BR112013018801A2 - membranas compostas para destilação de membrana e os respectivos métodos de fabricação - Google Patents

Abstract

MEMBRANAS COMPOSTAS PARA DESTILAÇÃO POR MEMBRANA E MÉTODOS DE FABRICAÇÃO RELACIONADOS A presente invenção fornece membranas compósitas para destilação por membrana e métodos de fabricação relacionados. Em particular, é fornecida uma membrana compósita hidrofílica/hidrofóbica que compreende uma camada de polímero hidrofílico e uma camada de polímero hidrofóbico que compreende macromoléculas modificadoras de superfície fluoradas, em que a referida membrana compósita possui um fluxo de vapor elevado. Também são fornecidos métodos de fabricação e otimização das membranas compósitas e um sistema de destilação por membrana que compreende as membranas compósitas.

Description

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MEMBRANAS COMPÓSITAS PARA DESTILAÇÃO POR MEMBRANA E MÉTODOS DE FABRICAÇÀO RELACIONADOS

CAMPO DA INVENÇÃO A preserite invenção pertence ao campo de rnembranas para destilação por membrana. Mais particularmente, a presente invenção pertence ao campo de membranas co-mpósitas hidrofóbícas/hidrofílicas.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO A destilação por membrana (MD) é um processo de separação dirigido termicamente que foi investigado amplamente para muitas aplicações incluindo, sein limitação, dessalinização de água, indústria alimentícia e remoção de Qompostos orgânicos voláteis da água [1]. Muitos artigos de revisão recentes documentaram a maioria das pesquisas que foram feitas sobre MD [1-6].

Os princípios da MD se baseiam na aplicação de um gradiente térmico entre ambos os lados de uma membrana hidrofóbica porosa que atua como um suporte físico que separa uma solução de alimentação quente de uma câmara de resfriamento que contém um líquido ou um gás, dependendo da configuração de MD usada. Por exemplo, na destílação por membrana por contato direto (DCMD), permite-se que uma solução líquída gelada flua através do lado do permeado da membrana a fim de condensar o vapor que mígrou através dos poros da membrana da solucão de alimentação quente. Outras è configurações de MD podem ser usadas para recuperar e condensar as moléculas de vapor migradas: destilação por membrana a vácuo (VMD), destílação por membrana por gás de arraste (SGI'4D) e destilação por membrana com câmara de ar (AGMD) [1-6].

As principais vantagens da MD, comparada com outro," processos de dessalinização, são a alta seletividade para compostos não voláteis (100% de retençãQ de íons, macromoléculas, colóides etc.). Além disso, ela fornece a possibilidade de trabalhar em temperaturas baixas, o que permite o acoplamento a fontes de energia de grau baixo, de resíduos ou alternativas [7]. Apesar dessas vantagens óbvias, o processo de MD ainda não é coniercializado para instàlações de dessalinização em Iarga escala. As razões por trás disso são o fluxo de MD relativamente rnenor, comparado com a produção dos processos de dessalinização comercializados bem estabelecidos como, por exemplo, osrriose reversa, e o umedecimento de membrana que diminui a durabilidade das rnembranas de MD. Em outras palavras, há uma ausência de membranas de MD adequadamente projetadas, que devem ter um fluxo condutivo de calor baixo (ou seja, perda de calor baixa por condução através da matriz da membrana) e fluxo de massa elevado a fim de aumentar o fluxo da membrana, bem como um tamanho de poro pequeno para diminuir o risco de umedecimento de membrana.

As membranas que foram usadas em MD são, geralmente, membranas Dorosas feitas de material hidrofóbico como, por exemplo, polipropileno (PP), poli(fluoreto de vinílideno) (PVDF) e politetrafluoretileno (PTFE), disponíveis em formas capilares ou de lâmina plana, embora essas membranas sejam comercializadas para processos de microfiltração e " ultrafiltração [6].

Recentemente, em pesquisas de MD, mais atenção foi depositada na preparação de membranas especificamente para as aplicações de MD [7-19]. o objetivo da pesquisa era auInentar a durabíl-idade da membrana ou aumentar o fluxo de permeação. por exemplo, Peng e côls. [7] prepararam urrta rnembrana compósita de MD de lâmina plana por moldagem de um polímero hidrofílico em substrato hidrofóbíco de PVDF. A 5 rnembrana foi testada por configuração de DCMD e os resultados foram comparados com o substrato de PVDF não revestido. A durabilidade da membrana revestida era aumentada, comparada com a membrana não revestida, embora o fluxo diminuísse por cerca de 9% (um fluxo de 23,7 kg/m2,h foi obtido pela nova membrana nas temperaturas de alimentação e de refrigeração de 70"C e 12°C, respectivamente). Feng e cols. [8] prepararam membranas 'assímétricas de lâmina plana de poli(f1uoreto de vinilideno-co-tetrafluoretileno) pelo método de inversão de fase. Aquel-as membranas foram testadas para configuração de DCMD e os resultados foram comparados com membranas de lâmina plana de PVDF preparadas pelo mesmo procedimento.

'Suas novas membranas exibiam fluxo maior do que aqueles das membranas de PVDF. Eles também prepararam membranas de poíi(fluoreto de vinilideno-co-hexafluorpropil-eno) [9] e verificaram que o desempenho de DCMD dessas membranas era melhor do que aquele da niembrana de PVDF. Li e Sirkar [10] e Song e cols. [11] projetararn nova membrana de fibra oca e dispositivo para dessalinização por VMD e DCMD. As membranas eram membranas comerciais de polipropileno (FP) revestidas com fluorpolímero de silicone polimerizado por plasma. Foram obtidos fluxos de permeado tão elevados quanto 71 kg/ln2.h a uma temperatura de alimentação de 85°C usando configuração de VMD. O mesmo tipo de membranas foi usado para dispositivo de dessalinização por DCMD em escala maioE [12]. Bonyadí e Chung [13] usaram o método de co- extrusão para pre'parar membranas de fibra oca de camada dupla hidrofilica/hidrofóbica para MD. PVDF foi usado como um polímero-hospedeiro no material de fiação, no qual tensoativos hidrofóbicos e hidrofílicos foram adicionados. Um fluxo de até 55 kg/m2,h em uma alimentação de entrada e temperaturas do permeado de 90°C e 16,5°C, respecti-vamente, foi obtido usando a configuração de DCMD.

Em uma série de publicações [15-19], as exigências de membranas de MD com fluxo maior foram claramente identificadas. Como resultado, o conceito de membranas compósitas hidrofóbicas/hidrofílicas para MD foi primeíro apresentado por Khayet e cols. [15, 16]. Foi demonstrado que esse tipo de membrana satisfaz todas as exigências de membranas de MD com fluxo maior [16, 17]. A membrana hidrofóbica/hídrofílica foi preparada por método de inversão de fase em uma etapa de rnoldagem única. Um polímero hidrofílico de base foi Msturado com macromoléculas modificadoras de superfície hidrofóbica (SMMs). Durante a etapa de moldagem, as SMMS migraram para a interface ar/polímero, na medida em que possuem energia de superfície inferior [20]. Conseqüentemente, a camada superior da membrana se torna hidrofóbica, enquanto a camada inferior se torna hidrofílica. Permanece uma necessidade por membranas de fluxo elevado para uso em MD.

Essas informações de base são fornecidas com a finalidade de tornarem conhecidas informações que o requerente considera possivelmente relevantes para a presente invenção. Não há admissão, nem deve ser considerado, que qualquer informação precedente constitui t.écnica estabelecida contra a presente invenção.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO Um objetivo da presente invenção é fc'rnecer membranas c.ompósitas para destílação por inembj:ana e métodos de S fabricação relacionados que superam as desvantagens mencionadas acima.

Ern um primeíro aspecto da invenção, é fornecida uína membrana compósita hidrofílica/hidrofóbica que compreende uma camada de polímero hidrofílico, uma camada de polímero hidrofóbico e macromoléculas modificadoras de superfície fluoradas (SMM). De preferência, a camada de polímero hidrQfílico é selecionada do grupo que consiste em polissulfona, poliéter sulfona, polieterimida, fluoreto de polivinilideno e acetato de celulose. De preferência, as macromoléculas modificadoras de superfície fluoradas (SMM) consistem em fluorpolimeros oligoméricos sintetizados usando quimica de poliuretano e adaptados com grupos terminais fluorados. De preferência, a SMM fluorada é misturada com a camada de polímero hidrofílico, e a SMM é selecionada do grupo que consiste em poli(uretano propileno glicol) e poli(uréia dimetilsiloxano uretano).

Quando a SMM é um poli(uretano propileno glicol), ela é preparada preferivelmente usando um método de polimerização em duas etapas que compreende uma primeira etapa de polimerização para formar um pré-polímero de poliuretano de 4,4'-meti1eno-bis(fenilisocianato) (MDI) e polipropileno glicol (PPG), e uma segtmda etapa de polímerização para cobrir a extremídade do pré-polímero de políuretano pela adição de 2-(perf1uora1qui1)etanol. Nesse caso, a proporção de MDI:PPG:FAE é preferivelmente cerca de

6j'120 3:2:2.

Quando a SMM é um'pôli(u'réia dimetilsi1oxano uretano), ela é preparada preferívelmente usando um método de polimerização em duas etapas que compreende uma primeira etapa de polimerização para formar um pré-polímero de poliuréia de 4,4'-metileno-bis(feni1isocianato) (MDI) e c(,g)-aminopropil poli(dimetilsi1oxano) (PDMS), e uma seguncla etapa de polimerização para cobrir a extremidade do pré- polímero de poliuréia pela adição de 2- (perfluoralquil)etanol (FAE). Nesse caso, a proporção de MDI:PDMS:FAE é preferivelmente cerca de 2:1:2, cerca de 3:2:2 ou cerca de 4:3:3.

De preferência, a membrana compósita possui um fluxo e uma rnorfologia concebido,Q para maxirnizar o fluxo, em que a morfologia é preferivelmente concebida por compilação de parâmetros matemátícos que refletem várias características da morfologia.

De preferência, os parâmetros inaternáticos compreendem parâmetros que representam uma espessura, uma densidade de porosidade e uma condutividade térmica da camada hídrofóbica, e uma espessura, uma densidade de porosidade e uma condutividade térmica da camada hidrofílica.

De preferência, a morfologia é concebida de acordo com: [k,q + k, (i - d+ Bm6,(£),. AH,, Ji = kwE,+k,(l_€,) em que fi reflete a morfologia.

De preferência, a membrana compósita possui um fluxo de vapor elevado.

Corrio um segundo aspecto da invenção, é fornecido urn- sistema de destilação por membrana que compreende uma membrana compósita como aqui descrito anteriormente.

5 De preferência, o sistema é se1ecionado do grupo que consiste em um sistema de destílação por membrana por contato direto, uín sistema de destilação por membrana a vácuo, um sistema de destilação por membrana por gás de arraste e um sistema de destilação por membrana coin câmara de ar.

Como um aspecto adicional da invenção, é fornecido uin método de fabricação de uma membrana compósita hidrofílica/hidrofóbica que compreende uma camada de polímero hidrofílico e uma camada de poIímero hidrofóbico, o método compreendendo as e"tapas de mistura de um polímero hidrofílico-hospedeiro com macromoléculas fluoradas modificadoras de superfície (SMM) e um aditivo não-solvente em um solvente, moldagem da mistura de polímero hidrofílico e permissão de que o solvente evapore em temperatura ambíente por um tempo predeterminado, e irnersão da película fundida produzida na etapa (b) em água para permitir a gelificação.

De preferência, o método de fabrícação de uma membrana compósita ainda compreende a maximização da porosidade e a minímização da espessura da carnada de polímero hidrofÓbico da membrana compósita a fim de aumentar o fluxo da membrana compósita.

De preferência, o método de fabricação de uma rr'.embrana compósita ainda compreende a maximização da espessura, da porosidade e da condutividade térmíca da camada de polímero

.8/120 hidrofílico.

De preferência, ò polím'erô hidrôfílico-hospedeiro compreende peío menos um de poIissulfona, polietersul-fona, polieterimida fluoreto de polivinilideno e acetato de S celulose.

De preferência, a SMM é selecionada do grupo que consiste em poli(uretano propileno glicol) e poli(uréia dimetilsiloxano uretano).

De preferência, o aditivo não-solve.nte é selecionado do grupo que consíste em Y-butirolactona e etanol.

De preferência, o solvente é selecionado do grupo que corísiste em N,N-dimetilacetamida e 1-meti1-2-pirro1idinona.

Como mais um aspecto adicional da presente invenção, é fornecido um método de otimização do desempenho da MD de uma- rriembrana compósita hidrofílica/hidrofóbica que compreende uma camada de poIímero hidrofilico e uma camada de polímero hidrofóbico, o método compreendendo as etapas de maximização da porosidade da camada hidrofõbica superior da membrana compósita, minimização da espessura da camada hidrofóbica superior da membrana compósita, e maximização da espessura, da porosidade e da condutividade térmica da camad.a hidrofílíca inferíor.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS Características e vantagens adicionais da presente invenção ficarão evidentes a partir da descrição detalhada seguida, considerada em combinação com os desenhos em anexo, nos quais: A Figura 1 é uma representação esquemática do mecanismo de transporte de DCMD através de uma membrana compósita hidrofóbica/hidrofílica porosa;

9'/J.ZO\

A Figu.ra 2 mostr'a d efeito da concentração de poliet"erímida sob're o 'fluxo de permeado tanto experimental quanto teórico na taxa de agil-ação infiníta e temperaturas da massa de 45 e 35°C;

5 A Figura 3 demonstra o efeito do aumento da espessura da subcamada hidrofílica sobre o fluxo de DCMD da membrana compósita hidrofóbica/hidrofílica ((a) membranas feitas em laboratório, (b) membranas comerciais);

A Figura 4 descreve graficamente o efeito da porosidade da carnada hidrofóbica superior, 8,, sobre o fluxo de DCMD das merribranas hidrofóbicas/hidrofílicas;

A Figura 5 descreve graficament.e c) efeito da porosidade da subcamada hidrofílica, £,, s.obre c) fluxo de

DCMD das membranas hidrofóbicas/hidrofílicas;

A Fi'gura 6 descreve graficamente o efeito da condutividade térmica da subcamada hidrofílica, k,, sob're o fluxo' de DCMD das membranas co'mpósitas hidrofóbicas/hidrofílicas;

A Figura 7 descreve graficamente o efeito da condutividade térmica da subcamada hidrofílica sobre o fluxo de DCMD das membranas compósitas hidrofóbicas/hidrofílicas em diferentes coeficientes de transferência de calor das camadas limítrofes;

A Figura 8 descreve as estruturas químicas de duas macromoléculas modificadoras de superfície preparadas;

A Figura 9 mostra fotografias de SEM do corte transversal de membranas de SMM/PEI: (a) Ml; (b) 142; (C)

M3; (d) M4; (e) M5; (f) M7;

A Figura 10 descreve graficamente o efeito do tipo de

SMM sobre o desempenho da membrana de SMM/PEI em DCMD: (a)

efeito da temperatura de alimentação sobre o fiuxo de DCMD de solução de alirnentação de água destilada; (b) fluxo de vapor d'água de solução de alimentação de NaCl 0,5 M em Tf de 65"C e Tpde 15°C;

A Figura 11 descreve graficamente o efeito da concentração de SMM sobre o desempenho da membrana de

SMM/PEI em DCMD: (a) efeito da temperatura de alimentação sobre o fluxo de DCMD de soIução de alimentação de água destilada; (b) fluxo de vapor d'água de solução de alimentação de NaCl 0,5 M em Tfde 65°C e Tpde 15°C;

A Figura 12 descreve graficamente o efeito do tipo de solvente sobre o desempenho da membrana de SMM/PEI ern DCMD:

(a) efeito da temperatura de alimentação sobre c) fluxo de

DCMD de solução de alimentação de água destilada; (b) fluxo de vapor d'água de solução de alimentação de NaCl 0,5 M ern

Tfde 65°C e Tpde 15°C;

A Figura 13 descreve graficamente o efeito do tempo de evaporação sobre o desempenho da rnembrana de SMM/PEI em

DCMD: (a) efeito da temperatura de alimentação sobre o fluxo de DCMD de solução de alimentação de água destilada;

(b) fluxo de vapor d'água de solução de alimentação de NaCl

0,5 M na Tfde 65°C e Tpde 15°C;

A Figura 14 é um diagrama esquemático da permeação de gás e pressão de entrada de líquido da configuração de testes de água;

A Fígura 15 é um diagrama esquemático da configuração de DCMD experimental [16] usada no Exemplo 3;

A Figura 16 descreve fotografias de SEM do corte transversal das membranas preparadas: (a) Ml; (b) M2; (C)

M3, (d) M4; (e) M5; (f) M6; (g) M7;

A Figura 17 descreve graficamente o efeito do tipo de

SMM sobre ó desempenhó da membrana de SMM/PS em DCMD: (a)

efeito da temperatura média sobre o fluxo de DCMD de alimentação de água destilada na taxa de agitação de 500

5 rpm; (b) fluxo de vapor d'água de solução de alimentação de

NaCl 0,5 M na Tm de 45°C e taxa de agitação de 500 rpm;

A Figura 18 descreve graficamente o efeito da concentração de polímero hidrofílico sobre o desempenho da membrana de SMM/PS em DCMD: (a) efeito da temperatura ínédia sobre o fluxo de DCMD de alimentação de água destilada na taxa de agitação de 500 rpm; (b) fluxo de vapor d'água de solução de alimentação de NaCl 0,5 M na Tmde 45°C e taxa de agitação de 500 rprn;

A Figura 19 descreve graficamente o efeito do tipo de solvente sobre o desempenho da membrana de SMM/PS em DCMD:

(a) efeito da temperatura média so.bre o fluxo de DCMD de alimentação de água destilada na taxa de agitação de 500 rpm; (b) fluxo de vapor d'água de solução de alimentação de

NaCl 0,5 M na Tmde 45°C e taxa de agitação de 500 rpm;

A Figura 20 descreve graficamerite c) efeito da concentração de não-solvente sobre o desempenho da rriembrana de SMM/PS em DCMD: (a) efeíto da temperatura média sobre o fluxo de DCMD de alimentação de água destilada na taxa de agitação de 500 rpm; (b) fluxo de vapor d'água de solução de alimentação de NaCl 0,5 M na Tm de 45°C e taxa de agitação de 500 rpm;

A Figura 21 descreve fotografias de SEM do corte transversal de membranas de nSMM2/PES e nSMM2/PEI: (a) MI;

(b) M2;

A Figura 22 descreve imagens de AFM da superfície superior de mernbranas de nSMM2/PES e nSMM2/pEI: (a) Ml; (b) M2: A Figura 23 mostra a função de probabilidade de densidade gerada pelo tamanho de poro medido pelas irnagens de AFM; A Fígura 24 descreve graficamente os resultados do fluxo de DCMD de rnembranas de nSMM2/PES e nSMM2/PEI: (a) efeito da temperatura rnédia sobre o fluxo de DCMD de solução de alimentação de água destilada; (b) fluxo de vapor d'água de solução de alimentação de NaCl 0,5 M na Tm de 45°C; A Figura 25 descreve fotografias de SEM do corte transversal das membranas preparadas do Exemplo 5: (a) Ml; (b) M2; e (C) M3; e A Figura 26 descreve graficamente o efeito do típo de SMM sobre o desempenho da membrana em DCMD do Exemplo 5: (a) efeito da temperatura de alimentação sobre o fl-uxo de DCMD de solução de alimentação de água destilada; (b) fluxo de vapor d'água de soIução de alímentação de NaCl 0,5 M na T,, 65°C e Tpde 15"C.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA TNVENÇÃO A menos que definido de forma diferente, todos os termos técnicos e científicos aqui usados possuem o mesmo significado que comumente compreendido por aqueles habilitados na técnica à qual essa invençãa pertence.

Como usadas no relatório descritivo e nas reivindicações, as formas no singular "um", "'uma", "o" e "a" incluem referências no plural, a menos que o contexto determine claramente de forma diferente. O termo "que compreende", como aqui usado, deve ser subentendido como

,sig,nificando que a Iista seguinte. riã'Q é completa e pode "ou.

nâo incluir quaisquer ciutros itens adicionais adequados, por exemplo, uma ou mais características, componentes e/ou ingredíentes adícionais, como apropríado.

Em geral, meIrLbranas para uso em MD devem permitir uma t-axa de fluxo elevada. Além disso, uma boa membrana porosa deve ser altamente perrneável, ter baixa condutividade térmica, alta pressão de entrada de líquido de água (LEPw; que é a pressão de água mínima que deve ser aplicad.a so'bre a água pura antes que a água supere as forças hidrofóbicas da membrana e penetre nos poros da membrana) e, além disso, deve ter boa estabilidade térmica e excelente resistênci-a química às corrente.q de alimentação.

Para fornec.er as características acima, membranas de fluxo elevado úteis em MD devem ser projetadas para terem urna hidrofobicidade elevada e tamanhos de poro relativamente pequenos. No entanto, embora ainda sendo pequenos, os poros da merrbrana devem ser os maiores possíveis a fim de reduzir a resistência de barreíra. Além disso, as membranas devem ser as mais finas possíveis para minimizar a resistência de barreira à transferência de massa sendo, ao mesmo tempo, sufícientemente espessas para ininirnizar a polarização de temperatura por redução da condutância de calor da membrana. A presente invenção fornece membranas compósitas de fluxo e1evado que são úteís em md e são projetadas para equilibrar essas exigências.

Como aqui usado, o termo "fluxo" se refere à quantidade de vapor que atravessa a cainada hidrofóbica dos poros da membrana compósita presentes em certa área da 3'0 membrana durante um período de tempo. O termo "fluxo ele"vadQ" ou " fluxo de vapor elevado", 'c.omo aquí us-ado, se refere a um fluxo de cerca de 50 kg/m2 h n'a tempe'ratur'a de alimentação de 60"C, ou maíor.

Membranas compÓsítas : 5 As membranas compósitas da presente invenção compreendem uma carnada hidrofílica e uma camada hidrofóbica. A camada hidrofóbica evita a penetração de água em seus poros e é relativamente fina minimizando, dessa forma, a resístência à transferência de massa. A condutância de calor da membrana compósita da presente invenção pode ser reduzida por meio do uso de uma subcamada hidrofílica relativamente espessa.

As membranas compósitas são preparadas usando macromoléculas fluoradas modificadoras de superfície (SMMS), que migram para a superfície ar-película durante a form'açáo da membrana de acordo com princípios termodínâmicos e formam uma estrutura anfipática (hidr'ofóbica/hidrofilíca/hidrofóbica). As SMMs usadas na preparação dessas membranas são fluorpolímeros oligoméricos sintetizados usando química de poliuretano e adaptados com grupos terminaís fluorados.

A fase da membrana de massa hidrofílica é preparada usando um material polimérico que pode ser misturado com as SMMS. Polímeros adequados incluem, sem limitação, '25 polissuifona, poliéter sulfona, polieterimida fluoreto de poIivinilideno e acetato de celulose.

Fabríeação de membranas compósítas De acordo com uma modalidade vantajosa da presente invenção, as memibranas compósitas da presente invenção são fabricadas usando um método de inversão de fase no qual um polimero hi.dro.fílico-hospedei.ro é misturado com as. SM,s em uma etapa d.e rnoldagem única. Métodos alternativos podem ser usados para preparar as membranas compósitas, no entanto, a migração de superfícíe da SMM é crucial para a preparação 5 das membranas da presente invenção e o método de inversão d.e fase é o método mais simples e mais barato conhecido atualmente.

A inversão de fase é um processo no qual um políinero é transformado de um estado Iíquido para um estado sólido. Há diversos métodos para se obter a inversão de fase. Entre outros, a técrúca de inversão de fase seca-úmida e a separação de fase induzida por temperatura (TIPS) são as mais comumente usadas na fabricação industrial de membranas. A técnica de inversão de fase seca-úmida foi aplicada por Loeb e Sourirajan em seu desenvolvimento da primeira mernbrana de acetato de celulose para dessalinização de água do mar. Portanto, esse método é freqüentemente denominado o método de Loeb-Sourirajan.

De acordo com o método de Loeb-Sourirajan, uma solução de polímero é preparada por mistura de polímero, solvente e algumas vezes até mesmo não-solvente. A solução é então moldada em uma superfície adequada por uma lâmina niveladora até uma espessura de cerca de 250 µm. Após evaporação parcial do solvente, a pelícuj-a fundida é imersa em um banho de meio não-solvente, frequenteinente denomínado meio de gelificação. Em função de uma seqüência de duas etapas de dessolvatação, ou seja, evaporação de solvente e troca de solvente-não-solvente no banho de gelíficação, ocorre a solidificação da película de polimero. É desejável escolher um solvente de força de dissolução potente com volatilidade elevada. Durante a primeira etapa de dessolvatação por evaporação de solvente, uma fina camada superficial de polímero sólido é formada instantaneamente no topo da película fundida em conseqüência da perda de solvente. No processo de troca de solvente-não-solvente que se segue, o não-solvente se difunde para dentro, enquanto o solvente se difunde para fora da película de soIução de polímero através da camada sóIida fina.

Em algum ponto no processo, o teor de solvente na película de solução se torna tão baixo que o solvente não é mais capaz de conter o polímero em uma fase. A separação de fase ocorre nesse ponto, formando gotículas de uma fase Iíquida dispersas na outra fase líquida contínua. O ponto de separação de fase e c) tamanho e o número das gotículas dispersas dependem da natureza do solvente e não-solvente e da composição da soIução de poIímero. O controle do número e do tamanho das gotículas irá eventualmente controlar a estrutura do substrato poroso.

A camada fina de polímero sólido que se forma durante a primeira etapa de evaporação se torna a camada superficiaj- superior que irá determínar a seletividade e o fluxo da membrana, enquanto a estrutura porosa que se forma durante a etapa de extração de solvente-não-solvente se torna a subcamada porosa, que fornece a resistência mecânica. Dessa forrrta, a membrana obtida pelo processo de inversão de fase seca-úmida é uma membrana assirnétrica integralmente superficial. A camada superficial superior também pode ser tornada porosa por redução da concentração de polímero na solução de moldagem e do período de evaporação de soIvente. Isso é denominado daqui por diante camada porosa superficial. Membranas de ultrafiltraçã'o possuem uma camada porosa superficial. As membranas assimétricas também podem ser feitas eni forrna tubular usando uma montagem de moldageín em bob e fibras ocas podem 5 ser torcidas usando uma fieira de fibra oca.

Otímização das membranas eompósitas: A presente invenção ainda fornece um método de o'timização de membranas compósitas hidrofóbícas/hidrofílicas para MD. O método de otimização é útil na preparação de membranas que possuem um fluxo mais el-e-vado.

Foi identificado um parâmetro-padrão (fi) que refle-te a morfologia da camada hidrofóbica superior e subcamada hidrofílica. Verificou-se que o parâmetro-padrão (fi) deve ser menor do que uma unidade a fim de aumentar o fluxo de permeado por aumento da espessura da subcamada hidrofilica, enquanto a espessura total da membrana é mantida constante.

Consequentemente, com fi menor do que 1, um aumento na espessura da subcamada hidrofílica resultou em um aumento dramático no fluxo teórico de DCMD calculado. Além disso, o fluxo teórico aumentava com o aumento das porosidades tanto das camadas hidrofóbicas quanto das hidrofílicas, mas ele foi mais pronunciado pela porosidade da camada hidrofóbica superior. Além disso, foi verificado surpreendentemente que o fluxo de DCMD podia ser auinentado por uma ordem de rnagnitude se a condutividade térmica da subcamada hidrofílica fosse de 26 W/m.k, presumindo-se uma taxa de agitação ínfiníta em ambas as camadas térmicas limítrofes.

Com base nesse achados, é fornecido um método que se utiliza das características necessárias das membranas co'mpó'sitas hidrofóbicasjhidrofilicas para aumentar seu desempenho em MD. Em particular, foí verificado agora que os três critérios seguintes podem ser usados para otimizar uma membrana compósita: 5 - a porosidade da camada hidrofóbica superior, bem como da camada hidrofílica inferior, d'eve ser a mais alta possível; - a espessura da camada hidrofóbica superior deve ser a rnais baixa possível; e ,10 - a condutividade térmica da ca-mada hidrofílica inferior deve ser a mais alta possível.

Como resultado, uma membrana compósita pode ser preparada com características para desempenho aumentado da MD usando um método que compreende as etapas de:

1. maximização da porosidade da camada hidrofóbica superior da membrana compósita;

2. minimização da espessura da camada hidrofóbica superior da membrana compósita; e

3. maximização da espessura, da porosidade e da condutividade térmica da camada hidrofílica inferior.

Aplícação das membranas compósitas: As membranas compósitas da presente invenção são particularmente úteis na destilação por membrana.

Sob configurações de MD diferentes, as membranas compósitas propostas podem ser usadas para dessalinização de água do mar, tratamento de água residuária, processamento de alimentos, concentração de produtos farmacêutícos, remoção de compostos orgânicos voláteis (VOCs) de água, separação de etanol/água etc.

Para ter uma melhor compreensão da invenção aqui descrita, os exemplos seguintes set'ão descritôs. Deve ser subentendido que esses exemplos são apenas para fins ilustrativos. Portanto, eles não devem limitar o escopo dessa invenção de forma alguma.

EXEMPLO 1 Processo para otímízação de membranas compÓsítas para destílação por membrana Está documentado que 61% dos estudos de MD incluiam modelagem como a base para investigação do processo de desempenho da MD [6]. A maioria das publicações sobre MD se concentrou na modelagem do processo de DCMD, na medida em que é a configuração mais adequada para dessalinização, que é a aplicação mais comum de MD. A modelagem de DCMD pode ser dividida em dois domínios: i) análise do processo de transferência de calor e de niassa e ii) o efeito de características da ínembrana. Os estudos do primeiro dornínio se concentrou, principalmente, na previsão do fluxo de permeado, coeficientes de transferência de calor e de massa, resistências térmicas e de massa e coeficientes de polarização de "temperatura e concentração [4, 32, 36-40 e 42]. Os outros estudos estão relacionados ao segundo domíriio e se concentraram na investigação do efeito das características da membrana como, por exemplo, espessura, porosidade e distribuição do tamanho de poro da membrana sobre o desernpenho da membrana [9, 10, 13-17,41 e 43-47].

Mem-branas microporosas hidrofóbicas comerciais, disponíveis em formas capilares ou de lâmina plana, têm sido usadas na maioria das pesquisas de MD. El-Bourawi e cols. [6] resumiram a maioria das membranas comerciais comumente usadas em processos de md junto com algumas de saàs características. Aquelas membranas eram feitâs pFinc.ipa1mente de polipropileno (PP), polivinilideno f1uQreto (PVDF) e politetrafluoretileno (PTFE). Deve ser observado que todas aquelas membranas comerciais erarrt comer'ciaj-izadas para fins de microfíltração ou ult.r'afiltração, rnas forarn usadas em MD por causa de sua hidrofobicidade e tamanhos de poro adequados. Por outro lado, somente poucos autores projetaram novas membranas e módul-os para MD [9, 10, 13-19, 44, 45].

Em publicações recentes [15-19 e 45], o uso de memibranas compósitas hidrofóbicas/hidrofílicas para MD foi adotado. As exigências de urria membrana de MD com fluxo mais elevado foram identificadas com base na compreensão fisica do processo de MD. "Conseqüentemente, uma abordagern de membrana fina-hidrofóbica/espessa-hidrofílica foi desenvolvida e experimentalmente comprovada.

O conceito de" membrana compósita hidrofóbica/hidrofilica se baseia na melhor compreensão das exigênci-as por membranas de MD de fluxo elevado.

Resumidamente, o conceito dita que uma camada hidrofóbica mais fina combinada com uma subcarnada hidrofílica espessa aumentará o fluxo, na medida em que a resistência à transferência de massa diminuirá. Por outro lado, o efeito de polarização de temperatura diminuirá, por causa da subcamada hidrofílica espessa [21].

o objetivo do presente Exemplo foi estudar o desempenho da membrana compósíta hidrofóbica/hidrofílica de um ponto de vista teõrico, a fím de desenvoj-ver uma compreensão do conceito de membrana compósita hidrofóbica/hidrofílica, para ajudar no design de membranas hidrofóbicas/hidrofílicas de fluxo elevado para dessalinização por DCMD. Um modelo matemático que descreve os efeitos das características tanto da camada hidrofóbica superior quanto da subcamada hidrofílica sobre o desernpenho 5 do processo de DCMD foi desenvolvido. Quatro macromoléculas modificadoras de superfície {SMMs) diferentes misturaram menibranas de poIieterimida (PEI) e duas membranas de P'TFE coinerciais foram consideradas [16 e 17]. Com base no modelo e investígações, as características da camada hidrofóbica superior e da subcamada hidrofílica da membrana compósita hidrofóbic.a/hidrofílíca, necessárias para aumento do fluxo de vapor d'água de DCMD, foram identificadas.

Dados experímentaís: Duas membranas comerciais de politetrafluoretileno suportadas por uma rede de polipropileno, TF200 (tamanho de poro de 0,22 µm, porosídade 0,8) e TF450 (tamanho de poro de 0,45 um, porosidade 0,8) fornecidas por Gelman Company e quatro membranas compósitas hidrofóbicas/hidrofílicas feitas em laboratório' (M12, M15, M17 e M20 [16]) foram usadas nesse estudo. Os detalhes do procedimento de preparacão de mernbrana estão disponíveís em outra lugar

[16]. Aquelas membranas foram denominadas Ml2, Ml5, Ml7 e M20 com base na variação da concentração de polieterimida (PEI, Ultem® 1000, General Electric Company) na solução de moldag'em de 12 a 20% do peso mantendo a concentração das rnacromoléculas modificadoras de superfície (SMMS) em 2% do peso .

Todas as membranas usadas no presente estudo foram caracterizadas pela medição da espessura, õ, ângulo de contato de avanço, Eh,,, pressão de entrada de líquido de água, LFPw e teste de permeação de gás. Os dados de permeação de gás foram usados para obter o diâmetro de poro médio, dp,,-, a porosidade efetiva da camada hidrofóbica superior, Et/Lp [16 e 17]. A outra superficie (ou seja, a camada hidrofílica) foi investigada usando microscopia de força atômica (AFM), que permite a determinação de dados para a porosidade de superfície da subcamada hidrofílica porosa, &, e a aspereza da camada e subcamada superiores das membranas. Detalhes dos procedimentos experimentais foram descritos previamente [16 e 17].

A Tabela 1 mostra os resultados da caracterização da rnernbrana tanto para as rnembranas comerciais quanto para as feitas em laboratório. Esses resultados são usados nesse estudo para discutir o efeito das características das camadas hidrofóbica/hidrofílica sobre o desempenho de DCMD das membranas compósitas.

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Abordagem teóríea: O sistema estudado consistia em uma membrana cornpósita hidrofóbica/hiclrofílica mantida entre água pura quente, daqui por diante denominada o lado da alimentação, e água pura gelada, o lado do permeado. O Iado hidrofóbico da membrana foi colocado em contato com a água de alimentação quente, enquanto a camada hidrofílica da membrana foi mantida em contato com água gelada que penetrou nos poros da camada hidrofílica. Por outro lado, os poros da camada hidrofóbica são mantidos secos, a menos que a pressão transmembrana aplicada exceda a pressão de entrada de líquido de água (LEP,,) da membrana. Nesse ponto, são formadas interfaces líquido/vapor ern ambas as extremidades dos poros da camada hidrofóbica, como mostrado na Figura 1.

A queda de temperatura estabelecida através da camada hidrofóbica cria uma diferença de pressão de vapor, que é a fQrça motriz no processo de DCMD. Nesse caso, a evaporação ocorre no lado da alimentação quente e, após o vapor d'água ser transportado através dos poros da camada hidrofóbica, ocorre condensação na interface vapor/líquido formada nos lünites entre as camadas hidrofóbicas e as camadas hidrofílicas.

No sistema descrito acima, as transferências tanto de massa quanto de cal-or ocorrem simultaneamente através da membrana. Conseqüentemente, as teinperaturas nas superficies da membrana diferem daquelas nas fases líquidas de massa, levando a uma diminuição da força motriz e redução do Ílluxo de dcmd (ou seja, efeito de polarização de temperatura).

Transferêncía de calor: O seguinte fluxo de transferência de calor está envolvid'o no sístema de DCMD como descrito previamente: Através da camada limítrofe de solução de alimentação: Q j- = hj·(7bj- _ Tn.f ) (1) Através da camada superior hidrofóbica: Q, = h, Ü,,f _ L,p) + Jw AH, (2) Através da subcarnada hidrofílica: Q, = h,('Tm,p "I,p) (3) Através da cainada limítrofe de solução de permeado: Q, = /1,(T,., -Tb.,) (4) No estado de equilíbrio, o fluxo de transferência de calor global através de todo o sistema de DCMD, Q, é dado por: Q=Q, =Q, =Q, =Q, (5) Nas equações acirna, h é o coeficiente de transferência de calor, Jw é o fluxo de permeado, LJH,, é o calor de vaporização latente e T é a temperatura absoluta. Os subscritos que especificam a localização da temperatura, b, f, p, m e s se referem à solução de massa, alimentação, perrneado, camada hídrofóbica superior da membrana e sua subcamada hidrofílica, respectivamente.

Portanto, a partir das acinía equações, o fluxo de calor pode ser escríto da seguinte forma: "t I 1 1 1 O=_+ , +—+h (7b,f " C.p) " hf h + JwN4 h, , ' L J — Tm,p (6) Como resultado o coeficiente de transferência de calor global (U) para o processo de DCMD pode ser escrito cQmQ:

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Nu = a Re' Pr'lZ}' (8) Em que Nu, Re e Pr são os nú.neros de Nusselt, Reynolds e Prandtl, respectivamente; a, b, c e d são constantes características do regime de fluxo de líquido; e µb e µm são a viscosidade dinâmica da água na massa e no lado corresporidente da meníbrana, respectivamente [16 e 17].

O coeficiente de transferência de calor da súbcamada hidrofílica, h,, pode ser calculado a partir das condutividades térmicas do polímero da me.rnbrana hidrofílica (ks) e água nos poros (kw).

h = K = kwE, +k,(1-e,) ' c5, c5, (9) em que & e e, são a espessura e porosidade da camada hídrofílica da membrana compósita, respectivamente.

O coeficiente de transferência de calor da camada hidrofóbica superior, ht, pode ser calculado a partir das condutívídades térrnicas do polímero da merríbrana hidrofóbi-ca (kt) e do gás presente dentro dos poros (kg).

h, = F = k,£,+:)(1-g,) (10) em que 6,, e e, são a espessura e porosidad.e 'da c.amad-a hidrofóbica superior da membrana ccmp'ósita, respectiva-nente.

Trans£erêncía de massa: No processo de DCMD, o fluxo de perrneado de água Iíquida, j,,, pode ser relacionado com a pressão de Iíquido transmembrana da seguínte forma [6, 8, 11, 21, 25]: J,, = Bm (Pm,f " Pmj (11) em que Pmf e P.mp são as pressões parciais de água na alimentação e no permeado calcul-adas nas temperaturas M e Rp, respecti-vamente; e Bm é a permeabilidade líquida da menibrana de DCMD.

As pressões de vapor dentro da membrana não são men'su,ráveís diretamente . Portan'to, seria mais conveniente expressar a Equação (11) em terínos de temperaturas. Para as pequenas diferenças de temperatura da massa transmembrana (Tb,E - Tb,p sí 10 K) usadas nesse estudo, a seguinte expressão pode ser usada como indicado por Schofield e cols. [6] .

Jw = [Úmj -Tm,,) (12) em que K' é definido corno K'=BA(à),M (13) em que T,, é a temperatura média, ( Tb,f + Tb,p) /2, e (dp/dT) podem ser avaliados pela equação de CIausius- Clapeyron j unto com a equação de Anto ine usada para calcular a pressão de vapor d'água [1, 21]..

'° (£),. =#exP{23.238- T:!4:5) (14) Vários tipos de mecanismos foram propostos para o transporte de vapores em DCMD: o mecanismo de Knudsen, o mecanismo de difusão molecular e/ou a combinação destes

[1]. A quantidade determinante que fornece uma diretriz na determinação de qual mecanismo é operativo sob certa condição experimental é o número de Knudsen, Kn, defínido como a proporção da via Iivre rrtédia (X) das moléculas transportadas para o tamanho de poro da rneirbrana (ou seja, Kn = X/dp,,) .

Conseqüenternente, a permeabilidade da membrana (BJ pode ser avaliada dependendo do rrtecanismo de fluxo da seguinte forrna: - Mecanismo de Knudsen '-" =í""::í:{k'-::::"' (15) em que gt, Tt, L"p,tr (5t sãci a porosidade, tortuosidade do f)ofo, tamanho de poro e espessura da camada hidrofóbica & da membrana, respectivarrLente; M é o peso molecular de água, R é a constante do gás e t é a temperatura absoluta.

- Mecanismo de molecular difusão Bd =-az " rçS, P, R7' (16) erri que P, é a pressão de ar, P é a pressão total dentro do poro que supostamente é constaríte e igual à soma das pressões parciais de ar e vapor d'água, e D é a coeficiente de difusão de água. O valor de PD (p, m2/s) para água-ar pode ser calculado pela expressão seguinte

[8]. PD = l.S95 10"' T2.0n (17) " Mecanismo combinado de Knudsen/difusão comum '-' =jí (: "M'j"""±sEj"'

(18) Model-o matemátíco que descreve o efeito das earacterístícas da membrana coínpósíta hídro£óbíca/hídro£í1íca sobre o fluxo de permeado: É rnuito importante desenvolver um modelo matemático válido para a rnembrana hidrofóbica/hidrofílica para destilação por membrana (MD), que fornecerá uma diretriz para o desenvolvimento futuro 'de membranas de MD altamente eficientes. O modelo nos permitirá otimizar os diferentes paúmetros que afetam o desempenho de membranas hidrofóbicas/hidrofílicas.

Em consequência da análise de transferência de calor 'r'ealiza.da, a Equação (2) pode ser reescrita 'como: ( 'Q=Qr=(:j+Tm:f"%:,,:(Tmj"_Tm.,)' (19) - Substituindo Q ria Equação (19) com U( Tb,f _ Tb,p) e rearrumando : U(Tb.f "Tb.,) L,/ " Tm.p = £ + JWAHy t5, T,,, / " Ímp (20) Substituindo o fluxo de vapor d'água (Jw) na Equação (20) com a Equação (12): U(Tb.f " T5.p ) Ímf "Tm1p = £1 + K'AHv Ô, c5,

(21) Substituindo (Â,f - L,p) na Equação (21) corn a Equação (12) e rearranjando, o fluxo de vapor d'água pode ser expresso como:

j = K'U(T,. / -T,., ) " k,' +K'N7, (22) Se a taxa de agitação infinita é presumida tanto nas soluções de alirnentação quanto nas soluções de permeado, os coeficientes de transferência de calor das camadas limítrofes se tornam infinitos.

Quando o coeficiente de transferência de calor global e de fluxo de vapor que correspondem aos coeficientes de transferência de calor infinitos são dados como LL e J-", respectivamente, a

Equação (7) se torna:

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1 1 U"= h + J:AH, + h, " ' Tb,f _ 7J 2Ô (23) Por substituição de h,, h, e Jw, na Equação (23) com expre'ssões apropriadas:

)""' I 1 U"= k: +K6H, "F :j c5, 6, (24) A partir das Equações (22) e (24), a equação seguinte pode ser obtida:

mA

J; "')Ú=9)i5, cS, 6, G.f " Tj,, = k: + K'AH,

(25) RearFanjo adicional da Equação (25) gera,

"J, "xP =z,-!':",::y·j6,

(26) Quando é presumido um valor constante de i5 para a espessura total da membrana compósita hidrofóbica/hidrofílica,

c5, =c5m5,

(27) Substituindo c5, da Equação (26) com a Equação (27) :

Tb,/"Tb,p =Z+£.{k:"K'^Hv _lj Jw' K' Kj k: (28) Rearranjo adicional da Equação (28) gera:

jD _ K '(q. / " q, p ) " " 8+6,(f, -1)

(29) em que:

,C = k:":bHv

(30) Substituindo k,·, k,r e K' na Equação (30) COIl! as 5 Equações (9), (10) e (13), respectivarnente, obtém-se a expressão seguinte para fj; [k,q +k,(1-t",)]+BmÔ,{:PT),. NZy /' " — kw£,+k,(1—£,) (31) Conseqüentemente, fi reflete somente a morfologia da subcamada hidrofílica da camada hidrofóbica superior (ou seja, &t, i:p,t, &) e suas condutividades térmicas.

Resultado e discussão: Valídação teóríca do conceíto de membrana hídrofóbíca/hídro£í1ica: A Equação (29) mostra aue se a quantidade fi, dada pela Equação (31), é menor do que 1, um aumento ría espessura da subcamada hidrofíl-ica, 6,, irá aurnentar o fluxo de DCMD através da membrana compósita hidrofóbica/hidrofilica, Jw". Caso cor]trário, o fluxo de DCMD exibirá uma tendência decrescente quando a e,spessura da subcamada hídrofílíca é auínentada. Como fí é obví'amen-'te um valor positivo, os critéríos para o aumento de JJ" com um aumento de Ôs é, 0íj,sl (32)

Isso não é inesperado, já que com uma quantidade de fi menor do que um significa um aumento da porosidade da subcarriada hidrofílica ou na condutividade térmica e/ou um aumento na porosidade da camada hidrofóbica superior, o que 5 eventualmente irá diminuir a resistência de barreira ao fluxo de ínassa através da membrana.

Deve ser observado que o valor numérico de 6, não possui absolutamente nenhuin efeito sobre fi, embora ele apareça na Equação (31), na rriedida em que õ, na Equação (31) é cancelado por (5t que aparece no denominador de B,, de acordo com as Equações (15), (16) e (18). Além disso, a alteração do material hidrofóbico terá apenas pouco efeito sobre fi, porque a maíoria dos polímeros hidrofóbicos possui condutividades térmicas similares [26].

A fim de validar o conceito físico de membrana hidrofóbica/hidrofílica por utilização das equações do modelo de DCMD apresentadas, foi feita simulação para configuração de DCMD usando água como alimentação. O fluxo de DCMD foi calculado para diferen-tes espessuras da subcamada hidrofílica, (5, mantendo, ao mesmo tempo, a espessura total õ = 60 µm. Foi presumido que as condições de operação de DCMD são as mesmas que aquelas usadas na publicaçãc anterior [6], 45°C para a temperatura da massa de alimentação (Tb,f) e 35°C para a temperatura da massa do perrneado (Â,p). Alérn disso, taxas de agitação infinitas foram presuInida3 tanto no Iado da membrana de alimentação quanto no de permeado. Por outro lado, como indicado em

[21], o fluxo de permeado foi ínedido em diferentes taxas de agitação e foi realizada extrapolação para uma taxa de agitação infinita.

A Tabela 2 mostra todos os parâmetros de mernbrana necessários exigidos para o cálculo.

Os parâmetros de caracterização da membrana como, por exemplo, as porosidades (Qt) e (í5,) e o diâmetro de poro (dp,t) foram obtidos a partír de testes de perrneação de gás e microscopia de força atômica, como relatado em [21]. Foi verificado que tanto as porosidades quanto os diâmetros de poro são substancialmente maiores para as membranas comerciais.

Os valores de k, foram calculados pela Equação

(9), o valor de kt foi ajustado para igual a 0,032 W/m.k,

como relatado em artigo anterior [21] e os valores de K foram calculados pelas Equações (13) a (18). Além dos parâmetros de caracterização da me'mbrana acima, os seguintes valores numéricos foram usados para o cálculo de kt·, k,· e K'.

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O valor 2.405,55 kj/kg foi usado para o. calor de - vaporização latente (AHv), 0,0269 W/rr'..k foi usado para a condutividade térmica de gás (kg), 0,626 W/m.K foi usado parã a condutividade térmica de água (k,,-), 0,25 W/m.K foi 5 usãdo para a condutividade térmica de SMMs (kt), que foi considerada como sendo igual à condutividade térm-ica de PTFE. A condutividade térmica (k,) de PEI e PP foi de 0,129'7 W/m.k e 0,135 W/m.K, respectivamente.

Deve ser observado que os valores de k, são maiores 10 para as membranas comerciais do que para as membranas feitas em laboratório. Isso ocorre por causa da porosidade maior das membranas comerciais. Deve ser ressaltado que os valores de K' são uma ordeín de rnagnitude maiores para as mernbranas comerciais. Isso ocorre por causa dos diâmetros 15 de poro menores e porosidades menores das camadas hidrofõbica de SMM das membranas de laboratório comparadas com as membranas comerciais.

A Tabela 2 também mostra que a transferência de massa de vapor d'água através dos poros da camada hidrofóbica 20 superior é governada pelo mecanismo de Knudsen para as membranas feitas em laboratório. Por outro lado, o mecanismo de transição é o mecanismo prevalente no caso das membranas comerciais. Isso foi deterrninado por avaliação do número de Knudsen (K,,). A via livre média, X, foi estimada 25 sob as condições de operação apresentadas como 137,7 nm.

Os valores de fi calcuj-ados que também são mostrados na Tabej-a 2 satisfazem a condição dada pela Equação (32) para ambas as rnembranas feitas em laboratório e para as rnernbranas comerciais.

30 A concordância do cálculo do modelo pela Equação (29)

com os resultados experirnentais foi examinada. Os valores experimentais que correspondem à taxa de agitação infinita fora, obtidos por extrapolação como mencionado anteriormente [21]. A Figura 2 mostra os valores de fluxo teoréticos e experimentais para as diferentes concentrações de PEI. A concordância é razoável, mostrando a validade do model-o. O fluxo diminui à medida que a concentração de PEI aurnenta ern função da diminuição no diâmetro de poro médio l@,j . Na Fig. 3 é observado que o fluxo de DCMD aumenta com urn aumento na espessura da subcamada hidrofílica (Qs) ou uma. diminuição na espessura da camada hidrofóbica (Õ"t).

Também pode ser observado que o efeito de 6, sobre o fluxo de DCMD (Jw) é mais forte para as mernbranas preparadas em laboratório (M12-M20) do que para as membranas comerciais (TF200 e TF450). Isso ocorre por causa dos valores de fi menores para as rnembranas feitas em laboratório.

Díscussão sobre o aprímoramento das membranas Eeítas em Iaboratório:

1. Porosídade da camada hídro£Óbíca O aumento na porosidade da camada hidrofóbica obviamerite terá um efeito positivo sobre o fluxo de DCMD pelas duas razões seguintes.

a) Ele aumentará o coeficiente B,, de acordo com as Equações (15), (16) e (17) e, conseqüentemente, K' na Equação (29).

b) ktf irá diminuir de acordo com a Equação (10) por causa do valor de kg menor, comparado com kt. No entanto, esse e.feito é atualmente ignorado por causa do valor de kt rnuito baixo, que é de 0,032 W/in.K, como estabelecido antêriormente. a Para conhecer o efeito da porosidade da camada hídrofóbica superior, o cálculo foí feito por auIrLento da porosidade da camada hidrofóbica de 0,2 para 0,6, enquanto 5 os outros parâmetros eram mantidos constantes, da seguinte forma: dp,t = 17,53 nm; e, = 0,1587, õ = 52,3 µm e í5, = 47,07 µm (ou seja, 90% da espessura total da membrana compósita, corno estabelecido em outra lugar [22]).

Deve ser observado que CÍp,t e £, são a média das quatro 10 membranas feitas em laboratório (membranas de PEI misturadas com SMMs). Os resultados do cálculo sâo apresentados na Fig. 4. Como é mostrado, o fluxo de DCMD aumenta à medida que a porosidade da camada hidrofóbica superior aumenta. O fluxo de DCMD era triplicado quando a 15 porosidade da camada superior hidrofóbica era aumentada de 0,2 para 0,6. Portanto, isso deve ser incorpora.do no design de novas membranas de DCMD com fluxo elevado.

" Fisicamente, o aumento da porosidade da camada hidrofóbica superior irá aumentar o fluxo de permeado por 20 causa de duas razões: (i) o ar capturado dentro dos poros da membrana possui condutividade térn'.ica menor do que o material polimérico da membrana e (ii) a área de superfície disponível para evaporação é aumentada.

2. Porosídade da camada hídrofílíca 25 O aumento da porosidade da subcamada hidrofílica causará um aumento no fluxo de DCMD, na medida em que k, aumentará de acordo com a Equação (9) por causa do valor de kw maior do que k,. Isso írá diminuir o valor de fi, como indicado pela Equação (30), Ievando a um aumento do fluxo 30 de DCMD. O cálculo foi feito por aumento da porosidade da subcamada hidrofílica de 0,1 para 0,6, enquanto os outros parâmetros eram mantidos constante, da seguinte forma: çjp,t = 17,53 nm, & = 0,2197, Õ = 52,3 µm e Õ, = 47,07 µm.

Deve ser observado que os valores de dp,t e & são os valores médios das membranas preparadas em laboratório. Os result-ados do cálculo são apresentados na Fig. 5. Como esperado, a Figura 5 mostra o aumento do fluxo de DCMD com o aumento da porosidade da subcamada hidrofílíca, e,. Mais específicamente, o aurnento da porosidade da subcamada hidrofilica de 0,1 para 0,6 causa um aumento do fluxo de DCMD de 60%. Portanto, isso tarríbém deve ser considerado no design da membrana compósita hidrofóbica/hidrofílica.

Deve ser ressaltado que o fluxo de DCMD através das me.rnbranas compósitas hidrofóbicas/hidrofílicas é mais sensível ao aumento da porosidade da camada superior hidrofóbica do que o aumento da porosidade da subcamada hidrofílica.

3. Condutívídade térmíca da subcamada hídrofílíca O aumento da condutividade térrnica do material da subcamada hidrofílica (PEI no presente estudo, k,) aumentará a condutividade térmica de toda a camada hidrofílica (k5t), como estabelecido na Equação (9). Isso irá diminuir fi (veja a Equação (30)) e aumentar o fluxo de DCMD, como pode ser esperado pela Equação (29).

O cálculo teórico foi feito considerando as membranas feitas em laboratórío (M12, Ml5, M17 e M20). Os resultados do cálculo sãcj mostrados na Fig. 6. Como esperado, o fluxo de DCMD aumenta consideravelrnente com um aumento em k,, se aproximando do valor assintótico para cada membrana. Isso é causado pelo fato de que a condutividade térmica da

·su.bcamada hidrofilica, k.,, resulta eru uma dirninuiçã.o dramática do valor de fi. Caso se possa diminuir esse valor (fi) até aue ele se aproxi.ne de zero, o fluxo de permeado será muitas vezes maior do que qual-quer fluxo de MD conhecido.

A Figura 6 também mostra que o fluxo de DCMD pode se aproximar de 90 kç/m2.h nas condições de operação apresentadas, quando a membrana hidrofíj-ica/hidrofóbica é adequadamente projetada, e a polarização de temperatura pode ser removida. Uma condutividade térmica da subcamada hídrofilica de 26 W/m K é suficiente para obter o fluxo máximo atingível.

A partir da Fig. 6, pode ser concluído que a condutivi-dade térmica da subcamada hidrofílica deve ser a mais alta possível. A razão é que o gradierrte de temperatúra através da camada hidrofóbica (na Fig. 1) se torna mais acentuado ccm um aumento na conduti-vidade térmica da camada hidrofílica; corno resultado, a polarização de temperatura definida como indicado na Equação (33) também aumenta.

TPC = Êt.f " T,,,, Énf " T5,p (33) Deve ser mencionado que a condutividade térmica de polímeros não alcança o valor desejado. É recomendado escolher um material que possua uma condutividade térmicá bem maior do que aquela de polímeros.

4. E£eíto da taxa de agítação sobre a condutívídade térmíea ótíma

Coeficientes de transferência de calor finitos seriam mais p.róximos da realidade de aplicações práticas. Para esse caso, a combinação das Equações (7), (22) e (30) gera: K'(T,,f " %,, ) JW " 6+6,u-1)+(k:+K'mv(h1, "e (34) em que h£ e hp são os coeficientes de transferência de calor das camadas limítrofes no lado de alimentação e de permeado, respectivamente. Presumindo ainda que hf= hp = h, a Equação (34) é reescrita como: K'(Tb. f "_ A., )

JW 8+6,(f -1)+(k-:+K'w,)j (35) A simulação foí realizada para vários coeficientes de transferência de calor que variam de 5.000 a 50.000 W/m2.K mantendo, ao mesmo tempo, todos os outros parâmetros iguais àque'les usados na seção 4.2.3. A membrana Ml2 foi escolhida especificamente para a simulação. Os resultados são mostrados na Fig. J. É óbvio que os valores de fluxo simulados são berri rnenores do que aqueles obtidos para um coeficiente de transferência de calor infinito, embora o fluxo aumente à medida que a condutividade térmica (kj aumenta. O efeito do aumento do valor' de k,, se torna mais pronunciado à medida que h aumenta. Por exemplo, urn aumento de k, de 0,13 para 26 W/rn.K aumentou o fluxo de permeado em

53,2% e 334,1% para o valor de h de 5.000 W/m'.K e 50.000 W/rrl2.K, respectivamente. Outra observação que pode ser obtida a partir da Fig. 7 é que os níveís de valor de fluxo caem mais rapidameríte, no valor de k,menor, à medida que q 5 coeficiente de transferência de calor diminui.

Conelusões Como mostrado acima, uín novo conjunto de equaçõeS matemáticas foi derivada para descrever o desempenho de rnembranas compósitas hidrofóbicas/hídrofílicas. Foi 10 identíficado um parâmetro fi que reflete a niorfologia da camada hidrofóbica superior e da subcamada hidrofílíca (ou seja, a porosidade de superfície, Et, e o raio de poro médio, r,,,,, da camada hidrofÓbica superior e a porosidade ' de supertície da subcamada hidrofílica, &). Foi 15 demonstrado que o parâmetro fi deve ser menor do que uma unidade a fi-m de aumentar o fluxo de MD quando a espessura da subcamada hidrofílica é diminuída. Caso contrário, isso irá levar a urna dirninuição no fluxo de MD. A simulação usando o model-o matemático proposto mostrou que o aumento 20 nas porosidades tanto da camada hidrofóbica superior quanto da subcamada hidrofílica irá aumentar o fluxo de MD. Além disso, o aumento da condutividade térmica da subcamada hidrofílica irá aumentar o fluxo de MD, alcançando valores assintóticos em cerca de 26 W/m.k da condutividade térmica 25 da carrtada hidrofílica.

Nomenclatura Sínibolos a Constante característica para correlação empírica (Equação 8) 30 B,, Permeabilidade de rede de DCMD (kg m_2 S_l Pa"')

45/12-0

Dp,t Tamanho de poro médio da carnada hidro'fóbica superior (nm)

D , Coeficiente de difusão de água (rrl2 s_1)

1 , Fator def ínido na Equação (30)

h Coeficiente de transferência de calor (W m"2.K."l)

Jw Fluxo de DCMD (kg m"2 .h_1)

Jwoc Fluxo de DCMD na taxa de a'gítação infinita (kg m" 'h"')

htr Condutividade térmica (W m"lK_1)

kt! Condutividade térmica da camada superior (W m"l.K"

') ks ' Condutividade térmica da subcamada (W m"l.K"l)

K'" Permeabilidade da membrana (kg m"1.s_1.K"1)

Kn Número de Knudsen

LEPw Pressão de entrada de líquido de água (Pa)

M Peso molecular de água (kgkmol"l)

Nu Número de Nusselt

P Pressão parcial de vapor d'água (Pa)

P pressão total (Pa)

Pa Pressão de ar (Pa)

Pr número de Prandtl

Q Fluxo de calor (Wm"2)

T Temperatura absoluta (C)

R Temperatura absoluta média (C)

2S Rp, t Raio de poro médio da camada hidrofóbica superior

(nm)

R Constante do gás (J lnol"1.K"1)

Re número de Reynolds

U Coeficiente de transferência de calor global (W m"2 , K"l)

Uq, Coeficiente de tratisferência de calor global na taxa de agitação infinita (W m"2.K_1) Letras gregas ã Espessura total da membrana (µm) 5 õ, Espessura da subcamada hidrofílíca (µm) Qt espessura da camada hidrofóbica superior (µm) e Porosidade ("õ) E/T Porosidade efetiva (%) .

2y Via livre média (nm) '1Q µ viscosidade dinârnica da água (kg m"l.s"") E) ângulo de contato de água (°) t Tortuosidade do poro - LjHv Calor de vaporização Iatente (kj/kg) " Subscrítos 15 a Ângulo de contato de avanço b Massa f Alimentação g gás m membrana 20 m,f Superfície hidrofóbica da rnembrana no Iado da alimentação m,p Interface hidrofóbica/hidrofílica da membrana p Poro s Subcamada hidrofílica 25 s,p Superfície hidrofóbica da rnembrana no lado do permeado t Camada hidrofóbica superior w Água Sobrescrítos 30 b Constante característica para correlação empíríca

4"7/120 (Equação 8) c Constante característica para correlação empírica (Equação 8) d Constante caracterí.qtica para correlação empírica 5 (Equação 8) K Knudsen D difusão molecular C Knudsen/difusão comurn combinados EXEMPLO 2 Preparação e earacterízação de membranas compósitas hidrofóbíeas/hídro£í1íeas de polieterímída para dessaíínízação por destílação por membrana por contato díreto o objetivo desse Exemplo é identificar e discutir os efeitos das condições de preparação de membrana hidrofóbica/hidrofílica sobre a morfologia da membrana e desempenho de dessalinização por DCMD dessas rnembranas. O desempenho da membrana foi relacionado à morfologia da membrana, bem como aos fatores de preparação de rríembrana como, por exemplo, tipo de SMMS, concentração de SMMS, tempo de evaporação e tipo de solvente. Dois tipos diferentes de SMMS foran'. sintetizados' e caractÍerizados.

Polieterimída (PEI) foi usada como o poIímero hidrofílico- hospedeiro. Diferentes membranas foram preparadas e caracterizadas usando o teste de perrr.eação de gás, a medição da pressão de entrada de liquido de água (LEPw), a microscopia de varredura eletrônica (SEM), o ângulo de contato {CA) e a aná1ise por espectroscopía de fotoelétror'- de raios X (XPS). Finalrnente, todas as membranas foram testadas por DCMD com alimentação de água destilada e

.sõluç:ão de 0,5 m de NaCl. Os resultados foram comparados corn aqueles da membrana de PTFE corctercial (FGLP 1425, Mij-lipore Corporation USA). As membranas preparadas parecem promissoras para apj-icação prática em dessalinização por 5 DCMD.

Experímental Materíaís Todas as substâncias químicas usadas nesse trabalho e seus números no "Chemical Abstract Service" (CAS) estão 10 listados na Tabela 3. O peso rnolecular ponde.ral níédio (&) da polieterimida (PEI) é 15 kDa e sua temperatura de transíção vítrea (Tg) é 216,8°C. A membrana comercial usada é politetrafluoretileno, PTFE, (FGLP 1425) que possui uma " porosidade de 0,70 e um tamanho de poro nominal de 0,25 µm 15 fornecida pela Millipore Corporation, Billerica, MA, EUA.

Tabela 3: Materíaís empregados nesse ExempIo.

Descríção do materíal Número CAS Fonte 4,4'-Metileno 101-68-8 Sigma-Aldrich, Inc., bis(fenilisocianato) St. Louis, MO, EUA (MDI, 98%) Po1i(propileno glicol) 25322-69-4 Aldrich Chernical (PPG, M, típico de 425 Company Inc . , Dalton) Milwaukee, WI, EUA 0(, cimaminopropil 106214-84-0 Shin-Etsu Chemical Co.

poli (dimetilsiloxano) I Ltd. , Tóquio, japão {PDMS) peso molecular médio de 900 Intermediário de zonil ' I 678-39-7 Produto DuP'ont

T fluortelômero, 2- fornecido por Aldrich (perfluoralquil) etanol, Cherriical Company,

49,J120 (FAE," BA-L de' Mn médio 443j " Inc., Milwaukee, WI, e 70% do peso de Íllúor EUA N,N-Dimetí1-acetamida I 127-19-5 Sigrna-Aldrich, Inc., (DMAc, anidra 99,8%) St. Louis, MO, EUA 1-Metil-2-pirroli-dinona | 112-14-1 Sigma-AIdrich, Inc., (NMP, anidra 99,5%) St. Louis, MO, EUA Y-Butirolactona (GBL, l 96-48-0 Aldrich Chemical 99+%) Company, Inc., Milwaukee, WI, EUA Tetrahidrofurano (THF, 109-9°-9 Aldrich Chemicaj- grau de HPLC 99,9%) Company, Inc., Milwaukee, WI, EUA Polieterirnida (PEI, Ultem 61128-46-9 General Electric 1000, Natural Pallet) Co., Pittsfield, Gravidade específica: 1,27 MA, EUA Síntese de SMMS As SMMS foram sintetizadas usando um método de poIimerização ern soIução ern duas etapas [22 e 23]- O 3o1vente N,N-dimetilacetamida (DMAC) foi destilado a cerca 5 de 25°C sob uma pressão de 133,3 E'a (1,0 Torr). Metileno bis(p-fenilisocianato) (difenilmetano diisocianato, MDI) também foi destilado a 150°C sob 66,7 Pa (0,5 Torr).

PoIipropileno glicol (PPG), a,o-aminopropil poli(dimetilsiloxano) (PDMS) e 2-(perfluoralquil)etanol (FAE) foram desgaseificados por 24 h sob 66,7 Pa. A primeira etapa de polimerização foi realizada em uma solução com uma composição predeterminada para formar poliuretano para a reação de È4DI com PPG ou poliuréia para a reação de MDI com PDMS como um pré-polímero. Na segunda etapa de polimerização, o pré-polímero teve a extremidade

"còb:erta pela adição de FAE, resultando ern uma solução de SMM. A composição de SMMS é: MDI:PPG:FAE = 3:2:2 ou MDI:PDMS:FAE = 3:2:2. As SMMs preparadas são daqui por 'diante denominadas PUP e PUDU com base em sua estrutura 5 química, que é mostrada na Figura 8 (ou seja, poli(uretano propileno glicol), PUP e poli(uréia dimetilsiloxano uretano), PUDU, ambas com extremidades cobertas por FAE.

Caracterização de SFMs A análise de eleruentos do teor de flúor nas duas SMMS 10 preparadas foi realizada usando o método-padrão em ASTM D3761. Um peso preciso (10-50 mg) de amostra foi colocado em combustão em bomba de frasco de oxigênio ("Oxygen Bomb Calorimeter", Gallenkarnp). Após piro-hidrólise, o flúor " (íon) foi medi-do por uma cromatografia iônica ("Ion 15 Chromatograph", Dionex DXlOOO).

A temperatura de transição vítrea (Tg) foi examinada por calorimetro de varredura diferencial (DSC) equipado com o programa de análise universal 2.000 (DSC QlOOO, TA Instruments, New Castle, DE). Cerca de 10 mg de polímero 20 foram ondulado em uma panela de aluminio. As SMMs foram aneladas a 280°C por 10 min, e depois extintas a -50°C e escaneadas em uma taxa de aquecimento de l0"C/min. O valor da Tg foi registrado no ponto médio da transição da capacidade de aquecimento correspondentes.

25 O peso molecular ponderal médio (MJ e o peso molecular numérico médio (M,,) das SMMS sintetizadas foram medidos por cromatografia de permeação eín gel (GPC) usando um cromatógrafo de GPC 'Naters Associates equipado com detector de índice refrativo Waters 410. Três colunas 30 empacotadas Waters UltraStyragel"" foram instaladas em séÈiê. O tetrahidrofurano (THF) foi filtrado e usa.do a 40°C em uma taxa de fluxo de 0,3 ml/min. Primeiro, a calibração do sistema foi realizada usando padrões de poliestireno (Shodex, Tóquio, Japão) com pesos moleculares diferentes entre 1,3 x iOi e 3,15 x I06 g/mol. Os padrões e amostras de SMM foram preparados em uma solução aquosa de THF (0,2 p/v %) e filtrados antes da injeção através de um filtro de 0,45 µm para remover componentes de peso molecular elevado.

O software Milleniurn 32 (Waters) foi usado para aquisição de dados.

Preparação de membrana Membranas de PEI modificadas com SMM foram preparadas em uma etapa de moldagem única pelo método de invet'são de fase [25, 27 e 36]. Y-Butj-rolactona (GBL) foi usada como um aditivo não-solvente. Uma quantidade predeterminada de PEI foi dissolvida em uma mistura de DMAC/GBL ou de NMP/GBL. A concentração de PEI na solução de moldagem foi mantida a 12% do peso, enquanto a quantidade de GBL foi mantida a 10% do peso. Dois tipos diferentes de SMMS, PUP e PUDU, foram adicionados à solução de PEI em diferentes concentrações em uma faixa de 0,5-2% do peso. As misturas resultantes foram agitadas em uma agitadora orbital em temperatura ambiente por pelo menos 48 h. Antes de seu uso, todas as soluções de polímero resultantes foram filtradas através de urri filtro de Teflon de 0,5 µm e desgaseificadas em temperatura ambiente. As solucões de polímero foram moldadas em uma placa de vidro lisa até uma espessura de 0,30 mm usando urn bastão de moldagem em temperatura ambiente. O solvente foi então evaporado em temperatura ambiente por um período predeterminado antes das pelícuías fundidas junto com as

52/12.0 placas de vidro serem imersas por 1 h em água destílada em temperatura ambiente. Durante gelificação, foi observado que as membranas se destacavam da placa de vidro espontaneamente. Todas as membranas foram então secas em 5 condições ambientes por 3 dias. A Tabela 4 mostra as membranas preparadas, seus materiais de construção e condições de preparação.

Tabel.a 4: Detalhes da preparação da membrana: composição da soIução de moldagem e condíções de preparação.

:códígo da| Tipo de I SoIventejConcentração dej Tempo de !membrana *i SMM l | SMM (% da |evaporação| massa) (mín) MO I - I NMP I 0 l 0 Ml l PUP ! NMP I 1,5 l 0 M2 l PUDU ! NMP ! 1,5 i 0 M3 l PUE' ! NMP ! 1,0 | 0 M4 i PUP : NMI? l 2,0 | 0 M5 PUDU DMAC 1,5 0 M6 l PUDU I NMP I 1,5 I 2 M7 L PUDU Í NMP I 1,5 ] 4 * concentração de PEI: 12% do peso; concentração de GBL: 10% do peso; solvente: 78% do peso; temperatura do b.anho de gelificação: 20°C.

Caracterízação da m«nbrana

1. Medíção de teste de permeação de gás e pressão de entrada de Iíquído de água (LEPw) A rnedição da pressão de entrada de líquido de água (LEP,,) e o teste de permeação de gás foram realizados para as membranas de PEI com superfície modifieada preparadas. O teste de permeação de gás foi realizado antes da medição de

LEPw. A Figura 14 mostra um dia.grarna esquemático da configuração do teste. A área da membrana efetiva foi de 9,6 cm2, Primeiro, o equipamento foi aprontado para o teste de permeação de gás por enchimento do vaso de pressão com nitrogênio em uma pressão de 5 Barr. A seguir, a válvula de entrada do suporte de membrana de aço inoxídável foi aberta e a pressão de entrada de nitrogênio foi controlada com o auxílio do medidor de pressão. O fluxo do nitrogênio que flui do fundo da membrana foi medido por um medidor de fluxo de ar.

No presente estudo, o fluxo de permeação de nitrogênío atravé's de cada membrana seca foi medido em várias pressões transmembrana, na faixa de 10-100 kPa. Êin geral., a perrneação ao gás, B, para um meio poroso co'ntérn tanto um termo difusivo quanto um termo viscoso, cuja contribuição depende da pressão aplicada, como relatado por C.arman [2'4]: '=fta:°'r"&é (34) ein que R é a constante do gás, Té a temperatura absoluta, M é o peso molecular do gás, µ é a xTiscosidade do gás, Pm é a pressão média dentro do poro da membrana, r é o raio do poro da membrana, e é a porosidade e Lp é O comprimento efetivo do poro. Ao longo de todos os experimentos de pernieação de gás realizados, foi observado que a permeação ao gás era independente de pressão, o que significa que a permeação ao gás é independente da Pm. Portanto, o mecanismo difusivo parece dominar o transporte de gás através dos poros da membra'na , o que revela o fato de qúe as membra-na's preparadas nesse estudo possuem "tamanhos de poro pequenos .

Consequentemente, a permeação ao gás será descríta após omissão do termo viscoso da Equação (34) coikio [16 e 17]: '=ítàí{"'t (35) Esse teste foi, portanto, útil- na avaliação da proporção do tamanho de poro/porosidade efetiva (.rg/Lp). Alguns dos experimentos de permeação de gás foram duplicados usando diferentes lâminas de me'mbrana feitas da mesma batelada de solução de moldagern a fim de avaliar a variâncía do val-or obtido de batelada para batelada. Além disso, para cada rnembrana, a medição da taxa de fluxo de gás foi feita três vezes em certa pressão de gás e os valores obtidos foram ponderados. para obter o valor de permeação da rrtembrana.

O equipamento foi então aprontado para a medição da LEPw; o vaso d.e pressão foi preenchido cojn 2 litros de água. A seguir, foi aplicada pressão do cilindra de - nitrogênio sobre a água. A pressão foi aumentada pÒr 0,1 Barr cada vez até que a água penetrasse através da membrana e deixasse a célula de filtraçào. Logo que a água coíneçava a fluir, a pressão era registrada e esta era considerada como a pressão de entrada de líquido de água (LEPk,) para aquela membrana. O experimento foi feito três vezes usando três lâminas diferentes feitas das bateladas de solução de rnoldagem. Os resul-tados forain ponderados para obter a LEPw.

2. Microscopía de varredura ej-etrôníca (SEM)

O corte transversal das membranas de PEI misturadas com SMMs foi analisado por microscopia de varredura eletrônica, SEM (JSM-6400 JEOL, japão). As membranas foram cortadas em pedaços (3 mm de largura e 10 ínrn de 5 comprimento) e subsequentemente imersas em reservatório de nitrogênio líquido por 5 s. Mantendo os pedaços no nitrogênio líquido, eles foram quebrados em dois pedaços ao serem puxados por ambas as extremidades. Um dos pedaços quebrados foi montado em uma placa de metal com pasta de carbono e revestido com ouro antes do uso. O corte transversal das mernbranas nas partes quebradas foi finalmente examinado por SEM.

3. Espectroscopía de fotoelétron de raíos X (XPS) A composição de elementos na superfície de cada membrana misturada corn SMM foi determinada por espectroscopia de fotoelétron de raios X (XPS, espectrômetro de fotoelétron de raios X Kratos Axis HS, Manchester, UK). Cada mernbrana foi cortada era amostras de 1 cm2 de posições aleatórias da rnembrana. Radiação X Al K,, monocromatizada foi usada para excitação e um 180° analisador hernisféríco com um detector de três canais foi empregado. A pistola de raios X foi operada a 15 kV e 20 UlÀ. A pressão na câmara do analisador foi de 1,33 x 10"' até 1,33 v 10"5 E?a. O tamanho da área analisada foi de cerca de 1 Irun2. Todas as amostras de membrana foram analisadas quanto ao teor de flúor tanto no lado superior quanto no lado inferior.

4. Medíção do ângulo de eontato (CA) O ângulo de contato (CA) das rnernbranas misturadas com SMMs foi rnedido para estudar sua hídrofobicídade/hidrofilicidade. As medições de CA foram executadas usando o VCA-Optima (AST Products, Inc., MA, EUA). Amostras de 4 cm'- de área (2 x 2 cm) em posições aleatórias foram preparadas de cada membrana. As amostras 5 foram então colocadas na placa de amostra de vidro e fixadas com fita adesiva transparente. O equipamento preenchido com uma seringa com água destilada foi instalado para ficar verticalmente. Dois microlitros de água foram depositados na superfíci-e da mernbrana. O CA foi medido em cinco locais diferentes em cada amostra de rnernbrana para as superfícies superiores e inferiores.

Experímentos de DCMD As membranas de PEI misturadas com SMMs preparadas foram testadas pela configuração de DCMD mostrada ern um estudo prévio [36]. O desempenho de cada membrana foi comparado com aquele da membrana de PTFE comercial em termos de fluxo de vapor d'água e fator de separação de NaCl. Os rnódulos de membrarLa são um sistema de três células circulares de aço inoxidável, cada uma composta por duas câmaras cilíndricas. Cada célula possui um anel em "O" para evitar vazamento de água, uma entrada e uma saída no lado da alimentação e uma entrada e urna saída no lado do permeado, respectivamente. O diâmetro de cada célula é de aproximadarrlente 10 cm, o que resulta em uma área efetiva total (de três células) de 235,6 cm2. Cada célula possui dois compartimentos de suporte com urna espessura de 2,5 a 3 crri. A câmara de alimentação está conecta.da a um sistema de aquecimento por meio de seu invólucro para controlar a temperatura da alimentação de líquido. A câmara de perrneado está conectada a urrt sistema de resfriamento para controlar a temperatura da corrente do lado do períneado,. As membranas foram colocadas entre as duas câmaras (lado da alimentação e Iado do permeado). As taxas de fluxo de alimentação e de permeado foram mantidas constantes em 2 l/min para cada 5 célula (a ta;xa de fluxo total foi de 6 l/min). As temperaturas de entrada e de saída tanto das soluções de alimentação quanto das soluções de permeado foram medidas, após o estado de equi-líbrio ter sido alcançado, usando termopares conectados a um medidor digital com uma precisão de ± 0,05°C. As células do móduío de md juntas com todos os tubos foram isoladas para evitar perda de calor. O fluxo de permeado foi medido por rnonitorainento do nível de água em recipientes cilíndricos graduados de alimentação e de permeado. A perda na quantidade" de água no recipiente de alimentação deve ser igual ao ganho na quantidade de água no recipiente de permeado quando não houver vazamento de água na configuração d.e DCMD.

Diferentes conjuntos de experimentos de DCMD foram realizados usando como alimentação água destilada e solução aquosa de 0,5 M de NaCl-. Quando água destilada era usada coiro alimentação, a temperatura de alimentação foi variada de 35 a 65°C, enquanto a terr.peratura do permeado era mantida a 11-15°C. Quando uma solução de 0,5 M de NaCl era usada como alimentação, a temperatura de alimentação foi de 65"C e a temperatura do permeado foi de I5°C.

Resultados e díscussão Caracterízação de SMMs e membranas de PEI místuradas com sms Os valores de Tg, Mw e M,, para as SMMS (PUP e PUDU) são apresentados na Tabela 3. O valor preciso da Tg não pode ser obtido para o PUDU, na medida em que a amostra aquecida até 280°C em função da liniitação da temperatura mais elevada do equipamento. De acordo com a composição quílrlica das SMMs apresentada na Fig. 8, o valor de m, número de 5 unidade de repetição de CF2, foi calculado considerando o peso molecular de 2-(perfluoralquil)etanol (FAE) como sendo 7,58. Os valores do n, núrnero de unidade de repetição de propileno glicol, e y, número de unidade de repetição de dimetilsiloxano, foram calculados considerando o peso molecular médio de PPG e de PDMS como sendo 7,02 e 9,81, respectivamente. O valcr de q, número de unidade de repetição de uretano ou uréia, foi calculado considerando o peso molecular ponderado de cada SMM como sendo 50,60 e 22,58 para PUP e PUDU, respectivamente. | Típo de SMM F (% da % (°C) K, (10' g/mo1)Mn (10 g/mo1)! mas sa) PUP 11,45 19,35 3,61 l 1,09 PUDU 11,75 > 280 2,71 1,28 Os dados do ângulo de contato (CA) de todas as membranas são mostrados na Tabela 6. Foi observado que o CA do lado superíor das membranas preparadas era maior clo que aquele do lado inferior. O CA mais e1eTTado da membrana M2 comparado com aquele da membrana Ml preparada sob as rnesmas condições, exceto o tipo de SMMS, indica que a hidrofobicídade das SMMS PUDU é maior do que aquela de PUP.

como esperado a partir das concentrações de SMMs, o CA das membranas misturadas usando PUP segue a ordem: M4 > Ml > È43. Esses resultados foram observados para outras membranas de SMMs preparadas com outros polímeros-hospedeiros [13 e 31].

Tabela 6. Ângulos de contato (CA) superíores e ínferíores das membranas preparadas.

Membrana CA (8°) Superior: 80,04 ± 4,55

MO Inferior: 72,83 + 2,62 Superior: 89,31 ± 3,91 Ml Inferior: 78,69 + 2,80 Superior: 91,93 ± 0,52 M2 Inferior: 67,76 ± 3,29 Superior: 88,36 ± 2,59 M3 Inferior: 64,99 ± 4,43 Superior: 96,28 ± 2,72 M4 Inferior: 80,03 ± 4,45 Superior: 100,6 ± 3,18 iúk Inferior: 74,4 ± 4,17 Superior: 104 ± 4,57 M6 Inferior: 80,4 ± 4,30 Superior: 121,2±3,21 M7 Inferior: 78,1 ± 4,04 Com urn aumento no tempo de evaporação do solvente, o CA das membranas segue a ordern: M7 > M6 > M5, o que tambérn 5 é esperado, na medida em que as SMMS migram mais com o tempo de evaporação aumentado. Esse resultado também foi observâdo previam-ente para outras membranas misturadas com SMMS [13, 25, 45 e 50].

Os resultados da análise por XPS por membranas de PEI e de PEI misturadas com SMMs são apresentados na Tabela 7.

Flúor não foi detectado na membrana de PRI. Isso é esperado, na medida ern que o flúor está associado às SMMS.

Para todas as membranas de PEI misturadas com SMMs, foi verificado que os teores de flúor do lado superior rnembranas eram rnaiores do que aqueles do lado inferior, indicando migração de SMMS em direção à camada superior das membranas. Para a mesrna concent.ração de SMMS, a membrana de PEI misturada com PUDU (M2) exibe mais flúor do que a membrana de PEI misturada com PUP (Ml). Isso está relacionado à concentração de flúor, que é maior para PUDU comparado com PUP, como indicado na Tabela 5. Deve ser aqui ressaltado que quando a concentração de PUP foi variada na solução de moldagem de polítnero de PEI, o CA das membranas correspondentes (M3, M1 e m2) junto com c) teor de fl-úor aumentava com o aumento da concentração de SMM, corno mostrado nas Tabelas 6 e 7, respectivamente. Esse resultado também foi observado previamente para outras membranas misturadas com SMMs [13, 25, 45 e 50].

Tabela 7: Resultados de XPS de algumas das membranas preparadas para os Iados superior e ínferíor.

Merribranaj F (eone. de massa, %) Superior: 0,00

MO Inferior: 0,00 Superior: 23, 70 Ml Inferior: 0,21 Superior: 28, 93 M2 Tnferior: "7, 68 Superi.or: 9,16 M3 Inferior: 2, 05 Supetic'r: 27, 17 M4 Inferior: '7 , cn As imagens de SEM do corte t cansversal das membrarias são mostradas na Figura 9. Cornc pode ser observado, todas as membranas sÊio de estrutura assimétrica, com estrutura em forma de dedo na superfície superior, enquanto a estrutura da superfície inferior vari-a dependendo do tipo das SMMS, da concentração de SMMS, do tipo de solvente e do tempo de evaporação do solvente.

Os dados para a LEPw e (r€/Lp) estão resurrtidos na Tabela 8. Esses dados são discutidos abaixo, junto com os dados de DCMD.

Tábela 8: Pressão de entrada de Iíquído de água (LEPw) e produto do tamanho de poro médío e da porosidade efetíva por comprímento efetivo do poro unítárío (Er/Lp) das membranas preparadas ern labDratórío. - — .. — ,- ..— Membrana LEP,, (Barr) Er/I!p Ml 3,7 7,09 X 10"' M2 4,0 1,53 X 10"' M3 5,2 5,48 X 10"' M4 4, 9 6,03 X 10"6 M5 5,1 1,10 X 10_6 M6 4,7 3,84 X 10_' M7 5, 5 4,20 X 10"' Desempenho da membrana

1. E£eíto do típo de SMMS Membranas Ml (PUP) e M2 (PUDU) foram escolhidas para comparar os efeitos do tipo de SMM sobre a morfologia e desempenho de dcmd (veja a Tabei-a 4 para as condições de preparação da membrana). A Figura 10 mostra os fluxos de DCMD das meinbranas acima juntamente corri aqueles da membrana comercial- (FGLP 1425). A Figura lOa mostra o fluxo de DCMD versus ternperatura da entrada de alimentação quando água destilada era usada como alimentação. A Figura lOb mostra o fluxo de DCMD das mesmas membranas quando se usa solução aquosa de 0,5 M de NaCl como alimentação. Como pode ser observado, tanto a membrana comercial quanto as membranas de PEI misturadas com SMMs exibem um aumento exponencial do 5 fluxo de DCMD com um aurriento na temperatura da entrada de alimentacão. a As Figs. lOa e lOb mostram que a ordeni no fluxo de DCMD é Ml > M2 > FGLP 1425. As membranas de PEI misturadas com SMMS preparadas mostrararn fluxos de permeado maiores do que a membrana cornercial, e a meríibrana rnisturada corn PUP (Ml) é superior às mernbranas de PEI mi?turadas com PUDU para aplicação em DCMD. Em particular, foi veríficado que o fluxo de DCMD da membrana Ml é 55% rr'.aior do que aquele da membrana comercial.

O fluxo de permeado quando se usa solução aquosa de NaCl como alimentação foí 25 a 30% rnenor do que aquele obtido quando água destilada era usada como alimentação, refletindo a pressão de" vapor menor da solução de sal.

Outra razão para a diminuição no fluxo de DCMD é a polarização da concentração ern consequênci-a da presença de soluto de NaCl no lado de alimentação da membrana [16]. Em relação aos experi-nentos com solução de sal, o fator de separação de soluto é definido como: a=!1-Sj 100 (?6) em que Cp e Cf são a concentração de NaCl na solução de permeado e na solução de massa de alímentação, respectivamente. Foi observado que a estava acima de 99%

para as três membranas testadas. Isso indica que as membranas Ml e M2 misturadas com SMMs são membranas de MD prornissoras, como relatado em estudos prévios [16-18]. Por outro lado, a membrana MO, preparada sem mistura de SMMs, não mostrou nenhuma capacidade de rejeição de sal, indicando que a mistura de SMMS é essencial para preparação de meníbranas de MD.

De acordo com as Tabela 6 e J, o CA e o teor de flúor são ambos maiores para a superfície da membrana M2 do que para a superfície da menibrana Ml. Portanto, a membrana M2 é mais hidrofóbica do que a mernbrana Ml. Além disso, a Tabela 8 mostra aue o valor da I,EPw da membrana Ml é menor do que ^ aquele da menibrana M2, indicando que a membrana Ml é mais hidrofílica e/ou a rnembrana Ml possui um tainanho de poro máximo maior do que a mem'brana M2, de acordo com a equação de Laplace [24]. Ambos os casos podem ser aplicados, na medida ern que a mernbrana Ml é mais hidrofílica e possui urn valor maior da proporção (8r/Lp) do que a rnembrana M2. Pode ser concluído, portanto, que a ínerr.brana que exibe proporção mais elevada (Er/Lp) terá fluxo de DCMD rrtaior. Isso não é inesperado, na rrtedida em que urn aumento' na proporção (er/Lp) significa um aurnento na porosidade e/ou no raio de poro ou uma diminuição no cornprimento efetivo do poro.

Considerando que o valor da proporção (Er/Lp) foi obtido pelos experimentos de permeação de gás, um relacionam.ento paralelo foi "encontrado entre o transporte de gás e transporte de vapor.

Fotografias de SEM do corte transversal das duas menibranas de SMM/PEI diferentes são apresentadas na Figura % e na Figura 9b. Anibas as i-inagens mostram uma estrutura de membrana assimétrica com uma camada superior densa suportada por uma estrutura em forma de dedo por baixo. No entanto, as partes inferiores de arnbas as membranas são bem diferentes. A estrutura em forma de dedo da mernbrana M2 5 (Fig. 9b) alcançou o lado inferior, onde formou macrovazios grandes e completamente desenvolvidos. Por outro lado, na parte inferior da membrana Ml (Fig. 9a), uma estrutura do típo esponja foi forrnada junto com grandes macrovazios. O fluxo de permeado mais elevado de membranas que exibem estrutura do tipo esponja do que aquele de membranas que possuem estrutura em forma de dedo foi documentado [20].

Portanto, o fluxo maior da membrana Ml do tipo esponja do que a da membrana M2 em forma de dedo parece natural-. No entanto, essa interpretação ignora a contribuíção da camada superfícial superior para o transporte de massa de DCMD. Na verdade, á a camada superficial que controla o transporte global da membrana. Sem se prender a uma teoria, acredita- se que a subcamada porosa só fornece suporte mecânico. A observação acima (do relacionamento entre a estrutura da subcamada e o fluxo de DCMD) sugere que a subcamada porosa também contribua para o transporte da membrana à medida que água líquida penetra dentro de seu espaço vazio.

2. E£eíto da ccmoentração de SMMs Mernbranas MO (0% do peso), M3 (1,0% do peso), Ml (1,5% do peso) e M4 (2,0% do peso) fora.m escolhidas para estudar o efeito da concentração de smm (veja a Tabela 4). A Figura 11 rrtostra os fluxos de DCMD das membranas acima juntamente com aqueles da membrana comercial (FGLP 1425). A Figura lla mostra o fluxo de DCMD versus temperatura da entrada de alimentação dos experimentos de DCMD com água destilada como alimentação. A Figura 11b mostra o des'empenho das membranas para DCMD com solução aquosa de 0,5 M de NaCl como alimentação. Os dados para a membrana MO não forarn incluidas, já que ela não atuou como membrana de MD. Para 5 todas as outras membranas, foi coristatado que o fator de separação, a, é superior a 99°s. Na Figura 11a, o fluxo de DCMD aumenta exponencialmente com a temperatura de alimentação, similar à Êigura lOa.

Comparando os dados de fluxo de permeado, as membranas Ml mostraram o melhor desempenho entre as membranas testadas, apesar do fato de que M4 e M3 terem demonstrado aumento de fluxo por 40 e 20%, respectivamente, comparadas com a membrana comercial.

De acordo com a Tabela 8, a ordeín de aument'o nos.

valores de LEPw foi: Ml (3,7 Barr) < M4 (4,9 Barr) < M3 (5,2 Barr), indicando que a membrana Ml pos-sui o maior tamanho de poro máximo de acordo com a equação de Laplace

[24] e/ou é a menos hidrofóbica (ou seja, CA da camada superior menor). A diminuição nos valores de Er/Lp foi, por outro lado, Ml (7,09 x 10"') > M4 (6,03 x 10"6) > M3 (5,48 x 10"7). Essa tendência valida a conclusão que as mernbranas com valores de Er/Lp maiores exibem fluxos maiores.

Os teores de superfície de flúor das membra.nas são mostrados na Tabela 7. A ordem observada é M3 (9,16%) < Ml (23,10%) < M4 (27,17%), que mostra que o teor de flúor da superfície superior da membrana aumenta com" um aumento na concentração de SMM. Os CAS sào M3 (88,4°) < Ml (89,3°) < M4 (96,3°), confirmando a maior hidrofobicidade da membrana M4.

Fotografias de SEM do corte transversal das mernbranas

M3 e M4 são apresentadas nas Figuras 9c e 97d, respect-ivamente (veja a Figura 9a para estrutura do corte transversal da membrana Ml). Geralmente, as estruturas são muito similares, consistindo em uma camada inferi.or de 5 macroporos completamente desenvolvidos com uma estrutura do tipo esponja, uma camada interniediári-a corn est-rutura em forma de dedo e uma camada superficial no topo. Dessa forma, a concentração de PUP na massa não afetou a estrutura da membrana, embora afetando o valor de Er/Lp. O último parâmetro reflete a estrutura da camada superficial, cuja estrutura detalhada não pode ser observada por SEM.

Outra coisa importante é que todas as membranas exibidas acirna exibiram fluxos maiores do que a membrana de PTFE comercial (FGLP 1425), ' independentemente da concentração de SMM. Isso ocorre provavelmente ern função da estrutura do tipo esponja, que parece favorável para membranas de 'fluxo maior em MD e da menor espessura da carnada hidrofóbica superior, corno rel-atado ern estudos prévios [16 e 17].

3. Efeito do típo de soIvente M2 (NMP) e M5 (DMAC) foram escolhidas para a comparação de membranas de SMM/PEI preparadas com diferentes soIventes. Outros parârnetros de preparação da mernbrana foram rnantidos inalterados (veja a Tabela 4). Á- Figura 12 mostra os fluxos de DCMD das membranas acima juntamente com aqueles da mernbraria comercial (FGLP 1425).

Figura 12a mostra o fluxo de permeado de DCMD versus temperatura da entrada de alimentação dos experimentos de DCMD com água destilada como ali-mentação. A Figura 12b mostra o desempenho das rnembranas para DCMD com solução aquosa de 0,5 M de NaCl como alimentação. Para ambas as wembranas, M2 e M5, foi verificado que o fator de separação, a, é superior a 99%. Novamente ría Figura 12a, o fluxo de DCMD de todas as membranas testadas aumenta exponencialmente com a ternperatura de alimentação, similar à Figura lOa.

A membrana M2 exibiu fluxos maiores do que a membrana M5 (e a membrana comercial). O fluxo aunientou em torno de 11% da membrana M5 para a membrana M2. A membrana M2 mostrou LEPw menor do que a membrana M5, indicando que a membrana M2 pode ter tamanho de poro máxímo maior de acQrdo corrt a equação de Laplace [24], ou que a membrana M5 é mais hidrofóbica. Na verdade, o CA a membrana M5 (100,6°) é maior do que aquele da membrana M2 (91,93°). Além disso, a ordern da proporção de porosídade efetiva/tamanho de poro (Er/Lp) foi: M2 > M5, o que valida ainda mais nossa conclusão anterior de que a membrana cQm (Er/Lp) maior exibe fluxo de DCMD maior.

A fotografia de SEM do corte transversal da membrana M5 é mostrada na Figura 9e, enquanto aquela da M2 é apresentada na Figura 97b. Ambas as membranas consistem em uma camada inferior de macroporos completamente desenvolvidos com uma estrutura em forma de dedo, uma camada intermediária de êstmjtura em forma de dedo e urna camada superfícial no topo. No entanto, os macroporos da membrana M5 são menores. Isso pode ainda explicar o fluxo mai-or de M5 comparado COUl aquele da membrana M2.

4. Efeíto do teIr!po de evaporação O efeito do tempo de evaporação foi estudado por membranas M2 (0 min), M6 (2 rríin) e M7 (4 min) mantendo, ao mesmo ternpo, c)s outros parâmetros de preparação da membrana inalterados (veja a Tabela 4). A Figura 13 mostra os fluxos de DCMD das mernbranas acirna juntamente com aqueles da membrana comercial (FGLP 1425). A F'ígura 13a rrtostra o fluxo de DCMD versus temperatura da entrada de aliínentação dos experimentos de DCMD com água destilada como alirnentação. A Figura 3b mostra o desempenho das membranas para DCMD com solução aquosa de 0,5 M de NaCl- como alimentação. Para todas as membranas acima, foi verificado que o fator de separação, a, era superior a 99%. Na Figura 13a, para todas as membranas testadas, o fluxo de DCMD aumenta exponencialmente com a temperatura de alimentação, similar às tendências mostradas em Figuras prévias. O fluxo de permeado diminuiu dramaticamente das membranas M2 para as M7, em outras palavras, com um aumento no te'mpo de evaporação. Mais especificamente, o fluxo de DCMD diminuiu em 60% e 85°: para o tempo de evaporação de dois minutos (M6) e quatro minutos (MJ), respectivamente, do tempo de evaporação zero (M2).

Comparando valores de LEP,,, a ordem de aumento é M2 (4,0 Barr) < M6 (4,7 Barr) < M7 (5,5 Barr), indícando que a membrana M2 possui o maior tamanho de poro máximo de acordo com a equação de Laplace [24] e/ou a menor CA. A ordem de aumento observada no CA é M2 (91,93°) < M6 (104°) < MJ (121,2°) (veja a Tabela 7). À medida que tempo de evaporação aumenta, a hidrofobicidade da superfície da membrana aumenta. Suk e cols. [23 e 25] estudaram o efeito do tempo de evaporação sobre a migração de SMM em direção à camada superior e foi obtido comportamento similar. Quanto aos valores de er/Lp, a ordem de diminuição observada é M2

> M6 > M7. Essa tendência também valida a conclusão de que membranas com Er/Lp maior exibirão fluxo de permeado de DCMD mais elevado. Os experimeritos de DCMD apresentados nesse Exemplo indicam qne não é necessário nenhum ternpo 5 para produzir a superfície da membrana suficientemente hidrofóbica para ser usada para MD.

A fotografia de SEM do corte transversal de membrana M7 é apresentada na Fiaura 9f, enquanto a da membrana M2 é apresentada na Figura 9b. Ambas as rnembranas consistem em 10 uma camada inferior de macrovazios completamente desenvolvidos corn uma estrutura em forma de dedo, uma camada intermediária com estrutura em forma de dedo e uma camada superficial no topo. O tamanho e número de - rnacrovazios diminuíam com uín aumento no tempo de 15 evaporação, e a estrutura do tipo" esponja éntre macrovazios se torna mais espessa. Os rnacrovazios eram quase totalmente eliminados quando o tempo de evaporação era de 4 minutos.

Isso também pode explicar a diminuíção dramática no fluxo de DCMD com o aumento do tempo de evaporação. Deve ser 20 ressaltado que uma estrutura do tipo esponja mais espessa foi mantida na membrana M7. Dessa forina, ela supostamente possui um fluxo de permeado elevado. Apesar disso, essa membrana exibiu um fluxo de permeado nienor do que aquele da membrana F42 preparada sem tempo de evaporação. Isso também 25 significa que o valor de Er/Lp que governa o fluxo de DCMD não é uma propriedade da subcamada porosa, mas uma propriedade da camada superficial superior.

Conclusões Esse Exernplo fornece meios para o aumento do 30 desempenho das merdbranas compósitas hidrofóbic.a/hidrofílica

- de PEI em MD. Is'sq foi obtido por meio dçj e5tud-'o do e:fe.itQ de difêrentes p'arârnetros de preparação da m'embrana co'mo, a por exernpío, típo de SMMS, concentração de SMMS, típo de solvente e tempo de evaporação antes da gelificação.

5 Urrta compreensão mais profunda e instrutiva do desempenho de membranas hidrofóbicas/hidrofílicas em MD foi obtida por entendimento do relacionamento entre a morfologia da membrana e seu desempenho em MD. A ligação entre as característícas da membrana e o desempenho da 10 membrana era coerente. Foi verificado que as características da carnada superficíal superior (da camada hidrofÓbica) influenciam altarnente o fluxo de DCMD. Aquelas características são principalmente a pressão de entrada de líquido de água e o produto do tamanho de poro médio e da 15 porosidade efetiva por comprimento efetivo do poro unitário (rE/Lp). Além disso, foi demonstrado que a estrutura do corte transversal da membrana participava no aumento do fluxo de DCMD de tal forma que as membranas com estrutura do tipo esponja e/ou rnacrovazios maiores na camada inferior 20 (a camada hidrofíl-ica) exibiam fluxos maiores. Entre as condições de preparação da membrana testadas, foi demonstrado que as membranas com SMMs à base de PUP são melhores do que aquel-as com SMMs à base de PUDU, NMP era u-m soIvente melhor para preparação de membrana do que DMAC, 25 membranas preparadas sem tempo de evaporação exibiam fluxos de permeado rnaíores do que aquelas de tempo de evaporação antes da gelificação e, finalmente, membranas corn 1,5% do peso de SMMs produziam fluxos de permeado maiores do que as membranas prepa:radas com outras concentrações diferentes de 30 SMMs. Todos esses achados valiosos foram explicados por meio da compreensão apresentada acima.

Geralmente, a maioria das membranas de PEI modificadas com SMMs exibiu fluxos de permeado maiores do que aqueles obtidos usando a membrana de PTFE comercial, embora as membranas de PEI modificadas com SMMs possuam tamanho de poro e porosidade consideravelmente menores. Além disso, verificou-se que o fator de separação é maior do que 99% para todas as membranas testadas. Foi provado que as SMMS são necessárias para produzir membranas praticáveis em MD.

EXEMPLO 3 Preparação e caracter.ízação de membranas eompósítas hídrofóbieas/hídrofí1ícas de poIissulfona pa-ra dessalínízação por destílação por membrana por contato díreto o objetivo desse Exemplo foi introduzir polissulfona ('PS), que é amplamente usada na preparação de membranas de osmose reversa (RO), ultrafiltração (UF) e microfiltração (MF) [21], corno um possível material de rrtembrana para fabricação de menibranas de destij-ação por mernbrana pej-a primeira vez. Para essa finalidade, membranas hidrofóbicas/hidrofílícas foram preparadas pelo método de inversão de fase usando PS c.orno o polímero hidrofílico- hospedeiro, enquanto a camada hidrofóbica era formada por meio da inigração da SMM hidrofóbica em' direção à interface ar/polímero enquanto a massa de polissulfona misturada com SMM era moldada em uma película. Além disso, esse Exemplo identifica e discute os efeitos das condições de preparação de membrana hidrofóbica/hidrofílica sobre a morfologia da merribrana e desempenho de dessalinização por DCMD das membranas preparadas. O desempenho da membrana foi relacionado à -norfologia da membrana, bem como aos fatores de preparação de memlbrana como, por exemplo, tipo de SMM, concentração de PS, concentração de não-solvente e tipo de solvente. Três tipos diferentes de SMMS foram sintetizados, caracterizados e misturados com PS para preparação da mernbrana. As membranas assim preparadas foram caracterizadas usando o teste de permeação de gás, a medição da pressão de entrada de Iíquido de água (LEPw), a microscopia de varredura eletrônica (SEM) e a medição do ângulo de contato (CA). Finalmente, todas as membranas foram testadas por DCMD com alimentação de água destílada e solução de 0,5 M de NaCl. Os resul-tados foram cornparados com aqueles da rnembrana de PTFE comercial (FGLP 1425, Millipore Corporation USA). As mernbranas preparadas são úteis em dessalinização por DCMD.

Experímental Materíaís Todas as substâncias químicas usadas nessR trabalho e seus números no "Cheinical Abstract Service" (CAS) estão Iistados na Tabela 7.1. O peso molecular rriédio (M,,) da polissulfona (PS) é 79.000 g/mol e sua temperatura de transição vítrea (Tg) é 185"C. A membrana comercial usada é politetrafluoretileno, PTFE (FGLE? 1425), que possui' uma porosidade de 0,70 e um tamanho de poro nominal de 0,25 µm fornecida por Millipore Corporation, Billerica, MA, EUA.

Tabela 9: Materíaís usados nesse Exemplo.

Descríção do material µúmero CAS Fonte 4, 4'-Metileno i 101-68-8 Sigma-Aldrich, Inc., bis (fenilisocianato) St. Louis, MO, EUA (MDI, 98%)

a,(j-aminopropil 106214-84--"0 Shin-Etsu Chemical Co.

poli(dimetilsiloxano) Ltd. , Tóquio, japão (PDMS) de peso molecular médio de 900 Zonil BA-L"" (BAL) de M, 678-39-7 Pro.duto DuPont '.r médio 443 e 70% do peso fornecido por Aldrich flúor Chemical Company, Inc., Milwaukee, WI,

EUA N,N-Dimetilacetamida I 127-19-5 Sigma-Aldrich, Iric., (DMAC, anidra 99,8%) St. Louis, MO, EUA 1-Metil-2-pirrolidinona| 112-14-1 Sigma-Aldrich, Inc., (NMP, anidra 99,5°õ) St. Louis, MO, EUA —— Etanol (anidro, 99+%) l 64-17-5 Aldrich Chernical Company, Inc., Milwaukee, WI, EUA ———,—,—————— Tetrahídrofurano (THF, 109-99-9 Aldrich Chemical grau de HPLC 99,9%) Company, Inc., Milwaukee, WI, EUA E'olissulfona (PS, UDEL'" 25154-01-2 Solvay Advanced 3500) Gravidade Polymer, LLC, específica: 1,24 Alpharetta, Georgia, " EUA Síntese de SMMS As SMMS foram sintetizadas usando o método de polimerização em solução em duas etapas descrito acima [22 e 23]. Nesse exemplo, a primeira etapa de poIimerização foi realizada em uina solução de urna composição predeterminada para formar poliuréia pela reação de MDI corn PDMS como um pré-polímero. Na segunda etapa de polimerização, o pré-

polímero teve a extremidade coberta pela a'dição de FAE, resultando' em uma solução de SMM que possui à estrutura de PUDU mostrada na Figura 6.

A composição de SMMS foi alterada de tal forma que a proporção de MDI:PDMS:FAE fosse (i) 2:1:2, (ii) 3:2:2 e (iii) 4:3:3. As SMMS preparadas são daqui por diante denominadas nSMMl, nSMM2 e nSMM3, respectivamente, com base no número estequiométrico de PDMS.

Caraeterízação de SMMS A análise de elementos do teor de flúor nas três SMMS preparadas foi realizada usando o método-padrão em ASTM D3761. Um peso preciso (10-50 mg) de amostra foi colocado en combustão em bomba de frasco de oxigênio ("Oxygen Bomb Calorimeter", Gallenkamp). Após piro-hidrólise, o flúor (íon) foi medido por uma crornatografia iônica ("Ion Chromatograph", Dionex DXlOOO).

A temperatura de transição vítrea (Tg) de SMMS sintetizadas foi examinada por calorímetro de varredura diferencial e o peso molecular ponderal médio das SMMS sintetizadas foi medido por crornatografia de permeação em gel (G'PC) como descrito acima no Exemplo 2.

Preparação da membrana Membranas de PS rnodificadas com SMM forain preparadas em uma etapa de moldagem única pelo método de inversão de fase [15-16]. Etanol foi usado como um aditivo não- solvente. Uma quantidade predeterminada de PS foi dissolvida em uma mistura de NMP/etanol ou 0MZ\c/etanol. A concentração de PS na solução de moldagem foi variada em uma faixa de 10-14% do peso, duas concentrações diferentes de etanol foram usadas; 10 e 20% do peso. Três tipos diferentes de SMMs, nSMM1, nSMM2 e nSMM3, foram adicionados à solução de PS com uma concentração mantida de 1,5% do peso. As misturas resultantes foram agitadas em uma agitadora orbital em temperatura ambíente por pelo menos 48 h antes de seu uso. As soluções de polímero resultantes foram filtradas através de um filtro de Teflon de 0,5 µm e desgaseificadas em temperatura ambiente. As soluções de polímero foram moldadas em uma placa de vidro lisa até uma espessura de 0,30 mm usando urn bastão de ínoldagem ern teraperatura ambiente. As pelícu1as fundidas resultantes, juntc corn as placas de vidro, foram imersas por 1 h em água destilada em temperatura ambiente. Durante a gelificação, foi observado que as membranas se destacavam da placa de vidro espontaneamente. Todas as membranas foram então secas e-m condições ambientes por 3 dias. A Tabela 10 mostra as membranas preparadas, seus materiais de construção e condições de preparação.

Tabela 10: Detalhes da preparação da membrana: composíção da soIução de moldagem e eondíções de preparação*.

Meíribrana PoIímero Concentração Típo de SMM| SoIvente de etanoí Ml | nSMMl I NMP I 10 I 10 M2 nSMM2 NMP 10 10 M3 nSMM3 NMP 10 10 M4 nSMM1 NMP 12 10 M5 nSMMl NMP 14 10 M6 nSMMl DMAC 10 10 M7 nSMM1 NMP 10 20 " Sem tempo de evaporação e temperatura do banho de gelificação: 20°C.

Caraeterízação da membrana

1. Medíção do teste de permeação de gás e pressão de entrada de líquído de água (LEP,,) A medíçào da pressão de entrada de líquido de água (LfPw) e o teste de permeação de gás foram realizados para as membranas de PS modificadas na superfície preparadas, essencialmente como descrito acima no Exemplo 2.

Como no Exemplo 2, o fluxo de permeação de nitrogênio através de cada membrana seca foi medido em várias pressões transrnembrana, na faixa de 10-100 kPa. Em geral, a permeação ao gás, B, para um ineio poroso contém tanto um termo difusivo quanto um terrno viscoso, cuja contribuição depende da pressão aplicada, como necessário pela Equação 34 acima.

Símilarmente, ao longo de todos os experimentos de permeação de gás, foi observado que a permeação ao gás era independente da pressão (Pm). Consequentemente, a permeação ao gás será descrita após omissão do termo viscoso da Equação (34) como [16 e 17], para obter a Equação (35), que foi útil na avaliação da proporção (rE/Lp).

Como no Exemplo 2, alguns dos experimentos de ' permeação de gás foram duplicados usando diferentes lârninas de membrana feítas da mesma batelada de solução de moldagem a fim de avaliar a variân'cia dos valores obtidos de batelada para batelada. Além disso, para cada membrana, a medição da taxa de fluxo de gás foi feita três vezes em certa pressão de gás e o valor médio é relatado coklo a permeação da membrana.

As medições para a LEPw foram então realizadas como explicado no Exemplo 2. O experímento foi feito três vezes

7"7/120 usando três lârninas diferentês f'eitas das bateladas de solução de moldagem. Os resultados foram ponderados para obter o valor de LEP,, final de cada membrana.

2. Mícroscopia de varredura eíetrôníca (SEM) 5 O corte transversal das membranas de PS misturadas com SMMS foi analisado por SEM usando c) níesmo sistema e técnica apresentados no Exemplo 2.

3. Medíção do ângulo de contato (CA) O ângulo de contato (CA) das rnembranas místuradas com 10 SMMs foi medido para estudar sua hidrofobicidade/hidrofilicidade usando o mesmo sistema e técnica apresentados no Exemplo 2.

Experímentos de DCMD O sistema laboratorial usado para realizar os . 15 experimentos de DCMD para as membranas de PS misturadas com SMMS é apresentado na Figura 15. A parte central do sistema é uma célula de aço inoxídável composta por duas câmaras cilíndricas. Uma das câmaras está conectada a um sistema de aquecirnento por meio de seu invólucro para controlar a 20 temperatura da alimenta'ção de líquido. A outra câmara está conectada a um sistema de resfriamento para controlar a temperatura do permeado. A mem-brana é colocada entre as duas cârnaras (lado da alimentação e lado do permeado). A soIução de alimentação quente é colocada em contato com a 25 carnada superior hidrofóbica da membrana e a solução de permeado fria é em colocada contato com a parte hidrofílica da membrana. A área da membrana efetíva é de 2,75 x 10"3 m2.

As temperaturas da massa de alimentação e do permeado são medidas, após o estado de equilíbrio ser alcançado, dentro 30 de cada câmara por um par de sensores conectados a um medidor digital com uma precisão de + O,1°C. Os líquido.s de alimentação e de permeado sàc agitados dentro da célula por agitadores magnéticos graduados. O fluxo de DCMD é calculado em cada caso por medição do condensado coletado 5 na câmara de permeado por um período predeterminado. Os experimentos são realizados primeiro para água pura para determinar a permeabilidade ao vapor d'água das membranas.

Subseqüentemente, solução aquosa de 0,5 M de cloreto de sódio é empregada como alímentação.

Os experimentos forani realizados sob uma diferença de temperatura entre a alimentação e o permeado de 1O°C.

Quando água destilada era usada como alimentação, a temperatura média foi variada de 20 a 45°C, enquanto a taxa de agitação era mantida a 500 rpm. Quando soIução de 0,5 M de NaCl era usada como alimentação, a temperatura média foi de 45°C e a taxa de agitação foí de 500 rpm. A concentração de ambas as soIuções de alimentação e de perrneado é determinada por um medidor de condutividade (712 C2 Metrohm). O fator de separação de soluto, a, é calcuj-ado usando a expressão seguinte: a=|l-S:*l00yo (36) em que Cp e Cf são a concentração de NaCl na solução de permeado e na solução de massa de alimentação, respectivamerrte.

Resultados e díscussão Caracterízação de SMMS Os valores precisos da Tg não puderam ser obtidos para as SMMs (nSMM1, nsMM2 e nSMM'3), já que as a.mstra's foram aquecidas até 280°C em função da limitação de têmperatura maior do equipamento. De acordo com a estrutura química das SMMS apresentada na Figura 8, o valor de m, o número da 5 unidade de repetição, CF2, foi- calculado a partir do peso molecular de (FAE). O valor de y, o número de unidade de repetição, dimet.ilsiloxano, foi calculado a partír do peso molecular mêdio de PDMS. q, o número da unidade de repetição, uréia, foi estimado para cada SMM com base em seu teor de flúor. Os valores de Tg, peso molecular ponderal rnédio (MJ, teor de flúor (F% do peso), m, y e q para as SMMS são apresentados na Tabela 11.

Tabela 11: Resultados da caracterízação de SMMs.

F m SMM % (°C) m y q (% da massa) (10' g/mol) nSMMl 16,21% 2,95 >280 7,58 9,81 2,306 nSMM2 11,75% 2,71 >280 7,58 9,81 3,557 nSMM3 10,06% 3,30 >280 7,58 9,81 4,320 Caraeterízação da membrana Os dados do ângulo de contato (CA) de todas as membranas são mostrados na Tabela 12. Foi observado que o CA do lado superior das ínembranas preparadâs é maior do que seu lado i-nferior; indicando que a hidrofobícidade da camada superi-or da membrana é maior do que aquele da subcamada inferior. Isso é atribuido ao fato de que a SMM hidrofÓbica tende a migrar em direção à superfície superior da membrana durante gelificação a firn de minimizar a energia interfacial de acordo com os princípios termodinâmicos [15, 16, 20, 22, 23 e 25].

O CA das membranas misturadas com SMMS nas quais

.80/120 nSMMl, nSMM2 e nSMM3 iíoram usad'as como macromoléculas modificadoras de superfície segue a ordem: Ml (96,66°) > M2 e M3 (100,4° e 100,52", resr:ectivainente).

A membrana com concentração rnais el-evada de polímero hidrofílico exíbiu ângulo de contato maior na superfície superior da membrana. O CA das membranas misturadas usando nSMM1 como macromoléculas modificadoras de superfície, mas CQkl çoncentrações de PS diferentes, segue a ordem: M5 > M4 > Ml. Além disso, a membrana de PS misturada corn SMM na qual DMAc foi- usada como solvente (M6) exibiu CA mais elevado do que Ml. Tendência similar também foi observada dQ ponto de vista da concentração de solvente (M7 > Ml).

Tabelâ 12: Resultados de CA da membrana preparada para os lados superior e inferior.

Membrana CA (6°) Superior: 96,66 ± 3,84 Ml Inferior: 84,60 ± 0,42 Superior: 100,40 ± 0,91 M2 Inferior: 178,87 ± 4,35 -. Superior: 100,52 ± 5,92 M3 Inferior: 84,70 ± 1,68 . Superior: 100,50 ± 6,34 M4 Inferior: 77,28 ± 5,07 Superior: 102,95 ± 3,42 M5 Inferior: 82,85 ± 3,64 Superior: 101,64 + 4,42 "M6 Inferior: 82,23 ± 2,25 Superior: 103,60 ± 2,20 M7 Inferior: 86,85 ± 2,48

. A.s imagens de SEM dos cortes transversais da membrana são môstradas na Figura 16. Como pode ser observado, todas as memibranas são de estrutura assimétrica com uma caruada superior densa suportada por uma estrutura em forma de dedo 5 por baixo. No entanto, as partes inferiores das membranas são diferentes. A estrutura em forrna de dedo das membranas Ml, M2 e M3 (Figura 16a, Figura 16b e Figura 16c, respectivamente) alcança o lado inferior, onde pequenos macrovazios foram formados em direção vertical. Foi 10 ob'se.rvado que na parte inferior da membrana os macrovazios eram separados por camadas verticais de polímero do tipo esponja.

Do ponto de vista da concentração de polímero, as imagens de SEM de membranas Mi, M4 e M5 (veja Fi-gura 16a, 15 Figura 16d e Figura 16e) mostraram que o tamanho dos m'acrovazios na camada inferior diminuiam com aum.ento da conçentração de polímero. Por outro lado, a estrutura da camada superior e da camada intermediária permaneceu inalterada; ou seja, uma camada superior densa similar é 20 suportada por uma estrutura em forma de dedo por baixo.

A membrana M6 (Figura 16f), preparada com DMAC como solvente, exibiu urna estrutura completamente diferente daquelas membranas preparadas com NMP como solvente (Figura 16a). Na membrana M6, a camada superior era uma camada 25 densa suportada por uma estrutura curta em forma de dedo por baixo, seguida por uma estrutura do tipo esponja nas camadas intermediárias e inferiores da membrana.

As menibrana Ml e M7, nas quais a concentração de aditivo não-solvente era alterada (veja a Figura 16a e a 30 Figura 16g), exibiram estruturas similares com uma camada

82/t20 s'.uperi,or densa suportada.'p'Q(r uma esit-rutura em forma de dedo pôr' baixo. No entanto, o tam'anho 'dos macrovazios foi menor em M7 do que ern Ml. Além disso, as camadas verticais de polímero do tipo esponja que separam os macrovazios na parte inferior da membrana eram mais pronunciadas na membrana M7.

Os dados para a LEPw e (rE/Lp) estão resumidos na Tabela 13. Os dados são discutidos abaixo, junto com os dados de DCMD.

Tabela 13: Pressão de entrada de Iíquído de água (LEPw) e (er/Lp) das meínbranas preparadas.

Membrana LEP,, (Barr) EK/Lp Ml 2, 9 1,15 X lO"' M2 3, 3 6,97 X 10"' M3 3, 6 4,93 X 10_' M4 4 ,4 3,02 X 10_' M5 4, 6 5,48 X io"' M6 3, 2 1,65 X 10"' M7 3, 3 5,48 X 10"' Desempenho da membrana

1. Efeíto do típo de SMMS Membranas Ml (nSMMl), M2 (nSMM2) e M3 (nSMM3) foram escolhídas para comparar os efeitos do tipo de SMM sobre c) desempenho de dcmd (veja a Tabel-a 10 para as condições de preparação da membrana). A Fígura 17 mostra os fluxos de DCMD das membranas acima juntamente com aqueles da membrana comercial "(FGLP 1425). A Figura 17a mostra o fluxo de DCMD versus a teniperatura média de soluções de alimentação e de permeado (TJ quando água destilada era usada como alimentação, enquanto a Figura 17b mostra o fluxo de DCMD das mesmas membranas quando se usa solução aquosa de 0,5 M de NaCl como alimentação.

Está bem documentado que a temperatura é a variável operacional que mais afeta o fluxo de MD em função do 5 aumento exponencial de pressão de vapor com a ternperatura de acordo coitl a equação de Antoine [1-6]. Como mostrado na Figura 17a, tarito a membrana comercial quanto as membranas de PS misturadas com SMMS exibem um aumento exponencial do fluxo de DCMD com um aumento na T,,.

10 As Figuras 17a e 17b mostram que a ordem no fluxo de DCMD é Ml > M2 > M3 > FGLP 1425. Em outras palavras, as membranas de PS misturadas com SMMs preparadas mostraram » fluxos de permeado maiores do que a membrana comercial. Em particular, verificou-se que o fluxo de DCMD das membranas 15 Ml, M2 e M3, na média, dentro das temperaturas testadas, é (43 ± 8",51) %, (35 ± 8,30) % e (31 ± 6,63) %, respéctivamente, maiores do que aquele da membrana comercial, como mostrado na Figura 15a.

De acordo com a Tabela 13, a LEPw daquelas membranas 20 sob investigação seguiu a ordem de M3 > M2 > Ml. Isso indica que a ordem de tamanho de poro máxirno de acordo com a equação de Laplace [26] pode ser Ml > M2 > M3, o que está em concordância com a ordem de fluxo. Aléni disso, a Tabela 13 mostra que a ordern de diminuição da proporção (rE/Lp) é 25 Ml > M2 > M3 que é, novamente, a mesma ordem do fluxo de permeado. Corno observado com as menibranas compósitas de polieterimida descritas acima, a. membrana que exibe proporção (8r/Lp) maior terá fluxo de DCMD maior. Isso é esperado, na medida em que um aumento na proporção (Er/Lp) 30 significa um aumento na porosidade e/ou no raio de poro ou uma diminuição no comprimento efettvo do poro.

Como pode ser observado na Figura 17b, fluxos de permeado menores foram obtidos na presença de cloreto de sódio. O fluxo de Ml e FGLP 1425 diminuiu em 13-15%, 5 comparado corrt aquele obtido quando água destilada era usada como alimentação. Enquanto issc, o declínio de fluxo no caso de M2 e M3 foi em tor'no de 26%. Geralmente, espera-se observar um declínio de fluxo na presença de NaCl, na medida em que a pressão de vapor d'água diminui, o que 10 resulta ern força motriz menor para o transporte de vapor.

Além disso, urna carnada limítrofe se desenvolve perto da superficie de alimentação da membrana, onde a concentração de NaCl aumenta em direção à superfície da mmnbrana em ' função da polarização da concentração* A presença da camada 15 limítrofe da coricentração e da camada limítrofe da temperatura juntas reduz a força motriz.

O fator de separaçào de soIuto definido como: a=jl-í:j 100 20 (37) em que Cp e Cf são a concentração de NaCl na soIução de permeado e na solução de massa de al-imentação, respeCtivamente, foi maior do que 99,9% (a condutividade do 25 permeado foi sempre menor do que 25 µS/cm em todas as membranas testadas) para todas as membranas testadas. Isso indica que as membranas misturadas com SMMS Ml, M2 e M3 são úteis para processos de MD.

2. Efeíto da concentração de poIímero 30 Membranas Ml (10% do peso), M4 (12% do peso) e M5 (14%

do peso) foram escolhidas para estudar o efeito da concentração de polímero hidrofílico-hospedeiro (PS) sobre o fluxo de dcmd (veja a Tabela 10). A Figura 18 mostra os fluxos de DCMD das membranas acima juntamente com aqueles da membrana comercial (FGLE' 1425). A Figura 18a mostra o fluxo de DCMD versus a temperatura média de soluções de alimentação -e de permeado (Tm) quando água destilada era usada como alimentação, enquanto a Figura 18b mostra o flux'o de DCMD das mesmas membranas quando se usa solução aquosa de 0,5 M de NaCl como alimentação.

Comparando os dados de fluxo de permeado, as membranas Ml mostraram o melhor desempenho entre as membranas testadas. Como definido anteriormente, a membrana Ml mostrou (43 ± 8,51) °0 de aumento de fluxo, comparada com a membrana com.ercial. Inversamente, a DCMD das membranas M4 e M5 exibiram fluxos menores, na média da faixa de temperatura testada, por (43 ± 3,69 e 94 ± 1,64) % do que aqueles da membrana comercial, respectivamente.

De acordo com a Tabela 13, a ordem de aumento nos valores de LEPw foi: Ml < M4 < M5, indicando que a membrana Ml possui o maior tamanho de poro máximo de acordo com a equação de Laplace [26] e/ou menos hic'rofóbica (ou seja, ca da camada superior menor). A ordem de diminuíção nos valores de E,/Lp foi, por outro lado, Ml > M4 > M5. Essa tpndência valida nossa conclusão anterior de que as membranas com valores de Er/Lp maiores exibirão fluxos maiores.

Pode ser concluído que o aumento da concentração de polírnero leva a uma diminuição significante no fluxo de permeado, o' que é atribuível à diminuição no "tamanho de poro máximo ou à diminuição na proporção Er/Lp. Tendência similar foi observada quando um polímero diferente era usado [16 e 23].

Na prêseriça de NaCl (veja Figura 18b), o fluxo 5 diminuiu, comparado com aqueles valores obtidos quando água destilada era usada corrio alimentação. O declínio de fluxo, no caso das membranas M4 e M5, foi de 66% e 43%, respectívamente. Mais uma vez, isso poderia ser explicado pela formação da camada limítrofe da concentração, que contribui, junto com a camada térmica liniítrofe, no decl-ínio de fluxo.

O fator de separação de soluto foi maior do que 99,9% para todas as rríembranas acíma. A condutividade do permeado foi em torno de 12 µS/cm para as membranas M4 e M"), enquanto foi em torno de 23 µS/cm para a membrana comercial e Ml.

3. Efeíto do típo de soIvente As membranas M1 (NMP) e M6 (DMAc) foram escolhidas para a comparação de membranas de PS com SMM. prepar'adas usando solventes diferentes. Outros parâmetros de.

preparação da membrana foram mantidos inalterados (veja a Tabela 10). A Figura 19 mostra os fluxos d'e DCMD das membranas acima, juntamente com aqueles da membrana comercial (FGLP 1425). A Figura 19a mostra o fluxo de DCMD versus a temperatura média de soluções de alirnentação e de perrneado (TJ quando água destilada era usada como alimentação, enquanto a Figura 19b mostra o fluxo de DCMD das mesrnas membranas quando se usa solução aquosa de 0,5 M de NaCl como alimentação.

Como mostrado na Figura 19", tanto a membrana comercial quanto as membranas de PS mistúradas com- S'MM exibem um aumento exponencial do fluxô de DCMD com um aumento na Tm como discutido acima na seção relacionada ao efeito do tipo de SMMS.

5 A membrana Ml mostrou um fluxo que é superior àquele da membrana comerciaj- ou da membrana M6. Em particular, a ordem de diNnuição do fluxo foí Ml > FGLP 1425 > M6. O fluxo da membrana M6 foí menor, na média da faixa de ternperatura testada, do que aquel-e da membrana comercial- por cerca de (53 ± 2,73) %. Essa ordem de díminuição está em concordância com a ordem de aumento d-a LEPw das membranas de PS misturadas com SMM, respectivamente, como mostrado na Tabela 13. Mais especificamente; a ordem de aumento em LEPw foi Ml (2,9 Barr) < M6 (3,2 Barr). Isso valida nossa conclusão anterior de que as membranas com LEP-n menor exibem fluxos maiores, na medida em que possuem tamanhos máximos de poros. Além disso, a ordem de diminuíção do fluxo está em concordância com a ordem de diminuição da proporção (Er/Lp); ou seja, Ml (1,15 x 10"4) > M6 (1,65 x 10+). Isso valida ainda mais nossa conclusão anterior do relacionamento entre a proporção (Er/Lp) e o fluxo de permeado.

Deve ser mencionado que, embora a membrana M6 tenha exibido uma estrutura do tipo esponja mais profunda na subcamada intermediária e inferior do que aquela da membrana Ml (veja Figura 16a (Ml) e Figura 16f (M6)), que é more favorável em MD [13], a tendência no fluxo foi oposta.

Isso sugere que o fluxo é mais afetado pelas propriedades da carnada superficial superior, incluindo a proporção (Er/Lp) e T,EPw.

Na presença de NaCl, o fluxo diminuía, comparado com aqueles valores obtidos quando água destilada era usada corrto alimentação (veja Figura 19b). O declínio de fluxo no caso da membrana M6 foi de 58%. Mais uma vez, isso poderia 5 ser explicado pela formação da camada 11Mtrofe da concentração. Mais importante ainda, o fator de separação de soluto era maior do que 99,9% para todas as membranas envolvidas com a condutividade do permeado de cerca de 12 µS/cm e 23 µS/cm para as meinbranas M6 e Ml, respectivamente.

4. Efeito da eoncentração de não soIvente (etanol) As membranas Ml (etanol 10%) e M7 (etanol 20%) foram escolhidas para a comparação de membranas de SMM/PS preparadas com diferentes concentrações de não-solvente.

Outros parâmetros de preparação da rnernbrana foram mantidos inalterados (veja a Tabela 10). A Figura 20 mostra os fluxos de DCMD das rnembranas acima juntamente com aqueles da membrana comercial (FGLP 1425). A Figura 20a mostra o fluxo de DCMD versus a temperatura média de soluções de alimentação e de permeado (TJ quando água destilada era usada como alimentação, enquanto a Figura 20b rnostra o fluxo de DCMD das mesmas membranas quando se usa solução aquosa de 0,5 M de NaCl como alimentação. ' Como inostrado na Figura 20a, tanto a membrana comercial quanto as membranas de PS misturadas com SMM exibem um aumento exponencial do fluxo de DCMD com um aumento na T,, pela razão discutida anteriormente na seção relacionada aos efeito do tipo de SMMs.

A membrana Ml mostrou um fluxo que era superior àquele das rnembranas comerciais ou M7. Em partiGular, a ordem de

89/'120 diminuição do fluxo foi Ml > FGLP 1425 > M7. O fluxo da membrana M7 era menor do que aquele da membrana comercial, na faixa de temperatura testada, do que aquele da membrana comercial por cerca de (23 ± 5,39) %. Essa ordem de 5 diminuição está em concordância com a ordern de aumento da LEPw das membranas de PS misturadas com SMM, respectivamente, como mostrado na Tabela 13. Mais especificamente, a ordem de aumento da LEP,, foi b41 (2,9 Barr) < M7 (3,3 Barr). Isso, novamente, valida nossa conclusão anterior de que as membranas com LEPw menor exibem fluxos maiores, na medida em que pcssuem tamanhos máxirnos de poros maiores. Além disso, a ordem de diminuição de fluxo está erri concordância corn a ordem de diminuição da proporção (Er/Lp); ou seja Ml (1,15 x 1Q"'i) > MI7 (5,48 x 10" 7). Isso valida ainda mais a conclusão anterior do relacionamento entre a proporção (£r/Lp) e o fluxo de permeado.

Embora o" aditívos não-solverite sejam usados para aumentar o tamanho de poro e/ou a porosidade da membrana

[27] e para obter mej-hor fluxo de permeado, a tendência mostrada na Figura 20 é o oposto. Como urna observação conclusiva, não é necessário aumentar o fluxo de permeado por aumento da concentração de etanol. Z.-L. Xu e F. Qusay

[28] verificaram que o aumento da concentração de etanol de 0 para 15% do peso em fibras ocas de ultrafiltração de polietersulfona diminuiu o tamanho de poro rnédio e causou um aumento na densidade de poros. Por outro lado, eles também relataram que o oposto ocorreu quando se aumentava a concentração de etanol acima de 15% do peso. Na presença de NaCl, o fluxo dirninuía, comparado com aqueles valores obtidos quando água des.tilada era usada como alimentação (veja a Figura 20b). O declínio de fluxo no caso da membrana M7 foi de 38%. Mais uma vez, isso poderia ser explicado pela forrnação da carnada limítrofe da 5 concentração. O fator de separação de soluto foi maior do que 99,9% para todas as membranas envolvidas com a condutividade do permeado em torno de 18 µS/cm e 23 µS/cm para as membranas M7 e Ml, respectivamente.

Coneíusões Esse Exemplo demonstra qt'e polissulfona (PS) pode ser usada como um material de fabricação para raembranas de destilação por membrana (MD). Isso Íioi obtido por misturação de PS, que é um polímero hidrofílico, com três tipos diferentes de macromoléculas modificadoras de superfície. Os efeitos de diferentes parâmetros de preparação da membrana como, por exemplo, tipo de SNIMS, concentração de polímero hidrofílico, tipo de solvente e concentração de aditivo não-solvente sobre as características da membrana e desenipenho em DCMD foram nitidamente identificados.

E'oi demonstrado que as características da camada superficial superior que governa a DCMD são capazes de explicar as tendêncías de fluxo relal-adas. Aquelas características são o prcduto do tamanho de poro médio e da porosidade efetiva por comprimento efetivo do poro unitário (r&/Lp) e da pressão de entrada de líquido de água (LEPw).

Em outras palavras, membranas corrt r8/Lp maior e LEPw menor produziram fluxos de permeado maiores.

Entre as condições de preparação da membrana testadas, foi demonstrado que a rnembrana de nSMMl/PS é melhor do que aquelas membranas preparadas com nSMM2 e nSMM3. NMP fcji um solvente rnelhor para preparação de membrana do que DMAC, membranas preparadas com c.onc.entração menor de polímero hidrofílico (PS) exibiram fluxos de permeado maiores do que 5 aqueles de concentração mais elevada de PS e, finalmente, meinbranas com concentração de 10% do peso de aditivo não- solvente (etanol) produziram fluxos de permeado maiores do que as membranas preparadas com concentração de 20% do peso de etanol.

Geralmente, membranas de SMM/PS são promíssoras como novas membranas de MD. Algumas das membranas de PS modificadas com SMMs exibiram fluxos de permeado maiores do que aqueles obtidos usando a membrana de PTFE comercial, e'mbora as membranas de PS modificadas com SMMS tenham .15 tamarího de poro e porosidade consideravelmente menores.

Mais importante ainda, verificou-se que o fator de separação é maior do que 99,9% para todas as membranas testadas.

EXEMPLO 4 Comparação do desempenho de dessalinização de membranas de poIíetersulfona místuradas eom SMM com membranas de poIíeterímída místuradas coin SMM para destílação por meinbrana por contato díreto Nesse Exemplo, nSMM foi usada para preparar membranas compósitas de PES e PEI misturadas com SMM. As membranas foram preparadas por uma etapa de moldagem única por meio do método de inversão de fase corno descríto em um estudo anterior [16]. As membranas foram caracterizadas usando uma a:mpla varíedade de técnicas de caracterização, que incluem: teste de permeação de gás, medição da pressão de entrada de líquido de água (LEPJ, microscopia de varredura eletrônica (SEM), microscopia de força atômica (AFM) e medição do ânguío de contato (CA).

o objetivo principal desse Exemplo foi estudar o efeito do tipo de polímero hidrofílico sobre as características da membrana, bem como seu desempenho de DCMD quando água destilada ou solução de 0,5 M de NaCl era us-a'da como uma alimentação. Os resultados foram comparados com aqueles da membrana de PTFE comercial (FGLP 1425, Millipore Corporatíon USA). As membranas preparadas são úteís para aplicação prática em dessalinização por DCMD.

Esse Exemplo aínda fornece urna ligação entre as c'ar.aCterísticas da membrana compósita/hidrofóbica hidr.ofílica e o desempenho de DCMD. Issq aumenta a cornpreensão global do princípio da membrana compósita hidrofóbica/hidrofílica na destilação por membrana.

Experímental 'Materíaís Todas as substâncias químicas usadas nesse trabalho e seus números no "Chemical Abstract Service" (CAS) estão listados na Tabela 14. O peso molecular ponderal médio (MJ da polieterimida (PEI) e da polietersulfona usadas nesse estudo são 15 e 30,8 kOa, respectivamente. A membrana cornercial usada é politetrafluoretileno, PTFE (FGLP 1425), que possui uma porosidade de 0,70 e um tamanho de poro nominal de 0,25 µm fornecida pela Millipore Corporation, Billerica, MA, EUA.

Tabela 14: Materíaís usados nesse Exemplo.

Descríção do materíal Número CAS Fonte 4,4'-Metileno 101-68-8 Sigma-Aldrich, Inc.,

Descríção do materíal Número CAS Fonte bis(fenilisocianato) St. Louís, MO, EUA (MDI, 98%) a, ú)-aminopropil 106214-84-0 Shin-Etsu Chemical Co.

poli (dimetil siloxano) Ltd., Tóquio, (PDMS) de peso molecular japão médio 900 Zonil fluortelômero 678-39-7 Produto DuPont intermediário, 2- fornecido por Aldrich (Perfluora1quil) etanol, Chemical Cornpany, Inc., (FAE, BA-L de M,, médio Milwaukee, WI, EUA 44-3 e 70% do peso de flúor " N,N-Dimetilacetamida I 127-19-5 I Sigma-Aldrich, Inc., (DMAC, anidra 99,8%) St. Louis, MO, EUA 1-Meti1-2-pirrolidinona 'I 112-14-1 | Sigma-Aldrich, Inc., (NMP, anidra 99,5%) St. Louis, MO, EUA Y-Butirolactona (GBL, l 96-4É!i-0 Aldrich Chemical 99+%) Company, Inc., Milwaukee, WI, EUA Etanol (anidro, 99+%) 64-17-5 Aldrich Chemical Company, Inc., Milwaukee, WI, EUA Tetrahidrofurano (THF, 109-99-9 Aldrich Chemical grau de HPLC 99,9%) Company, Inc., Mílwaukee, WI, EUA Polieterimida (PEI, Ultem 61128-46-9 General Electric Co., 1000, Natural Pallet) E'ittsfield, MA, EUA Gravidade específica:

1.27

Desoríção do materíal Número CAS Fonte Polietersulfona (PES, 25667-42-9 Amoco Polymer Inc., Radel A-30OPNT) Alpharetta, Georoia,

EUA Síntese e earaeterízação de SMMs As SMMS foram sintetizadas usando um rnétodo de polimerização em solução em duas etapas [23], como descrito acima no Exemplo 2. A primeira etapa de polimerização foi 5 realizada em uma solução com uma composição predeterminada para formar poliuréia como um pré-polímero pela reação de MDI com PDMS. Na segunda etapa, o pré-polímero teve a extremidade coberta pela adição de FAE, resultando em uma soIução de"SMM. A proporção 'de monômeros para a síntese de SMM foi: MDI:PDMS:FAE = 3:2:2. A SMM preparada é aqui denomi.nada nSMM2 e possui a estrutura de PUDU mostrada na Figura 8.

A SMM sintetizada foi caracterizada quanto ao teor de flúor, temperatura de transição vitrea e pesos moleculares DonderadQs e numéricos médios, como descrito acima nos Exemplos 2 e 3. Como acima, os valores para m, y, e q, para as unidades de repetição mostradas na estrutura química da smm (veja Figura 8), foram calculados a partir do pesó rnolecular médio de FAE, PDMS e SMM, respectivamente.

Preparação de membrana Membranas de PES e PEI rnodificadas com SMM foraru preparadas em uma e"tapa de moldagem única pelo método de inversão de fase [16]. Y-Butirolactona (GBL) foi usada como um aditivo não-solvente para PEI, e etanol (EtOPí) foi usado no caso de PES. NMP foi usado como solvente. Uma quantidade predeterminada de PES ou PEI foi dissolvida em uma mistura de NMP/ETOH ou NMP/GBL. A concentração de polímero (PES ou PEI) na solução de moldagem foi mantida a 12% do peso, enquanto a quantidade de aditivo não-solvente (EtOH ou GBL) foi mantida a 10% do peso. A concencração de SMM adicionada foi 1,5% do peso. As misturas resultantes foram agitadas em uma agitadora orbital em ternperatura ambiente por pelo menos 48 h. Antes do uso, todas as soluções de polímero foram filtradas através de um filtro de Teflon® de 0,5 µm e desgaseificadas em temperatura ambiente. As soluçães de polímero foram moldadas em urna placa de vidro lisa até uma espessura de 0,30 mm usando um bastão de moldagem em temperatura ambiente. As películas fundidas junto com as placas de v-idro foram imersas por 1 h em água destilada ern temperatura arnbiente. Durante a geíificação, foi observado que as membranas se destacavam da placa de vidro espontaneamente. Todas as membranas foram então secas erri condíções ambientes por 3 dias. Duas membranas foram preparadas, Ml, que é feíta de PES como polímero- hospedeiro, e M2, baseada em PEI como poIímero-hospedeiro.

Caraeterízação da membrana

1. Medíção de teste de permeação de gás e pressão de entrada de Iíquído de água (.T,FPw) A medição da pressão de entrada de líquido de água (LEPJ e o teste de permeação de gás foram realizados para as membranas com superfície modificada preparadas. O teste de permeação de gás foi realizado antes da medição de LEPw.

Os detalhes do sistema e do método são fornecidos aci-ma nos Exemplos 2 e 3, e nas referências neles citadas.

Como nos Memplos 2 e 3, ao lonqo de todos os experimentos de permeação de gás, foi observado que a permeação ao gás era independente da Pm. Portanto, o mecanismo difusivo parece dominar o transporte de gás através dos poros da merribrarta, o que revela o fato de que as membranas preparadas nesse Exemplo possuem tamanhos de poro pequenos. Conseqüentemente, a permeação ao gás é fornecida ignorando-se o termo viscoso da Equação (34), para'obter a Equação (35), que foi útil na avaliação da proporção (rE/Lp).

Além disso, como nos Exemplos 2 e 3, alguns dos experimentos de permeação de gás foram duplicados usando diferent.es lâminas de membrana feitas da mesma batelada de solução de moldagem a fim de avaliar a variância dos valores obtidos de batelada para batelada. Além disso, para cada membrana, a medição da taxa de fluxo de gás foi feita três vezes em certa pressão de gás e os valores resultantes foram ponderados para obter o valor 'de permeação da membrana .

As medições para a LEPw foram então realizadas como explicado acima e em outra lugar [14]. O experimerito foi feíto três vezes usando três Iâminas diferentes feitas 'de cada batelada de solução de rnoldagem. Os resultados foram ponderados para obter o valo.r de LEPw final de cada rnembrana.

2. Míeroscopía de varredura eletrôníca (SEM) O corte transversal das membranas de PS misturadas com SMMS foi analisado por SF.M usando o mesmo sistema e técnica apresentados no Exemplo 2.

3. Observação por míeroscopia de força atômima (AFM) A morfologia da superfície miperior (ou seja, a superfície hidrofóbica) das rnembranas de SMM/PES e de

SMM/PEI foi estudada por microscopia de força ãtômica (AFM). Detalhes da técnica (TM)-AFM no modo de.esvaziamento por punção são apresentados eín outra lugar [33]. A superficie superior da membraria foi caracterizada em termos da aspereza, tamanho de poro e tamanho de agregados de nódulos.

Tamanhos de poro e tamanhos do agrega-do de nódulo/nodular foram medidos por inspeção visual de perfis de linha das imagens de AFM obtidas. Para obter os tamanhos de poro e os tamanhos do agregado de nódulo/nodular, perfis de linha do corte transversal foram selecionados pa:ra atravessar áreas de superfície escaneadas das imagens de TM-AFM. Os diâmetros de nódulos (ou seja, região clara ou área brilhante, picos elevados) ou poros (ou seja, área.

escura, vales baixos, depressão) foram medidos por um par de cursores ao longo da linha de referência. A distância horizontal entre cada par de cursores foi considerada como o diâmetro do agregado de nódulo/nodular ou poro.

Os tamanhos dos poros ou agregados de nódulos/nodulares são baseados na média de pelo menos 30 niedições. Os parâmetros de aspereza obtídos de ímagens de AFM não devem. ser considerados como o valor absoluto da aspereza. No presente estudo, a mesma ponta foi usada para todos os experirnentos e todas as superficies capturada's foram tratadas da mesma forma. A avaliação dos parâmetros de aspereza de cada amostra de membrana foi baseada em várias áreas escaneadas (ou seja, 1 x 1 µm). A distribuição do tamanho de poro foi calculada pelo método descrito por Singh e cols. [34].

4. Medíção do ângulo de contato (CA)

O ângulo de contato (CA) de meIrbrarlas' de SMMfpES e de SMM/PEI foi medido para estudar sua hidrofobicidade/hidrofilicidade u:':àndo o mesmo sistema e técnica apresentados no Exemplo 2.

Experímentos de DaAj As membranas de PES e PEI misturadas com SMM preparadas, foram testadas pela configuração de DCMD mostrada em um estudo prévio [16] e detalhado acirna no Exemplo 3.

Resultados e díscussão Caraeterízação da SMM e da membrana As características da SMM, incluindo a temperatura de transição vítrea (Tg), o peso molecular ponderal médio (MÀ, o peso rr.olecular numérico médio (MJ, o teor de flúor e o número das unidades estruturais de repetíção, são apresentadas na Tabela 15.

Tabela 15: Característíeas das macromoléculas modífícadoras de superfíeíe (SMM).

Ternperatura de transição vítrea, Tg (°C) > 280 Peso rnolecular médio ponderado, Mw (104 2,71 g/mol) E'eso molecular numérico médio, M,, (104 1, 28 g/mol) Teor de flúor, F (% da massa) 11, 75 Unidade de repetição de CF2, m 7, 58 Unidade de repetição de dimetilsiloxano, y 9, 81 Unidade de repetição de uréia, q 22,58 O valor preciso da temperatura de transição vítrea (Tg) não pode ser obtido para a SMM, já que a amostra podia ser aquecida até 280°C em função da limitação de temperatura maior do equipamento. Dé açordo com a composição química das SMMs apresentada na Fígura 8, o valor de m, d número de unidade de repetição de CF2, foi calculado a partir do peso molecular de FAE. O valor de y, o número de unidades de repetição de dimetilsiloxano, foi calculado a partir do peso molecular médio de PDMS. O vaj-or de q, o número das unidades de repetição de ureia, foi calculado a partir do peso moiecular ponderal médio da SMM.

As menibranas de SMM/PES e de SMM/PEI preparadas são daqui por diante denominadas Ml e M2, respectívamente. Os dados do ângulo de contato (CA) resultaRtes dessas membranas são mostrados na Tabela 16. Foi observado que o CA do lado superior das membranas preparadas é maiQr do que de seu Iado inferior. O CA do lado superior era quase igual ou maior do que 90°, indicando que a camada superior é suficientemente hidrofóbica. Em contraste, o CA d.o lado inferior das membranas era menor do que 90°, índicando a hidrofobia da carnada inferior. Isso é uma evidência da formação de membranas compósitas hidrofóbicas/hidrofílicas pelo método de inversão de fase, no gual a nSMM hidrofóbica é misturada a um polímero hidrofílico.

Tabela 16: Ângulos de contato (CA) superíores e ínferíores das membranas preparadas.

Membrana CA (C°) Superior: 89,76 ± 3,34 Ml Inferior: 62,69 ± 3,82 Superior: 91,93 ± 0,52 M2 Inferior: 67,76 + 3,29 As imagens de SEM do corte transversal das membranas são rnostradas na E'igura 21. Conio pode ser observado, todas as rnembranas são de estrutura assimétrica coín u-ma camada superior densa suportada por urna estrutura em forma de dedo por baixo. No entanto, as partes inferiores das membranas são diferentes. A estrutura em forma de dedo da membrana Ml (Fig. 21a) alcança o Iado inferior, onde pequeríos macrovazios for'am formados em direção vertical. Por outro lado, para a menibrana M2 (Fíg. 21b), a estrutura em forma de dedo se tornou rnais irEegular no meio do corte transversal e grandes macrovazíos foram formados em direção horizontal.

As imagens de AFM das membranas de SMM/PES (Ml) e SMM/PEI (M2) do lado superior são mostradas na Figura 22. O lado brilhante é o ponto mais elevado (nódulo) e a região escura é o ponto mais baixo (poro). Para análise das características da superficie superior, foi usado o programa de análise de imagem de AFM. A Tabela 17 mostra as características da superfície superior das membranas preparadas pela análise de AFM, incluindo o tamanho de poro médio, a aspereza da superfície e o tamanho de nódulo médio.

Tábela 17': Resuítados da análíse de AFM da superfícíe superíor das membranas preparadas.

Características da superfície Ml I M2 Tamanho de poro médio (çjp, nm) 21,50 ! 22,38 Tamanho de nódulo médio (nm) 33,30 29,58 Aspereza da superfície (R, nrn) ! 9,8 I 10,32 Desvio-padrão geornétrico (CJp) I 1,18 | 1,28 Como mostrado na Tabela 17, a membrana Ml exíbiu tamanho de poro médio menor e tamanho de nódulo maior, comparado com aquele da membrana M2. A partir do tamanho de poro médio (dp) e dos dados do degvio-padrão geométrico (CJp), a distribuição do tamanho de poro das membranas feitas em laboratórío pode ser expressa pela função de probabilidade de densidade [34] dfÇdç) = ! Qndj-lndp ' ddj di!e%rE exp " 2(1n%)2) ] (38) A distribuição do tamanho de poro das membranas Ml e F42 é mostrada na Fígura 23. Como pode ser observado, a membrana Ml exibiu distribuição mais estreita do tamanho de poro do que a rnembrana M2. Os dados para a LEP,, e produto do tamanho de poro médio e da porosidade efetiva por comprimento efetivo do poro unitário (rE/T/p) estão resumidos na Tabela 18. Tábela 18: Pressão de entrada de Iíquído de água (LEPv) e produto do tamanho de poro médío e da porosidade efetíva por coínprímento efetívo do poro unítárío (6r/Lp) das meínbranas preparadas em Iaboratórío.

Membrana =Pw (Barr) Er/Lp Ml 3,1 6,97 X 10"' M2 4,0 1,53 X 10"' Desempenho da membrana A Figura 24 mostra os fluxos de DCMD das membranas Ml (PES) e M2 (PEI) preparadas, juntamente corn aqueles da membrana comercíal (FGLE? 1425). A Figura 24a mostra o fluxo de DCMD versus a teínperatura média de soluções de 4, alimentação e de permeado (TJ quando água destilada era usada como alimentação, enquanto a Figura 24b mostra o fluxo de DCMD das mesmas membranas quando se usa solução aquosa de 0,5 M de NaCl como alimentação.

Está bem documentado que a temperatura é a variável operacional que mais afeta o fluxo de MD em função do aumento exponencial de pressão de vapor com temperatura de acordo com a equação de Antoine [1-6 e 32]. Como mostrado 5 na Figura 24a, tanto a membrana comercial quanto as rnembranas de PES e PEI misturadas com SMM exibem um aumento exponencial do fluxo de DCMD com um aurnento na Tm.

As Figuras 24a e 24b mostram que a ordem no fluxo de DCMD é Ml > M2 > FGLP 1425. Em outras palavras, as membranas de PES ou de PEI misturadas com SMM preparadas most.raram fluxos de permeado maiores do que a membrana comercial. Em parti.cular, foi verificado que cj fluxo de DCMD das membranas Ml e M2, na média, dentro das temperaturas testadas, é 40% e 8%, respectivamente, maior do que aquele' da membrana comercial, como mostrado na Figura 24a.

De acordo com a Tabela 18, a LEPw das membranas sob investigação seguiu a ordem de M2 > Ml. Isso indica que a ordem do tamanho de poro máximo, de acordo com a equação de Laplace [13], deve ser Ml > M2, quando a hidrofobicidade de ambas as mernbranas são iguais. Além &s5q, a Tabela 18 mostra que a ordem de diminuição da proporção (rE/Lp) é Ml > M2. As ordens tanto no tamanho de poro máximo quanto de (rE/Lp) estão em concordância com a ordern no fluxo de permeado. Pode ser concluído, portanto, que a membrana que exibe maior proporção (rE/Lp) terá fluxo de DCMD maior.

Isso é esperado, na medida em que um aumento na proporção (rE/Lp) significa um aumento na porosidade e/ou no raio de poro ou uma diminuição no comprimento efetívo do poro.

De acordo corn os dados de afm (veja a Tabela 17), a merrlbra'na Ml exibiu tamanho de poro médio menor, comparada com a membrana M2. Isso contradiz o resultado relatado de Íiluxo de permeado. Mas, de acordo corrt os valores de rE/Lp, então esse aumento de fluxo é causado pelo auruento da proporção de porosidade efetiva, E/Íp, que é rnaior para a rnernbrana Ml.

Como pode ser observado na Figura 24b, os fluxos de permeado menores foram obtidos na presença de cloreto de sódio. O fluxo de Ml, M2 e FGLP 1425 diminuiu por 13-15%, comparado com aquele obtido quando água destilada era usada conio alimentação. Geralmente, espera-se observar um declínio de fluxo na presença de NaCl, na medida em que a pressão de vapor d'água diminui, o que resulta errt força motriz menor para o transporte de vapor. Aléir. disso, uma camada limítrofe se desenvolve perto da superfície de alimentação da membrana, onde a concentração de NaCl aumenta em direção à superfície da membrana em função da polarização da concentração. A presença da camada limítrofe da concentração e da camada limítrofe da ternperatura juntas reduz a força rnotriz.

O fator de separação de soluto definido anteriormente na Equação (37) era maior do que 99,9% (a condutividade do permeado foi sempre menor do que 25 µS/cm em todas as membranas testadas) para todas as membrarías testadas. Isso indíca que as membranas Ml e M2 rnisturadas com SMMs são úteis para processos de MD.

Conclusões Os dados apresentados nesse Exemplo forne'cem uma compreensão mais profunda e instrutiva do desempenho de melnbranaà hidrofóbicas/hidrofílicas em MD ao explicar o

Jw 104/120 ' rela'cionamento entre a morfologia da membrana e seu desempenho ern MD. Em particular, as membranas com produto maior do tamanho de poro médío e da porosidade efetiva por comprimento efetivo do poro unitário (rE/Lp) produziram S fluxos maiores. Membranas com pressão de entrada de líquido de água maior (tamanho de poro máximo ínenor) exibiram fluxos maiores, Entre as condições de preparação da membrana testadas, foi demonstrado que as membranas de SMM/PES tiveram um 10 desempenho melhor do que as membranas de SMM/PEI.

No geral, ambas as membranas feitas em laboratório tiveram melhor desempenho do que a mernbrana de PTFE comercial, ernbora tenham tamanho de poro e porosidade consideravelmente menores. Além disso, o fator de separação 15 foi maior do que 99,9% para todas as membranas testadas.

Além disso, foi provado que as SMMS são necessárias para produzir rnembranas praticáveis em MD.

EXEMPLO 5 Efeíto da proporção estequíométríca de macromo1écu1as 20 modifíeadoras de super£ície sobre as característícas e desempenho das membranas compósítas hídrofóbícas/hidrofílieas na destííação por membrana O presente Exemplo fornece um aprirnoramento adicional no desempenho das membranas de MD por alteração das 25 estruturas da nSMM. Para essa finalidade, a proporção estequiométrica dos componentes de nSMM foi alterada sistematicarnente na síntese de nSMM:

1. nSMMl: 2(MDI): 1(PDMS): 2(FAE)

2. nSMM2: 3(MDI) : 2 (PDMS) : 2 (FAE) 30 3. nSMM3: 4(MDI) : 3(PDMS) : 3(FAE) .

Além disso, as SMMs recéni-desenvolvidas foram misturados com polímero-hospedeiro de PEI para preparar membranas compósítas hidrofóbicas/hidrofílicas. Isso foi feito em uma etapa de moldagem única pelo método de 5 inversão de Ease.

As rnembranas forarn caracterizadas usando o teste de permeação de gás, a medição da pressão de entrada de Iíquido de água (LEPw), a microscopia de varredura eletrônica (SEM) e a medição do ângulo de contato (CA). Os efeitos do tipo de SMM sobre a morfologia da membrana foram identificados, o que nos perrnitiu ligar a morfologia da membrana ao desempenho da membrana.

As membfanas foram ainda testadas quanto à'DCMD para dessalinização da solução de 0,5 M de NaCl, e os resultados foram comparados com membranas con'.erciaís de politetrafluoretileno (PTFE) (FGLP 1425, Millipore Corporation, EUA).

Experiuíental Materíaís Todas as substâncias químícas usadas nesse trabalho e seu número no "Chemical Abstract Service" (CAS) são descritos no Exemplo 2 acima, e listados na Tabela 3.

Síntese e earacterízação de SMMS As SMMS foram sintetizadas usando um método de polimerização ern solução em duas etapas como descrito acima no Exemplo 2. As proporções dos componentes das SMMs foram MDI:PDMS:FAE = 2:1:2, 3:2:2 e 4:3:3. As SMMs preparadas são daqui por diante denominadas nSMMl, nSMM2 e nSMM3, respectivamente, com base no número estequiométrico de PDMS. A estrutura química das SMMS sintetizadas é mostrada

- na Figüra 8 como PUDU.

A SMM sintetizada foi caracterizada quanto ao teor de flúor, temperatura de transição vítrea e pesos moleculares ponderados e numéricos ínédios, como descrito acima nos 5 Exemplos 2 e 3.

Preparação de medbrana As membranas de PEI modi-ficadas com SMM foram preparadas em urrta etapa de moldagem única pelo método de inversão de fase [15 e 16]. Y-Butirolactona (GBL) foi usada 10 como um aditivo não-solvente. Uma quantidade predeterminada de PEI foi dissolvida ern uma mistura de NMP/GBL. A concentração de PEI na solução de moldagern foi mantida a 12% do peso, enquanto a quaritidade de GBL foi mantida a 10% do peso. Três tipos diferentes de. SMMS, nSMMl, nSMM2 e 15 nSMM3, foram adicionados à solução de PEI em uma concentração de 1,5% do peso. As misturas resultantes foram agitadas em uma agitadora orbi-tal em temperatura ambiente por pelo menos 48 h. Antes de seu uso, todas as soIuções de polímero resultantes foram filtradas através de um filtro 20 de Teflon® de 0,5 µm e desctaseificadas em temperatura ambiente. As soluções de políínero foram moldadas em uma pj-aca de vidro lisa até uma espessura de 0,30 mm usando um bastão de moldagem em temperatura ambiente. O solvente foi então evaporado em temperatura ambiente por um período 25 predeterminado antes das películas fundidas junto ccun as pIacas de vidro serem imersas por 1 h em água destilada em temperatura arnbiente. Durante a gelificação, foi observado que as membranas se destacavam da placa de vidro espontaneamente. Todas as membranas foram então secas em 30 condições ambientes por 3 dias. A Tabela 19 rnostra as membranas preparadas, seus materiais de construção e condições de preparação.

Tabela 19: Códígos das membranas preparadas e do tipo de sm usado*.

Código da membrana l Típo de SbM MO Sem SMMS Ml nSMF!l M2 nSMM2 M3 l nSMM3 * Concentração de PRI: 12% do peso; concentração de GBL: 10% do peso; solvente NMP: 76,5% do peso; SMMS: 1,5% do peso, temperatura do banho de gelificação: 20°C; tempo de evaporação: 0 minuto.

Caracterízação da membrana

1. Medíção do teste de permeação de gás e pressão de entrada de líquído de água (LEPJ A medição da pressão de entrada de líquido de água (LEPw) e o teste de permeação de gás foram realizados para as membranas com superfície modificada preparadas. O teste de permeação de gás foi realizado antes da medição de LEPw.

Os detal-hes do sistema e do método são fornecidos acima nos Exemplos 2 e 3, e nas referências neles citadas.

Como nos Exemplos 2 e 3, ao longo de todos os experimentos de permeação de gás, foi observado que a períneação ao gás era independente da Pm. Portanto, o mecanismo difusivo parece dominar o transporte de gás através dos poros da membrana, o que revela o fato de que as n'.embranas preparadas nesse Exemplo possuem tamanhos de poro pequenos. Conseqüentemente, a permeação ao gás é fornecida ignorando-se o termo viscoso da Equação (34),

-. · 108/120 para obter a Equação (35), que foi útil na avaliação da proporção (r8/Lp).

Alérn disso, como nos Exemplos 2 e 3, alguns dos experimentos de permeação de gás foram duplicados usando 5 diferentes lâminas de merrbrana feitas da mesma batelada de solução de moldagem a fim de avaliar a variância dos valores obtidos de batelada para batelada. Além disso, para cada m'embrana, a m'edição da taxa de fluxo de gás foi feita três vezes em 'ce'rta pressão de gás e os valor'es resultantes 10 foram pondera'dos para obter o valor de permeação da membrana.

As medições para a LEPw foram então realizadas como explicado acima e em outra lugar [14]. O experimento foi feito três vezes usando três lârninas diferentes feitas de 15 cada batelada de solução de moldagem. Os resultados foram ponderados para obter o valor de LEPw final de cada membrana.

2. Mícroscopia de varredura eletrôníca (SEM) O corte tran,"versal das rnembranas de PS mist'uradas com 20 SMMS foi anali-sado por SEM usando o mesmo sistema 'e técnica apresentados no Exemplo 2.

3. Espectroscopía de fotoelétron de raíos X (XPS) A composição de elementos na superfície de cada membrana misturada com SMM foi determinada por 25 espectroscopia de fotoelétron de raios X usando o mesmo sisterna e técnica apresentados nc Exemplo 2.

4. Medíção do ângulo de Qontato (CA) O ângulo de contato (CA) das membranas misturadas com SMMs foi rnedido para estudar sua 30 hidrofobicidade/hidrofilicidade usando o mesmo sistema e

109j120 técnica apresentados no Exempio 2.

Experímentos de DCMD As membranas de PEI misturadas com SMMs preparadas foram testadas pela configuração de DCMD mostrada em um 5 estudo prévio [36]. Os experimentos foram realizados usando o sistema e método descrito acima no Exemplo 2.

Resuítados e diseussão Caracterízação de SMMS Os valores precisos da Tg não puderam ser obtidos para as SMMs (nSMMl, nSMM2 e nSMM3), já que as amostras foram aquecidas até 280"C em função da Limitação de temperatura maior do equipamento. De acordo com a estrutura química das SMMs apresentada na Figura 8, o val-or de m, unidade de repetição de CF2, foi calculado a partir do peso molecular de (BAL)- Os valores de y, unidade de repetição de dimetilsiloxano, foram calculados a partir do peso molecular médio de PDMS. O valor de q, unidade de repetição

L do valor de uréia, foi estimado para cada SMM usando duas metodologias diferentes: o peso rnolecular de SMMS (q&t) e teor de flúor (qFwt%). Os valores de Tg, peso molecular numérico médio (M,,), teor de flúor (F% do peso), m, y, qMwt e qFwt* para as SMMS são apresentados na Tabela 20.

Tabela 20. Resultados da caracterização de S6MS.

F (% da MJ SMM Tg (°C) M y ©tírt qFwt massa) (104 g/mol) nSMMl 16,21% 2,95 >280 7,58 9,81 24,67 2,306 nSMM2 11,75% 2,71 >280 7,58 9,81 22,58 3,557 nSMM3 10,06% 3,30 >280 7,58 9,81 27,71 4,320 Caracterízação da xnembrana Os dados do ângulo de contato (CA) de todas as membranas são mostrados na Tabela 21. Foi observado que o CA do lado superior das merribranas preparadas era maior do que seu lado inferior. O CA mais elevado da membrana Ml e M3, comparado com aquele da membrana M2 preparada sob as 5 mesmas condições, indica que a hidrofobicidade das membranas preparadas con'. nSMMl (Ml) e nSMM3 (M3) é rnaior do que aquela da membrana preparada c.om nSMM2 (M2).

Tabela 21. Ângulo de contato (CA) superíor e ín£erior das membranas preparadas.

Menibrana CA (0°) Superior: 80,04 ± 4,55

MQ I Inferior: 72,83 ± 2,62. Superior: 93,55 ± 1,054 I Ml Inferior: 62,84 ± 3,05 Superior: 91,93 ± 0,52 M2 Inferior: 67,76 ± 3,29 Superior: 100,17 ± 3,62 M3 Inferi.or: 73,80 ± 4,08 Os resultados da análise por XPS para ambas as mernbranas de PEI e de E?EI misturadas com SMMS são apresentados na Tabela 22. Fj-úor não foi detectado na membrana de PET. Issc) é esperado, na medida em que o flúor está associado às SMMs. Para todas as membranas de PEI misturadas corn SMMs, foi verificado que os teores de flúor são maiores no lado superior do que no Iado inferior, indicando a migração de SMMS em direção ao Lado superior. A membrana de PEI misturada com nSMMl (Ml) exíbe mais flúor do que a rnembrana de P",I misturada com nSMM2 e nSMM3 (M2 e M3), respectivamente. Isso está relacionado à ordem nos teores de flúor de SMMS, ou seja nSMMl > nSMM2 >nSMM3

(T'abela 20). Deve ser mencionado que o teor de flúor no lado superior de membranas de PEI misturadas com nSMMl e nSMM2 era significantemente maior do que no lado inferior.

Por outro lado, a membrana de PEI misturada com nSMM3 exibiu apenas uma pequena diferença entre o lado superior e o lado inferior. Isso indica que a migração de nSMMl e nSMM2 para a camada superior foi bem mais rápida do que nSMM3. A migração rápida de nSMM2 para a camada superior é relatada em [25].

Tabela 22: Resultados de XPS das membranas preparadas para os Iados superíor e ínferíor.

Membrana F (conc. de massa, %) Superior: 0,00

MO Inferior: 0,00 Superior: 30,80 Ml Inferior: 4,62 Superior: 28,93 M2 Inferior: 7,68 Superior: 5,82 M3 Inferior: 4,89 Ás irriagens de SEM dos cortes transversais da membrana são mostradas na Figura 25. Como pode ser observado, todas as membranas são de estrutura assimétrica com uma camada superior densa suportada por uma estrutura em forma de dedo por baixo. No entanto, as partes inferiores das membranas são diferentes. A estrutura eih forma de dedo das rnembranas Ml e M3 (Figura 25a e Figura 25c, respectivamente) alcança o lado inferi-or, onde pequenos macrovazios Eoram formados etn direçãc vertical. Por outro lado, para a mernbrana 192 (F:ígura 25b), a estrutura em forma de dedo se tornou rnais irregular no meio do corte transversal, e grandes macrovazios foram forniados em direção horizontal.

Os dados para a LEPw e produto do tamanho de poro niédio e da porosidade efetiva por comprimento efetivo do poro unitário (re/Lp) estão resumidos na Tabela 23. A ordem de aumento nos valores de LEPw foi: M2 (4,0 Barr) < Ml (4,5 Barr) < M3 (4,7 Barr). De acordo com a equação de Laplace

[27], a ordem acima deve ser a mesma que a ordem na diminuição do tainanho de poro e/ou no aumento da hidrofobicidade. Foi verificado que ambos são satisfeitos quando se olha os valores de Er/Lp na Tabela 23 (M2 (1,53 x 10"') > Ml (6,02 x 10"') > M3 (2,74 x 10"6)) e os dados de CA na Tabela 21 (M2 (91,93') < Ml (93,55°) < M3 (100,17°)).

Tabela 23: Pressão de entrada de Iíquido de água (LEPw) e &r/Lp de menibranas preparadas.

Membrana =Pw (Barr) er/ Lp Ml 4, 5 6,02 10"' M2 4, 0 1,53 X 10"' -—-—,-—-——.. M3 4 , "7 2,74 X 10"' Desempenho da membrana A Figura 26 mostra os fluxos de DCMD das membranas preparadas juntamente com aqueles da membrana comercial (FGLP 1425). A Figura 26a mostra o fluxo de DCMD versus temperatura da entrada de alimentação quando água destilada era usada corno alimentação. A Figura 26b rnostra o fluxo de DCMD daquelas mernbranas quando se usa solução aquosa de 0,5 M de NaCl como alimentação. Como pode ser observado, tanto a membrana comercial quanto as membranas de PEI misturadas coni SMMS exibem um aumento exponenciaí do fluxo de DCMD coiíi um aumento na temperatura da en'trada de alimentação. As

Figuras 26a e 26b mostram que a ordem no fli.ixQ de DCMD -é M2 > FGLP 1425 > Ml > M3. A membrana de PEI misturada com nSMM2 (M2) mostrou fluxos de permeado aproximadarnente 10% maiores do que a membrana comercial. Por outro Iado, as S membranas ,M1 e F43 exibirarri fluxos menores do que aquele da membrana comercial por 42% e 72%, respectivamente.

O fluxo de permeado para a solução aquosa de NaCl foi 25 a 30% menor do que o fluxo de água destilada, refletindo a pEessão de vapor menor da solução de sal. Outra razão para a diminuição no fluxo de DCMD é a polarização da concentração em conseqüência da presença de soluto de NaCl no lado de alimentação da membrana [16]. Em referência aos estudos que utilizam a solução de sal, o fator de separação de soIuto (definido pela Equação (37)) estava acima de 99% tanto para as membranas preparadas quanto para as membranas comerciais. Isso indica que as membranas misturadas com SMMs Ml, M2 e M3 são membranas de MD promissoras, como relatado em estudos prévios [16-18]. É curioso observar que a ordem no fluxo de DCMD é M2 >Ml >M3, que é precisamente a orderri de diminuição na (rE/Lp). Pode ser concluído, portanto, que quanto maior er/Lp, maior será o fluxo. Isso é consistente com o fato de que o aumento de (re/Lp) coincide com um aumento na porosidade ou no raio de poro ou urna dirninuição no comprirnento efetivo do poro, o que irá naturalmente levar a uma diminuição na resistência de barreira. No entanto, o relacionamento paralelo encontrado entre o transporte de gás e o transporte de vapor está documentado em um estudo anterior [14].

Além disso, os resultados de fluxo relatados combinarn bem com as rnedições de LEP,, e de CA, na medida em que a

114/12Q membrana corn as menores LEPw e CA exibiram o maior flu:xo em função do fato de que ela possui o maior tamanho de poro máximo, como discutido anteriormente.

De acordo com as fotografias de SEM mostradas na Figura 25, o tamanho dos macrovazios da membrana M2 era maior do que aqueles das membranas Ml e M3. Isso pode ter reduzido a resistência de barreira em direção à transferência de massa e, conseqüentemente, aumentado o fluxo.

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Todas as publicações, patentes e pedidos de patente rnencionados nesse relatório "descrítivo são indicativos do nível de conhecimento daqueles habilitados na técnica à qual essa invenção pertence e são aqui incorporados por referência no mesmo grau como se cada publicação, patente, ou pedido de patente individual fosse específica e individualmente indicado para ser incorporado por referência.

Com a invenção sendo assim descrita, será óbvio que a mesma pode ser variada de várias formas. Essas variações não devem ser consideradas como um afastamento do espirito e escopo da invenção, e todas essas modificações, como ser'iam Óbvias para aqueles habilitados na técnica, visam ser incluídas dentro do escopo das reivindicações.

Claims (24)

REIVINDICAÇÕES u

1. Membrana compósita hidrofílica/hidrofóbica earacterízada por compreender uma camada de polímero hidrofílico, uma camada de polímero hidrofóbico e 5 macromoléculas fluoradas modificadoras de superfície (SMM).

2. Membrana compósita, de acordo com a reivinclicação 1, caracterízada pelo fato de que a camada de polímero hidrQfílico é selecionada do grupo que consiste em poIissulfona, poliéter sulfona, polieterimida, fluoreto de 10 poIivinilideno e acetato de celulose.

3. Membrana compósita, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caraeterízada pelo fato de que as r'e.feridas macromoléculaS fluoradas modificadoras de -süperfície (SMM) consístem ern fluorpolímeros oliaoméricos 15 sintetizados usando química de poIiuretano e adaptados com grupQs terrrtinais fluorados.

4. Membrana compósita, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2 ou 3, earaeterí.z.a,da, pelo fato de que a referida SMM fluorada é misturada com a referida camada de 20 polímero hidrofííico.

5. Membrana compósita, de acordo com a reivindicação 4, earaeterízada pelo fato de que a referída SMM é selecionada do grupo que consiste em polí(uretano propileno glicol) e poli(uréia dimetilsiloxano uretano).

25 6. Membrana compósita, de acordo com a reivindicação 5, caraeterízada pelo fato de que a referida SMM é um poli(uretano propileno glicol) preparado usando um método de polimerização em duas etapas que compreende uma primeira etapa de polimerização para formar uín pré-polímerc de 30 poliuretano de 4,4'-metileno-bis(fenilisocianato) (MDI) e políp;ropileno glicol (PPG), e uma segunda etapa d'e polimerização para cobrir a extremidade do pré-põlímero de poliuretano pela adição de 2-(perfluoralquil)etanol.

7. Membrana compósita, de acordo com a reivíndicação 6, earacterízada pelo fato de que a proporção de MDI:PPG:FAE é de cerca de 3:2:2.

8. Membrana compósita, de acordo com a reivindicação 5, caracterízada pelo fato de que a referida SMM é um po1i(uréia dimetilsiloxano uretano) preparado usando um método de polirnerização em duas etapas que compreende uma primeira etapa de polimerização para forwar um pré-polímero de poliuréia a partir de 4,4'-metileno-bis(fenilisocianato) (MDI) e ct,o-aminopropil poli(dimetilsiloxano) (PDMS), e uma segunda etapa de polimerização para cobrir a eZtreIníd.ade d'o pré-polímero de poliuréia pela adição d.e 2- (perfluoralquil)etanol (FAE).

9. Membrana compósita, de acordo com a reivíndicação 8, caracterízada pelo fato de que a proporção de MDI:PDMS:FAE é cerca de 2:1:2, cerca de 3:2:2 ou cerca de 4:3:3.

10. Membrana compósíta, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 ou 9, caracterízada pel-o fato de que a referida membrana compósita possui um fluxo e uma morfología concebidos para maximizar o referido fluxo.

11. Membrana compósita, de acordo com a reivindicação IO, Qaracterizada pelo fato de que a referida morfologia é concebida por compilação de parârnetros matemáticos que refletem várias características da referida morfologia.

12.' Membrana cornpósita, de acordo com a reivindicação

11, caracterízada pelo fato de que os referidos parâInetros maternáticos cornpreendem parâmetros que representam uma espessura, uma densidade de poros e urna condutívidade térmica da referida camada hídrofóbica, e uma espessura, uma densidade de porosidade e uma condutividade térmica da referida camada hidrofílica.

13. Membrana compósita, de acordo com a reívindicação 12, caracterízada pelo fato de qt'e a referida morfologia é concebida de acordo com: £ = 1<", + k,(l -£,)]+ Bj5,( ;;j l AH" kwE, +k,(1—q) em que fi reflete a referida morfología.

14. Membrana compósita, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 ou 13, caracterízada pelo fato de que a r'eferida membrana compósita possui um fluxo de vapor elevado.

15. Sistema de destilação por rnembrana, earaeterízaa2 por compreender a membrana compósita da reivindicação 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 ou 14.

16. Si-stema de destilação por membrana, de acordo com a reivindicação 15, caraeterízado pelo fato de que o referido sistema é selecionado do gruoo que consiste em u-n sistema de destilação por membrana por contato direto, um sistema de destilação por membrana a vácuo, um sistema de destilação por mernbrana por gás de arraste e'um sistema de destilação por membrana com câmara de ar.

17. Método de fabricação de uma mernbrana compósita hidrofílica/hidrofóbica que compreende uma camada de polímero hidrofílico e uma camada de p,o1íRer'o hid'r'ofóbi'c.o, o ref erido rnétodo earacterízado por compreender as etapas de : (a) a mistura de um polímero hidrofílíco-hospedeíro com macromoléculas modificadoras de superfície fluoradas (SMM) e. um aditívo não-solvente em um solvente; (b) moldagem da ref'erida mistura de polímero hidrofílico e permissão de que o referido solvente evapore em temperatura ambiente por um tempo predeterminado; e (c) imersão da referida película fundida produzida na etapa (b) em água para permitir a gelificação.

18. Método de fabricação de uma membrana compósita, de acordo com a reivindicação 17, earaeterízado ainda por compreender a maximizacão da porosidade e a minimização da » espessura da referida camada de polímero hídrof6bico da referida membrana compósita a fim de aumentar o fluxo da referida rnembrana compósíta.

19. Método de fabricação de uma membrana compósita, de acordo com qualquer uma das reivindicações 17 ou 18, caracterízado ainda por compreender a maximização da espessura, da porosidade e da condutividade térmica da referida camada de polímero hidrofílico.

20. Método de fabricação de urna membrana compósita, de acordo com qualquer uma das reivindicações 17, 18 ou 19, caracterízado pelo fato de que o referido polímero hidrofílico-hospedeiro compreende pelo mencs um de polissulfona, polietersulfona, polieterimida fluoreto de polivinilideno e acetato de celulose.

21. Método de fabricação de uma membrana compósita, de acordo com qualquer uma das reivindicações 17, 18, 19 ou

20, caracteríz.a,d,o, pelo fato de que a referida SMM é selecionada do grupo que consiste em poli(uretano propileno glicol) e poli(uréia dimetilsiloxano uretano).

22. Método de fabricação de uma membrana compósita, de acordo com qualquer uma das reivindicações 17, 18, 19, 20 ou 21, caracterízado pelo fato de que o referido aditivo não-solvente é selecionado do grupo que consiste em y- butírolactona e etanol.

23. Método de fabricação de uma membrana compósita, de acordo com qualquer um das reívindicações 17, 18, 19, 20, 21 ou 22, ca-racterízado peío fato de que o referido soIvente é selecionado do grupo que consiste em N,N- dimetilacetamida e 1-metii-2-pirrolidinona.

24. Método de otimização do desempenho da MD de uma membrana compósita hidrofílica/hídrofóbica que compreende uma camada de poIímero hidrofílico e uma camada de polí-mero hidrofóbico, o método ca-ra,c,t,e,rjzado por compreender as etapas de: (a) maximização da porosidade da camada hidrofóbíca superior da membrana compósita; (b) minimização da espessura da camada hidrofóbica superior da membrana compósita; e (C) maximização dà espessura, da porosidade e da condutividade térmica da camada hidrofílica ín-fe-rígr.