JPH0524934B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0524934B2 JPH0524934B2 JP59247530A JP24753084A JPH0524934B2 JP H0524934 B2 JPH0524934 B2 JP H0524934B2 JP 59247530 A JP59247530 A JP 59247530A JP 24753084 A JP24753084 A JP 24753084A JP H0524934 B2 JPH0524934 B2 JP H0524934B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mol
- polyurethane
- diol
- molecular weight
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- -1 polyoxyethylene Polymers 0.000 claims description 39
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims description 31
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 21
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 17
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 15
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 11
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 claims description 7
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 claims description 7
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000006353 oxyethylene group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 4
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 claims description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 40
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 40
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 description 22
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 20
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- BJZYYSAMLOBSDY-QMMMGPOBSA-N (2s)-2-butoxybutan-1-ol Chemical compound CCCCO[C@@H](CC)CO BJZYYSAMLOBSDY-QMMMGPOBSA-N 0.000 description 16
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 7
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 6
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 6
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 6
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 6
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 6
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 5
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 5
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 5
- 229920000921 polyethylene adipate Polymers 0.000 description 5
- 229920001281 polyalkylene Polymers 0.000 description 4
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-L adipate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)CCCCC([O-])=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 3
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 229940067597 azelate Drugs 0.000 description 2
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 2
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001112 coagulating effect Effects 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N cyclohexylamine Chemical compound NC1CCCCC1 PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 2
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 2
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002649 leather substitute Substances 0.000 description 2
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 2
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 2
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 2
- 229920006255 plastic film Polymers 0.000 description 2
- 239000002985 plastic film Substances 0.000 description 2
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-Caprolactone Chemical compound O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XBTRYWRVOBZSGM-UHFFFAOYSA-N (4-methylphenyl)methanediamine Chemical compound CC1=CC=C(C(N)N)C=C1 XBTRYWRVOBZSGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FKTHNVSLHLHISI-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(isocyanatomethyl)benzene Chemical compound O=C=NCC1=CC=CC=C1CN=C=O FKTHNVSLHLHISI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IHAYMIVQKCTBBS-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-hydroxyethyl)phenyl]ethanol Chemical compound OCCC1=CC=CC=C1CCO IHAYMIVQKCTBBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HXDLWJWIAHWIKI-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl acetate Chemical compound CC(=O)OCCO HXDLWJWIAHWIKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PFANXOISJYKQRP-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-4-[1-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butyl]-5-methylphenol Chemical compound C=1C(C(C)(C)C)=C(O)C=C(C)C=1C(CCC)C1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C=C1C PFANXOISJYKQRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 3-(aminomethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexan-1-amine Chemical compound CC1(C)CC(N)CC(C)(CN)C1 RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 4,4'-diaminodiphenylmethane Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1CC1=CC=C(N)C=C1 YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HVCNXQOWACZAFN-UHFFFAOYSA-N 4-ethylmorpholine Chemical compound CCN1CCOCC1 HVCNXQOWACZAFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002433 Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer Polymers 0.000 description 1
- ORLQHILJRHBSAY-UHFFFAOYSA-N [1-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1(CO)CCCCC1 ORLQHILJRHBSAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- IBVAQQYNSHJXBV-UHFFFAOYSA-N adipic acid dihydrazide Chemical compound NNC(=O)CCCCC(=O)NN IBVAQQYNSHJXBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 239000002280 amphoteric surfactant Substances 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Chemical class 0.000 description 1
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000003899 bactericide agent Chemical class 0.000 description 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 1
- QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N benzotriazole Chemical compound C1=CC=C2N[N][N]C2=C1 QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012964 benzotriazole Substances 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 description 1
- 238000001246 colloidal dispersion Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 description 1
- KIQKWYUGPPFMBV-UHFFFAOYSA-N diisocyanatomethane Chemical compound O=C=NCN=C=O KIQKWYUGPPFMBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 1
- 235000013870 dimethyl polysiloxane Nutrition 0.000 description 1
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- ACYQDCZIQOLHRX-UHFFFAOYSA-M dodecanoate;trimethylstannanylium Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](C)(C)C ACYQDCZIQOLHRX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003759 ester based solvent Substances 0.000 description 1
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005453 ketone based solvent Substances 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- AYLRODJJLADBOB-QMMMGPOBSA-N methyl (2s)-2,6-diisocyanatohexanoate Chemical compound COC(=O)[C@@H](N=C=O)CCCCN=C=O AYLRODJJLADBOB-QMMMGPOBSA-N 0.000 description 1
- WHQSYGRFZMUQGQ-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylformamide;hydrate Chemical compound O.CN(C)C=O WHQSYGRFZMUQGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Chemical class 0.000 description 1
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920001610 polycaprolactone Polymers 0.000 description 1
- 239000004632 polycaprolactone Substances 0.000 description 1
- 229920006267 polyester film Polymers 0.000 description 1
- 229920005906 polyester polyol Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920000909 polytetrahydrofuran Polymers 0.000 description 1
- 239000011527 polyurethane coating Substances 0.000 description 1
- 229920003225 polyurethane elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920006264 polyurethane film Polymers 0.000 description 1
- 229920005749 polyurethane resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
- Synthetic Leather, Interior Materials Or Flexible Sheet Materials (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明はシート材料の製造法に関する。
〔従来の技術〕
従来ポリアルキレンエーテルグリコールまた
は/およびポリエステルグリコールとからのポリ
ウレタンエラストマーを湿式処理してシート材料
を製造する方法があつた(たとえば特公昭46−
25269号公報、および特公昭58−5931号公報)。し
かしこのシート材料は湿式成膜性が充分でなかつ
たり、耐加水分解性が充分でなかつたりした。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者らは湿式成膜性および耐加水分解性が
すぐれたシート材料を得るべく鋭意検討した結
果、本発明に到達した。 〔問題を解決するための手段〕 本発明は、有機ジイソイアネート(A)と、高分子
ジオール(B)と、必要により鎖伸長剤(C)とからのポ
リウレタンの溶液を基体に適用し、ついで湿式処
理するシート材料の製造法において、高分子ジオ
ール(B)が、オキシエチレン基とオキシテトラメチ
レン基の重量比が5:95〜70:30のポリオキシエ
チレン・オキシテトラメチレングリコール(b1)、
および必要により他の高分子ジオール(b2)から
なる高分子ジオールであることを特徴とするシー
ト材料の製造法である。 本発明におけるポリウレタンで使用されるポリ
エチレン/テトラメチレンエーテルジオール
(b1)にはテトラヒドロフラン(以下THFと略
記)とエチレンオキシド(以下EOと略記)との
ブロツク共重合物およびランダム共重合物が含ま
れる。 (b1)において、オキシエチレン基とオキシテ
トラメチレン基の重量比は通常5:95〜70:30、
好ましくは10:90〜50:50である。オキシテトラ
メチレン基の割合が上記範囲より多くなると、湿
式製膜性すなわち湿式処理法によりシートを作成
した場合のミクロポーラスセルの形成性が低下
し、オキシエチレン基の割合が上記範囲より多く
なると、湿式成膜性およびシート材料の耐加水分
解性が低下する。 (b1)は種々の方法で製造することができる。
たとえばブロツク共重合物は、ポリテトラメチレ
ンエーテルグリコール(以下PTMGと略記)に
EOを付加させる方法やポリオキシエチレングリ
コールにTHFを付加させる方法で得られる。上
記PTMGは通常のものたとえば特開昭58−29816
号公報に記載のPTMGが使用できる。EO付加の
方法は通常のアルカリ触媒(KOH、NaOHな
ど)の存在下、加圧下で付加させる方法でよい。
また、THF付加の方法は、触媒(ルイス酸など)
の存在下で付加させる方法でよい。またランダム
共重合体は、THFとEOを開始剤(水、エチレン
グリコール、1,4−ブタンジオールなど)と触
媒(ルイス酸など)の存在下で反応させることに
より得られる。(b1)の平均分子量は通常500〜
5000、好ましくは1000〜3000である。(b1)のう
ちで好ましいものはTHFとEOのブロツク共重合
物である。 本発明で必要により使用される他の高分子ジオ
ール(b2)としてはポリエステルジオールが好ま
しい。ポリエステルジオールとしては、たとえば
低分子ジオールまたは分子量1000以下のポリアル
キレンエーテルグリコールとジカルボン酸とを反
応させて得られる縮合ポリエステルジオールやラ
クトンの開環重合により得られるポリエステルジ
オールなどがあげられる。上記低分子ジオールと
してはエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジ
オール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、ネオペン
チルグリコール、ビス(ヒドロキシメチル)シク
ロヘキサン、ビス(ヒドロキシエチル)ベンゼン
などおよびこれらの二種以上の混合物があげられ
る。分子量1000以下のポリアルキレンエーテルグ
リコールとしては、PTMG、ポリプロピレンエ
ーテルグリコール、ポリエチレンエーテルグリコ
ールなど、およびこれらの二種以上の混合物があ
げられる。またジカルボン酸としては、脂肪族ジ
カルボン酸(コハク酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバチン酸など)、芳香族ジカルボン酸(テ
レフタル酸、イソフタル酸など)など、およびこ
れらの二種以上の混合物があげられる。縮合ポリ
エステルジオールを得る方法は、従来と同じ方法
でよく、低分子ジオールまたは分子量1000以下の
ポリアルキレンエーテルグリコールとジカルボン
酸とを、通常の反応条件で末端ヒドロキシル基に
なるようにして、反応させればよい。またラクト
ンの開環重合により得られるポリエステルジオー
ルを得る方法も従来とおなじでよく、たとえば開
始剤(グリコール類など)にラクトン(たとえば
ε−カプロラクトンなど)を付加重合させること
により得られる。これらのポリエステルジオール
のうち好ましいものはポリエチレンアジペート、
ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンア
ジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリエ
チレンプロピレンアジペート、ポリエチレンブチ
レンアジペート、ポリブチレンヘキサメチレンア
ジペート、ポリジエチレンアジペート、ポリ(ポ
リテトラメチレンエーテル)アジペート、ポリエ
チレンアゼレート、ポリエチレンセバケート、ポ
リブチレンアゼレート、ポリブチレンセバケート
およびε−カプロラクトンの開環重合により得ら
れるポリカプロラクトンジオールである。ポリエ
ステルジオールの平均分子量は、通常500〜5000、
好ましくは1000〜3000である。 本発明において用いる高分子ジオール(B)におけ
る(b1)と(b2)の重量比は通常100:0〜10:
90、好ましくは80:20〜20:80である。(b1)が
10より少ないと(b2)としてポリエステルジオー
ルを使つた場合にはシート材料の耐加水分解性が
低下する。(B)の平均分子量は通常500〜5000、好
ましくは1000〜3000である。 本発明で使用される有機ジイソシアネート(A)と
しては、芳香族ジイソシアネート(4,4′−ジフ
エニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソ
シアネートなど)、芳香脂肪族ジイソシアネート
(キシリレンジイソシアネートなど)、脂肪族ジイ
ソシアネート(ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、リジンジイソシアネートなど)、脂環式ジイ
ソシアネート(イソホロンジイソシアネート、水
添化4,4′−ジフエニルメタンジイソシアネート
など)などがあげられる。詳細は特開昭53−
42294号公報に記載されている。これらのうち実
用上、芳香族ジイソシアネートが好ましく、4,
4′−ジフエニルメタンジイソシアネート(以下
MDIと略記)がとくに好ましい。 本発明で必要により使用される鎖伸長剤(C)とし
ては特開昭53−42294号公報に記載のもの、たと
えば低分子ジオール(エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、1,4−ブタンジオール、
1,6−ヘキサンジオールなど)、脂肪族ジアミ
ン(エチレンジアミンなど)、脂環式ジアミン
(イソホロンジアミンなど)、芳香族ジアミン
(4,4′−ジアミノジフエニルメタンなど)、芳香
脂肪族ジアミン(キシレンジアミンなど)、アル
カノールアミン(エタノールアミンなど)、ヒド
ラジン、ジヒドラジツド(アジピン酸ジヒドラジ
ツドなど)などおよびこれらの二種以上の混合物
があげられる。これらのうち好ましいものは、低
分子グリコールであり、とくに好ましいものはエ
チレングリコール、1,4−ブタンジオール、
1,6−ヘキサンジオールおよびこれらの二種以
上の混合物である。高分子ジオール(B)と鎖伸長剤
(C)のモル比は、通常1:0〜10、好ましくは1:
2〜5である。(B)と(C)を合わせたジオールの平均
分子量は、通常300〜800である。ジオールの平均
分子量が800より大きい場合は、ポリウレタンの
湿式成膜性が低下し、又300より小さい場合は、
ポリウレタンの湿式製膜性は良好だが、硬いポリ
ウレタンが得られ、耐屈曲性、とくに低温での耐
屈曲性が充分でない。 ポリウレタンを製造にあたり、有機ジイソシア
ネート(A)と高分子ジオール(B)および必要により使
用される鎖伸長剤(C)との割合は、通常イソシアネ
ート基:活性水素含有基=0.9〜1.1:1(当量比)
好ましくは実質的に1である。割合が上記通常の
範囲外の場合には、高重合度のポリウレタンを製
造することが難しい。 ポリウレタンを製造する方法は、公知の方法で
よく、(イ)ワンシヨツト法、例えば有機ジイソシア
ネート(A)と高分子ジオール(B)および必要により、
鎖伸長剤(C)とを同時に反応させる方法、(ロ)プレポ
リマー法、例えば(A)と(B)とを反応させて末端
NCOプレポリマーを得、これを(C)で鎖伸長する
方法があげられる。これらのうち、好ましいのは
ワンシヨツト法である。 上記製造は、イソシアネート基に対して不活性
な溶媒の存在下または非存在下で行うことができ
る。溶媒の存在下で行う場合の適当な溶媒として
は、アミド系溶媒〔ジメチルホルムアミド(以下
DMFと略記)、ジメチルアセトアミドなど〕、ス
ルホキシド系溶媒(ジメチルスルホキシドなど)、
エーテル系溶媒(ジオキサン、テトロヒドロフラ
ンなど)、ケトン系溶媒(シクロヘキサノン、メ
チルエチルケトンなど)、エステル系溶媒(酢酸
エチルなど)、芳香族炭化水素溶媒(トルエンな
ど)およびこれらの二種以上の溶媒があげられ
る。実用上好ましいものは、アミド系溶媒および
スルホキシド系溶媒であり、特に好ましいもの
は、DMFである。 ポリウレタンの製造にさいし、反応温度は当該
業界においてポリウレタン化反応を行う際通常採
用される温度と同じでよく、溶媒を使用する場合
は、通常20〜100℃であり、溶媒を使用しない場
合は通常20〜220℃、好ましくは150〜200℃であ
る。反応を促進させるため、通常のポリウレタン
反応において使用されるアミン系触媒(トリエチ
ルアミン、N−エチルモルホリン、トリエチレン
ジアミンなど)、錫系触媒(トリメチルチンラウ
レート、ジブチルチンジラウレートなど)を使用
してもよい。さらに必要があれば、重合停止剤例
えば1価アルコール(メタノール、ブタノール、
シクロヘキサノールなど)、1価アミン(メチル
アミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミンな
ど)などを使用することもできる。 ポリウレタンの製造は通常当該業界において採
用されている製造装置で行うことができる。また
溶剤を使用しない場合はニーダーやエクストルー
ダーなどの製造装置を用いることができる。この
ようにして製造されるポリウレタンは30重量%
(固型分)DMF溶液として測定した溶液粘度が
2000〜1000000cps/20℃のものが実用上好まし
い。 シート材料の製造に用いられるポリウレタンの
溶液としては、前記イソシアネート基に対して不
活性な溶媒の存在下で製造したポリウレタン溶液
を使用することもできるし、またポリウレタンを
前記溶媒に溶解させたものを使用することもでき
る。 溶液の濃度は通常5〜30重量%、好ましくは10
〜30重量%である。 ポリウレタン溶液中にはポリウレタン樹脂以外
の樹脂たとえばポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸
エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチ
レン、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル
−塩化ビニルデン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体を配合することもできる。また、必
要により酸化防止剤〔4,4′−ブチリデン−ビス
(3−メチル−6−t−ブチルフエノール)など
のヒンタードフエノール;トリフエニルホスフア
イト、トリクロルエチルホスフアイトなどの有機
ホスフアイト〕、紫外線吸収剤(ベンゾフエノン
系、ベンゾトリアゾール系等)、カルボン酸、リ
ン酸、オキシカルボン酸、ハロゲン化フエノール
などの安定剤や顔料(酸化チタン、カーボンブラ
ツク等)、フイラー(炭酸カルシウム等)可塑剤、
帯電防止剤、殺菌剤および公知の凝固調節剤〔高
級アルコール(特公昭42−22719号公報)、結晶性
有機化合物(特公昭56−41652号公報)、疎水性ノ
ニオン系界面活性剤(特公昭45−39634号および
特公昭45−39635号各公報)、ポリオキシアルキレ
ン変性ジメチルポリシロキサン(特公昭58−
39451号公報)など〕を添加することができる。 基体としては不織布、編布、織布、起毛布、紙
(離型紙など)、プラスチツクフイルム、ガラス板
などがあげられる。また、あらかじめ高分子物質
で樹脂加工した基体でもよく、たとえば不織布、
編布、織布、起毛布などの繊維質基体の場合、あ
らかじめ高分子物質(ポリウレタンたとえばポリ
エーテルポリオールおよび/またはポリエステル
ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネー
トからの通常のポリウレタンおよび本発明におけ
るポリウレタンなど)で樹脂加工した基体も使用
できる。樹脂加工の方法としては基体を高分子物
質の溶液または分散液で含浸処理する方法、また
はその後湿式処理する方法があげられる。 ポリウレタンの溶液を基体に適用する方法とし
て塗布および/または含浸する方法があげられ
る。 次いで湿式処理を行う。湿式処理を用いる液体
(非溶媒)としては水、エチレングリコール、グ
リセリン、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ヒドロキシエチルアセテートおよびこれらの
混合物があげられる。また上記非溶媒と前述の溶
媒との混合物(混合割合:通常重量比90:10〜
30:70)も使用できる。これらのうちで好ましい
ものは水と溶媒との混合物および水である。 湿式処理の方法は通常の方法たとえばポリウレ
タンの溶液を適用した基体を凝固浴中へ浸漬する
方法、水蒸気により凝固させる方法、水蒸気によ
り部分的凝固させ次いで凝固浴中へ浸漬する方法
ポリウレタン溶液に非溶剤を加えてコロイド状分
散液として基体に適用し、凝固浴中へ浸漬する方
法などがある。通常の湿式処理の方法は米国特許
第3284274号第10〜11欄記載の(a)、(b)、(c)、(d)の
方法としても記載されている。 湿式処理後は通常の方法で脱溶剤、洗滌(水、
メタノールなどにより)乾燥される。脱溶剤促進
にアニオン、ノニオンまたはカチオンまたは両性
の界面活性剤を使用することもできる。また英国
特許第1168872号記載の方法により架橋処理を行
うこともできる。 得られたシート材料はそのまゝ使用しても、基
体(プラスチツクフイルム、離型紙、ガラス板な
どを用いた場合)からはがして使用してもよい。 本発明の方法で得られるシート材料には(イ)基体
にポリウレタン溶液を被覆し湿式処理した後、基
体をはがして得られる多孔性ポリウレタン層から
なるもの;(ロ)基体にポリウレタン溶液を被覆し湿
式処理して得られる、基体層と多孔性ポリウレタ
ン被覆層からなるもの;(ハ)基体にポリウレタン溶
液を含浸させ、湿式処理して得られる多孔性ポリ
ウレタン含浸層を有する基体層からなるもの;(ニ)
あらかじめ樹脂溶液を含浸し必要により湿式処理
した基体層をつくつておき(i)その上にポリウレタ
ン溶液を塗布したのち湿式処理するかまたは(ii)そ
の上に別の基体の上に被覆してつくつたポリウレ
タンの湿式処理フイルムを貼り合わすことにより
得られる、樹脂加工した基体層と多孔性ポリウレ
タン被覆層を有するものがあげられる。これらの
うちで好ましいものは(ハ)および(ニ)である。 〔実施例〕 以下実施例により本発明をさらに説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。 製造例 1 分子量が2000のPTMG400g(0.2モル)と水
酸化カリウム0.4g(0.007モル)を内容積1の
オートクレーブ中に入れ、均一に混合後、EO106
g(2.4モル)を圧力5Kg/cm2、温度140−160℃
を保ちながら、反応させた。反応後、アルカリの
中和、別、脱水の処理を経て、約500gの
PTMGのEO付加物(THFとEOのブロツク共重
合物、EO含量20%)を得た。このものは20℃で
白色固体で、ヒドロキシル価=45であつた。 得られた分子量2500のPTMGのEO付加物250
g(0.1モル)と分子量が2000のポリブチレンア
ジペート200g(0.1モル)とエチレングリコール
30g(0.48モル)とを3のコルベンに投入し、
1520gのDMFを加え、均一に溶解させた後、
MDI170g(0.68モル)を加え、60〜70℃で反応
させた。反応開始8時間後、粘度が8万cps/20
℃の透明均一なポリウレタン溶液を得た。 製造例 2 分子量が1400のPTMG280g(0.2モル)と水
酸化カリウム0.3g(0.005モル)を内容積1の
オートクレーブ中に入れ、均一に混合後、EO124
g(2.8モル)を圧力5Kg/cm2、温度140−160℃
を保ちながら、反応させた。反応後、アルカリの
中和、別、脱水の処理を経て、約400gの
PTMGのEO付加物(THFとEOのブロツク共重
合物、EO含量30%)を得た。このものは20℃で
白色固体で、ヒドロキシル価=56であつた。 得られた分子量2000のPTMGのEO付加物200
g(0.1モル)と分子量が1000のポリエチレンア
ジペート100g(0.1モル)と1,4−ブタンジオ
ール44g(0.49モル)とを3のコルベンに投入
し、1204gのDMFを加え、均一に溶解させた後
MDI172g(0.69モル)を加え、60−70℃で反応
させた。反応開始8時間後、粘度が10万cps/20
℃の透明均一なポリウレタン溶液を得た。 製造例 3 THF216g(3モル)とエチレングリコール
9.3g(0.15モル)とBF3・THF21g(0.15モル)
を内容積1のオートクレーブ中に入れ、均一に
混合後、EO54g(1.23モル)を圧力1Kg/cm2、
温度20−30℃を保ちながら反応させた。反応後、
酸性触媒を中和、別、脱水の処理を経て、約
270gのTHF/EOのランダム共重合物(EO含量
20%)を得た。このものは20℃で無色透明の液体
で、ヒドロキシル価=62であつた。 得られた分子量1800THF/EOのランダム共重
合物180g(0.1モル)と分子量が2500のポリブチ
レンアジペート250g(0.1モル)とエチレングリ
コール35.7g(0.58モル)とを3のコルベンに
投入し、1540gのDMFを加え、均一に溶解させ
た後、MDI194g(0.78モル)を加え、60−70℃
で反応させた。反応開始12時間後粘度が10万
cps/20℃の透明均一なポリウレタン溶液を得た。 製造例 4 THF216g(3モル)と水2gとBF3・
THF8.4g(0.06モル)を内容積1のオートク
レーブ中に入れ、均一に混合後EO93g(2.11モ
ル)を圧力1Kg/cm2、温度20−30℃を保ちながら
反応させた。反応後、酸性触媒を中和、別、脱
水の処理を経て、約300gのTHF/EOのランダ
ム共重合物(EO含量30%)を得た。このものは
20℃で無色透明の液体で、ヒドロキシル価=56で
あつた。 得られた分子量2000THF/EOのランダム共重
合物200g(0.1モル)と分子量が2000のポリエチ
レンアジペート200g(0.1モル)と1,4−ブタ
ンジオール49.4g(0.55モル)とを3のコルベ
ンに投入し、1487gのDMFを加え、均一に溶解
させた後、MDI188g(0.75モル)を加え、60−
70℃で反応させた。反応開始11時間後粘度が9万
cps/20℃の透明均一なポリウレタン溶液を得た。 製造例 5 製造例1で得られた分子量2500のPTMGのEO
付加物500g(0.2モル)とエチレングリコール
43.8g(0.71モル)とを3のコルベンに投入
し、1800gのDMFを加え、均一に溶解させた後、
MDI227g(0.91モル)を加え、60−70℃で反応
させた。反応開始8時間後、粘度が10万cps/20
℃の透明均一なポリウレタン溶液を得た。 製造例 6 製造例4で得られた分子量2000のTHF/EOの
ランダム共重合物400g(0.2モル)と1,4−ブ
タンジオール65.9g(0.73モル)とを3のコル
ベンに投入し、1630gのDMFを加え、均一に溶
解させた後、MDI233g(0.93モル)を加え、60
−70℃で反応させた。反応開始7時間後、粘度が
9万cps/20℃の透明均一なポリウレタン溶液を
得た。 比較例 1 分子量が2000のPTMG200g(0.1モル)と分
子量が2000のポリエチレンアジペート200g(0.1
モル)と1,4−ブタンジオール49.4g(0.55モ
ル)とを3のコルベンに投入し、1487gの
DMFを加え、均一に溶解させた後、MDI188g
(0.75モル)を加え、60−70℃で反応させた。反
応開始8時間後粘度が10万cps/20℃の透明均一
なポリウレタン溶液を得た。 比較例 2 分子量が2000のPTMG400g(0.2モル)とエ
チレングリコール42.4g(0.68モル)とを3の
コルベンに投入し、1548gのDMFを加え、均一
に溶解させた後、MDI221.3g(0.89モル)を加
え、60−70℃で反応させた。反応開始10時間後、
粘度が10万cps/20℃の透明均一なポリウレタン
溶液を得た。 比較例 3 分子量が2000のポリエチレンアジペート400g
(0.2モル)と1,4−ブタンジオール49.4g
(0.55モル)とを3のコルベンに投入し、1486
gのDMFを加え、均一に溶解させた後、
MDI187.3g(0.75モル)を加え、60−70℃で反
応させた。反応開始8時間後粘度が9万cps/20
℃の透明均一なポリウレタン溶液を得た。 比較例 4 分子量が1400のPTMG280gに代え分子量が
500のRTMG100gを用い、水酸化カリウム0.3g
に代え0.1gとする以外は製造例2と同様にして
分子量が2000のPTMGのEO付加物(THFとEO
のブロツク共重合物、EO含量75%)を得た。こ
の分子量2000のPTMGのEO付加物を用い製造例
2と同様にして粘度が10万CPS/20℃の透明均一
なポリウレタン溶液を得た。 試験例 湿式成膜性および耐加水分解性の評価製造例1
〜6および比較例1〜4で得られるポリウレタン
溶液の20%DMF溶液100部に対し、各々に凝固調
整剤(ポリエーテル変性シリコーンのMDI変性
物)を1%添加したものをポリエステルフイルム
上に1.0mmの厚さに塗布し、20℃に調整した20%
DMF水浴中に10分間浸漬して凝固製膜させて、
次にポリエステルフイルムより、この多孔性シー
トをはく離して、これをさらに20−30℃の温度水
中で90分間浸漬して洗浄を行つた後、100℃で20
分間熱風乾燥した。得られた多孔性シートの外観
および特性は表−1の通りであつた。
は/およびポリエステルグリコールとからのポリ
ウレタンエラストマーを湿式処理してシート材料
を製造する方法があつた(たとえば特公昭46−
25269号公報、および特公昭58−5931号公報)。し
かしこのシート材料は湿式成膜性が充分でなかつ
たり、耐加水分解性が充分でなかつたりした。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者らは湿式成膜性および耐加水分解性が
すぐれたシート材料を得るべく鋭意検討した結
果、本発明に到達した。 〔問題を解決するための手段〕 本発明は、有機ジイソイアネート(A)と、高分子
ジオール(B)と、必要により鎖伸長剤(C)とからのポ
リウレタンの溶液を基体に適用し、ついで湿式処
理するシート材料の製造法において、高分子ジオ
ール(B)が、オキシエチレン基とオキシテトラメチ
レン基の重量比が5:95〜70:30のポリオキシエ
チレン・オキシテトラメチレングリコール(b1)、
および必要により他の高分子ジオール(b2)から
なる高分子ジオールであることを特徴とするシー
ト材料の製造法である。 本発明におけるポリウレタンで使用されるポリ
エチレン/テトラメチレンエーテルジオール
(b1)にはテトラヒドロフラン(以下THFと略
記)とエチレンオキシド(以下EOと略記)との
ブロツク共重合物およびランダム共重合物が含ま
れる。 (b1)において、オキシエチレン基とオキシテ
トラメチレン基の重量比は通常5:95〜70:30、
好ましくは10:90〜50:50である。オキシテトラ
メチレン基の割合が上記範囲より多くなると、湿
式製膜性すなわち湿式処理法によりシートを作成
した場合のミクロポーラスセルの形成性が低下
し、オキシエチレン基の割合が上記範囲より多く
なると、湿式成膜性およびシート材料の耐加水分
解性が低下する。 (b1)は種々の方法で製造することができる。
たとえばブロツク共重合物は、ポリテトラメチレ
ンエーテルグリコール(以下PTMGと略記)に
EOを付加させる方法やポリオキシエチレングリ
コールにTHFを付加させる方法で得られる。上
記PTMGは通常のものたとえば特開昭58−29816
号公報に記載のPTMGが使用できる。EO付加の
方法は通常のアルカリ触媒(KOH、NaOHな
ど)の存在下、加圧下で付加させる方法でよい。
また、THF付加の方法は、触媒(ルイス酸など)
の存在下で付加させる方法でよい。またランダム
共重合体は、THFとEOを開始剤(水、エチレン
グリコール、1,4−ブタンジオールなど)と触
媒(ルイス酸など)の存在下で反応させることに
より得られる。(b1)の平均分子量は通常500〜
5000、好ましくは1000〜3000である。(b1)のう
ちで好ましいものはTHFとEOのブロツク共重合
物である。 本発明で必要により使用される他の高分子ジオ
ール(b2)としてはポリエステルジオールが好ま
しい。ポリエステルジオールとしては、たとえば
低分子ジオールまたは分子量1000以下のポリアル
キレンエーテルグリコールとジカルボン酸とを反
応させて得られる縮合ポリエステルジオールやラ
クトンの開環重合により得られるポリエステルジ
オールなどがあげられる。上記低分子ジオールと
してはエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジ
オール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、ネオペン
チルグリコール、ビス(ヒドロキシメチル)シク
ロヘキサン、ビス(ヒドロキシエチル)ベンゼン
などおよびこれらの二種以上の混合物があげられ
る。分子量1000以下のポリアルキレンエーテルグ
リコールとしては、PTMG、ポリプロピレンエ
ーテルグリコール、ポリエチレンエーテルグリコ
ールなど、およびこれらの二種以上の混合物があ
げられる。またジカルボン酸としては、脂肪族ジ
カルボン酸(コハク酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバチン酸など)、芳香族ジカルボン酸(テ
レフタル酸、イソフタル酸など)など、およびこ
れらの二種以上の混合物があげられる。縮合ポリ
エステルジオールを得る方法は、従来と同じ方法
でよく、低分子ジオールまたは分子量1000以下の
ポリアルキレンエーテルグリコールとジカルボン
酸とを、通常の反応条件で末端ヒドロキシル基に
なるようにして、反応させればよい。またラクト
ンの開環重合により得られるポリエステルジオー
ルを得る方法も従来とおなじでよく、たとえば開
始剤(グリコール類など)にラクトン(たとえば
ε−カプロラクトンなど)を付加重合させること
により得られる。これらのポリエステルジオール
のうち好ましいものはポリエチレンアジペート、
ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンア
ジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリエ
チレンプロピレンアジペート、ポリエチレンブチ
レンアジペート、ポリブチレンヘキサメチレンア
ジペート、ポリジエチレンアジペート、ポリ(ポ
リテトラメチレンエーテル)アジペート、ポリエ
チレンアゼレート、ポリエチレンセバケート、ポ
リブチレンアゼレート、ポリブチレンセバケート
およびε−カプロラクトンの開環重合により得ら
れるポリカプロラクトンジオールである。ポリエ
ステルジオールの平均分子量は、通常500〜5000、
好ましくは1000〜3000である。 本発明において用いる高分子ジオール(B)におけ
る(b1)と(b2)の重量比は通常100:0〜10:
90、好ましくは80:20〜20:80である。(b1)が
10より少ないと(b2)としてポリエステルジオー
ルを使つた場合にはシート材料の耐加水分解性が
低下する。(B)の平均分子量は通常500〜5000、好
ましくは1000〜3000である。 本発明で使用される有機ジイソシアネート(A)と
しては、芳香族ジイソシアネート(4,4′−ジフ
エニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソ
シアネートなど)、芳香脂肪族ジイソシアネート
(キシリレンジイソシアネートなど)、脂肪族ジイ
ソシアネート(ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、リジンジイソシアネートなど)、脂環式ジイ
ソシアネート(イソホロンジイソシアネート、水
添化4,4′−ジフエニルメタンジイソシアネート
など)などがあげられる。詳細は特開昭53−
42294号公報に記載されている。これらのうち実
用上、芳香族ジイソシアネートが好ましく、4,
4′−ジフエニルメタンジイソシアネート(以下
MDIと略記)がとくに好ましい。 本発明で必要により使用される鎖伸長剤(C)とし
ては特開昭53−42294号公報に記載のもの、たと
えば低分子ジオール(エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、1,4−ブタンジオール、
1,6−ヘキサンジオールなど)、脂肪族ジアミ
ン(エチレンジアミンなど)、脂環式ジアミン
(イソホロンジアミンなど)、芳香族ジアミン
(4,4′−ジアミノジフエニルメタンなど)、芳香
脂肪族ジアミン(キシレンジアミンなど)、アル
カノールアミン(エタノールアミンなど)、ヒド
ラジン、ジヒドラジツド(アジピン酸ジヒドラジ
ツドなど)などおよびこれらの二種以上の混合物
があげられる。これらのうち好ましいものは、低
分子グリコールであり、とくに好ましいものはエ
チレングリコール、1,4−ブタンジオール、
1,6−ヘキサンジオールおよびこれらの二種以
上の混合物である。高分子ジオール(B)と鎖伸長剤
(C)のモル比は、通常1:0〜10、好ましくは1:
2〜5である。(B)と(C)を合わせたジオールの平均
分子量は、通常300〜800である。ジオールの平均
分子量が800より大きい場合は、ポリウレタンの
湿式成膜性が低下し、又300より小さい場合は、
ポリウレタンの湿式製膜性は良好だが、硬いポリ
ウレタンが得られ、耐屈曲性、とくに低温での耐
屈曲性が充分でない。 ポリウレタンを製造にあたり、有機ジイソシア
ネート(A)と高分子ジオール(B)および必要により使
用される鎖伸長剤(C)との割合は、通常イソシアネ
ート基:活性水素含有基=0.9〜1.1:1(当量比)
好ましくは実質的に1である。割合が上記通常の
範囲外の場合には、高重合度のポリウレタンを製
造することが難しい。 ポリウレタンを製造する方法は、公知の方法で
よく、(イ)ワンシヨツト法、例えば有機ジイソシア
ネート(A)と高分子ジオール(B)および必要により、
鎖伸長剤(C)とを同時に反応させる方法、(ロ)プレポ
リマー法、例えば(A)と(B)とを反応させて末端
NCOプレポリマーを得、これを(C)で鎖伸長する
方法があげられる。これらのうち、好ましいのは
ワンシヨツト法である。 上記製造は、イソシアネート基に対して不活性
な溶媒の存在下または非存在下で行うことができ
る。溶媒の存在下で行う場合の適当な溶媒として
は、アミド系溶媒〔ジメチルホルムアミド(以下
DMFと略記)、ジメチルアセトアミドなど〕、ス
ルホキシド系溶媒(ジメチルスルホキシドなど)、
エーテル系溶媒(ジオキサン、テトロヒドロフラ
ンなど)、ケトン系溶媒(シクロヘキサノン、メ
チルエチルケトンなど)、エステル系溶媒(酢酸
エチルなど)、芳香族炭化水素溶媒(トルエンな
ど)およびこれらの二種以上の溶媒があげられ
る。実用上好ましいものは、アミド系溶媒および
スルホキシド系溶媒であり、特に好ましいもの
は、DMFである。 ポリウレタンの製造にさいし、反応温度は当該
業界においてポリウレタン化反応を行う際通常採
用される温度と同じでよく、溶媒を使用する場合
は、通常20〜100℃であり、溶媒を使用しない場
合は通常20〜220℃、好ましくは150〜200℃であ
る。反応を促進させるため、通常のポリウレタン
反応において使用されるアミン系触媒(トリエチ
ルアミン、N−エチルモルホリン、トリエチレン
ジアミンなど)、錫系触媒(トリメチルチンラウ
レート、ジブチルチンジラウレートなど)を使用
してもよい。さらに必要があれば、重合停止剤例
えば1価アルコール(メタノール、ブタノール、
シクロヘキサノールなど)、1価アミン(メチル
アミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミンな
ど)などを使用することもできる。 ポリウレタンの製造は通常当該業界において採
用されている製造装置で行うことができる。また
溶剤を使用しない場合はニーダーやエクストルー
ダーなどの製造装置を用いることができる。この
ようにして製造されるポリウレタンは30重量%
(固型分)DMF溶液として測定した溶液粘度が
2000〜1000000cps/20℃のものが実用上好まし
い。 シート材料の製造に用いられるポリウレタンの
溶液としては、前記イソシアネート基に対して不
活性な溶媒の存在下で製造したポリウレタン溶液
を使用することもできるし、またポリウレタンを
前記溶媒に溶解させたものを使用することもでき
る。 溶液の濃度は通常5〜30重量%、好ましくは10
〜30重量%である。 ポリウレタン溶液中にはポリウレタン樹脂以外
の樹脂たとえばポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸
エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチ
レン、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル
−塩化ビニルデン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体を配合することもできる。また、必
要により酸化防止剤〔4,4′−ブチリデン−ビス
(3−メチル−6−t−ブチルフエノール)など
のヒンタードフエノール;トリフエニルホスフア
イト、トリクロルエチルホスフアイトなどの有機
ホスフアイト〕、紫外線吸収剤(ベンゾフエノン
系、ベンゾトリアゾール系等)、カルボン酸、リ
ン酸、オキシカルボン酸、ハロゲン化フエノール
などの安定剤や顔料(酸化チタン、カーボンブラ
ツク等)、フイラー(炭酸カルシウム等)可塑剤、
帯電防止剤、殺菌剤および公知の凝固調節剤〔高
級アルコール(特公昭42−22719号公報)、結晶性
有機化合物(特公昭56−41652号公報)、疎水性ノ
ニオン系界面活性剤(特公昭45−39634号および
特公昭45−39635号各公報)、ポリオキシアルキレ
ン変性ジメチルポリシロキサン(特公昭58−
39451号公報)など〕を添加することができる。 基体としては不織布、編布、織布、起毛布、紙
(離型紙など)、プラスチツクフイルム、ガラス板
などがあげられる。また、あらかじめ高分子物質
で樹脂加工した基体でもよく、たとえば不織布、
編布、織布、起毛布などの繊維質基体の場合、あ
らかじめ高分子物質(ポリウレタンたとえばポリ
エーテルポリオールおよび/またはポリエステル
ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネー
トからの通常のポリウレタンおよび本発明におけ
るポリウレタンなど)で樹脂加工した基体も使用
できる。樹脂加工の方法としては基体を高分子物
質の溶液または分散液で含浸処理する方法、また
はその後湿式処理する方法があげられる。 ポリウレタンの溶液を基体に適用する方法とし
て塗布および/または含浸する方法があげられ
る。 次いで湿式処理を行う。湿式処理を用いる液体
(非溶媒)としては水、エチレングリコール、グ
リセリン、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ヒドロキシエチルアセテートおよびこれらの
混合物があげられる。また上記非溶媒と前述の溶
媒との混合物(混合割合:通常重量比90:10〜
30:70)も使用できる。これらのうちで好ましい
ものは水と溶媒との混合物および水である。 湿式処理の方法は通常の方法たとえばポリウレ
タンの溶液を適用した基体を凝固浴中へ浸漬する
方法、水蒸気により凝固させる方法、水蒸気によ
り部分的凝固させ次いで凝固浴中へ浸漬する方法
ポリウレタン溶液に非溶剤を加えてコロイド状分
散液として基体に適用し、凝固浴中へ浸漬する方
法などがある。通常の湿式処理の方法は米国特許
第3284274号第10〜11欄記載の(a)、(b)、(c)、(d)の
方法としても記載されている。 湿式処理後は通常の方法で脱溶剤、洗滌(水、
メタノールなどにより)乾燥される。脱溶剤促進
にアニオン、ノニオンまたはカチオンまたは両性
の界面活性剤を使用することもできる。また英国
特許第1168872号記載の方法により架橋処理を行
うこともできる。 得られたシート材料はそのまゝ使用しても、基
体(プラスチツクフイルム、離型紙、ガラス板な
どを用いた場合)からはがして使用してもよい。 本発明の方法で得られるシート材料には(イ)基体
にポリウレタン溶液を被覆し湿式処理した後、基
体をはがして得られる多孔性ポリウレタン層から
なるもの;(ロ)基体にポリウレタン溶液を被覆し湿
式処理して得られる、基体層と多孔性ポリウレタ
ン被覆層からなるもの;(ハ)基体にポリウレタン溶
液を含浸させ、湿式処理して得られる多孔性ポリ
ウレタン含浸層を有する基体層からなるもの;(ニ)
あらかじめ樹脂溶液を含浸し必要により湿式処理
した基体層をつくつておき(i)その上にポリウレタ
ン溶液を塗布したのち湿式処理するかまたは(ii)そ
の上に別の基体の上に被覆してつくつたポリウレ
タンの湿式処理フイルムを貼り合わすことにより
得られる、樹脂加工した基体層と多孔性ポリウレ
タン被覆層を有するものがあげられる。これらの
うちで好ましいものは(ハ)および(ニ)である。 〔実施例〕 以下実施例により本発明をさらに説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。 製造例 1 分子量が2000のPTMG400g(0.2モル)と水
酸化カリウム0.4g(0.007モル)を内容積1の
オートクレーブ中に入れ、均一に混合後、EO106
g(2.4モル)を圧力5Kg/cm2、温度140−160℃
を保ちながら、反応させた。反応後、アルカリの
中和、別、脱水の処理を経て、約500gの
PTMGのEO付加物(THFとEOのブロツク共重
合物、EO含量20%)を得た。このものは20℃で
白色固体で、ヒドロキシル価=45であつた。 得られた分子量2500のPTMGのEO付加物250
g(0.1モル)と分子量が2000のポリブチレンア
ジペート200g(0.1モル)とエチレングリコール
30g(0.48モル)とを3のコルベンに投入し、
1520gのDMFを加え、均一に溶解させた後、
MDI170g(0.68モル)を加え、60〜70℃で反応
させた。反応開始8時間後、粘度が8万cps/20
℃の透明均一なポリウレタン溶液を得た。 製造例 2 分子量が1400のPTMG280g(0.2モル)と水
酸化カリウム0.3g(0.005モル)を内容積1の
オートクレーブ中に入れ、均一に混合後、EO124
g(2.8モル)を圧力5Kg/cm2、温度140−160℃
を保ちながら、反応させた。反応後、アルカリの
中和、別、脱水の処理を経て、約400gの
PTMGのEO付加物(THFとEOのブロツク共重
合物、EO含量30%)を得た。このものは20℃で
白色固体で、ヒドロキシル価=56であつた。 得られた分子量2000のPTMGのEO付加物200
g(0.1モル)と分子量が1000のポリエチレンア
ジペート100g(0.1モル)と1,4−ブタンジオ
ール44g(0.49モル)とを3のコルベンに投入
し、1204gのDMFを加え、均一に溶解させた後
MDI172g(0.69モル)を加え、60−70℃で反応
させた。反応開始8時間後、粘度が10万cps/20
℃の透明均一なポリウレタン溶液を得た。 製造例 3 THF216g(3モル)とエチレングリコール
9.3g(0.15モル)とBF3・THF21g(0.15モル)
を内容積1のオートクレーブ中に入れ、均一に
混合後、EO54g(1.23モル)を圧力1Kg/cm2、
温度20−30℃を保ちながら反応させた。反応後、
酸性触媒を中和、別、脱水の処理を経て、約
270gのTHF/EOのランダム共重合物(EO含量
20%)を得た。このものは20℃で無色透明の液体
で、ヒドロキシル価=62であつた。 得られた分子量1800THF/EOのランダム共重
合物180g(0.1モル)と分子量が2500のポリブチ
レンアジペート250g(0.1モル)とエチレングリ
コール35.7g(0.58モル)とを3のコルベンに
投入し、1540gのDMFを加え、均一に溶解させ
た後、MDI194g(0.78モル)を加え、60−70℃
で反応させた。反応開始12時間後粘度が10万
cps/20℃の透明均一なポリウレタン溶液を得た。 製造例 4 THF216g(3モル)と水2gとBF3・
THF8.4g(0.06モル)を内容積1のオートク
レーブ中に入れ、均一に混合後EO93g(2.11モ
ル)を圧力1Kg/cm2、温度20−30℃を保ちながら
反応させた。反応後、酸性触媒を中和、別、脱
水の処理を経て、約300gのTHF/EOのランダ
ム共重合物(EO含量30%)を得た。このものは
20℃で無色透明の液体で、ヒドロキシル価=56で
あつた。 得られた分子量2000THF/EOのランダム共重
合物200g(0.1モル)と分子量が2000のポリエチ
レンアジペート200g(0.1モル)と1,4−ブタ
ンジオール49.4g(0.55モル)とを3のコルベ
ンに投入し、1487gのDMFを加え、均一に溶解
させた後、MDI188g(0.75モル)を加え、60−
70℃で反応させた。反応開始11時間後粘度が9万
cps/20℃の透明均一なポリウレタン溶液を得た。 製造例 5 製造例1で得られた分子量2500のPTMGのEO
付加物500g(0.2モル)とエチレングリコール
43.8g(0.71モル)とを3のコルベンに投入
し、1800gのDMFを加え、均一に溶解させた後、
MDI227g(0.91モル)を加え、60−70℃で反応
させた。反応開始8時間後、粘度が10万cps/20
℃の透明均一なポリウレタン溶液を得た。 製造例 6 製造例4で得られた分子量2000のTHF/EOの
ランダム共重合物400g(0.2モル)と1,4−ブ
タンジオール65.9g(0.73モル)とを3のコル
ベンに投入し、1630gのDMFを加え、均一に溶
解させた後、MDI233g(0.93モル)を加え、60
−70℃で反応させた。反応開始7時間後、粘度が
9万cps/20℃の透明均一なポリウレタン溶液を
得た。 比較例 1 分子量が2000のPTMG200g(0.1モル)と分
子量が2000のポリエチレンアジペート200g(0.1
モル)と1,4−ブタンジオール49.4g(0.55モ
ル)とを3のコルベンに投入し、1487gの
DMFを加え、均一に溶解させた後、MDI188g
(0.75モル)を加え、60−70℃で反応させた。反
応開始8時間後粘度が10万cps/20℃の透明均一
なポリウレタン溶液を得た。 比較例 2 分子量が2000のPTMG400g(0.2モル)とエ
チレングリコール42.4g(0.68モル)とを3の
コルベンに投入し、1548gのDMFを加え、均一
に溶解させた後、MDI221.3g(0.89モル)を加
え、60−70℃で反応させた。反応開始10時間後、
粘度が10万cps/20℃の透明均一なポリウレタン
溶液を得た。 比較例 3 分子量が2000のポリエチレンアジペート400g
(0.2モル)と1,4−ブタンジオール49.4g
(0.55モル)とを3のコルベンに投入し、1486
gのDMFを加え、均一に溶解させた後、
MDI187.3g(0.75モル)を加え、60−70℃で反
応させた。反応開始8時間後粘度が9万cps/20
℃の透明均一なポリウレタン溶液を得た。 比較例 4 分子量が1400のPTMG280gに代え分子量が
500のRTMG100gを用い、水酸化カリウム0.3g
に代え0.1gとする以外は製造例2と同様にして
分子量が2000のPTMGのEO付加物(THFとEO
のブロツク共重合物、EO含量75%)を得た。こ
の分子量2000のPTMGのEO付加物を用い製造例
2と同様にして粘度が10万CPS/20℃の透明均一
なポリウレタン溶液を得た。 試験例 湿式成膜性および耐加水分解性の評価製造例1
〜6および比較例1〜4で得られるポリウレタン
溶液の20%DMF溶液100部に対し、各々に凝固調
整剤(ポリエーテル変性シリコーンのMDI変性
物)を1%添加したものをポリエステルフイルム
上に1.0mmの厚さに塗布し、20℃に調整した20%
DMF水浴中に10分間浸漬して凝固製膜させて、
次にポリエステルフイルムより、この多孔性シー
トをはく離して、これをさらに20−30℃の温度水
中で90分間浸漬して洗浄を行つた後、100℃で20
分間熱風乾燥した。得られた多孔性シートの外観
および特性は表−1の通りであつた。
【表】
また上記で得られた多孔性シートを70℃、95%
R.Hに調整した恒温恒湿槽中に2週間放置した。
本テスト前後の多孔性シートの引張り強度を測定
し、その保持率を求めた。結果は表−2の通りで
あつた。
R.Hに調整した恒温恒湿槽中に2週間放置した。
本テスト前後の多孔性シートの引張り強度を測定
し、その保持率を求めた。結果は表−2の通りで
あつた。
本発明で得られるシート材料は、非常に優れた
湿式製膜性および耐加水分解性を有するものであ
る。また非常に優れた透気性を有しており、しか
も吸湿性、風合、柔軟性、物性(引張強度、伸
び、耐摩耗性、耐屈曲性等)の点でも優れてい
る。さらに表面が緻密で高い強度を有し内部が優
れた透気性、柔軟性を有するものである。 上記効果を奏することから、本発明で得られる
シート材料は、人工皮革および合成皮革(靴、覆
物、衣類、バツグ、家具、自動車用シートなど)
に有用である。
湿式製膜性および耐加水分解性を有するものであ
る。また非常に優れた透気性を有しており、しか
も吸湿性、風合、柔軟性、物性(引張強度、伸
び、耐摩耗性、耐屈曲性等)の点でも優れてい
る。さらに表面が緻密で高い強度を有し内部が優
れた透気性、柔軟性を有するものである。 上記効果を奏することから、本発明で得られる
シート材料は、人工皮革および合成皮革(靴、覆
物、衣類、バツグ、家具、自動車用シートなど)
に有用である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 有機ジイソシアネート(A)と、高分子ジオール
(B)と、必要により鎖伸長剤(C)とからのポリウレタ
ンの溶液を基体に適用し、ついで湿式処理するシ
ート材料の製造法において、高分子ジオール(B)
が、オキシエチレン基とオキシテトラメチレン基
の重量比が5:95〜70:30のポリオキシエチレ
ン・オキシテトラメチレングリコール(b1)、お
よび必要により他の高分子ジオール(b2)からな
る高分子ジオールであることを特徴とするシート
材料の製造法。 2 他の高分子ジオール(b2)がポリエステルジ
オールである特許請求の範囲第1項記載の製造
法。 3 (b1)がテトラヒドロフランとエチレンオキ
シドとのブロツク共重合物である特許請求の範囲
第1項または第2項記載の製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP24753084A JPS61126147A (ja) | 1984-11-21 | 1984-11-21 | シ−ト材料の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP24753084A JPS61126147A (ja) | 1984-11-21 | 1984-11-21 | シ−ト材料の製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61126147A JPS61126147A (ja) | 1986-06-13 |
JPH0524934B2 true JPH0524934B2 (ja) | 1993-04-09 |
Family
ID=17164865
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP24753084A Granted JPS61126147A (ja) | 1984-11-21 | 1984-11-21 | シ−ト材料の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS61126147A (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5238737A (en) * | 1990-03-22 | 1993-08-24 | Miles Inc. | Use of polymer blend films as supports for diagnostic test strips |
WO2015098271A1 (ja) * | 2013-12-25 | 2015-07-02 | Dic株式会社 | 多孔体及び研磨パッド |
-
1984
- 1984-11-21 JP JP24753084A patent/JPS61126147A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS61126147A (ja) | 1986-06-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP1164169B1 (en) | Aqueous urethane resin composition for forming microporous material, method for preparing fiber sheet composite and synthetic leather | |
US3348963A (en) | Method of producing gas-permeable elastic polyurethane films | |
EP1586442A1 (en) | Polyurethane foam sheet and process for producing layered sheet with the same | |
JP4605012B2 (ja) | ポリウレタン樹脂およびその製造方法 | |
JP3410378B2 (ja) | 布帛用無孔質膜型透湿防水性コーティング剤および透湿防水布帛 | |
WO2013008593A1 (ja) | 透湿防水素材用ポリウレタン樹脂及びポリウレタン樹脂組成物 | |
CN113165317B (zh) | 多孔层结构体及其制备方法 | |
JP2008038281A (ja) | 人工皮革用ポリウレタンエマルジョンおよび人工皮革 | |
US4217381A (en) | Leather-like sheet material comprising a urethane elastomer produced from polydipropylene adipate and the process of producing said material | |
JPS61155417A (ja) | ポリウレタンの製造法 | |
JP3209367B2 (ja) | 透湿性防水布帛の製造方法 | |
KR100794953B1 (ko) | 합성 피혁용 폴리우레탄 수지 및 다공질 시트 재료 | |
JPH0524934B2 (ja) | ||
JP4061138B2 (ja) | 合成皮革形成用コーティング剤および合成皮革 | |
JPH0372093B2 (ja) | ||
JP2008037988A (ja) | 多孔質構造体 | |
JPH10176030A (ja) | 親水性ポリウレタン樹脂の製造法、成形品、樹脂溶液 | |
JPS61176639A (ja) | シ−ト材料の製造法 | |
JPH1017764A (ja) | 無孔質膜型透湿性防水布帛用ポリウレタン樹脂組成物 | |
JP3952526B2 (ja) | 防水布用ポリウレタン樹脂組成物及びこれを使用した防水布 | |
JP2003119314A (ja) | 多孔質シート材料およびその製造方法 | |
KR100365604B1 (ko) | 인공피혁과합성피혁용의가교성폴리우레탄수지조성물및이를사용한인공피혁과합성피혁 | |
JPS61225223A (ja) | 多孔性シ−ト材料の製造法 | |
JPS6134289A (ja) | 平滑性の良好な多孔質シ−ト物の製造法 | |
JPH0458833B2 (ja) |