JPS61176639A - シ−ト材料の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はシート材料の製造法に関する。

〔従来の技術〕

従来、ポリウレタンの溶液を基体に適用し、ついで湿式
処理することによってシート材料を製造する方法として
、特公昭５８−３９４５１号公報に記載のオキシエチレ
ン基とオキシプロピレン基を有する平均分子量が６００
〜６０００のポリオキシアルキレン変性ジメチルポリシ
ロキサンをポリウレタンの溶液に含有させることにより
、ポリウレタンの湿式凝固性を改良させる方法があった
。

しかしこの方法で得られたシート材料は、シート材料中
に残留したポリオキシアルキレン変性ジメチルポリシロ
キサンがシート自身の耐加水分解本発明者らは、湿式製
膜性および耐加水分解性がすぐれかつ経口後も表面外観
の良好なシート材料を得るべく鋭意検討した結果、本発
明に到達した。

〔問題を解決するための手段〕

本発明は、ポリウレタンの溶液を基体に適用し、ついで
湿式処理することによって シート材料を製造する方法において、該ポリウレタンの
溶液中に一般式 （式中Ｒはアルキル基、フェニル基またはフロロアルキ
ル基などの非反応性基である。Ｙ、ＺはＲおよび／また
はＸであり、ｂ＝ｏのときは、少くとも１つはＸを表わ
し、ｂ−＋００ときは少くとも１つはＲを表わす。Ｘは
＋Ａ、Ｏ妊Ａ２０大だで、Ａ、　、　Ａ２は各々炭素数
２〜４のアルキレン基、Ｒ′は水素原子、アルキル基ま
たはアシル基である。ｍは１０〜１００である。ａ、ｂ
はポリオキシアルキレン変性ポリシロキサン化合物の平
均分子量が７，０００以Ｊ：！こなるようなＯまたは１
以上の整数を表わす）で示されるポリオキシアルキレン
変性ポリシロキサン化合物を含有させることを特徴とす
るシート材料の製造法である。

一般式（１）および（２）において、Ｒのアルキル基と
しては、炭素数１８以下のアルキル基たとえばメチル基
、エチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オク
タデシル基などがあげられる。フロロアルキル基として
は、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３．−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｆ、３
゜などがあげられる。Ｒのうち好ましくはメチル基であ
る。

られる。これらのうち好ましくは−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２
−である。

Ａ２の炭素数２−４のアルキレン基としては、エチレン
基、プロピレン基、テトラメチレン基などがあげられる
。これらのうち好ましくはプロピレン基、および／また
はテトラメチレン基である。

÷Ａ２０＋−としては、オキシプロピレン基および／ま
たはオキシテトラメチレン基を主体とするポリオキシア
ルキレン鎖があげられる。Ａ２ｏとしてはオキシプロピ
レン基、オキシテトラメチレン基。

オキシプロピレン基とオキシテトラメチレン基の併用、
これらの基とオキシエチレン基の併用などがあげられる
。併用の場合、ランダムおよびブロックのいずれの結合
形式でもよいがランダムの方が好ましい。÷Ａ２０＋、
における（オキシプロピレン基および／またはオキシテ
トラメチレン基）とオキシエチレン基のモル比は通常９
０／１０〜１００１０、好ましくは１ｏｏ１０である。

Ｋ′のアルキル基としては、Ｒのアルキル基と同様のも
のがあげられる。またＲ′のアシル基としては炭素数１
〜２０のアシル基（たとえばアセチル基。

ステアロイル基など）があげられる。

Ｒ′のうち好ましくは、水素原子、メチル基、ブチル基
、およびアセチル基である。

ｍは好ましくは１５〜７０である。

ａ、ｂは、ポリシロキサン化合物の平均分子量が７００
０以上、好ましくは９０００以上となるような０または
１以上の整数である。平均分子量が７．０００未満では
、シート材料中に残留したポリシロキサン化合物がシー
ト表面に早くブリードアウトしてシート材料の表面外観
に悪影響を与える。

またａ、ｂは、Ｘの含量がポリシロキサン化合物の平均
分子量の通常２０〜８０％、好ましくは３０〜７０％と
なるような０または１以上の整数である。

Ｘの含量がポリシロキサン化合物の平均分子量の２０％
未満または８０％より大きくなると、ポリウレタンの溶
液に含有させても、湿式成膜性は充分でない。

一般式（１）お゛よび（２）で示されるポリシロキサン
化合物の量は、ポリウレタンの溶液の固型分に対して通
常１０重量％以下、好ましくは０．５〜５重量％である
。

本発明におけるポリウレタンとしては、有機ジイソシア
ネート、高分子ジオールおよび必要により鎖伸長剤とか
らの実質的に線状構造のポリウレタンまたはポリ尿素ウ
レタンがあげられる。

有機ジイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネー
ト（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ト
リレンジイソシアネートなど）、芳香脂肪族ジイソシア
ネート（キシリレンジイソシアネートなど）、脂肪族ジ
イソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネート、リ
ジンジイソシアネートなど）、脂環式ジイソシアネート
（イソホロンジイソシアネート、水添化４，４′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネートなど）などがあげられる
。詳細は特開昭５３−４２２９４号公報に記載されてい
る。これらのうち実用上好ましし）ものは芳香族ジイソ
シアネートであり、とくに好ましし）もの（よ４．４′
−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩと略
記）である。

高分子ジオールとしてはポリエーテルジオールポリエス
テルジオール、ポリエーテルエステルジオール、重合体
ジオールおよびこれらの２ｍ以上の混合物が挙げられる
。ポリエーテルジオールとしてはアルキレンオキシド〔
エチレンオキシド（　ＪＪ　下ｔｌＥｌ）と略記）、プ
ロピレンオキシド（以下ＰＯと略記）、ブチレンオキシ
ドなど〕、複素環式エーテル（テトラヒドロフランなど
）を重合また（よ共重合（ブロックまたはランダム）さ
せて得られるもの、たとえばポリエチレンエーテルグリ
コール、ポリプロピレン二ーラ′ルグリコール，ポリエ
チレン−プロピレン（ブロックまたはランダム）エーテ
ルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール
、ポリへキサメチレンエーテルグリコール、ポリオクタ
メチレンエーテルグリコールおよびそれらの２種以との
混合物が挙げられる。

ポリエステルジオールとしてはジカルボン酸（アジピン
鍍，コハク酸，セバシン酸，グルタル酸。

マレイン酸，フマル酸，フタル酸など）とグリコール〔
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−
ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレン
グリコール、１．８−オクタメチレンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘ
キサン。

ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、アルキルジアルカ
ノールアミンなど〕とを縮重合させて得られたもの、た
とえばポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペー
ト、ポリへキサメチレンアジベート、ポリエチレンブチ
レンアジペート２ポリエチレンプロピレンアジペート；
ポリラクトンジオールたとえばポリカプロラクトンジオ
ール；およびこれらの２種以上の混合物があげられる。

ポリエーテルエステルジオールとしてはエーテル基含有
ジオール（前記ポリエーテルジオール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコ
ールなと）もしくはこれらと他のグリコールとの混合物
を前記ジカルボン酸とまたはジカルボン酸無水物（無水
フタル酸、無水マレイン酸等）ならびにアルキレンオキ
シドとを反応させることによって得られるもの、たとえ
ばポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートがあ
げられる。重合体ジオールとしては特開昭５３−１６７
９６号、特開昭５８−４２２９４号、特開昭５３−７９
９６５号各公報に記載のもの、高分子ジオール（前記ポ
リエーテルジオール、ポリエステルジオール、および／
またはポリエーテルエステルジオール）あるいはこれら
と中〜低分子ジオールとの混合物中でエチレン性不飽和
モーマー（アクリロニトリル、スチレンなどまたはそれ
らの混合物）を重合させて得たものがあげられる。高分
子ジオールの平均分子量（水酸基価測定による）は通常
５００〜５０００、好ましくは１０００〜３０００であ
る。

鎖伸長剤としては特開昭５３−４２２９４号公報に記載
のもの、たとえば低分子ジオール（エチレングリコール
、プロピレングリコール、１．４−７’タンジオール、
１．６−ヘキサンジオールなど）、脂肪族ジアミン（エ
チレンジアミンなど）、脂環式ジアミン（イソホロンジ
アミンなど）、芳香族ジアミン（４、４’−ジアミノジ
フェニルメタンなど）、芳香脂肪族ジアミン（キシレン
ジアミンなど）、アルカノールアミン（エタノールアミ
ンなど）、ヒドラジン、ジヒドラジツド（アジピン酸ジ
ヒドラジツドなど）などおよびこれらの二種以上の混合
物があげられる。これらのうち好ましいものは、低分子
グリコールである。とくに好ましいものはエチレングリ
コール、１，４−ブタンジオール、１．６−ヘキサンジ
オールおよびこれらの二種以上の混合物である。高分子
ジオールと必要により使用される鎖伸長剤のモル比は、
通常１：０〜１０、好ましくは１：２〜５である。高分
子ジオールと鎖伸長剤を合わせたジオール（イ巨し鎖伸
長剤として低分子ジオールを使用した場合）の平均−分
子量は、通常３００〜８００である。ジオールの平均分
子量が８００より大きい場合は、ポリウレタンの湿式製
膜性が不良となり、又３００より小さい場合は、ポリウ
レタンの湿式製膜性は良好だが、硬いポリウレタンが得
られ、耐屈曲性、とくに低温での耐屈曲性が充分でない
。

ポリウレタンの製造にあたり、有機ジイソシアネートと
高分子ジオールおよび必要により使用される鎖伸長剤と
の割合は、通常イソシアネート基：活性水素含有基＝０
．９〜１．１：１（当量比）好ましくは実質的に１であ
る。割合が上記通常の範囲外の場合には、高重合度のポ
リウレタンを製造することが難しい。

ポリウレタンを製造する方法は、公知の方法でよく、（
イ）ワンショット法、たとえば有機ジイソシアネートと
高分子ジオールおよび必要により、鎖伸長剤とを同時に
反応させる方法、（０）プレポリマー法、例えば高分子
ジオールと有機ジイソシアネートとを反応させて末端Ｎ
ＣＯプレポリマーを得、これを鎖伸長剤で鎖伸長する方
法があげられる。

これらのうち、好ましいのはワンショット法である。

上記製造は、イソシアネート基に対して不活性な溶媒の
存在下または非存在下で行うことができる。溶媒の存在
下で行う場合の適当な溶媒としては、アミド系溶媒〔ジ
メチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略記）、ジメチルア
セトアミドなど〕、スルホキシド系溶媒（ジメチルスル
ホキシドなど）、エーテル系溶媒（ジオキサン、テトロ
ヒドロフランなど）、ケトン系溶媒（シクロヘキサノン
、メチルエチルケトンなど）、エステル系溶媒（酢酸エ
チルなど）、芳香族炭化水素溶媒（トルエンなど）およ
びこれらの二種以上の溶媒があげられる。

実用上好ましいものは、アミド系溶媒およびスルホキシ
ド系溶媒であり、特に好ましいものは、ＤＭＦである。

ポリウレタンの製造にさいし、反応温度は当該業界にお
いてポリウレタン化反応を行う際通常採用される温度と
同じでよく、溶媒を使用する場合は、通常２０〜１００
℃であり、溶、媒を使用しない場合は通常２０〜２２０
°Ｃ１好ましくは１５０〜２００℃である。反応を促進
させるため、通常のポリウレタン反応において使用され
るアミン系触媒（トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホ
リン、トリエチレンジアミンなど）、錫系触媒（トリメ
チルチンラウレート、ジブチルチンジラウレートなど）
を使用してもよい。さらに必要があれば、重合停止剤例
えば１価アルコール（メタノール、ブタノール。

シクロヘキサノールなど）、１価アミン（メチルアミン
、ブチルアミン、シクロヘキシルアミンなど）などを使
用することもできる。

ポリウレタンの製造は通常当該業界において採用されて
いる製造装置で行うことができる。また溶剤を筺用しな
い場合はニーダ−やエクストルーダーなどの製造装置を
用いることができる。このようにして製造されるポリウ
レタンは３０重量％（固型分）　ＤＭＦ溶液として測定
した溶液粘度が２．０００〜１，０００，０００ｃｐｓ
／２０″Ｃのものが実用上好ましい。

シート材料の製造に用いられるポリウレタンの溶液とし
ては、前記イソシアネート基に対して不活性な溶媒の存
在下で製造したポリウレタン溶液を使用することもでき
るし、またポリウレタンを前記溶媒に溶解させたものを
使用することもできる。

溶液の濃度は通常５〜３０重量％、好ましくは１０〜３
０重量％である。

ポリウレタン溶液中にはポリウレタン樹脂以外の樹脂た
とえばポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリ
メタクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリアクリロニ
トリル、アクリロニトリル−塩化ビニリデン共重合体、
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を配合することもでき
る。また、必要により酸化防止剤（４，４’−ブチリデ
ン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）な
どのヒンタードフェノール；トリフェニルホスファイト
、トリクロルエチルホスファイトなどの有機ホスファイ
ト〕、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系、ベンゾトリア
ゾール系等）、カルボン酸、リン酸、オキシカルボン酸
、ハロゲン化フェノ−、ルなどの安定剤や顔料（酸化チ
タン、カーボンブラック等）、フィラー（炭酸カルシウ
ム等）、可塑剤。

帯電防止剤、殺菌剤および公知の凝固調節剤〔高級アル
コール（特公昭４２−２２７１９号公報）、結晶性有機
化合物（特公昭５６−４１６５２号公報）、疎水性ノニ
オン系界面活性剤（特公昭４５−８９６３４号および特
公昭４５−３９６８５号各公報）〕も添加することがで
きる。

基体としては不織布１編布、織布、起毛布１紙（離型紙
など）、プラスチックフィルム、ガラス板などがあげら
れる。また、あらかじめ高分子物質で樹脂加工した基体
でもよく、たとえば不織布。

編布、織布、起毛布などの繊維質基体の場合、あらかじ
め高分子物質（ポリウレタンたとえばポリエーテルポリ
オールおよび／またはポリエステルホリオール、鎖伸長
剤および有機°ジイソシアネートからの通常のポリウレ
タンおよび本発明におけるポリウレタンなど）で樹脂加
工した基体も使用できる。樹脂加工の方法としては基体
を高分子物質の溶液または分散液で含浸処理する方法、
またはその後湿式処理する方法があげられる。

ポリウレタンの溶液を基体に適用する方法としては塗布
および／または含浸する方法があげられる。

次いで湿式処理を行う。湿式処理に用いる液体（非溶媒
）としては水、エチレングリコール、グリセリン、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、ヒドロキシエチル
アセテートおよびこれらの混合物があげられる。また上
記非溶媒と前述の溶媒との混合物（混合割合二通常、重
量比９０：１０〜３０ニア０）も使用できる。これらの
うちで好ましいものは水と溶媒との混合物および水であ
る。

湿式処理の方法は通常の方法たとえばポリウレタンの溶
液を適用した基体を凝固浴中へ浸漬する方法、水蒸気に
より凝固させる方法、水蒸気（≦より部分的凝固させ次
いで凝固浴中へ浸漬する方法、ポリウレタン溶液に非溶
剤を加えてコロイド状分散液として基体に適用し、凝固
浴中へ浸漬する方法などがある。通常の湿式処理の方法
は米国特許第８２８４２７４号第１０〜１１欄記載の（
ａ）　、　（ｂ）　、　（ｃ）　、　（ｄ）の方法とし
ても記載されている。

湿式処理後は通常の方法で脱溶剤、洗滌（水。

メタノールなどにより）乾燥される。脱溶剤促進にアニ
オン、ノニオンまたはカチオンまたは両性の界面活性剤
を使用することもできる。また英国特許第１１６８８７
２号記載の方法により架橋処理を行うこともできる。

得られたシート材料はそのま＼使用しても、基体（プラ
スチックフィルム、離型紙、ガラス板などを用いた場合
）からはがして使用してもよい。

本発明の方法で得ら４するシート材料には（（）基体に
ポリウレタン溶液を被覆し湿式処理した後、基体をはが
して得られる多孔性ポリウレタン層からなるもの；（０
）基体にポリウレタン溶液を被覆し湿式処理して得られ
る、基体層と多孔性ポリウレタン被覆層からなるもの；
（ハ）基体にポリウレタン溶液を含浸させ、湿式処理し
て得られる多孔性ポリウレタン含浸層を有する基体層か
らなるもの；に）あらかじめ樹脂溶液を含浸し必要によ
り湿式処理した基体層をつくっておきＩ）その上にポリ
ウレタン溶液を塗布したのち湿式処理するかまたは■）
その上に別の基体の上に被覆してつくったポリウレタン
の湿式処理フィルムを貼り合わすことにより得らｎる、
樹脂加工した基体層と多孔性ポリウレタン被覆層を有す
るものがあげられる。これらのうちで好ましいものは（
ハ）およびに）である。

〔実施例〕

以下実施例により本発明をさらに；、；Ｂ男するが、本
発明はこれらに限定さ几るものではない。

実施例１〜８および比較例１〜２ 分子量が２０００のポリエチレンアジペート４００　！
（０，２モル）と１，４−ブタンジオール４９．４Ｆ（
０，５５モル）とを３１！のコルベンに投入し、１４８
６ｆのＤＭＦを加え均一に溶解させた後ＭＤＩ　１８７
Ｊ　’ｊ（０，７５モル）を加え、６０−７０″Ｃで反
応させた。反応開始１０時間後粘度が９万ｃｐｓ／２０
″Ｃの透明均一なポリウレタン溶液を得た。このポリウ
レタン溶液の２０９６ＤＭＦ溶液１００部に対し、黒色
トナー〔グイラックブラック（Ｄｉｌａｃ　Ｂｌａｃｋ
）大日本インキ化学工業■製品〕５部と、表−１の実施
例１〜３、比較例１〜２に記載の組成を有するポリオキ
シアルキレン変性ポリシロキサン化合物を各々１．５部
添加したものをポリエステルフィルムとに１．□ｗｉｔ
の厚さに塗布し、２０゛Ｃに調整した２０％ＤＭＦ水浴
中に１０分間浸漬して凝固製膜させて、次にポリエステ
ルフィルムより、この多孔性シートをはく離して、これ
をさらに２０−３０°Ｃの温水中で９０分間浸漬して洗
浄を行った後、１００℃で２０分間熱風乾燥し、黒色多
孔性シートを得た。得られた黒色多孔性シートの外観お
よび特性は表−２の通りであった。

また上記で得られた黒色多孔性シート（７ｃＩｒＬＸ７
ＣＩｒＬ）を１％のＮａ　ＯＨの水溶液中に室温下６時
間浸漬し、シート中に含有される水溶液の含液率を下記
式により測定した。さらに室温下でシートを水平に置き
乾燥後、１．１０℃スチーミング下で２８時間処理した
。処理後のシートを折りまげクラック発生の有無をチェ
ックした。テスト結果は表−２の通りであった。

（参考）本テストは多孔性シートが靴用素材として使わ
れた場合、多孔性シート自身が汗を吸い易かったり、外
部からの塩水溶液を吸い易い場合、着用中に劣化が促進
されることが予想される為、本テストはこの予備テスト
として採用されるものである。

また黒色多孔性シート（７ｃＩ′ｆＬ×７ｃＩｒＬ）を
４０’ｃの画風乾燥機中に入れて表面上のブリードアウ
ト物の発生有無を虎口的に観察し、発生した日数を記録
した。テスト結果は表−２の通りであった。

本発明で得られる多孔性シートは、表面平滑性に優れ、
かつカーリング現象のない均一な微多孔層が得られ、か
つ耐加水分解性も良好で、又暦日的なブリード　アウト
物の発生がなく表面外観が良好なのに対し、比較例１〜
２の多孔性シートは均一な微多孔層であるが、耐加水分
解性が悪かったりｔ４ｉ的にブリード　アウト物が発生
したりして、表面外観が悪くなるなど商品価値として実
用的なものではなかった。

〔発明の効果〕

本発明で得られるシート材料は、非常に優れた湿式製膜
性および耐加水分解性を有し、かつ表面外観の良好なも
のである。また非常に優れた透気性を有しており、しか
も風合、柔軟性および物性（引張強度、伸び、耐摩耗性
、耐屈曲性など）の点でも優れている。さらに表面が緻
密で高い強度を有し、内部が優れた透気性および柔軟性
を有するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリウレタンの溶液を基体に適用し、ついで湿式処
   理することによってシート材料を製造する方法において
   、該ポリウレタン溶液中に、一般式▲数式、化学式、表
   等があります▼（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中Ｒはアルキル基、フェニル基またはフロロアルキ
   ル基などの非反応性基である。Ｙ、ＺはＲおよび／また
   はＸであり、ｂ＝０のときは、少くとも１つはＸを表わ
   し、ｂ≠０のときは少くとも１つはＲを表わす。Ｘは−
   （Ａ＿１Ｏ）−（Ａ＿２Ｏ）−＿ｍＲ′で、Ａ＿１、Ａ
   ＿２は各々炭素数２−４のアルキレン基、Ｒ′は水素原
   子、アルキル基またはアシル基である。ｍは１０〜１０
   ０である。ａ、ｂはポリオキシアルキレン変性ポリシロ
   キサン化合物の平均分子量が７０００以上になるような
   ０または１以上の整数を表わす。）で示されるポリオキ
   シアルキレン変性ポリシロキサン化合物を含有させるこ
   とを特徴とするシート材料の製造法。 ２、一般式（１）および（２）における−（Ａ＿２Ｏ）
   −＿ｍがオキシプロピレン基および／またはオキシテト
   ラメチレン基を主体とするポリオキシアルキレン鎖であ
   る特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ３、一般式（１）および（２）の−（Ａ＿２Ｏ）−＿ｍ
   における（オキシプロピレン基および／またはオキシテ
   トラメチレン基）とオキシエチレン基とのモル比が９０
   ／１０〜１００／０である特許請求の範囲第１項または
   第２項記載の製造法。 ４、一般式（１）および（２）におけるＸの含量がポリ
   オキシアルキレン変性ポリシロキサン化合物の平均分子
   量の２０〜８０％である特許請求の範囲第１項〜第３項
   のいずれか一項に記載の製造法。 ５、ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサン化合物の
   含有量がポリウレタンの溶液の固型分に対し１０重量％
   以下の量である特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれ
   か一項に記載の製造法。