택층 코팅된 비교예 1의 Pebax 기반 초박형 분리막은 후막으로부터 예상된 성능보다 훨씬 낮은 CO2 투과도를 보였다. 이와 같은 결과는 앞서 AFM 및 GIWAXS 분석에서 확인하였던 나노 갇힘 현상에 의한 고분자의 결정성 증가에 따른 결과로 사료된다. 반면에, 저온 코팅법을 이용하여 제조된 실시예 1 또는 실시예 5의 초박형 분리막은 후막으로부터 예상된 값보다 현저히 높은 최대 약 4배에 이르는 CO2 투과도 및 유지된 CO2/N2 선택도를 나타냄으로써, 고분자 박막의 결정구조 조절을 통하여 초박형 고분자 분리막의 분리성능을 비약적으로 향상시킬 수 있음을 확인하였다. 특히, -40℃의 코팅용액 온도로 제조된 실시예 1의 Pebax 초박형 분리막은 CO2/N2 혼합기체 하에서 시간이 경과함에도 투과도 및 선택도가 일정 수준으로 유지되는 것으로 나타나 안정성이 높은 것으로 나타났다. 또한, 본 발명의 실시예에 따른 초박형 분리막은 다른 첨가제 없이 순수한 고분자만을 사용하였음에도 다른 첨가제 기반한 종래의 Pebax 복합 분리막(nanocomposite)에 비해서 높은 CO2/N2 분리성능을 보였다.
이상, 본 발명의 실시예들에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.
Claims (13)
- 다공성 고분자 지지층;
상기 다공성 고분자 지지층 상에 형성된 중간층(gutter layer); 및
상기 중간층 상에 형성된 반결정성 고분자(semi-crystalline polymer) 선택층;을 포함하고,
상기 반결정성 고분자 선택층은 반결정성 고분자(semi-crystalline polymer) 용액의 온도가 0℃ 내지 -50℃인 상태에서 나노미터 수준의 두께로 코팅된 것을 특징으로 하는 초박형 고분자 분리막. - 제1항에 있어서,
상기 초박형 고분자 분리막은 전자 소자, 전극, 패키징, 및 센서 중에서 선택된 어느 하나에 사용되는 것을 특징으로 하는 초박형 고분자 분리막. - 반결정성 고분자(semi-crystalline polymer) 용액의 온도를 0℃ 내지 -50℃로 조절하여 나노미터 수준의 두께로 형성된 반결정성 고분자 선택층을 코팅하는 단계를 포함하는 초박형 고분자 분리막의 제조방법.
- 제3항에 있어서,
상기 반결정성 고분자 용액의 온도는 -5℃ 내지 -45℃로 조절하는 것을 특징으로 하는 초박형 고분자 분리막의 제조방법. - 제3항에 있어서,
상기 반결정성 고분자 용액의 온도를 상기 범위에서 조절함으로써 반결정성 고분자의 결정성과 배향성을 조절하는 것을 특징으로 하는 초박형 고분자 분리막의 제조방법. - 제3항에 있어서,
상기 반결정성 고분자 용액의 농도는 0.5 내지 5wt%로 조절하는 것을 특징으로 하는 초박형 고분자 분리막의 제조방법. - 제3항에 있어서,
상기 나노미터 수준의 두께로 형성된 선택층은 두께가 20 내지 1000nm 인 것을 특징으로 하는 초박형 고분자 분리막의 제조방법. - 제3항에 있어서,
상기 초박형 고분자 분리막의 제조방법은,
다공성 고분자 지지체 상에 중간층(gutter layer)를 코팅하여 중간층이 형성된 다공성 지지체를 제조하는 단계; 및
상기 중간층 상에 상기 반결정성 고분자 용액을 코팅하여 반결정성 고분자 선택층을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 초박형 고분자 분리막의 제조방법. - 제3항에 있어서,
상기 반결정성 고분자는 폴리아미드계, 폴리스티렌계, 폴리올레핀계, 폴리에스테르계 및 폴리우레탄 계 중에서 선택된 어느 하나의 계열인 것을 특징으로 하는 초박형 고분자 분리막의 제조방법. - 제9항에 있어서,
상기 폴리아미드계 반결정성 고분자는,
하드 세그먼트가 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 610, 폴리아미드 612, 폴리아미드 11 및 폴리아미드 12 중에서 선택된 어느 하나이고,
소프트 세그먼트가 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol), 폴리프로필렌 글리콜(Polypropylene glycol), 폴리테트라메틸렌 글리콜(polytetramethylene glycol), 및 폴리카프로락톤 폴리올(polycaprolactone polyol) 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 초박형 고분자 분리막의 제조방법. - 제9항에 있어서,
상기 폴리아미드계 반결정성 고분자는 페박스(Pebax), UBE-PAE, 그릴아미드(Grilamid), 다이아미드-PAE, 및 노바미드(NOVAMID)-PAE, 베스타미드(Vestamid) 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 초박형 고분자 분리막의 제조방법. - 제1항 또는 제2항의 초박형 고분자 분리막을 포함하는 기체 분리 시스템.
- 제1항 또는 제2항의 초박형 고분자 분리막을 포함하는 수처리 시스템.
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|---|---|---|---|---|
| KR20100079530A (ko) * | 2008-12-31 | 2010-07-08 | 정욱진 | 은나노 입자 및 피이비에이엑스 고분자를 이용한 저파울링 친수성 수처리 분리막 제조 방법 |
| JP2012533006A (ja) * | 2009-07-15 | 2012-12-20 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． | ポリアミドナノファイバの電界紡糸 |
| KR101968140B1 (ko) * | 2017-06-14 | 2019-04-12 | 주식회사 앱스필 | 기체분리막 및 그 제조 방법 |
| KR102043348B1 (ko) | 2017-11-06 | 2019-11-13 | 한국에너지기술연구원 | 금속-유기 다면체가 함유된 박막층을 포함하는 기체 분리막 및 이의 제조방법 |
Family Cites Families (3)
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|---|---|---|---|---|
| JP3053429B2 (ja) * | 1990-06-15 | 2000-06-19 | 日本石油化学株式会社 | 高ガスバリヤー性結晶性熱可塑性樹脂成形物およびその製造方法 |
| KR20150001369A (ko) * | 2013-06-27 | 2015-01-06 | 한국에너지기술연구원 | 다공성 지지체를 이용한 혼합가스 분리용 중공사막 |
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20100079530A (ko) * | 2008-12-31 | 2010-07-08 | 정욱진 | 은나노 입자 및 피이비에이엑스 고분자를 이용한 저파울링 친수성 수처리 분리막 제조 방법 |
| JP2012533006A (ja) * | 2009-07-15 | 2012-12-20 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． | ポリアミドナノファイバの電界紡糸 |
| KR101968140B1 (ko) * | 2017-06-14 | 2019-04-12 | 주식회사 앱스필 | 기체분리막 및 그 제조 방법 |
| KR102043348B1 (ko) | 2017-11-06 | 2019-11-13 | 한국에너지기술연구원 | 금속-유기 다면체가 함유된 박막층을 포함하는 기체 분리막 및 이의 제조방법 |
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