JPS61176639A - シ−ト材料の製造法 - Google Patents
シ−ト材料の製造法Info
- Publication number
- JPS61176639A JPS61176639A JP1717085A JP1717085A JPS61176639A JP S61176639 A JPS61176639 A JP S61176639A JP 1717085 A JP1717085 A JP 1717085A JP 1717085 A JP1717085 A JP 1717085A JP S61176639 A JPS61176639 A JP S61176639A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- polyurethane
- polyoxyalkylene
- modified polysiloxane
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はシート材料の製造法に関する。
従来、ポリウレタンの溶液を基体に適用し、ついで湿式
処理することによってシート材料を製造する方法として
、特公昭58−39451号公報に記載のオキシエチレ
ン基とオキシプロピレン基を有する平均分子量が600
〜6000のポリオキシアルキレン変性ジメチルポリシ
ロキサンをポリウレタンの溶液に含有させることにより
、ポリウレタンの湿式凝固性を改良させる方法があった
。
処理することによってシート材料を製造する方法として
、特公昭58−39451号公報に記載のオキシエチレ
ン基とオキシプロピレン基を有する平均分子量が600
〜6000のポリオキシアルキレン変性ジメチルポリシ
ロキサンをポリウレタンの溶液に含有させることにより
、ポリウレタンの湿式凝固性を改良させる方法があった
。
しかしこの方法で得られたシート材料は、シート材料中
に残留したポリオキシアルキレン変性ジメチルポリシロ
キサンがシート自身の耐加水分解本発明者らは、湿式製
膜性および耐加水分解性がすぐれかつ経口後も表面外観
の良好なシート材料を得るべく鋭意検討した結果、本発
明に到達した。
に残留したポリオキシアルキレン変性ジメチルポリシロ
キサンがシート自身の耐加水分解本発明者らは、湿式製
膜性および耐加水分解性がすぐれかつ経口後も表面外観
の良好なシート材料を得るべく鋭意検討した結果、本発
明に到達した。
本発明は、ポリウレタンの溶液を基体に適用し、ついで
湿式処理することによって シート材料を製造する方法において、該ポリウレタンの
溶液中に一般式 (式中Rはアルキル基、フェニル基またはフロロアルキ
ル基などの非反応性基である。Y、ZはRおよび/また
はXであり、b=oのときは、少くとも1つはXを表わ
し、b−+00ときは少くとも1つはRを表わす。Xは
+A、O妊A20大だで、A、 、 A2は各々炭素数
2〜4のアルキレン基、R′は水素原子、アルキル基ま
たはアシル基である。mは10〜100である。a、b
はポリオキシアルキレン変性ポリシロキサン化合物の平
均分子量が7,000以J:!こなるようなOまたは1
以上の整数を表わす)で示されるポリオキシアルキレン
変性ポリシロキサン化合物を含有させることを特徴とす
るシート材料の製造法である。
湿式処理することによって シート材料を製造する方法において、該ポリウレタンの
溶液中に一般式 (式中Rはアルキル基、フェニル基またはフロロアルキ
ル基などの非反応性基である。Y、ZはRおよび/また
はXであり、b=oのときは、少くとも1つはXを表わ
し、b−+00ときは少くとも1つはRを表わす。Xは
+A、O妊A20大だで、A、 、 A2は各々炭素数
2〜4のアルキレン基、R′は水素原子、アルキル基ま
たはアシル基である。mは10〜100である。a、b
はポリオキシアルキレン変性ポリシロキサン化合物の平
均分子量が7,000以J:!こなるようなOまたは1
以上の整数を表わす)で示されるポリオキシアルキレン
変性ポリシロキサン化合物を含有させることを特徴とす
るシート材料の製造法である。
一般式(1)および(2)において、Rのアルキル基と
しては、炭素数18以下のアルキル基たとえばメチル基
、エチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オク
タデシル基などがあげられる。フロロアルキル基として
は、−CH2CH2CF3.−CH2CH2C6F、3
゜などがあげられる。Rのうち好ましくはメチル基であ
る。
しては、炭素数18以下のアルキル基たとえばメチル基
、エチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オク
タデシル基などがあげられる。フロロアルキル基として
は、−CH2CH2CF3.−CH2CH2C6F、3
゜などがあげられる。Rのうち好ましくはメチル基であ
る。
られる。これらのうち好ましくは−CH2CH2CH2
−である。
−である。
A2の炭素数2−4のアルキレン基としては、エチレン
基、プロピレン基、テトラメチレン基などがあげられる
。これらのうち好ましくはプロピレン基、および/また
はテトラメチレン基である。
基、プロピレン基、テトラメチレン基などがあげられる
。これらのうち好ましくはプロピレン基、および/また
はテトラメチレン基である。
÷A20+−としては、オキシプロピレン基および/ま
たはオキシテトラメチレン基を主体とするポリオキシア
ルキレン鎖があげられる。A2oとしてはオキシプロピ
レン基、オキシテトラメチレン基。
たはオキシテトラメチレン基を主体とするポリオキシア
ルキレン鎖があげられる。A2oとしてはオキシプロピ
レン基、オキシテトラメチレン基。
オキシプロピレン基とオキシテトラメチレン基の併用、
これらの基とオキシエチレン基の併用などがあげられる
。併用の場合、ランダムおよびブロックのいずれの結合
形式でもよいがランダムの方が好ましい。÷A20+、
における(オキシプロピレン基および/またはオキシテ
トラメチレン基)とオキシエチレン基のモル比は通常9
0/10〜10010、好ましくは1oo10である。
これらの基とオキシエチレン基の併用などがあげられる
。併用の場合、ランダムおよびブロックのいずれの結合
形式でもよいがランダムの方が好ましい。÷A20+、
における(オキシプロピレン基および/またはオキシテ
トラメチレン基)とオキシエチレン基のモル比は通常9
0/10〜10010、好ましくは1oo10である。
K′のアルキル基としては、Rのアルキル基と同様のも
のがあげられる。またR′のアシル基としては炭素数1
〜20のアシル基(たとえばアセチル基。
のがあげられる。またR′のアシル基としては炭素数1
〜20のアシル基(たとえばアセチル基。
ステアロイル基など)があげられる。
R′のうち好ましくは、水素原子、メチル基、ブチル基
、およびアセチル基である。
、およびアセチル基である。
mは好ましくは15〜70である。
a、bは、ポリシロキサン化合物の平均分子量が700
0以上、好ましくは9000以上となるような0または
1以上の整数である。平均分子量が7.000未満では
、シート材料中に残留したポリシロキサン化合物がシー
ト表面に早くブリードアウトしてシート材料の表面外観
に悪影響を与える。
0以上、好ましくは9000以上となるような0または
1以上の整数である。平均分子量が7.000未満では
、シート材料中に残留したポリシロキサン化合物がシー
ト表面に早くブリードアウトしてシート材料の表面外観
に悪影響を与える。
またa、bは、Xの含量がポリシロキサン化合物の平均
分子量の通常20〜80%、好ましくは30〜70%と
なるような0または1以上の整数である。
分子量の通常20〜80%、好ましくは30〜70%と
なるような0または1以上の整数である。
Xの含量がポリシロキサン化合物の平均分子量の20%
未満または80%より大きくなると、ポリウレタンの溶
液に含有させても、湿式成膜性は充分でない。
未満または80%より大きくなると、ポリウレタンの溶
液に含有させても、湿式成膜性は充分でない。
一般式(1)お゛よび(2)で示されるポリシロキサン
化合物の量は、ポリウレタンの溶液の固型分に対して通
常10重量%以下、好ましくは0.5〜5重量%である
。
化合物の量は、ポリウレタンの溶液の固型分に対して通
常10重量%以下、好ましくは0.5〜5重量%である
。
本発明におけるポリウレタンとしては、有機ジイソシア
ネート、高分子ジオールおよび必要により鎖伸長剤とか
らの実質的に線状構造のポリウレタンまたはポリ尿素ウ
レタンがあげられる。
ネート、高分子ジオールおよび必要により鎖伸長剤とか
らの実質的に線状構造のポリウレタンまたはポリ尿素ウ
レタンがあげられる。
有機ジイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネー
ト(4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ト
リレンジイソシアネートなど)、芳香脂肪族ジイソシア
ネート(キシリレンジイソシアネートなど)、脂肪族ジ
イソシアネート(ヘキサメチレンジイソシアネート、リ
ジンジイソシアネートなど)、脂環式ジイソシアネート
(イソホロンジイソシアネート、水添化4,4′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネートなど)などがあげられる
。詳細は特開昭53−42294号公報に記載されてい
る。これらのうち実用上好ましし)ものは芳香族ジイソ
シアネートであり、とくに好ましし)もの(よ4.4′
−ジフェニルメタンジイソシアネート(以下MDIと略
記)である。
ト(4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ト
リレンジイソシアネートなど)、芳香脂肪族ジイソシア
ネート(キシリレンジイソシアネートなど)、脂肪族ジ
イソシアネート(ヘキサメチレンジイソシアネート、リ
ジンジイソシアネートなど)、脂環式ジイソシアネート
(イソホロンジイソシアネート、水添化4,4′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネートなど)などがあげられる
。詳細は特開昭53−42294号公報に記載されてい
る。これらのうち実用上好ましし)ものは芳香族ジイソ
シアネートであり、とくに好ましし)もの(よ4.4′
−ジフェニルメタンジイソシアネート(以下MDIと略
記)である。
高分子ジオールとしてはポリエーテルジオールポリエス
テルジオール、ポリエーテルエステルジオール、重合体
ジオールおよびこれらの2m以上の混合物が挙げられる
。ポリエーテルジオールとしてはアルキレンオキシド〔
エチレンオキシド( JJ 下tlEl)と略記)、プ
ロピレンオキシド(以下POと略記)、ブチレンオキシ
ドなど〕、複素環式エーテル(テトラヒドロフランなど
)を重合また(よ共重合(ブロックまたはランダム)さ
せて得られるもの、たとえばポリエチレンエーテルグリ
コール、ポリプロピレン二ーラ′ルグリコール,ポリエ
チレン−プロピレン(ブロックまたはランダム)エーテ
ルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール
、ポリへキサメチレンエーテルグリコール、ポリオクタ
メチレンエーテルグリコールおよびそれらの2種以との
混合物が挙げられる。
テルジオール、ポリエーテルエステルジオール、重合体
ジオールおよびこれらの2m以上の混合物が挙げられる
。ポリエーテルジオールとしてはアルキレンオキシド〔
エチレンオキシド( JJ 下tlEl)と略記)、プ
ロピレンオキシド(以下POと略記)、ブチレンオキシ
ドなど〕、複素環式エーテル(テトラヒドロフランなど
)を重合また(よ共重合(ブロックまたはランダム)さ
せて得られるもの、たとえばポリエチレンエーテルグリ
コール、ポリプロピレン二ーラ′ルグリコール,ポリエ
チレン−プロピレン(ブロックまたはランダム)エーテ
ルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール
、ポリへキサメチレンエーテルグリコール、ポリオクタ
メチレンエーテルグリコールおよびそれらの2種以との
混合物が挙げられる。
ポリエステルジオールとしてはジカルボン酸(アジピン
鍍,コハク酸,セバシン酸,グルタル酸。
鍍,コハク酸,セバシン酸,グルタル酸。
マレイン酸,フマル酸,フタル酸など)とグリコール〔
エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−
ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘ
キサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレン
グリコール、1.8−オクタメチレンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘ
キサン。
エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−
ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘ
キサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレン
グリコール、1.8−オクタメチレンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘ
キサン。
ビス(ヒドロキシエチル)ベンゼン、アルキルジアルカ
ノールアミンなど〕とを縮重合させて得られたもの、た
とえばポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペー
ト、ポリへキサメチレンアジベート、ポリエチレンブチ
レンアジペート2ポリエチレンプロピレンアジペート;
ポリラクトンジオールたとえばポリカプロラクトンジオ
ール;およびこれらの2種以上の混合物があげられる。
ノールアミンなど〕とを縮重合させて得られたもの、た
とえばポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペー
ト、ポリへキサメチレンアジベート、ポリエチレンブチ
レンアジペート2ポリエチレンプロピレンアジペート;
ポリラクトンジオールたとえばポリカプロラクトンジオ
ール;およびこれらの2種以上の混合物があげられる。
ポリエーテルエステルジオールとしてはエーテル基含有
ジオール(前記ポリエーテルジオール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコ
ールなと)もしくはこれらと他のグリコールとの混合物
を前記ジカルボン酸とまたはジカルボン酸無水物(無水
フタル酸、無水マレイン酸等)ならびにアルキレンオキ
シドとを反応させることによって得られるもの、たとえ
ばポリ(ポリテトラメチレンエーテル)アジペートがあ
げられる。重合体ジオールとしては特開昭53−167
96号、特開昭58−42294号、特開昭53−79
965号各公報に記載のもの、高分子ジオール(前記ポ
リエーテルジオール、ポリエステルジオール、および/
またはポリエーテルエステルジオール)あるいはこれら
と中〜低分子ジオールとの混合物中でエチレン性不飽和
モーマー(アクリロニトリル、スチレンなどまたはそれ
らの混合物)を重合させて得たものがあげられる。高分
子ジオールの平均分子量(水酸基価測定による)は通常
500〜5000、好ましくは1000〜3000であ
る。
ジオール(前記ポリエーテルジオール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコ
ールなと)もしくはこれらと他のグリコールとの混合物
を前記ジカルボン酸とまたはジカルボン酸無水物(無水
フタル酸、無水マレイン酸等)ならびにアルキレンオキ
シドとを反応させることによって得られるもの、たとえ
ばポリ(ポリテトラメチレンエーテル)アジペートがあ
げられる。重合体ジオールとしては特開昭53−167
96号、特開昭58−42294号、特開昭53−79
965号各公報に記載のもの、高分子ジオール(前記ポ
リエーテルジオール、ポリエステルジオール、および/
またはポリエーテルエステルジオール)あるいはこれら
と中〜低分子ジオールとの混合物中でエチレン性不飽和
モーマー(アクリロニトリル、スチレンなどまたはそれ
らの混合物)を重合させて得たものがあげられる。高分
子ジオールの平均分子量(水酸基価測定による)は通常
500〜5000、好ましくは1000〜3000であ
る。
鎖伸長剤としては特開昭53−42294号公報に記載
のもの、たとえば低分子ジオール(エチレングリコール
、プロピレングリコール、1.4−7’タンジオール、
1.6−ヘキサンジオールなど)、脂肪族ジアミン(エ
チレンジアミンなど)、脂環式ジアミン(イソホロンジ
アミンなど)、芳香族ジアミン(4、4’−ジアミノジ
フェニルメタンなど)、芳香脂肪族ジアミン(キシレン
ジアミンなど)、アルカノールアミン(エタノールアミ
ンなど)、ヒドラジン、ジヒドラジツド(アジピン酸ジ
ヒドラジツドなど)などおよびこれらの二種以上の混合
物があげられる。これらのうち好ましいものは、低分子
グリコールである。とくに好ましいものはエチレングリ
コール、1,4−ブタンジオール、1.6−ヘキサンジ
オールおよびこれらの二種以上の混合物である。高分子
ジオールと必要により使用される鎖伸長剤のモル比は、
通常1:0〜10、好ましくは1:2〜5である。高分
子ジオールと鎖伸長剤を合わせたジオール(イ巨し鎖伸
長剤として低分子ジオールを使用した場合)の平均−分
子量は、通常300〜800である。ジオールの平均分
子量が800より大きい場合は、ポリウレタンの湿式製
膜性が不良となり、又300より小さい場合は、ポリウ
レタンの湿式製膜性は良好だが、硬いポリウレタンが得
られ、耐屈曲性、とくに低温での耐屈曲性が充分でない
。
のもの、たとえば低分子ジオール(エチレングリコール
、プロピレングリコール、1.4−7’タンジオール、
1.6−ヘキサンジオールなど)、脂肪族ジアミン(エ
チレンジアミンなど)、脂環式ジアミン(イソホロンジ
アミンなど)、芳香族ジアミン(4、4’−ジアミノジ
フェニルメタンなど)、芳香脂肪族ジアミン(キシレン
ジアミンなど)、アルカノールアミン(エタノールアミ
ンなど)、ヒドラジン、ジヒドラジツド(アジピン酸ジ
ヒドラジツドなど)などおよびこれらの二種以上の混合
物があげられる。これらのうち好ましいものは、低分子
グリコールである。とくに好ましいものはエチレングリ
コール、1,4−ブタンジオール、1.6−ヘキサンジ
オールおよびこれらの二種以上の混合物である。高分子
ジオールと必要により使用される鎖伸長剤のモル比は、
通常1:0〜10、好ましくは1:2〜5である。高分
子ジオールと鎖伸長剤を合わせたジオール(イ巨し鎖伸
長剤として低分子ジオールを使用した場合)の平均−分
子量は、通常300〜800である。ジオールの平均分
子量が800より大きい場合は、ポリウレタンの湿式製
膜性が不良となり、又300より小さい場合は、ポリウ
レタンの湿式製膜性は良好だが、硬いポリウレタンが得
られ、耐屈曲性、とくに低温での耐屈曲性が充分でない
。
ポリウレタンの製造にあたり、有機ジイソシアネートと
高分子ジオールおよび必要により使用される鎖伸長剤と
の割合は、通常イソシアネート基:活性水素含有基=0
.9〜1.1:1(当量比)好ましくは実質的に1であ
る。割合が上記通常の範囲外の場合には、高重合度のポ
リウレタンを製造することが難しい。
高分子ジオールおよび必要により使用される鎖伸長剤と
の割合は、通常イソシアネート基:活性水素含有基=0
.9〜1.1:1(当量比)好ましくは実質的に1であ
る。割合が上記通常の範囲外の場合には、高重合度のポ
リウレタンを製造することが難しい。
ポリウレタンを製造する方法は、公知の方法でよく、(
イ)ワンショット法、たとえば有機ジイソシアネートと
高分子ジオールおよび必要により、鎖伸長剤とを同時に
反応させる方法、(0)プレポリマー法、例えば高分子
ジオールと有機ジイソシアネートとを反応させて末端N
COプレポリマーを得、これを鎖伸長剤で鎖伸長する方
法があげられる。
イ)ワンショット法、たとえば有機ジイソシアネートと
高分子ジオールおよび必要により、鎖伸長剤とを同時に
反応させる方法、(0)プレポリマー法、例えば高分子
ジオールと有機ジイソシアネートとを反応させて末端N
COプレポリマーを得、これを鎖伸長剤で鎖伸長する方
法があげられる。
これらのうち、好ましいのはワンショット法である。
上記製造は、イソシアネート基に対して不活性な溶媒の
存在下または非存在下で行うことができる。溶媒の存在
下で行う場合の適当な溶媒としては、アミド系溶媒〔ジ
メチルホルムアミド(以下DMFと略記)、ジメチルア
セトアミドなど〕、スルホキシド系溶媒(ジメチルスル
ホキシドなど)、エーテル系溶媒(ジオキサン、テトロ
ヒドロフランなど)、ケトン系溶媒(シクロヘキサノン
、メチルエチルケトンなど)、エステル系溶媒(酢酸エ
チルなど)、芳香族炭化水素溶媒(トルエンなど)およ
びこれらの二種以上の溶媒があげられる。
存在下または非存在下で行うことができる。溶媒の存在
下で行う場合の適当な溶媒としては、アミド系溶媒〔ジ
メチルホルムアミド(以下DMFと略記)、ジメチルア
セトアミドなど〕、スルホキシド系溶媒(ジメチルスル
ホキシドなど)、エーテル系溶媒(ジオキサン、テトロ
ヒドロフランなど)、ケトン系溶媒(シクロヘキサノン
、メチルエチルケトンなど)、エステル系溶媒(酢酸エ
チルなど)、芳香族炭化水素溶媒(トルエンなど)およ
びこれらの二種以上の溶媒があげられる。
実用上好ましいものは、アミド系溶媒およびスルホキシ
ド系溶媒であり、特に好ましいものは、DMFである。
ド系溶媒であり、特に好ましいものは、DMFである。
ポリウレタンの製造にさいし、反応温度は当該業界にお
いてポリウレタン化反応を行う際通常採用される温度と
同じでよく、溶媒を使用する場合は、通常20〜100
℃であり、溶、媒を使用しない場合は通常20〜220
°C1好ましくは150〜200℃である。反応を促進
させるため、通常のポリウレタン反応において使用され
るアミン系触媒(トリエチルアミン、N−エチルモルホ
リン、トリエチレンジアミンなど)、錫系触媒(トリメ
チルチンラウレート、ジブチルチンジラウレートなど)
を使用してもよい。さらに必要があれば、重合停止剤例
えば1価アルコール(メタノール、ブタノール。
いてポリウレタン化反応を行う際通常採用される温度と
同じでよく、溶媒を使用する場合は、通常20〜100
℃であり、溶、媒を使用しない場合は通常20〜220
°C1好ましくは150〜200℃である。反応を促進
させるため、通常のポリウレタン反応において使用され
るアミン系触媒(トリエチルアミン、N−エチルモルホ
リン、トリエチレンジアミンなど)、錫系触媒(トリメ
チルチンラウレート、ジブチルチンジラウレートなど)
を使用してもよい。さらに必要があれば、重合停止剤例
えば1価アルコール(メタノール、ブタノール。
シクロヘキサノールなど)、1価アミン(メチルアミン
、ブチルアミン、シクロヘキシルアミンなど)などを使
用することもできる。
、ブチルアミン、シクロヘキシルアミンなど)などを使
用することもできる。
ポリウレタンの製造は通常当該業界において採用されて
いる製造装置で行うことができる。また溶剤を筺用しな
い場合はニーダ−やエクストルーダーなどの製造装置を
用いることができる。このようにして製造されるポリウ
レタンは30重量%(固型分) DMF溶液として測定
した溶液粘度が2.000〜1,000,000cps
/20″Cのものが実用上好ましい。
いる製造装置で行うことができる。また溶剤を筺用しな
い場合はニーダ−やエクストルーダーなどの製造装置を
用いることができる。このようにして製造されるポリウ
レタンは30重量%(固型分) DMF溶液として測定
した溶液粘度が2.000〜1,000,000cps
/20″Cのものが実用上好ましい。
シート材料の製造に用いられるポリウレタンの溶液とし
ては、前記イソシアネート基に対して不活性な溶媒の存
在下で製造したポリウレタン溶液を使用することもでき
るし、またポリウレタンを前記溶媒に溶解させたものを
使用することもできる。
ては、前記イソシアネート基に対して不活性な溶媒の存
在下で製造したポリウレタン溶液を使用することもでき
るし、またポリウレタンを前記溶媒に溶解させたものを
使用することもできる。
溶液の濃度は通常5〜30重量%、好ましくは10〜3
0重量%である。
0重量%である。
ポリウレタン溶液中にはポリウレタン樹脂以外の樹脂た
とえばポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリ
メタクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリアクリロニ
トリル、アクリロニトリル−塩化ビニリデン共重合体、
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を配合することもでき
る。また、必要により酸化防止剤(4,4’−ブチリデ
ン−ビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)な
どのヒンタードフェノール;トリフェニルホスファイト
、トリクロルエチルホスファイトなどの有機ホスファイ
ト〕、紫外線吸収剤(ベンゾフェノン系、ベンゾトリア
ゾール系等)、カルボン酸、リン酸、オキシカルボン酸
、ハロゲン化フェノ−、ルなどの安定剤や顔料(酸化チ
タン、カーボンブラック等)、フィラー(炭酸カルシウ
ム等)、可塑剤。
とえばポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリ
メタクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリアクリロニ
トリル、アクリロニトリル−塩化ビニリデン共重合体、
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を配合することもでき
る。また、必要により酸化防止剤(4,4’−ブチリデ
ン−ビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)な
どのヒンタードフェノール;トリフェニルホスファイト
、トリクロルエチルホスファイトなどの有機ホスファイ
ト〕、紫外線吸収剤(ベンゾフェノン系、ベンゾトリア
ゾール系等)、カルボン酸、リン酸、オキシカルボン酸
、ハロゲン化フェノ−、ルなどの安定剤や顔料(酸化チ
タン、カーボンブラック等)、フィラー(炭酸カルシウ
ム等)、可塑剤。
帯電防止剤、殺菌剤および公知の凝固調節剤〔高級アル
コール(特公昭42−22719号公報)、結晶性有機
化合物(特公昭56−41652号公報)、疎水性ノニ
オン系界面活性剤(特公昭45−89634号および特
公昭45−39685号各公報)〕も添加することがで
きる。
コール(特公昭42−22719号公報)、結晶性有機
化合物(特公昭56−41652号公報)、疎水性ノニ
オン系界面活性剤(特公昭45−89634号および特
公昭45−39685号各公報)〕も添加することがで
きる。
基体としては不織布1編布、織布、起毛布1紙(離型紙
など)、プラスチックフィルム、ガラス板などがあげら
れる。また、あらかじめ高分子物質で樹脂加工した基体
でもよく、たとえば不織布。
など)、プラスチックフィルム、ガラス板などがあげら
れる。また、あらかじめ高分子物質で樹脂加工した基体
でもよく、たとえば不織布。
編布、織布、起毛布などの繊維質基体の場合、あらかじ
め高分子物質(ポリウレタンたとえばポリエーテルポリ
オールおよび/またはポリエステルホリオール、鎖伸長
剤および有機°ジイソシアネートからの通常のポリウレ
タンおよび本発明におけるポリウレタンなど)で樹脂加
工した基体も使用できる。樹脂加工の方法としては基体
を高分子物質の溶液または分散液で含浸処理する方法、
またはその後湿式処理する方法があげられる。
め高分子物質(ポリウレタンたとえばポリエーテルポリ
オールおよび/またはポリエステルホリオール、鎖伸長
剤および有機°ジイソシアネートからの通常のポリウレ
タンおよび本発明におけるポリウレタンなど)で樹脂加
工した基体も使用できる。樹脂加工の方法としては基体
を高分子物質の溶液または分散液で含浸処理する方法、
またはその後湿式処理する方法があげられる。
ポリウレタンの溶液を基体に適用する方法としては塗布
および/または含浸する方法があげられる。
および/または含浸する方法があげられる。
次いで湿式処理を行う。湿式処理に用いる液体(非溶媒
)としては水、エチレングリコール、グリセリン、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、ヒドロキシエチル
アセテートおよびこれらの混合物があげられる。また上
記非溶媒と前述の溶媒との混合物(混合割合二通常、重
量比90:10〜30ニア0)も使用できる。これらの
うちで好ましいものは水と溶媒との混合物および水であ
る。
)としては水、エチレングリコール、グリセリン、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、ヒドロキシエチル
アセテートおよびこれらの混合物があげられる。また上
記非溶媒と前述の溶媒との混合物(混合割合二通常、重
量比90:10〜30ニア0)も使用できる。これらの
うちで好ましいものは水と溶媒との混合物および水であ
る。
湿式処理の方法は通常の方法たとえばポリウレタンの溶
液を適用した基体を凝固浴中へ浸漬する方法、水蒸気に
より凝固させる方法、水蒸気(≦より部分的凝固させ次
いで凝固浴中へ浸漬する方法、ポリウレタン溶液に非溶
剤を加えてコロイド状分散液として基体に適用し、凝固
浴中へ浸漬する方法などがある。通常の湿式処理の方法
は米国特許第8284274号第10〜11欄記載の(
a) 、 (b) 、 (c) 、 (d)の方法とし
ても記載されている。
液を適用した基体を凝固浴中へ浸漬する方法、水蒸気に
より凝固させる方法、水蒸気(≦より部分的凝固させ次
いで凝固浴中へ浸漬する方法、ポリウレタン溶液に非溶
剤を加えてコロイド状分散液として基体に適用し、凝固
浴中へ浸漬する方法などがある。通常の湿式処理の方法
は米国特許第8284274号第10〜11欄記載の(
a) 、 (b) 、 (c) 、 (d)の方法とし
ても記載されている。
湿式処理後は通常の方法で脱溶剤、洗滌(水。
メタノールなどにより)乾燥される。脱溶剤促進にアニ
オン、ノニオンまたはカチオンまたは両性の界面活性剤
を使用することもできる。また英国特許第116887
2号記載の方法により架橋処理を行うこともできる。
オン、ノニオンまたはカチオンまたは両性の界面活性剤
を使用することもできる。また英国特許第116887
2号記載の方法により架橋処理を行うこともできる。
得られたシート材料はそのま\使用しても、基体(プラ
スチックフィルム、離型紙、ガラス板などを用いた場合
)からはがして使用してもよい。
スチックフィルム、離型紙、ガラス板などを用いた場合
)からはがして使用してもよい。
本発明の方法で得ら4するシート材料には(()基体に
ポリウレタン溶液を被覆し湿式処理した後、基体をはが
して得られる多孔性ポリウレタン層からなるもの;(0
)基体にポリウレタン溶液を被覆し湿式処理して得られ
る、基体層と多孔性ポリウレタン被覆層からなるもの;
(ハ)基体にポリウレタン溶液を含浸させ、湿式処理し
て得られる多孔性ポリウレタン含浸層を有する基体層か
らなるもの;に)あらかじめ樹脂溶液を含浸し必要によ
り湿式処理した基体層をつくっておきI)その上にポリ
ウレタン溶液を塗布したのち湿式処理するかまたは■)
その上に別の基体の上に被覆してつくったポリウレタン
の湿式処理フィルムを貼り合わすことにより得らnる、
樹脂加工した基体層と多孔性ポリウレタン被覆層を有す
るものがあげられる。これらのうちで好ましいものは(
ハ)およびに)である。
ポリウレタン溶液を被覆し湿式処理した後、基体をはが
して得られる多孔性ポリウレタン層からなるもの;(0
)基体にポリウレタン溶液を被覆し湿式処理して得られ
る、基体層と多孔性ポリウレタン被覆層からなるもの;
(ハ)基体にポリウレタン溶液を含浸させ、湿式処理し
て得られる多孔性ポリウレタン含浸層を有する基体層か
らなるもの;に)あらかじめ樹脂溶液を含浸し必要によ
り湿式処理した基体層をつくっておきI)その上にポリ
ウレタン溶液を塗布したのち湿式処理するかまたは■)
その上に別の基体の上に被覆してつくったポリウレタン
の湿式処理フィルムを貼り合わすことにより得らnる、
樹脂加工した基体層と多孔性ポリウレタン被覆層を有す
るものがあげられる。これらのうちで好ましいものは(
ハ)およびに)である。
以下実施例により本発明をさらに;、;B男するが、本
発明はこれらに限定さ几るものではない。
発明はこれらに限定さ几るものではない。
実施例1〜8および比較例1〜2
分子量が2000のポリエチレンアジペート400 !
(0,2モル)と1,4−ブタンジオール49.4F(
0,55モル)とを31!のコルベンに投入し、148
6fのDMFを加え均一に溶解させた後MDI 187
J ’j(0,75モル)を加え、60−70″Cで反
応させた。反応開始10時間後粘度が9万cps/20
″Cの透明均一なポリウレタン溶液を得た。このポリウ
レタン溶液の2096DMF溶液100部に対し、黒色
トナー〔グイラックブラック(Dilac Black
)大日本インキ化学工業■製品〕5部と、表−1の実施
例1〜3、比較例1〜2に記載の組成を有するポリオキ
シアルキレン変性ポリシロキサン化合物を各々1.5部
添加したものをポリエステルフィルムとに1.□wit
の厚さに塗布し、20゛Cに調整した20%DMF水浴
中に10分間浸漬して凝固製膜させて、次にポリエステ
ルフィルムより、この多孔性シートをはく離して、これ
をさらに20−30°Cの温水中で90分間浸漬して洗
浄を行った後、100℃で20分間熱風乾燥し、黒色多
孔性シートを得た。得られた黒色多孔性シートの外観お
よび特性は表−2の通りであった。
(0,2モル)と1,4−ブタンジオール49.4F(
0,55モル)とを31!のコルベンに投入し、148
6fのDMFを加え均一に溶解させた後MDI 187
J ’j(0,75モル)を加え、60−70″Cで反
応させた。反応開始10時間後粘度が9万cps/20
″Cの透明均一なポリウレタン溶液を得た。このポリウ
レタン溶液の2096DMF溶液100部に対し、黒色
トナー〔グイラックブラック(Dilac Black
)大日本インキ化学工業■製品〕5部と、表−1の実施
例1〜3、比較例1〜2に記載の組成を有するポリオキ
シアルキレン変性ポリシロキサン化合物を各々1.5部
添加したものをポリエステルフィルムとに1.□wit
の厚さに塗布し、20゛Cに調整した20%DMF水浴
中に10分間浸漬して凝固製膜させて、次にポリエステ
ルフィルムより、この多孔性シートをはく離して、これ
をさらに20−30°Cの温水中で90分間浸漬して洗
浄を行った後、100℃で20分間熱風乾燥し、黒色多
孔性シートを得た。得られた黒色多孔性シートの外観お
よび特性は表−2の通りであった。
また上記で得られた黒色多孔性シート(7cIrLX7
CIrL)を1%のNa OHの水溶液中に室温下6時
間浸漬し、シート中に含有される水溶液の含液率を下記
式により測定した。さらに室温下でシートを水平に置き
乾燥後、1.10℃スチーミング下で28時間処理した
。処理後のシートを折りまげクラック発生の有無をチェ
ックした。テスト結果は表−2の通りであった。
CIrL)を1%のNa OHの水溶液中に室温下6時
間浸漬し、シート中に含有される水溶液の含液率を下記
式により測定した。さらに室温下でシートを水平に置き
乾燥後、1.10℃スチーミング下で28時間処理した
。処理後のシートを折りまげクラック発生の有無をチェ
ックした。テスト結果は表−2の通りであった。
(参考)本テストは多孔性シートが靴用素材として使わ
れた場合、多孔性シート自身が汗を吸い易かったり、外
部からの塩水溶液を吸い易い場合、着用中に劣化が促進
されることが予想される為、本テストはこの予備テスト
として採用されるものである。
れた場合、多孔性シート自身が汗を吸い易かったり、外
部からの塩水溶液を吸い易い場合、着用中に劣化が促進
されることが予想される為、本テストはこの予備テスト
として採用されるものである。
また黒色多孔性シート(7cI′fL×7cIrL)を
40’cの画風乾燥機中に入れて表面上のブリードアウ
ト物の発生有無を虎口的に観察し、発生した日数を記録
した。テスト結果は表−2の通りであった。
40’cの画風乾燥機中に入れて表面上のブリードアウ
ト物の発生有無を虎口的に観察し、発生した日数を記録
した。テスト結果は表−2の通りであった。
本発明で得られる多孔性シートは、表面平滑性に優れ、
かつカーリング現象のない均一な微多孔層が得られ、か
つ耐加水分解性も良好で、又暦日的なブリード アウト
物の発生がなく表面外観が良好なのに対し、比較例1〜
2の多孔性シートは均一な微多孔層であるが、耐加水分
解性が悪かったりt4i的にブリード アウト物が発生
したりして、表面外観が悪くなるなど商品価値として実
用的なものではなかった。
かつカーリング現象のない均一な微多孔層が得られ、か
つ耐加水分解性も良好で、又暦日的なブリード アウト
物の発生がなく表面外観が良好なのに対し、比較例1〜
2の多孔性シートは均一な微多孔層であるが、耐加水分
解性が悪かったりt4i的にブリード アウト物が発生
したりして、表面外観が悪くなるなど商品価値として実
用的なものではなかった。
本発明で得られるシート材料は、非常に優れた湿式製膜
性および耐加水分解性を有し、かつ表面外観の良好なも
のである。また非常に優れた透気性を有しており、しか
も風合、柔軟性および物性(引張強度、伸び、耐摩耗性
、耐屈曲性など)の点でも優れている。さらに表面が緻
密で高い強度を有し、内部が優れた透気性および柔軟性
を有するものである。
性および耐加水分解性を有し、かつ表面外観の良好なも
のである。また非常に優れた透気性を有しており、しか
も風合、柔軟性および物性(引張強度、伸び、耐摩耗性
、耐屈曲性など)の点でも優れている。さらに表面が緻
密で高い強度を有し、内部が優れた透気性および柔軟性
を有するものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、ポリウレタンの溶液を基体に適用し、ついで湿式処
理することによってシート材料を製造する方法において
、該ポリウレタン溶液中に、一般式▲数式、化学式、表
等があります▼(1) ▲数式、化学式、表等があります▼(2) (式中Rはアルキル基、フェニル基またはフロロアルキ
ル基などの非反応性基である。Y、ZはRおよび/また
はXであり、b=0のときは、少くとも1つはXを表わ
し、b≠0のときは少くとも1つはRを表わす。Xは−
(A_1O)−(A_2O)−_mR′で、A_1、A
_2は各々炭素数2−4のアルキレン基、R′は水素原
子、アルキル基またはアシル基である。mは10〜10
0である。a、bはポリオキシアルキレン変性ポリシロ
キサン化合物の平均分子量が7000以上になるような
0または1以上の整数を表わす。)で示されるポリオキ
シアルキレン変性ポリシロキサン化合物を含有させるこ
とを特徴とするシート材料の製造法。 2、一般式(1)および(2)における−(A_2O)
−_mがオキシプロピレン基および/またはオキシテト
ラメチレン基を主体とするポリオキシアルキレン鎖であ
る特許請求の範囲第1項記載の製造法。 3、一般式(1)および(2)の−(A_2O)−_m
における(オキシプロピレン基および/またはオキシテ
トラメチレン基)とオキシエチレン基とのモル比が90
/10〜100/0である特許請求の範囲第1項または
第2項記載の製造法。 4、一般式(1)および(2)におけるXの含量がポリ
オキシアルキレン変性ポリシロキサン化合物の平均分子
量の20〜80%である特許請求の範囲第1項〜第3項
のいずれか一項に記載の製造法。 5、ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサン化合物の
含有量がポリウレタンの溶液の固型分に対し10重量%
以下の量である特許請求の範囲第1項〜第4項のいずれ
か一項に記載の製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1717085A JPS61176639A (ja) | 1985-01-30 | 1985-01-30 | シ−ト材料の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1717085A JPS61176639A (ja) | 1985-01-30 | 1985-01-30 | シ−ト材料の製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61176639A true JPS61176639A (ja) | 1986-08-08 |
JPH0511136B2 JPH0511136B2 (ja) | 1993-02-12 |
Family
ID=11936478
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1717085A Granted JPS61176639A (ja) | 1985-01-30 | 1985-01-30 | シ−ト材料の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS61176639A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5952444A (en) * | 1997-05-22 | 1999-09-14 | Chisso Corporation | Polyurethane coating resin composition |
WO2004036973A1 (ja) * | 2002-10-18 | 2004-04-29 | Nisshinbo Industries, Inc. | 導電性クッション材料及びその製造方法 |
JP2020186353A (ja) * | 2019-05-17 | 2020-11-19 | Dic株式会社 | 多孔体の製造方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5839451A (ja) * | 1981-09-04 | 1983-03-08 | 三菱レイヨン株式会社 | 金属蒸着フイルム又はシ−ト |
-
1985
- 1985-01-30 JP JP1717085A patent/JPS61176639A/ja active Granted
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5839451A (ja) * | 1981-09-04 | 1983-03-08 | 三菱レイヨン株式会社 | 金属蒸着フイルム又はシ−ト |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5952444A (en) * | 1997-05-22 | 1999-09-14 | Chisso Corporation | Polyurethane coating resin composition |
WO2004036973A1 (ja) * | 2002-10-18 | 2004-04-29 | Nisshinbo Industries, Inc. | 導電性クッション材料及びその製造方法 |
JP2020186353A (ja) * | 2019-05-17 | 2020-11-19 | Dic株式会社 | 多孔体の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0511136B2 (ja) | 1993-02-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4271217A (en) | Process for producing polyurethane resins and sheet materials | |
JP5689482B2 (ja) | 透湿防水素材用ポリウレタン樹脂及びポリウレタン樹脂組成物 | |
JP4605012B2 (ja) | ポリウレタン樹脂およびその製造方法 | |
JPH02242868A (ja) | ポリウレタン又はポリウレタンユリアを用いる塗料の製造方法 | |
JP3410378B2 (ja) | 布帛用無孔質膜型透湿防水性コーティング剤および透湿防水布帛 | |
CN113165317B (zh) | 多孔层结构体及其制备方法 | |
JPS61176639A (ja) | シ−ト材料の製造法 | |
JP5496496B2 (ja) | 植物由来成分からなる透湿性ポリウレタン樹脂 | |
KR100794953B1 (ko) | 합성 피혁용 폴리우레탄 수지 및 다공질 시트 재료 | |
JPS61155417A (ja) | ポリウレタンの製造法 | |
JPH1017764A (ja) | 無孔質膜型透湿性防水布帛用ポリウレタン樹脂組成物 | |
JP3952526B2 (ja) | 防水布用ポリウレタン樹脂組成物及びこれを使用した防水布 | |
JPH0524934B2 (ja) | ||
JPS60206817A (ja) | ポリウレタンの製造法 | |
JP3066120B2 (ja) | 皮革様複合シート状物の製造方法 | |
JPS61235458A (ja) | ポリウレタン組成物 | |
JPS62104846A (ja) | ゼオライト複合体および製造法 | |
JPS61225223A (ja) | 多孔性シ−ト材料の製造法 | |
JPS6090215A (ja) | ポリウレタン水性分散体 | |
JP2003119314A (ja) | 多孔質シート材料およびその製造方法 | |
JPH02259170A (ja) | 合成皮革の製造法 | |
KR100365604B1 (ko) | 인공피혁과합성피혁용의가교성폴리우레탄수지조성물및이를사용한인공피혁과합성피혁 | |
JPH09111113A (ja) | ポリウレタン樹脂組成物および多孔性シート材料の製造方法 | |
JP2706739B2 (ja) | 柔軟な乾式合成皮革用ウレタン樹脂溶液組成物 | |
JPS62124132A (ja) | ゼオライト複合体および製造法 |