JPH0278429A - 分離用複合膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は分離用複合膜に関する。更に詳しくは気体分離
用およびバーベーパレージロン用として有用な分離用複
合膜に関するものである。

［従来の技術］ 従来分離用複合膜として多孔性支持体層と、その上にシ
ロキサン化合物と、更にその上に気体分離性を有する層
を有し、更にその上にシロキサン化合物を存するものが
ある（例えば特開昭６２−１９゜２３２２号公報）。

［発明が解決しようとする問題点コ しかし、従来のものは気体分離性を有する層として高分
離性を有する層を使用すると、透過性が低下する。また
透過性を向上させるため、膜厚を薄くすると膜強度が低
下し、性能を長時間安定に持続させることができない等
の間ｍ点がある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは良好な気体分離性と気体透過性を有し、そ
の性質を長時間持続しうる分離用複合膜について上記の
問題点を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達し
た。

すなわち本発明は多孔性支持体ｆｉ　（Ａ）と、その上
にシロキサン化合物層　（Ｂ）と、更にその上に置換ア
セチレン系重合体層Ｊ　（Ｃ）と、更にその上にシロキ
サン化合物層（Ｄ）を有し、更にその上に含フッ素ポリ
ウレタン系重合体届（Ｅ）を有することを特徴とする分
離用複合膜および上記分離用複合膜において更にその上
にシロキサン化合物層（Ｆ）を積層することを特徴とす
る分離用複合膜である。

本発明において、　（Ａ）、　（Ｂ）、　（Ｃ）、（Ｄ
）は特願昭［；２−４０　Ｉ　１８号明細書に記載され
ているものと同様のものを使用することができる。

多孔性支持体層ｉ　（Ａ）を形成する多孔性支持体とし
ては、従来から分離膜の製造に通常用いられている多孔
性支持体であれば、その種類を問わず使用できる。たと
えばアリールアセチレン系重合体、ポリスルホン、ポリ
エステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリ
ロニトリル、ポリテトラフルオロエチレン、セルロース
またはその誘導体（セルロース、再生セルロース、セル
ロースエステルたとえばアセチルセルロース、ニトロセ
ルロース）、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリフェ
ニレンオキシド、ポリフェニレンサルファイド、ポリウ
レタンなどの重合体から形成される多孔性支持体が挙げ
られる。

多孔性支持体の形状は平膜、筒状膜、中空糸膜等何れで
もよく、また、不織布等の支持体上に多孔性支持体を製
膜したものでもよい。

多孔性支持体の空気透過速度は通常１〜２００ｍシＪ　
・ｈｒＪ、１気圧（２５°Ｃ）、好ｔＬ、　＜　ハ５−
１００”／　＋／　・ｈｒ・Ｑ、１気圧（２５°Ｃ）で
ある。空気透過速度が１峠−・ｈｒ・０．１気圧（２５
°Ｃ）未満ではそれを使って得られる複合膜の気体透過
性が低くなりすぎ、２００１’７１３／／−ｈｒ・０．
１気圧（２５°Ｃ）を越えるとそれを使って得られる複
合膜の耐久性が低下する。

多孔性支持体層の厚さは、通常０．００１〜Ｉ　Ｏ＋＋
ｗ、好ましくは０．０１〜Ｉｍｓである。多孔性支持体
層の厚さが０．００１ｍｍ未溝では支持体の耐久性が不
充分になり、ｌＯｗ−を越えると空気透過率が不充分と
なる。

本発明におけるシロキサン化合物層［：　（Ｂ）、（Ｄ
）および場合により（Ｆ）コとなるシロキサン化合物は
主鎖がポリシロキサンからなるものとして一般式 （式中ＲはＣ３〜Ｃｐｓのアルキル基、フェニル基また
はフロロアルキル基などの非反応性基、好ましくはメチ
ル基；　Ｘは水素原子、ビニル基、ヒドロキシル基、ヒ
ドロキシアルキル基、アミノアルキル基、カルボキシア
ルキル基、ハロゲン、ハロアルキル基、グリシドキシア
ルキル基、メタクリロキシアルキル基、メルカプトアル
キル基等の反応性基；ＹおよびＺはＲまたは反応性基Ｘ
であり、ｍは１以上、ｎはＯまたは１以上である。）お
よび一般式 （式中Ｙ、　　Ｚ、　　Ｒ，Ｘ、　ｍ１ｎ　　は一般式
（１）のＹｌＺＮ　　ＲＮ　　ＸＮ　Ｊ　　ｎ　　と同
様である。）で示されるポリオルガノシロキサン、およ
びこれらの二種以上の混合物、または二種以上からなる
架橋反応物があげられる。

一般式（１）、（２）において、ＣＩ”　Ｃ＋　＊のア
ルキル基としてはメチル、エチル、ヘキシル、オクチル
、デシル、オクタデシル基等、フロロアルキル基として
は−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ、）−ＣＦｚ、　（ｎは１以上
の整数）等、ヒドロキシアルキル基としては（ＯＣＨ２
ＣＲ２）　−０Ｈ（ｎは１以上の整数）、ＣＨ２ＣＨ２
ＣＨ２０Ｈ等、アミノアルキル基としては−ＣＨ２ＣＨ
２ＣＨ２Ｎ　Ｈｚ等、カルボキシアルキル基としては−
ＣＨａ　ＣＨａ　ＣＨ２ＣＯＯＨ等、ハロアルキル基と
しては−ＣＨｔ　ＣＬ　　等、グリシドキシアルキル基
としては−ＣＨ２ＣＨｔ　ＣＨ２０−ＣＨｅ　ＣＨ”　
ＣＨ２等、メタクリロキシアルキル基としては−ＣＨ２
ＣＨ２ＣＨ（−０〇Ｃ−Ｃ（ＣＨ３）”　ＣＨ２等、メ
ルカプトアルキル基としてはＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２５Ｈ等
があげられる。ｍ、　　ｎは分子量が５０００−１００
万になる数である。反応性基含有シロキサン単位と反応
性基を存しないシロキサン単位はランダムに分布してい
てもよい。

またポリジメチルシロキサン−ビスフェノールＡカーボ
ネートブロック共重合体等のように主鎖にシロキサン部
分と非シロキサン部分を有する化合物も使用できる。

シロキサン化合物の分子量は通常５０００−１００万、
好ましくは５万一５０万である。分子１が５０００未満
では複合膜の気体分離性および耐久性が低下し、１００
万を越えると薄膜化が困難になる。

シロキサン化合物として好ましいのは、　（イ）ポリジ
メチルシロキサン、　（ロ）ジメチルシロキサ／−メチ
ルビニルシロキサンコポリマー、（ハ）ジメチルシロキ
サンージフェニルシロキサンーメチルピニルシロキサン
コボリマー、（ニ）メチルトリフロロブロピルシロキサ
ンーメチルビニルシロキサンコボリマー、（ホ）ジフェ
ニルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー末端ビ
ニル、（ト）ポリジメチルシロキサン末ＫＩＪビニル、
　（チ）ポリツメチルシロキサン末Ｅ４Ｈ１（す）ジメ
チルシロキサン−メチルハイドロシロキサンコポリマー
および（ヌ）上記の２皿以上からなる架橋反応物であり
、特に好ましいのは（イ）、（ロ）および（ト）である
。

本発明において置換アセチレン系重合体留を形成する置
換アセチレン系重合体としては、一般式（式中ＲＩは水
素原子、ハロゲン、Ｃｌ−６のアルキルＭ、Ｓ　ｉ含有
のＣｌ−ｓ　のアルキル基、Ｒ２はＣｌ−２９のアルキ
ル基、または　Ｘ（但しＸは水素原子、メチル基または
ｃｌである。）で示される構造単位からなる重合体（ホ
モポリマー、コポリマー）および二種以上の重合体の混
合物があげられる。

一般式（３）で示される構造単位からなる重合体には、
アルキルアセチレン重合体、アリールアセチレン重合体
ＮＳＩ含有アセチレン重合体等が含まれる。

アルキルアセチレン重合体としてはＣｌ−ａｓのアルキ
ル基またはこれとＣｌ−Ｓのアルキル基で置換されたア
セチレン例えば１−アルキン（ターシャリ−ブチルアセ
チレン、４−メチル−１−ペンチン、１−ヘキシン等）
、２−アルキン（２−オクチン、２−ヘキシン等）およ
びこれらの２種以上の混合物の重合体があげられる。

これらの内好ましいものはターシャリ−ブチルアセチレ
ンの重合体である。

アリールアセチレン重合体としては、フェニルアセチレ
ン類（２−メチル−１−フェニルアセチレン等）、ハロ
フェニルアセチレン！（２−クロロ−１−フェニルアセ
チレン、２−クロロ−１−（メチルフェニル １−（クロロフェニル）アセチレン等）、およびこれら
の２種以上の混合物の重合体があげられる。

これらのうち好ましいのは２−クロロ−１−フェニルア
セチレンの重合体である。

Ｓｉ含有のアルキルアセチレン重合体としては、シラア
ルキルアセチレン（１−１−リメチルシリルプロピン、
ｌ−１’，ｌ’，３’，３’−テトラメチル−１　１。

３′−ジシラブチルプロビン等）、およびこれらの２種
以上の混合物の重合体およびこれらのシロキサン化合物
のグラフト共重合体があげられる。

これらの内好ましいのは１−トリメチルシリルプロピン
、１−１’、１’、３’、３’−テトラメチル−１’、
３’−ジシラブチルプロピン　の重合体および１−トリ
メチルンリルプロビンのシロキサン化合物のグラフト共
重合体である。

置換アセチレン系重合体は白色から淡黄色の繊維状また
は粉末状の固体である。分子量は重量平均分子皿（光散
乱法）で通常１万以上、好ましくは１０万以上である。

本発明に於て含フッ素ポリウレタン系重合体色（Ｅ）を
形成する化合物としては高分子ポリオール（Ｅｌ）、少
なくとも一個の活性水素を含有する含フッ素化合物（Ｅ
２）およびポリイソシアネー）　（Ｅ３）からのポリウ
レタン樹脂があげられる。

高分子ポリオール（Ｅｌ）としてはＣ５〜Ｃ４のアルキ
レンオキシドの重合体（例えばポリエチレングリフール
、ポリテトラメチレングリコール）、グリコール変性ポ
リオレフィン（例えばグリコール変性ノンジオタクチッ
クポリブタジェン）、ポリエステルポリオール等があげ
られる。

少なくとも一個の活性水素を含有する含フッ素化合物（
Ｅ２）としては活性水素含を基として例えばＯＨ基、Ｓ
Ｈ基、ＮＨ基、Ｎ　Ｈ２基、ＣＯ○Ｈ基等を有するパー
フルオロアルカン誘導体〔例えば０６〜Ｃ＋自のパーフ
ルオロアルキルエタノールＣｐｓ　のパーフルオロアル
キルジオール（パーフルオロヘキサンジオール等）、Ｃ
・〜Ｃ＋・のパーフルオロアルキルカルボン酸（パーフ
ルオロオクチルメチルカルボン酸等、パーフルオロジカ
ルボン酸（パーフルオロコハク酸等）、０１〜Ｃ２（１
）フッ素含有アルキルアミン等があげられる。

ポリインシアネート（Ｅ３）としては芳香族ポリイソシ
アネート［トリレンジイソシアネート（ＴＤ　Ｉ　）、
４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤ　
Ｉ　）、１．５−ナフチレンジイソシアネート、腸−ま
たはｐ−キシリレンジイソシアネートおよび２，２′−
ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネー
ト等コ非芳香族系ポリイソシアネートたとえば脂肪族ジ
イソシアネート［テトラメチレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、リジンジ
インシアネート等）、および脂環式ジイソシアネート［
水素化ＴＤＬ水素化ＭＤＩ、インプロピリデンビス（４
−シクロヘキシルイソシアネート）（ＩＰＤＩ）、イン
ホロンジイソシアネート等コがあげられる。これらのポ
リインシアネートの内で好ましいのはＴＤＬＭＤＩ，Ｈ
ＭＤＩおよびＩＰＤＩである。

本ポリウレタン樹脂の合成は、ＤＭＦ等高分子ポリオー
ル（Ｅｌ）含フッ素化合物（Ｅ２）ポリインンアネ−１
−（Ｅ３）に不活性な溶媒中通常４０−＋３０°Ｃで反
応させる。反応においては通常のウレタン反応に用いら
れる触媒（例えばジブチルチンシラウリレート等の錫系
触媒）を使用することもできる。

また（Ｅ）ｆｆの上に更にシロキサン化合物を積層すれ
ば性能安定性が向上するので好ましい。

このシロキサン化合物は（Ｂ）で記載したシロキサン化
合物と同様なものが使用できる。

本発明に於て多孔性支持体層（Ａ）の上に積層するシロ
キサン化合物層ｉ　（Ｂ）の厚さは通常を越えると気体
透過性が不十分になる。

（Ｂ）を（Ａ）上に形成させる方法としては、水上延展
法、限外ろ過性、プラズマ重合法等があげられるが、超
薄膜を均一に積層できる点から水上延展法が好ましい。

水上延展法としては、シロキサン化合物を炭化水素系溶
剤（脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化
水素等）に溶解させ、水面上に延展させ水面上に超薄膜
を作成する方法があげられる。シロキサン化合物の水上
延展法は特開昭５０−４１９５８号公報、特開昭５１−
８９５［ｉ４号公報、特開昭５８−３３０８６号公報、
などに記載されている。

シロキサン化合物は、そのまま（Ａ）Ｆｊｉ上に積層し
てもよいし架橋処理後積層してもよい。また積属後架橋
してもよい。

シロキサン化合物層　（Ｂ）の上に積層する置換アセチ
レン系重合体層（Ｃ）の厚さは、通常５。

−＋０００Ａ１　　好ましくは５０−１００．Ａである
。　（Ｃ）のえると気体透過性が不十分になる。

（Ｃ）を多孔性支持体層（Ａ）とシロキサン化合物層（
Ｂ）からなる複合膜上に積層する方法としては（Ｂ）の
シロキサン化合物層を形成するのと同様な方法があげら
れ、同様に水上延展法が好ましい。

置換アセチレン系重合体を水上延展法で超薄膜を作成す
る方法はシロキサン化合物を水上延展法で超薄膜を作成
する方法と同様であり、たとえば特開昭５８−１８Ｇ２
２２号公報、および特開昭５８−２００５５９号公報に
記載されている方法が採用できる。

置換アセチレン系重合体層（Ｃ）の上に積層するシロキ
サン化合物層ｉ　（Ｄ）の厚さは通常１００−１０００
Ａ、　　好ましくは＋００−４００△である。　ＣＤ）
の厚さが１００Ａ未溝では得られる複合膜の長期安定性
がやや不足し、１００ＯＡを越えると得られる複合膜の
気体透過性が不十分になる。

（Ｄ）の（Ｃ）層上への積層方法は（Ｂ）のシロキサン
化合物色を形成するのと同様な方法でよい。

シロキサン化合物Ｗ　（Ｄ）の上に積層する含フッ素ポ
リウレタン系重合体層（Ｅ）の厚さは、通常５０−＋０
００Δ、　好ましくは５Ｏ−１００Ａである。

（Ｅ）の厚さがＳＯＡ未満では膜の均一性が低下し、１
００ＯＡを越えると気体透過性が不十分になる。

含フッ素ポリウレタン系重合体Ｊｆｆｌ（Ｅ）ノシロキ
サン化合物帰（Ｄ）への積層方法もシロキサン化合物Ｆ
ｔ　（Ｂ）の（Ａ）　層上への積層と同様の方法および
、スプレー等による吹き付は法等を採用することができ
る。

さらに（Ｅ）ＦＪの上にシロキサン化合物層（Ｆ）を積
層する場合、層の厚さ、積筋方法共に（Ｄ）ＦＪの（Ｃ
）　層上への積層形成と同様でよい。

本発明の分離用複合膜は気体分離用複合膜として有用で
ある。また水−打機液体の混合物のバーベーパレーシド
ン用複合膜としても優れた性能を示し、充分実用化しう
るちのである。バーベーパレージ日ン用複合膜、とくに
その使用法については特開昭ＧＯ−９７００２号公報お
よび特開昭ＧＯ−７８８０１号公報に記載されている。

［実施例コ 以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明
はこれにより限定されるものではない。

実施例中の部はモル部である。

実施例１ 含フッ素ポリウレタン系重合体としてグリコール変性シ
ンジオタクチック・ポリブタジェン／ヘキサメチレンジ
アミンからなるポリウレタンの両末端に過フッ化アルキ
ル（Ｃ８Ｃｌ２）エタノールを反応させた物（日本フッ
カ−製、ＮＣ−３０００）を用いて含フッ素ポリウレタ
ン系重合体水面膜を作成した。水面膜の作成方法として
３％酢酸エチル溶液をまず調整し、一定面積の水稽上に
展開させ、溶媒を蒸発させ水面展開膜を作成した。膜厚
は展開させる酢酸エチル溶液の量でコントロールした。

置換アセチレン系重合体としては通常の方法で作成した
ポリ−（１−トリメチルシリルプロピン）［ＰＭＳＰ］
を用い、シロキサン化合物としてはソメチルーメチルビ
ニルンロキサンコボリマ−［トーレシリコン裂、シリコ
ンゴム５Ｈ−４１０（ＰＤＭＳ）］用いた。水面膜の作
成方法はそれぞれ１％へブタン、３％ヘキサン溶液とし
、含フッ素ポリウレタン系重合体と同様に水面膜を作成
した。

多孔性支持体としては通常の方法で作成したポリスルホ
ン多孔性支持体を用いた。

実施例として、ポリスルホン多孔性支持体層／ＰＤＭＳ
層／ＰＭＳＰ層／ＰＤＭＳ層／含フッ素ポリウレタン系
重合体層および、更にその上にＰＤＭＳ層を積層した複
合膜を作成し、減圧度４０ｃＩｌ■ｇにおける空気透過
速度Ｑ　ａｉｒ　　（”ｊ／　＋ｎ”　・ｈｒ・４０ｃ
ｍＨｇ・２５°Ｃ）および透過空気の酸素濃度０２ＯＡ
（％）を評価した。またこの評価の長期安定性を観察し
た結果を複合膜の構成と共に表−１に併せて記載した。

実施例２ 含フッ素ポリウレタン系重合体として、インシアネート
成分としてＭＤ　Ｉ　（４，４’−ジフェニルメタンジ
イソンアネート）１．０５部、ＯＨ成分として１．１，
２，２．Ｉｆ、＋１．１２．１２−オクタヒドロパーフ
ルオロドデカン−１，１２−フォール０．５部、ポリ−
（テトラメチレングリコ−ノリ［三洋化成製、ＰＴＭＧ
６５０（重量平均分子量的０５０　）　１０．５部をＤ
ＭＦ中で重合したもの（重量平均分子量的５００００　
）を用いた以外は実施例１と同様に複合膜を作成し、評
価した。評価結果を複合膜の構成と共に表−１に併せて
記載した。

比較例１ 実施例１〜２と同様に複合膜を作成し評価した。但し、
比較例１の複合膜の構成は、　（Ｅ）、（Ｆ）層のない
ものとした。

比較例２〜４ 比較例１と同様に複合膜を作成した。但し、比較例２〜
４ではＰＭＳＰの代わりに含フッ素ポリウレタンを用い
た。

比較例１〜４の評価結果を複合膜の構成と共に表−１に
併せて２越した。

表中、膜各層の構成下段のカッコ内の数字は各月の厚さ
を表す。

ＰＳ　　　：　ポリスルホン ＰＤＭＳ　　：　　ジメチルーメチルビニルシロキサン
フボリマー ＰＭＳＰ　　：　　ポリ（１−トリメチルシリルプロピ
ン） ＰＵ−１：　　含フッ素ポリウレタン−１（日本フッカ
−製： ＮＣ−３０００） ＰＵ−２：　含フッ素ポリウレタン−２（実施例２に記
載の物） ［発明の効果］ 本発明の分類用複合膜は良好な気体透過性（たとえば減
圧度４０　ｃ　ｒｓ　１１　ｇで、空気の透過速度が通
常ｉｎ’／＋＋／・ｈｒ以上）を保持しつつ、高濃度酸
素富化空気（たとえば４０ｃｍＨｇでの酸素濃度３０％
以上）を得られる卓越した選択気体透過性［たとえば酸
素と窒素の分離係数（α）３．５以上コを有するもので
ある。またこれらの性能をより安定に持続しうるちので
ある。本発明は特定の重合体（Ｃ）、（Ｅ）を用いシロ
キサン化合物と特定の順序で多孔性支持体Ｐｉ　（Ａ）
の上に積層することによって上記のすぐれた効果が発揮
できるものである。

上記効果を奏することから本発明の複合膜は、酸素京化
膜として好ましく使用できるが、酸素の透過性ばかりで
なく一般に気体透過性が大きいので他の混合ガスの分離
、たとえばバイオガスにおける二酸化炭素／メタンの分
離、化学工業における水素／窒素および水素／−酸化炭
素の分離、天然ガス中のヘリウムの濃縮等にも利用でき
る。

さらに本発明の複合膜は水／有機液体の混合物ノパーベ
ーパレーンヨン用としても優れた性能を示し、充分実用
化しうるちのである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、多孔性支持体層（Ａ）と、その上にシロキサン化合
   物層（Ｂ）と、更にその上に置換アセチレン系重合体層
   （Ｃ）と、更にその上にシロキサン化合物層（Ｄ）を有
   し、更にその上に含フッ素ポリウレタン系重合体層（Ｅ
   ）を有することを特徴とする分離用複合膜。２、該置換
   アセチレン系重合体がポリ−（１−トリメチルシリルプ
   ロピン）である請求項１記載の複合膜。 ３、多孔性支持体層（Ａ）と、その上にシロキサン化合
   物層（Ｂ）と、更にその上に置換アセチレン系重合体層
   （Ｃ）と、更にその上にシロキサン化合物層（Ｄ）を有
   し、更にその上に含フッ素ポリウレタン系重合体層（Ｅ
   ）を有し、更にその上にシロキサン化合物層（Ｆ）を有
   することを特徴とする分離用複合膜。