CN103501883B

CN103501883B - 用于薄膜蒸馏的复合物混合基质薄膜和相关的制造方法

Info

Publication number: CN103501883B
Application number: CN201280006371.XA
Authority: CN
Inventors: M·R·克塔伊沙特; M·卡耶特; T·玛苏拉; S·阿尔穆特里
Original assignee: Thin-Film Distillation Desalination Co Ltd
Current assignee: Thin-Film Distillation Desalination Co Ltd
Priority date: 2011-01-24
Filing date: 2012-01-19
Publication date: 2016-12-07
Anticipated expiration: 2032-01-19
Also published as: SG192032A1; US20140158610A1; JP6251036B2; MX361820B; MY167864A; EP2667960A4; ZA201305592B; AU2011357582B2; WO2012100318A1; CN103501883A; JP5883032B2; AP3934A; BR112013018801A2; BR112013018800A2; US11141704B2; KR20140032998A; MA34835B1; EP2667961A4; CA2825422A1; CN103492059B

Abstract

本发明涉及一种薄膜蒸馏系统，该系统包括平板复合物混合基质亲水性/疏水性薄膜，该薄膜包括至少一个亲水性层和一个疏水性层。该亲水性层包含亲水性聚合物和具有高导热性的无机纳米颗粒。该疏水性层包含氟化的表面改性大分子（SMM）。本文还揭示了一种用于制造该薄膜的反相法。

Description

用于薄膜蒸馏的复合物混合基质薄膜和相关的制造方法

发明领域

本发明涉及用于薄膜蒸馏的薄膜领域。更具体地，本发明涉及混合基质疏水性/亲水性复合物混合基质薄膜领域。

参考文献

给出以下参考文献作为附加的背景信息，因此这些参考文献通过参考结合。

Khayet，M.，薄膜和薄膜蒸馏的理论建模（Membranes and theoretical modelingof membrane distillation）；胶体和界面科学进展综述（A review，Advances in Colloidand Interface Science），164，56-88，2011。

Khayet，M.，Matsuura，T.，薄膜蒸馏：原理和应用（Membrane Distillation：Principles and Applications），Elsevier，阿姆斯特丹（Amsterdam）（荷兰（TheNetherlands））2011。

Qtaishat，M.R.，Khayet，M.，和Matsuura，T.，用于薄膜蒸馏的复合物薄膜和相关制造方法（Composite membranes for membrane distillation and related methods ofmanufacture）。美国专利申请公开第20110031100号。

技术背景

薄膜蒸馏（MD）是一种新兴的物理分离技术，近几十年来吸引了研究者的注意（Khayet，2011）。MD是一种热驱动的过程，其中的微孔薄膜作为从较冷的含液体或气体的室分离温热溶液的物理支持。由于该过程是非等温的，所以蒸汽分子从高蒸汽压的薄膜侧（即温热的薄膜侧）通过薄膜孔隙迁移到低蒸汽压的薄膜侧。这可通过以下不同构型建立，即，直接接触薄膜蒸馏，DCMD；空气隙薄膜蒸馏，AGMD；吹扫气体薄膜蒸馏，SGMD；和真空薄膜蒸馏，VMD（Khayet，2011）。

MD薄膜的一个重要要求是，孔隙必须不是潮湿的，而且孔隙中只能存在蒸汽。这个要求限制了可用于MD的材料选择。值得注意的是，MD薄膜限于疏水性材料，例如聚四氟乙烯（PTFE）、聚丙烯（PP）、和聚偏二氟乙烯（PVDF）。虽然这些薄膜是为了微滤和超滤目的制造的，但是由于它们的疏水性性质，可用于MD研究中（Khayet，2011）。

与其他分离过程相比，MD具有一些优点。这些优点主要是：高达100%的非挥发性溶质排除率，比常规蒸馏更低的运行温度，比常规压力驱动的薄膜分离过程如反渗透（RO）更低的运行压力，以及比常规蒸馏过程更小的蒸汽空间。尽管存在所有这些优点，但MD过程尚未商业化用于大规模工厂。原因之一在于较低的MD通量和薄膜润湿，这使得MD薄膜的耐久性降低。由此可见，这些缺点源于MD薄膜的设计不足。

在最近出版的书籍中（Khayet&Matsuura，2011），讨论了对较高渗透通量的DCMD薄膜的要求。美国专利申请第12/629703号（Qtaishat，Khayet&Matsuura，2011）中还讨论了用于DCMD的疏水性/亲水性复合物薄膜。在这个申请中显示，这种类型的薄膜能满足较高渗透通量的DCMD薄膜的所有要求（Qtaishat，Khayet &Matsuura，2011）。疏水性/亲水性薄膜通过反相法在单独一个浇注步骤中制备。将亲水性基质聚合物与疏水性表面改性大分子（SMM）掺混。在浇注步骤中，SMM迁移到空气/聚合物界面，因为其具有较低的表面能量（Qtaishat，Khayet& Matsuura，2011）。因此，薄膜顶层变成疏水性，而底层保持亲水性。仍然需要高渗透通量且耐久性的薄膜用于DCMD中。

提供这些背景信息是为了提供对所揭示内容的更好理解。不应理解为承认任何上述讨论的信息构成与本发明相对的现有技术。

发明概述

本发明的一个目的是提供能克服阻碍MD商业化用于大规模工厂的缺点的用于薄膜蒸馏的复合物混合基质薄膜和相关制造方法。

本发明第一方面提供了一种薄膜蒸馏系统，该系统包括平板复合物混合基质亲水性/疏水性薄膜，该薄膜具有至少一个亲水性层和一个疏水性层。亲水性层还包含亲水性聚合物和高导热性的无机纳米颗粒。疏水性聚合物层还包含氟化的表面改性大分子（SMM）。

优选亲水性聚合物是热塑性聚合物，还优选其选自下组：聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺和乙酸纤维素。

优选无机纳米颗粒选自下组：氧化铜、氮化硼、氮化铝、铝、铁和碳化硅。

优选疏水性聚合物层由氟化的表面改性大分子（SMM）制成，这些大分子采用聚氨酯化学合成，并定制具有氟化的端基。优选将氟化的SMM与亲水性聚合物-无机纳米颗粒分散体掺混。SMM选自下组：聚（氨基甲酸酯丙二醇）和聚（脲二甲基硅氧烷氨基甲酸酯）。

优选复合物混合基质薄膜具有高蒸汽渗透通量。

优选复合物混合基质薄膜具有高机械性质。

优选复合物混合基质薄膜具有较小的润湿倾向，因此具有高耐久性。

本发明另一方面提供用于制造薄膜蒸馏复合物混合基质亲水性/疏水性薄膜的反相法，所述方法包括将基质亲水性聚合物和预定量的不溶性无机纳米颗粒和非溶剂添加剂分散到溶剂中形成聚合物-无机溶液。向聚合物-无机溶液中加入氟化的表面改性大分子（SMM），形成聚合物-无机纳米颗粒SMM掺混物。对聚合物-无机纳米颗粒掺混物进行浇注，使所述溶剂在室温下蒸发预定时间以形成浇注膜。系统性地改变蒸发时间以研究并改进蒸发时间对于无机纳米颗粒在底层中的沉降以及对于疏水性SMM迁移到顶层的影响。用具有特定排量（displacement）的盖子覆盖浇注膜，以控制溶剂蒸发，使得无机纳米颗粒有更多时间能在底层中沉降，并使得疏水性SMM有更多时间能迁移到空气/聚合物界面。将制得的浇注膜浸入水中使其胶凝。

优选制造复合物混合基质薄膜的方法还包括尽可能增大复合物薄膜的疏水性聚合物层的孔隙率和尽可能减小复合物薄膜的疏水性聚合物层的厚度，从而增大复合物薄膜的MD渗透通量。

优选制造复合物混合基质薄膜的方法还包括尽可能增大亲水性聚合物层的厚度、孔隙率和热导率。

优选基质亲水性聚合物包括以下聚合物中的至少一种：聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺和乙酸纤维素。

优选SMM选自下组：聚（氨基甲酸酯丙二醇）和聚（脲二甲基硅氧烷氨基甲酸酯）。

优选非溶剂添加剂选自下组：γ-丁内酯和乙醇。

优选溶剂选自下组：N,N-二甲基乙酰胺和1-甲基-2-吡咯烷酮。

附图简要描述

通过以下详细说明并结合附图，本发明的其他特点和优点将是显而易见的，

附图中：

图1是传输通过多孔复合物混合基质疏水性/亲水性薄膜的DCMD机理的示意图；

图2显示SMM、nSMM1和SMM2的化学结构的例子；

图3是实验性DCMS配置的示意图；

图4显示复合物混合基质和聚合物薄膜的横截面的SEM照片：（a）MC3；（b）MC4；（c）MC5；（d）MC6；（e）MC8；（f）MC9；（g）MC10；（h）MC14；（i）MC16；（j）MC21；（k）MC22；

图5显示复合物混合基质薄膜MC17的顶表面和底表面的SEM照片；

图6显示复合物混合基质和聚合物薄膜的抗张应力-应变曲线。

图7图示表示氧化铜添加对于DCMD中12重量%PS薄膜性能的影响：（a）平均温度对蒸馏水料液的DCMD渗透通量的影响；（b）0.5M的NaCl料液在65℃的T_f和15℃的T_p下的水蒸气DCMD通量；

图8图示表示氧化铜和氮化硼添加对于DCMD中14重量%PS薄膜性能的影响：（a）平均温度对蒸馏水料液的DCMD通量的影响；（b）0.5M的NaCl料液在65℃的T_f和15℃的T_p下的水蒸气DCMD通量；

图9图示表示氧化铜添加对于DCMD中14重量%PES薄膜性能的影响：（a）平均温度对蒸馏水料液的DCMD通量的影响；（b）0.5M的NaCl料液在65℃的T_f和15℃的T_p下的水蒸气DCMD通量；

图10图示表示平均温度对蒸馏水和0.5M的NaCl溶液的DCMD通量的影响，以及平均温度对其中使用铁作为纳米颗粒的MC11和MC12薄膜的分离因子的影响。

图11图示表示平均温度对蒸馏水和0.5M的NaCl溶液的DCMD通量的影响，以及平均温度对其中分别使用铝和碳化硅作为纳米颗粒的MC16和MC18薄膜的分离因子的影响。

发明详述

除非另外指明，否则，本文所用的所有技术和科学术语都具有本发明所属领域技术人员通常理解的相同含义。

如说明书和权利要求中所用，单数形式的“一个”、“一种”和“该”包括复数指代物的情况，除非上下文中有另外明确的指示。如本文所用的术语“包括”、“包含”、“含有”应理解为表示以下列表是非穷尽性的，可以包括或可以不包括任何其他额外的合适项目，例如适当的一种或多种另外的特点、组件和/或成分。

图3显示一种根据本发明的示例性薄膜蒸馏系统。该系统的中心部分是由两个圆柱形室组成的不锈钢池。一个室通过其夹套连接到加热系统以控制液体进料的温度。另一个室连接到冷却系统以控制渗透温度。在两个室（进料侧和渗透侧）之间放置薄膜。使热料液与薄膜的疏水性顶层接触，使冷渗透溶液与薄膜的亲水性部分接触。有效薄膜面积为2.75×10^-3平方米。在达到稳态之后，通过一对连接到精确度为±0.1℃的数字计的传感器测量每个室内的体相进料和渗透温度。进料和渗透液体都在池内通过累进的磁力搅拌子搅拌。在每种情况中，通过在预定时间内测量渗透室中收集的冷凝物来计算DCMD通量。首先用纯水进行该实验来测定薄膜的水蒸气渗透率。随后使用0.5M的氯化钠水溶液作为进料。

图1显示一种根据本发明的示例性复合物混合基质薄膜。如图所示，该薄膜是亲水性/疏水性薄膜。其具有亲水性层和疏水性层。亲水性层包含亲水性聚合物和高导热性的无机纳米颗粒。疏水性层包含氟化的表面改性大分子（SMM）。

一般来说，用于MD中的薄膜应允许高渗透通量。众所周知，MD薄膜必须是多孔且疏水性的，具有优良的热稳定性和极佳的对于料液的耐化学性。对于DCMD薄膜的特征性要求如下：

高液体进口压力（LEP）

这是在克服薄膜的疏水性作用力并渗透到薄膜孔隙中之前必须向液体进料溶液施加的最小水静压力。LEP对于每种薄膜都是特征性的，高LEP能防止薄膜孔隙发生润湿。可利用具有高的疏水性（即，大的水接触角）和小的最大孔径的薄膜材料来实现高LEP。但是，随着最大孔径减小，薄膜的平均孔径也减小，薄膜的渗透率变低。

高渗透性

随着薄膜孔径和孔隙率的增大，并且随着薄膜厚度和孔隙扭曲性的减小，渗透通量将“提高”。换言之，要获得高渗透性，控制薄膜传输的表面层必须尽可能薄，其表面孔隙率和孔径必须尽可能大。但必须提及的是，对于给定的实验DCMD条件存在一个临界孔径，其等于水蒸气分子的平均自由程。在DCMD过程中，空气总是被捕捉在压力值接近大气压力的薄膜孔隙中。因此，若孔径与水蒸气分子的平均自由程相当，则水蒸气分子会互相碰撞并在空气分子中扩散。在这种情况下，经由组合的努森（Knudsen）/分子扩散流发生蒸汽传输。另一方面，若孔径小于水蒸气分子的平均自由程，则分子-孔壁碰撞变得占优，努森型流动将在DCMD中导致传质。应注意到对于给定的实验条件，根据努森机理计算的DCMD通量高于基于组合的努森/分子扩散机理计算的DCMD通量。

在某些运行条件下，最好使用孔径小于相应的水蒸气分子平均自由程的薄膜，从而发生努森型流动，导致高于具有较大孔径的薄膜的DCMD渗透通量，后者薄膜中组合的努森/分子扩散通量导致传质。因此，必须小心选择适当的薄膜孔径，考虑到水蒸气分子的平均自由程的值，从而能在努森型流动条件下运行薄膜。

疏水性层的低热导率

在MD中，通过薄膜的孔隙和疏水性基质发生传导热损失。较薄的薄膜层的传导热损失较大。通过以下方式可采用各种可能性来减小传导热损失：

i）疏水性层的薄膜材料具有低的热导率。这并不一定保证MD过程得到改善，因为大多数疏水性聚合物具有类似的热导率，至少是在相同的量级上。

ii）具有高孔隙率的薄膜层，因为被捕捉在薄膜孔隙中的气体的传导性传热系数的量级小于薄膜基质的量级。这种可能性与高渗透率的要求平行，因为蒸发可用的表面积随着孔隙率增大而增加。

iii）较厚的薄膜层。但是，在与较薄的薄膜相关的高传质要求和通过使用较厚的薄膜获得的通过薄膜的低传导性传热之间存在矛盾。

亲水性层的高热导率

亲水性亚层材料的热导率增大将使DCMD渗透通量增大。

亲水性层的热导率应尽可能高。原因在于，当亲水性层的热导率增大时，疏水性层上的温度梯度（图1中）变得陡峭，结果使得以下式3中定义的温度分化系数（TPC）也增大。

TPC = \frac{T_{m, f} - T_{m, p}}{T_{b, f} - T_{b, p}} - - - (3)

因此要求具有非常薄的疏水性层的混合基质复合物多孔疏水性/亲水性薄膜负责进行传质，高热导率的厚亲水性层负责减小温度分化效应。这似乎是一种相对简单的解决方案，能满足以上实现高渗透性和耐久性薄膜的所有条件。

在薄膜蒸馏中使用混合基质薄膜的重要性的理论背景

待研究的系统包括混合基质复合物疏水性/亲水性薄膜，其保持在热的纯水（以下称为进料侧）和冷的纯水（渗透侧）之间。使薄膜的疏水性侧面与热的进料水接触，而将薄膜的亲水性层保持与冷水接触，冷水渗透到亲水性层的孔隙中。另一方面，疏水性层的孔隙保持干燥，除非施加的透膜压力超过薄膜上水的液体进口压力（LEP）。在这种条件下，在图1中可见在疏水性层孔隙的两端形成的液体/液体界面。

通过疏水性层的孔隙建立起来的温度降低将产生蒸汽压差，这是DCMD过程中的驱动力。在这种情况下，在热进料侧发生蒸发，在水蒸气传输通过疏水性层的孔隙之后，在疏水性层和亲水性层之间的边界处形成的蒸汽/液体界面上发生冷凝。

在所述系统中，在薄膜上同时发生传质和传热。因此，薄膜表面处的温度不同于溶液体相中的温度，使得驱动力降低，导致DCMD渗透通量减小。这称为温度分化效应。

薄膜内的传热涉及在热进料液体/蒸汽界面发生水蒸发所需的潜热，以及通过薄膜疏水性顶层的气体填充孔隙、薄膜亲水性亚层的液体填充孔隙和整个薄膜基质（即，疏水性和亲水性聚合物层）的通过传导传递的热量。另外，在进料侧和渗透侧，都通过邻接的液相发生传热。因此，可采用以下等式。

Q_f=h_f(T_b,f-T_m,f) (1)

Q_t=h_t(T_m,f-T_m,p)+J_wΔH_v (2)

Q_s=h_s(T_m,p-T_s,p) (3)

Q_p=h_p(T_s,p-T_b,p) (4)

在稳态，整个DCMD系统中的热通量必须相同。

Q=Q_f=Q_t=Q_s=Q_p (5)

其中Q是通过各相的热通量，h是传热系数，J_w是渗透通量，ΔH_v是蒸发潜热，T是绝对温度。下标b、f、p、m和s分别表示体相溶液、进料、渗透、薄膜的疏水性顶层及其亲水性亚层。通过疏水性顶层的传热用下标t表示，而通过亲水性亚层的传热用下标s表示。

另一方面，温度分化系数（θ）可定义为：

θ = \frac{{ΔT}_{m}}{Δ T_{b}} = \frac{T_{m, f} - T_{m, p}}{T_{b, f} - T_{b, p}} - - - (6)

因此，从以上等式，可如下写出热通量：

Q = {(\frac{1}{h_{f}} + + \frac{1}{h_{s}} + \frac{1}{h_{p}})}^{- 1} (1 - θ) (T_{b, f} - T_{b, p}) - - - (7)

或

Q = {(\frac{1}{h_{f}} + \frac{1}{h_{t} + \frac{J_{w} Δ H_{v}}{T_{m, f} - T_{m, p}}} + \frac{1}{h_{s}} + \frac{1}{h_{p}})}^{- 1} (T_{b, f} - T_{b, p}) - - - (8)

结果是，可将DCMD过程的总体传热系数（U）写成：

U = {(\frac{1}{h_{f}} + \frac{1}{h_{t} + \frac{J_{w} Δ H_{v}}{T_{m, f} - T_{m, p}}} + \frac{1}{h_{s}} + \frac{1}{h_{p}})}^{- 1} = {(\frac{1}{h_{f}} + \frac{1}{h_{s}} + \frac{1}{h_{p}})}^{- 1} (1 - θ) - - - (9)

可将温度分化系数θ表达为：

θ = \frac{T_{m, f} - T_{m, p}}{T_{b, f} - T_{b, p}} = 1 - \frac{U}{h} - - - (10)

其中h是对热进料相、亲水性亚层和冷渗透相有效的总体传热系数：

h = \frac{h_{f} h_{p} h_{s}}{h_{f} h_{p} + h_{p} h_{f} + h_{s} h_{f}} - - - (11)

等式10和11可重排为：

θ=θ_f+θ_p+θ_s-2 (12)

其中θ_f、θ_s和θ_p分别是对应于进料、亲水性亚层和渗透相的温度分化系数；并如下在等式（13-15）中定义。

θ_{f} = 1 - \frac{U}{h_{f}} = \frac{T_{m, f} - T_{b, p}}{T_{b, f} - T_{b, p}} - - - (13)

θ_{s} = 1 - \frac{U}{h_{s}} = \frac{(T_{b, f} - T_{b, p}) - (T_{m, p} - T_{s, p})}{T_{b, f} - T_{b, p}} - - - (14)

θ_{p} = 1 - \frac{U}{h_{p}} = \frac{T_{b, f} - T_{s, p}}{T_{b, f} - T_{b, p}} - - - (15)

通过以下两个因素控制DCMD过程：通过薄膜的传质，以及通过由薄膜加上邻接的液体层形成的复合物系统的传热。这两种机制都是互相关联的。原则上会发生以下6种可能性：

1）若通过进料、亲水性亚层和渗透的传热非常大，则薄膜表面的温度接近体相中相应的温度。这表示，温度分化系数θ_f、θ_s和θ_p（参见等式13-15）以及总体温度分化系数θ趋于一(approach unity)（参见等式12）。

2）若进料、亲水性亚层和渗透传热系数较小，则薄膜表面温度和对应于体相的温度之间的差值较高。这表示，温度分化系数θ趋于零（参见等式10）。在这种情况中，温度分化效应非常重要，邻接层的传热阻力控制了DCMD过程。

3）若渗透和亲水性亚层的传热系数明显大于进料传热系数，则渗透薄膜表面的温度（T_s，p）类似于在体相处的对应温度（T_b，p）。薄膜的疏水性顶层（T_m，p）及其亲水性亚层（T_s，p）也变得非常类似。这表示，渗透和亲水性亚层的温度分化系数θ_s和θ_p趋于一（参见等式14和15）。在这种情况中，等式12显示，总体温度分化系数类似于进料侧的温度分化系数θ_f。

4）若进料和亲水性亚层侧的传热系数很大，则进料侧薄膜表面的温度（T_m，f）变得非常类似于体相温度（T_b，f）和薄膜疏水性顶层处的温度（T_m，p），其亲水性亚层的温度（T_s，p）也变得很类似。从等式13和14可知，进料温度分化系数θ_f和亲水性亚层温度分化系数趋于一。在这种情况中，渗透侧中的温度分化系数（θ_p）很重要，其类似于总体温度分化系数θ。

5）若通过进料和渗透的传热很大，则薄膜表面处的温度接近体相中的对应温度。这表示，温度分化系数θ_f和θ_p（参见等式13和14）趋于一，亲水性亚层中的温度分化系数(θ_s)很重要，其类似于总体温度分化系数θ（参见等式12）。

6）若一个层中的传热系数很高，而另两个层中的传热系数较小，则传热系数大的那个层中的温度分化系数趋于一，根据等式12，另两个层的温度分化系数将控制总体温度分化系数θ的值。

后一个可能性是薄膜设计者唯一能改变的可能性。即，通过亲水性亚层的传导增加传热。增大h_s。制备的具有高热导率亲水性亚层的混合基质复合物薄膜能满足这个可能性，这解释了高渗透通量结果，因为薄膜亚层中的传热阻力显著减小。所以，亚层的温度分化因子（θ_s）趋于一。

复合物混合基质薄膜：

本发明的复合物混合基质薄膜包括亲水性层和疏水性层。疏水性层防止水渗透到其孔隙中，而且疏水性层比较薄，从而尽可能减小对传质的阻力。

复合物薄膜是利用氟化的表面改性大分子（SMM）制备的，该大分子在薄膜形成过程中根据热力学原则迁移到空气-膜表面并形成两性分子结构（疏水性/亲水性/疏水性）。制备这些薄膜时使用的SMM是利用聚氨酯化学合成并定制有氟化端基的低聚含氟聚合物。具体来说，SMM选自下组：聚（氨基甲酸酯丙二醇）和聚（脲二甲基硅氧烷氨基甲酸酯）。

通过将聚合物材料与高热导率的无机纳米颗粒掺混来制备亲水性体相薄膜相。这种亲水性相应当与SMM掺混。合适的亲水性聚合物是热塑性聚合物。具体来说，它们包括但并不限于聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺和乙酸纤维素。合适的混合基质纳米颗粒包括但并不限于氮化硼、氧化铜、氮化铝、铝、铁和碳化硅。

复合物混合基质薄膜的制造

根据本发明的一种有益的实施方式，本发明的复合物混合基质薄膜是利用反相法在单独一个浇注步骤中制造的，其中制备的聚合物掺杂剂溶液包含预定量的亲水性聚合物和溶解在溶剂/非溶剂混合物中的疏水性SMM。然后将无机纳米颗粒分散到聚合物掺混溶液中以形成聚合物/无机纳米颗粒掺杂剂掺混物。然后将这种掺混物浇注到玻璃板上，使其在室温下蒸发；但是通过用玻璃盖子覆盖浇注膜来控制溶剂蒸发。在受控的溶剂蒸发过程中；疏水性SMM迁移到空气/聚合物界面（即顶层），因为其具有较低的表面能。另一方面，无机纳米颗粒沉降到底部亲水性层中，使其热导率提高。可利用备选方法来制备复合物混合基质薄膜，但是，SMM表面迁移和无机纳米颗粒沉降对于本发明薄膜的制备是很关键的，反相法是目前已知的最简单且最便宜的方法。

反相法是其中将聚合物从液体转化成固态的一种过程。有多种方法能实现反相。其中干-湿反相技术和温度诱发相分离（TIPS）是工业薄膜制造中最常用的。Loeb和Sourirajan将干-湿反相技术应用于他们为海水脱盐开发第一种乙酸纤维素薄膜的工作中。因此，这种方法常称为Loeb-Sourirajan方法。

根据Loeb-Sourirajan方法，通过混合聚合物、溶剂（有时候甚至是非溶剂）来制备聚合物溶液。然后通过刮刀将该溶液浇注到合适的表面上以达到预定的厚度（50-250微米）。溶剂部分蒸发之后，将浇注的膜浸到非溶剂介质的浴中，通常称为胶凝介质。由于随后的两个溶解步骤，即溶剂蒸发和溶剂/非溶剂交换到胶凝浴中，发生聚合物膜的凝固。希望选择具有高挥发性的强力溶解溶剂。在通过溶剂蒸发进行去溶剂化的第一步骤过程中，由于溶剂损失而立刻在浇注膜顶部形成固体聚合物的薄皮层。在随后的溶剂/非溶剂交换过程中，非溶剂通过固体薄层扩散到聚合物溶液膜中，同时溶剂通过固体薄层扩散离开聚合物溶液膜。

在该过程中的一些时间点，溶液膜中的溶剂含量变得很低，以至于溶剂不再能使聚合物保持为一个相。在这个时间点发生相分离，形成一种液体相的液滴分散在其他连续液体相中的情况。相分离的时间点以及分散的液滴的尺寸和数量取决于溶剂、非溶剂和聚合物溶液组合物的性质。对液滴数量和尺寸的控制将最终控制多孔基材的结构。

在第一蒸发步骤过程中形成的固体聚合物薄层变成顶皮层，该顶皮层将支配薄膜的选择性和渗透通量，而在溶剂/非溶剂萃取步骤过程中形成的多孔结构变成多孔亚层，提供机械强度，这是一种有益的特性。因此，所得薄膜是一种整合蒙皮的不对称薄膜。

混合基质薄膜的特征：

提出了具有高亲水性层热导率的复合物混合基质薄膜。与不采用分散的无机纳米颗粒制备的那些复合物聚合物薄膜相比，这种新颖类型的薄膜表现出更高的渗透通量。此外，混合基质复合物薄膜的机械性质如机械强度远好于复合物聚合物薄膜。与疏水性单层的商用薄膜相比，它们还具有更低的润湿倾向。

复合物混合基质薄膜的应用：

本发明的复合物混合基质薄膜特别适合用于直接接触薄膜蒸馏（DCMD）。

本发明的复合物混合基质薄膜可用于海水脱盐、废水处理、食品加工、药物产品浓缩等。

要更好地理解本文所述的本发明，提出以下薄膜实施例。应该理解，这些实施例仅用于说明目的。因此，不应以任何方式限制本发明的范围。

薄膜实施例：用于通过直接接触薄膜蒸馏进行脱盐的复合物混合基质薄膜的制备和表征

使用不同种类的无机纳米颗粒制备不同的复合物混合基质薄膜，这些纳米颗粒包括：氧化铜、氮化铝、氮化硼、铝、铁和碳化硅。而且，在制备复合物混合基质薄膜时使用不同种类和浓度的亲水性聚合物。清楚地分辨所用无机纳米颗粒对薄膜形态以及这些薄膜在MD中的脱盐性能的影响。

利用不同的表征技术来研究制得的复合物混合基质薄膜的形态、机械性质和DCMD性能，并与不使用无机纳米颗粒分散体制备复合物薄膜的情况进行比较。复合物混合基质薄膜在通过DCMD脱盐的实际应用方面表现出更好的机械性质和性能。

实验

材料

这项工作中使用的所有化学品及其化学摘要索引（CAS）号总结在表1中。所用聚砜（PS）和聚醚砜（PES）的平均分子量（M_w）分别为79000克/摩尔和30800克/摩尔。

表1：这个实施例中使用的材料

SMM合成

SMM是采用两步骤溶液聚合方法合成的（Qtaishat，Khayet&Matsuura，2011）。在这个实施例中，通过MDI与PDMS或DPS的反应在预定组合物溶液中进行第一聚合步骤以形成聚脲作为预聚物，使用DMAc作为溶剂。在第二聚合步骤中，通过加入BAL对预聚物进行封端，得到具有图2所示结构的SMM溶液。SMM的组成为2MDI：1PDMS：2BAL或3MDI：2DPS：2BAL。以下将合成的SMM称为nSMM1和SMM2。

SMM表征

采用ASTM D3761中的标准方法对nSMM1中的氟含量进行元素分析。将精确重量（10-50毫克）的样品置于氧瓶燃烧装置（氧弹式量热计，加仑坎普（Gallenkamp））中。高温水解之后，通过离子色谱测定氟（离子）（离子色谱，Dionex DX1000）。

通过差示扫描量热法测定合成的SMM的玻璃化转变温度（T_g），通过凝胶渗透色谱（GPC）测定合成的SMM的重均分子量。

薄膜制备

复合物混合基质薄膜通过反相法在单独一个浇注步骤中制备。使用乙醇作为非溶剂添加剂。将预定量的PS或PES溶解在NMP/乙醇混合物中，向PS溶液中加入nSMM1，达到1.5或2重量%的恒定浓度。将所得混合物在轨道式摇动器中室温搅拌至少48小时，然后向聚合物溶液中加入5重量%的无机纳米颗粒，再将该溶液搅拌24小时。所得溶液为聚合物-无机分散体，其中的无机纳米颗粒是悬浮的。该溶液中的PS和PES浓度在12-14重量%范围内变化。乙醇浓度为10重量%。使用浇注棒在室温下将聚合物溶液浇注到光滑玻璃板上，达到0.25毫米的厚度。使所得浇注膜在室温下蒸发预定的时间，使得无机纳米颗粒沉降到膜的底部，并使SMM迁移到顶部空气/聚合物界面。通过用2毫米排量的盖子覆盖浇注膜，对溶剂蒸发体积进行控制，阻碍溶剂的蒸发但允许SMM迁移到空气/聚合物界面，并且使无机纳米颗粒沉降到浇注膜的底部之中。然后将浇注膜和玻璃板一起浸到室温下的自来水中保持1小时。在胶凝过程中，观察到薄膜从玻璃板上自发剥离。然后将所有薄膜在环境条件下干燥3天。表2显示制得的薄膜、其构建材料和制备条件。

表2：薄膜制备细节：浇注溶液组成和制备条件*

*乙醇(非溶剂添加剂)浓度，10重量％；胶凝浴(自来水)温度：20℃。

薄膜表征

1.扫描电子显微镜（SEM）

通过扫描电子显微镜SEM（JSM-6400JEOL，日本）分析SMM掺混PEI薄膜的横截面。将薄膜切成片（3毫米宽度，10毫米长度），随后浸到液氮储罐中保持5秒。当这些片保持在液氮中的时候，通过牵拉两端使其破裂成两片。将一个破裂片固定在金属板上，该金属板在使用之前涂覆有碳糊和金。最后通过SEM检查薄膜在破裂部分处的横截面。

2.X射线光电子谱（XPS）

通过X射线光电子谱（XPS，Kratos Axis HS X射线光电子谱，英国曼彻斯特）测定每个SMM掺混薄膜在表面处的元素组成。将每个薄膜从其随机位置切成1平方厘米的样品。使用单色化Al K_αX辐射激发，并利用具有三通道检测器的180°半球分析仪。X射线枪在15千伏和20毫安条件下运行。分析仪腔室中的压力为1.33×10^-4至1.33×10^-5帕。分析区域的尺寸约为1平方毫米。在所有薄膜样品的顶部和底部侧面处分析氟含量。

3.机械测试：

根据ASTM D638M（标准）在Instrom功率计4301型上在室温下进行抗张测试。进行测试时的十字头速度为50毫升/分钟致断。对每个薄膜样品进行至少3次测量，在这项研究中报告平均值。按以下术语的方式给出薄膜的机械性质：杨氏模量、最大强度和致断伸长百分比。

直接接触薄膜蒸馏实验

通过图3所示的直接接触薄膜蒸馏（DCMD）配置和其他细节，对制得的复合物混合基质进行测试（Khayet&Matsuura，2011）。

结果和讨论

混合基质复合物薄膜表征

图4示出混合基质薄膜的横截面SEM图。由图可知，所有薄膜都具有不对称结构，顶表面处具有较密集的结构，而底表面的结构根据混合基质纳米颗粒的存在及其种类而变化。在没有混合基质纳米颗粒的薄膜中（图4中的MC3），形成的水平微隙被其间的海绵样层中断。但是，向复合物薄膜聚合物溶液中加入混合基质纳米颗粒时，有宏隙垂直地到达薄膜的底部（图4中的MC5是提到的例外）。例如，在氧化铜的情况中（图4中的MC4和MC8），以垂直方向生长的小的宏隙被垂直的海绵样聚合物层分隔，在MC16和MC22中得到类似的趋势。使用氮化硼作为分散的纳米颗粒时（图4中的MC5和MC9），注意到指状结构在中心部分变得不规则，在底部形成大的宏隙，在MC14和MC21中得到类似的趋势。最终，在氮化铝的情况中（图4中的MC6和MC10），注意到在亲水性层的不同位置中形成聚合物核。

图5显示混合基质薄膜的顶表面和底表面的SEM图，其中以MC17作为例子。这些图显示，顶表面孔隙尺寸的量级低于底表面孔隙尺寸的量级。定量来说，顶表面中孔径的范围大约是20纳米，另一方面大约是1.6微米。

复合物混合基质薄膜的机械性质总结在表3中，变形行为的例子如图6所示。在掺杂剂中使用相同浓度的相同聚合物PS时（MC3、MC4、MC5、MC6），复合物混合基质薄膜（MC4、MC5、MC6）的杨氏模量、最大强度和致断伸长百分比高于非混合基质薄膜MC3的情况（参见图6a）。类似地，在掺杂剂中使用12重量%的PS时，由于混合基质纳米颗粒在掺杂剂中的分散，提高了机械性质。复合物混合基质薄膜MC2表现出比非混合基质薄膜MC1更好的机械参数（参见表3和图6b）。对薄膜MC7和MC8进行比较时，对聚合物PES观察到相同的行为（参见表3和图6c）。但是PS薄膜的机械性质比PES薄膜的情况更好。

表3：复合物混合基质薄膜的机械性质。

薄膜编码	杨氏模量（兆帕）	最大强度（兆帕）	致断变形（%）
				MC1	101.6±17.9	3.0±0.3	5.9±2.0
MC2	126.0±26.1	3.1±0.8	7.4±3.2
				MC3	122.1±16.0	2.9±0.5	6.1±3.0
MC4	177.7±26.0	3.7±0.5	7.4±7.5
				MC5	159.3±14.8	3.8±0.5	10.3±4.4
MC6	171.2±6.6	4.3±0.3	8.9±3.2
				MC7	67.7±16.2	2.8±0.6	5.9±3.6
MC8	139.9±23.3	3.1±0.8	6.1±2.7

薄膜性能

图7-11显示制得的混合基质复合物薄膜的DCMD通量。图7a、8a和9a显示使用蒸馏水作为进料时，DCMD通量相对于进料和渗透溶液的平均温度（T_m）的关系，而图7b、8b和9b显示使用0.5M的NaCl水溶液作为进料时，相同薄膜的DCMD通量。但是，在图11和12中，显示了平均温度对蒸馏水和0.5M的NaCl溶液的DCMD通量的影响，还显示了平均温度对分离因子的影响。

如图中所示；所有薄膜都表现出DCMD通量随着T_m升高而呈指数式增大。这归因于蒸汽压随着温度升高按照安托尼方程而呈指数式增大。

考虑加入无机纳米颗粒时；注意到DCMD渗透通量戏剧性地增大。例如，在相同的DCMD运行条件下，对于12重量%的PS薄膜，加入氧化铜时渗透通量增大50%（参见图7a）。在图8a中，类似地，对于14重量%的PS薄膜，加入氧化铜和氮化硼作为无机纳米颗粒时渗透通量增大200%。在使用PES作为基质亲水性聚合物时可进一步验证这种趋势。图9a显示，对于14重量%的PES薄膜，加入氧化铜时渗透通量增大120%。

最显著的结果在图10和11中显示，其中使用铁、铝和碳化硅作为纳米颗粒，报告的通量数据的量级高于图7-9所示的情况。但是，发明人并不认为是纳米颗粒的种类造成了这种趋势。而是制造技术的差异，因为MC11、12、16和18是利用上文在薄膜制备部分中详细描述的盖子制备的。

总的来说，制得的所有混合基质复合物薄膜都表现出比聚合物复合物薄膜更高的渗透通量。而且，测试的所有薄膜都表现出高于99.9%的盐（NaCl）排斥因子。

结论

这个实施例为权利要求提供了证据，即，增大亲水性层的热导率导致复合物疏水性/亲水性薄膜的DCMD渗透通量戏剧性增大。原因在于，通过将无机纳米颗粒分散在浇注混合基质疏水性/亲水性复合物薄膜所用的聚合物掺杂剂中，增大了亲水性层的热导率。

混合基质复合物薄膜表现出比不使用纳米颗粒制备的复合物疏水性/亲水性薄膜更好的机械性质。

制得的混合基质复合物薄膜必然能在未来的薄膜蒸馏（MD）方法的开发和商业化中起到关键作用。

通过以上描述和说明，本发明的其他修改和变化对于本领域技术人员将是显而易见的。因此，虽然本文仅仅具体描述了本发明的一些实施方式，但显而易见的是，可以在不偏离本发明精神和范围的情况下进行多种修改。

Claims

1.一种薄膜蒸馏系统，其包括：

平板复合物混合基质亲水性/疏水性薄膜，其具有至少一个亲水性层和一个疏水性层；

该亲水性层进一步包含亲水性聚合物和具有高热导率的无机纳米颗粒，和

该疏水性层进一步包含氟化的表面改性大分子(SMM)。

2.如权利要求1所述的薄膜蒸馏系统，其特征在于，所述亲水性聚合物是热塑性聚合物。

3.如权利要求2所述的薄膜蒸馏系统，其特征在于，所述热塑性聚合物选自下组：聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺和乙酸纤维素。

4.如权利要求1所述的薄膜蒸馏系统，其特征在于，所述纳米颗粒是具有高热导率的无机纳米颗粒。

5.如权利要求1所述的薄膜蒸馏系统，其特征在于，所述无机纳米颗粒选自下组：氧化铜、氮化硼、氮化铝、铝、铁和碳化硅。

6.如权利要求1所述的薄膜蒸馏系统，其特征在于，所述氟化的表面改性大分子(SMM)是利用聚氨酯化学合成的低聚的含氟聚合物，该表面改性大分子包含氟化的端基。

7.如权利要求1所述的薄膜蒸馏系统，其特征在于，将所述氟化的SMM掺混在所述亲水性层中。

8.如权利要求7所述的薄膜蒸馏系统，其特征在于，所述SMM选自下组：聚(氨基甲酸酯丙二醇)和聚(脲二甲基硅氧烷氨基甲酸酯)。

9.如权利要求1所述的薄膜蒸馏系统，其特征在于，所述混合基质薄膜具有一种形态结构，认为该结构能尽可能增大渗透通量和渗透率。

10.如权利要求9所述的薄膜蒸馏系统，其特征在于，所述形态结构包含代表所述疏水性层的厚度和孔隙率的参数，以及代表所述亲水性层的厚度、孔隙率和热导率的参数，以及代表平板薄膜的内部结构的参数。

11.如权利要求1所述的薄膜蒸馏系统，其特征在于，所述复合物混合基质薄膜具有比复合物聚合物薄膜更高的蒸汽渗透通量。

12.如权利要求1所述的薄膜蒸馏系统，其特征在于，所述复合物混合基质薄膜具有比复合物聚合物薄膜更高的机械强度。

13.如权利要求1所述的薄膜蒸馏系统，其特征在于，所述复合物混合基质薄膜具有比疏水性单层的商用薄膜更低的润湿倾向。

14.如权利要求1所述的薄膜蒸馏系统，其特征在于，所述的薄膜蒸馏系统为直接接触薄膜蒸馏系统、真空薄膜蒸馏系统、吹扫气体薄膜蒸馏系统或空气隙薄膜蒸馏系统。

15.如权利要求1所述的薄膜蒸馏系统，其特征在于，所述的薄膜蒸馏系统为直接接触薄膜蒸馏系统。

16.一种用于制造薄膜蒸馏复合物混合基质亲水性/疏水性薄膜的反相法，所述反相法包括：

(a)将基质亲水性聚合物以及预定量的不溶性无机纳米颗粒和非溶剂添加剂分散到溶剂中形成聚合物-无机溶液；

(b)向聚合物无机溶液中加入氟化的表面改性大分子(SMM)以形成聚合物-无机纳米颗粒SMM掺混物；

(c)浇注所述聚合物-无机纳米颗粒掺混物，并使所述溶剂在室温下蒸发预定时间以形成浇注膜；

(d)系统性地改变蒸发时间，研究并改进蒸发时间对无机纳米颗粒沉降到底层中以及疏水性SMM迁移到顶层中的效应；

(e)用具有一定排量的盖子覆盖浇注膜以控制溶剂的蒸发，使得无机纳米颗粒有更多时间来沉降到底层中，以及使得疏水性SMM有更多时间来迁移到空气/聚合物界面中；和

(f)将步骤(c)中制得的所述浇注膜浸到水中使其胶凝。

17.如权利要求16所述的制造复合物混合基质亲水性/疏水性薄膜的反相法，其特征在于，所述反相法还包括尽可能增大所述复合物混合基质亲水性/疏水性薄膜的所述顶层的孔隙率并尽可能减小所述复合物混合基质亲水性/疏水性薄膜的所述顶层的厚度，从而增大所述复合物混合基质亲水性/疏水性薄膜的渗透通量。

18.如权利要求16所述的制造复合物混合基质亲水性/疏水性薄膜的反相法，其特征在于，所述反相法进一步包括尽可能增大所述底层的厚度和热导率。

19.如权利要求16所述的制造复合物混合基质亲水性/疏水性薄膜的反相法，其特征在于，所述反相法进一步包括按照下式尽可能增大亲水性亚层中的温度分化系数：

U = {(\frac{1}{h_{f}} + \frac{1}{h_{s}} + \frac{1}{h_{p}})}^{- 1} (1 - θ)

和

θ＝θ_f+θ_p+θ_s-2

其中θ_f、θ_s和θ_p分别是对应于进料、亲水性亚层和渗透相的温度分化系数；如下所定义：

θ_{f} = 1 - \frac{U}{h_{f}} = \frac{T_{m, f} - T_{b, p}}{T_{b, f} - T_{b, p}}

θ_{s} = 1 - \frac{U}{h_{s}} = \frac{(T_{b, f} - T_{b, p}) - (T_{m, p} - T_{s, p})}{T_{k, f} - T_{b, p}}

θ_{p} = 1 - \frac{U}{h_{p}} = \frac{T_{b, f} - T_{s, p}}{T_{b, f} - T_{b, p}} .

20.如权利要求16所述的制造复合物混合基质亲水性/疏水性薄膜的反相法，其特征在于，所述底层包含聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺和乙酸纤维素中的至少一种作为亲水性聚合物，所述底层还包含氧化铜、氮化硼、氮化铝、铝、铁、和碳化硅中的至少一种。

21.如权利要求16所述的制造复合物混合基质亲水性/疏水性薄膜的反相法，其特征在于，所述顶层来自SMM或来自沸石。

22.如权利要求16所述的制造复合物混合基质亲水性/疏水性薄膜的反相法，其特征在于，所述非溶剂添加剂选自下组：γ-丁内酯、乙醇、和氯化锂。

23.如权利要求16所述的制造复合物混合基质亲水性/疏水性薄膜的反相法，其特征在于，所述溶剂选自下组：N,N-二甲基乙酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮。

24.如权利要求16所述的制造复合物混合基质亲水性/疏水性薄膜的反相法，其特征在于，因为底层的较高热导率和疏水性层中水蒸气迁移阻力的减小，表现出较高的渗透通量。