JPH0524934B2

JPH0524934B2 -

Info

Publication number: JPH0524934B2
Application number: JP59247530A
Authority: JP
Inventors: Masamichi Sugimoto; Tatsushi Sasagi; Koji Horai; Kazunari Matsura; Yoshihisa Fujimaki
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1984-11-21
Filing date: 1984-11-21
Publication date: 1993-04-09
Also published as: JPS61126147A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明はシート材料の製造法に関する。〔従来の技術〕従来ポリアルキレンエーテルグリコールまた
は／およびポリエステルグリコールとからのポリ
ウレタンエラストマーを湿式処理してシート材料
を製造する方法があつた（たとえば特公昭46−
25269号公報、および特公昭58−5931号公報）。し
かしこのシート材料は湿式成膜性が充分でなかつ
たり、耐加水分解性が充分でなかつたりした。〔発明が解決しようとする問題点〕本発明者らは湿式成膜性および耐加水分解性が
すぐれたシート材料を得るべく鋭意検討した結
果、本発明に到達した。〔問題を解決するための手段〕本発明は、有機ジイソイアネート(A)と、高分子
ジオール(B)と、必要により鎖伸長剤(C)とからのポ
リウレタンの溶液を基体に適用し、ついで湿式処
理するシート材料の製造法において、高分子ジオ
ール(B)が、オキシエチレン基とオキシテトラメチ
レン基の重量比が５：95〜70：30のポリオキシエ
チレン・オキシテトラメチレングリコール（b₁）、
および必要により他の高分子ジオール（b₂）から
なる高分子ジオールであることを特徴とするシー
ト材料の製造法である。本発明におけるポリウレタンで使用されるポリ
エチレン／テトラメチレンエーテルジオール
（b₁）にはテトラヒドロフラン（以下THFと略
記）とエチレンオキシド（以下EOと略記）との
ブロツク共重合物およびランダム共重合物が含ま
れる。（b₁）において、オキシエチレン基とオキシテ
トラメチレン基の重量比は通常５：95〜70：30、
好ましくは10：90〜50：50である。オキシテトラ
メチレン基の割合が上記範囲より多くなると、湿
式製膜性すなわち湿式処理法によりシートを作成
した場合のミクロポーラスセルの形成性が低下
し、オキシエチレン基の割合が上記範囲より多く
なると、湿式成膜性およびシート材料の耐加水分
解性が低下する。（b₁）は種々の方法で製造することができる。
たとえばブロツク共重合物は、ポリテトラメチレ
ンエーテルグリコール（以下PTMGと略記）に
EOを付加させる方法やポリオキシエチレングリ
コールにTHFを付加させる方法で得られる。上
記PTMGは通常のものたとえば特開昭58−29816
号公報に記載のPTMGが使用できる。EO付加の
方法は通常のアルカリ触媒（KOH、NaOHな
ど）の存在下、加圧下で付加させる方法でよい。
また、THF付加の方法は、触媒（ルイス酸など）
の存在下で付加させる方法でよい。またランダム
共重合体は、THFとEOを開始剤（水、エチレン
グリコール、１，４−ブタンジオールなど）と触
媒（ルイス酸など）の存在下で反応させることに
より得られる。（b₁）の平均分子量は通常500〜
5000、好ましくは1000〜3000である。（b₁）のう
ちで好ましいものはTHFとEOのブロツク共重合
物である。本発明で必要により使用される他の高分子ジオ
ール（b₂）としてはポリエステルジオールが好ま
しい。ポリエステルジオールとしては、たとえば
低分子ジオールまたは分子量1000以下のポリアル
キレンエーテルグリコールとジカルボン酸とを反
応させて得られる縮合ポリエステルジオールやラ
クトンの開環重合により得られるポリエステルジ
オールなどがあげられる。上記低分子ジオールと
してはエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、ネオペン
チルグリコール、ビス（ヒドロキシメチル）シク
ロヘキサン、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン
などおよびこれらの二種以上の混合物があげられ
る。分子量1000以下のポリアルキレンエーテルグ
リコールとしては、PTMG、ポリプロピレンエ
ーテルグリコール、ポリエチレンエーテルグリコ
ールなど、およびこれらの二種以上の混合物があ
げられる。またジカルボン酸としては、脂肪族ジ
カルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバチン酸など）、芳香族ジカルボン酸（テ
レフタル酸、イソフタル酸など）など、およびこ
れらの二種以上の混合物があげられる。縮合ポリ
エステルジオールを得る方法は、従来と同じ方法
でよく、低分子ジオールまたは分子量1000以下の
ポリアルキレンエーテルグリコールとジカルボン
酸とを、通常の反応条件で末端ヒドロキシル基に
なるようにして、反応させればよい。またラクト
ンの開環重合により得られるポリエステルジオー
ルを得る方法も従来とおなじでよく、たとえば開
始剤（グリコール類など）にラクトン（たとえば
ε−カプロラクトンなど）を付加重合させること
により得られる。これらのポリエステルジオール
のうち好ましいものはポリエチレンアジペート、
ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンア
ジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリエ
チレンプロピレンアジペート、ポリエチレンブチ
レンアジペート、ポリブチレンヘキサメチレンア
ジペート、ポリジエチレンアジペート、ポリ（ポ
リテトラメチレンエーテル）アジペート、ポリエ
チレンアゼレート、ポリエチレンセバケート、ポ
リブチレンアゼレート、ポリブチレンセバケート
およびε−カプロラクトンの開環重合により得ら
れるポリカプロラクトンジオールである。ポリエ
ステルジオールの平均分子量は、通常500〜5000、
好ましくは1000〜3000である。本発明において用いる高分子ジオール(B)におけ
る（b₁）と（b₂）の重量比は通常100：０〜10：
90、好ましくは80：20〜20：80である。（b₁）が
10より少ないと（b₂）としてポリエステルジオー
ルを使つた場合にはシート材料の耐加水分解性が
低下する。(B)の平均分子量は通常500〜5000、好
ましくは1000〜3000である。本発明で使用される有機ジイソシアネート(A)と
しては、芳香族ジイソシアネート（４，4′−ジフ
エニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソ
シアネートなど）、芳香脂肪族ジイソシアネート
（キシリレンジイソシアネートなど）、脂肪族ジイ
ソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、リジンジイソシアネートなど）、脂環式ジイ
ソシアネート（イソホロンジイソシアネート、水
添化４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネート
など）などがあげられる。詳細は特開昭53−
42294号公報に記載されている。これらのうち実
用上、芳香族ジイソシアネートが好ましく、４，
4′−ジフエニルメタンジイソシアネート（以下
MDIと略記）がとくに好ましい。本発明で必要により使用される鎖伸長剤(C)とし
ては特開昭53−42294号公報に記載のもの、たと
えば低分子ジオール（エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオールなど）、脂肪族ジアミ
ン（エチレンジアミンなど）、脂環式ジアミン
（イソホロンジアミンなど）、芳香族ジアミン
（４，4′−ジアミノジフエニルメタンなど）、芳香
脂肪族ジアミン（キシレンジアミンなど）、アル
カノールアミン（エタノールアミンなど）、ヒド
ラジン、ジヒドラジツド（アジピン酸ジヒドラジ
ツドなど）などおよびこれらの二種以上の混合物
があげられる。これらのうち好ましいものは、低
分子グリコールであり、とくに好ましいものはエ
チレングリコール、１，４−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオールおよびこれらの二種以
上の混合物である。高分子ジオール(B)と鎖伸長剤
(C)のモル比は、通常１：０〜10、好ましくは１：
２〜５である。(B)と(C)を合わせたジオールの平均
分子量は、通常300〜800である。ジオールの平均
分子量が800より大きい場合は、ポリウレタンの
湿式成膜性が低下し、又300より小さい場合は、
ポリウレタンの湿式製膜性は良好だが、硬いポリ
ウレタンが得られ、耐屈曲性、とくに低温での耐
屈曲性が充分でない。ポリウレタンを製造にあたり、有機ジイソシア
ネート(A)と高分子ジオール(B)および必要により使
用される鎖伸長剤(C)との割合は、通常イソシアネ
ート基：活性水素含有基＝0.9〜1.1：１（当量比）
好ましくは実質的に１である。割合が上記通常の
範囲外の場合には、高重合度のポリウレタンを製
造することが難しい。ポリウレタンを製造する方法は、公知の方法で
よく、(イ)ワンシヨツト法、例えば有機ジイソシア
ネート(A)と高分子ジオール(B)および必要により、
鎖伸長剤(C)とを同時に反応させる方法、(ロ)プレポ
リマー法、例えば(A)と(B)とを反応させて末端
NCOプレポリマーを得、これを(C)で鎖伸長する
方法があげられる。これらのうち、好ましいのは
ワンシヨツト法である。上記製造は、イソシアネート基に対して不活性
な溶媒の存在下または非存在下で行うことができ
る。溶媒の存在下で行う場合の適当な溶媒として
は、アミド系溶媒〔ジメチルホルムアミド（以下
DMFと略記）、ジメチルアセトアミドなど〕、ス
ルホキシド系溶媒（ジメチルスルホキシドなど）、
エーテル系溶媒（ジオキサン、テトロヒドロフラ
ンなど）、ケトン系溶媒（シクロヘキサノン、メ
チルエチルケトンなど）、エステル系溶媒（酢酸
エチルなど）、芳香族炭化水素溶媒（トルエンな
ど）およびこれらの二種以上の溶媒があげられ
る。実用上好ましいものは、アミド系溶媒および
スルホキシド系溶媒であり、特に好ましいもの
は、DMFである。ポリウレタンの製造にさいし、反応温度は当該
業界においてポリウレタン化反応を行う際通常採
用される温度と同じでよく、溶媒を使用する場合
は、通常20〜100℃であり、溶媒を使用しない場
合は通常20〜220℃、好ましくは150〜200℃であ
る。反応を促進させるため、通常のポリウレタン
反応において使用されるアミン系触媒（トリエチ
ルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレン
ジアミンなど）、錫系触媒（トリメチルチンラウ
レート、ジブチルチンジラウレートなど）を使用
してもよい。さらに必要があれば、重合停止剤例
えば１価アルコール（メタノール、ブタノール、
シクロヘキサノールなど）、１価アミン（メチル
アミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミンな
ど）などを使用することもできる。ポリウレタンの製造は通常当該業界において採
用されている製造装置で行うことができる。また
溶剤を使用しない場合はニーダーやエクストルー
ダーなどの製造装置を用いることができる。この
ようにして製造されるポリウレタンは30重量％
（固型分）DMF溶液として測定した溶液粘度が
2000〜1000000cps／20℃のものが実用上好まし
い。シート材料の製造に用いられるポリウレタンの
溶液としては、前記イソシアネート基に対して不
活性な溶媒の存在下で製造したポリウレタン溶液
を使用することもできるし、またポリウレタンを
前記溶媒に溶解させたものを使用することもでき
る。溶液の濃度は通常５〜30重量％、好ましくは10
〜30重量％である。ポリウレタン溶液中にはポリウレタン樹脂以外
の樹脂たとえばポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸
エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチ
レン、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル
−塩化ビニルデン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体を配合することもできる。また、必
要により酸化防止剤〔４，4′−ブチリデン−ビス
（３−メチル−６−ｔ−ブチルフエノール）など
のヒンタードフエノール；トリフエニルホスフア
イト、トリクロルエチルホスフアイトなどの有機
ホスフアイト〕、紫外線吸収剤（ベンゾフエノン
系、ベンゾトリアゾール系等）、カルボン酸、リ
ン酸、オキシカルボン酸、ハロゲン化フエノール
などの安定剤や顔料（酸化チタン、カーボンブラ
ツク等）、フイラー（炭酸カルシウム等）可塑剤、
帯電防止剤、殺菌剤および公知の凝固調節剤〔高
級アルコール（特公昭42−22719号公報）、結晶性
有機化合物（特公昭56−41652号公報）、疎水性ノ
ニオン系界面活性剤（特公昭45−39634号および
特公昭45−39635号各公報）、ポリオキシアルキレ
ン変性ジメチルポリシロキサン（特公昭58−
39451号公報）など〕を添加することができる。基体としては不織布、編布、織布、起毛布、紙
（離型紙など）、プラスチツクフイルム、ガラス板
などがあげられる。また、あらかじめ高分子物質
で樹脂加工した基体でもよく、たとえば不織布、
編布、織布、起毛布などの繊維質基体の場合、あ
らかじめ高分子物質（ポリウレタンたとえばポリ
エーテルポリオールおよび／またはポリエステル
ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネー
トからの通常のポリウレタンおよび本発明におけ
るポリウレタンなど）で樹脂加工した基体も使用
できる。樹脂加工の方法としては基体を高分子物
質の溶液または分散液で含浸処理する方法、また
はその後湿式処理する方法があげられる。ポリウレタンの溶液を基体に適用する方法とし
て塗布および／または含浸する方法があげられ
る。次いで湿式処理を行う。湿式処理を用いる液体
（非溶媒）としては水、エチレングリコール、グ
リセリン、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ヒドロキシエチルアセテートおよびこれらの
混合物があげられる。また上記非溶媒と前述の溶
媒との混合物（混合割合：通常重量比90：10〜
30：70）も使用できる。これらのうちで好ましい
ものは水と溶媒との混合物および水である。湿式処理の方法は通常の方法たとえばポリウレ
タンの溶液を適用した基体を凝固浴中へ浸漬する
方法、水蒸気により凝固させる方法、水蒸気によ
り部分的凝固させ次いで凝固浴中へ浸漬する方法
ポリウレタン溶液に非溶剤を加えてコロイド状分
散液として基体に適用し、凝固浴中へ浸漬する方
法などがある。通常の湿式処理の方法は米国特許
第3284274号第10〜11欄記載の(a)、(b)、(c)、(d)の
方法としても記載されている。湿式処理後は通常の方法で脱溶剤、洗滌（水、
メタノールなどにより）乾燥される。脱溶剤促進
にアニオン、ノニオンまたはカチオンまたは両性
の界面活性剤を使用することもできる。また英国
特許第1168872号記載の方法により架橋処理を行
うこともできる。得られたシート材料はそのまゝ使用しても、基
体（プラスチツクフイルム、離型紙、ガラス板な
どを用いた場合）からはがして使用してもよい。本発明の方法で得られるシート材料には(イ)基体
にポリウレタン溶液を被覆し湿式処理した後、基
体をはがして得られる多孔性ポリウレタン層から
なるもの；(ロ)基体にポリウレタン溶液を被覆し湿
式処理して得られる、基体層と多孔性ポリウレタ
ン被覆層からなるもの；(ハ)基体にポリウレタン溶
液を含浸させ、湿式処理して得られる多孔性ポリ
ウレタン含浸層を有する基体層からなるもの；(ニ)
あらかじめ樹脂溶液を含浸し必要により湿式処理
した基体層をつくつておき(i)その上にポリウレタ
ン溶液を塗布したのち湿式処理するかまたは(ii)そ
の上に別の基体の上に被覆してつくつたポリウレ
タンの湿式処理フイルムを貼り合わすことにより
得られる、樹脂加工した基体層と多孔性ポリウレ
タン被覆層を有するものがあげられる。これらの
うちで好ましいものは(ハ)および(ニ)である。〔実施例〕以下実施例により本発明をさらに説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。製造例１分子量が2000のPTMG400ｇ（0.2モル）と水
酸化カリウム0.4ｇ（0.007モル）を内容積１の
オートクレーブ中に入れ、均一に混合後、EO106
ｇ（2.4モル）を圧力５Kg／cm²、温度140−160℃
を保ちながら、反応させた。反応後、アルカリの
中和、別、脱水の処理を経て、約500ｇの
PTMGのEO付加物（THFとEOのブロツク共重
合物、EO含量20％）を得た。このものは20℃で
白色固体で、ヒドロキシル価＝45であつた。得られた分子量2500のPTMGのEO付加物250
ｇ（0.1モル）と分子量が2000のポリブチレンア
ジペート200ｇ（0.1モル）とエチレングリコール
30ｇ（0.48モル）とを３のコルベンに投入し、
1520ｇのDMFを加え、均一に溶解させた後、
MDI170ｇ（0.68モル）を加え、60〜70℃で反応
させた。反応開始８時間後、粘度が８万cps／20
℃の透明均一なポリウレタン溶液を得た。製造例２分子量が1400のPTMG280ｇ（0.2モル）と水
酸化カリウム0.3ｇ（0.005モル）を内容積１の
オートクレーブ中に入れ、均一に混合後、EO124
ｇ（2.8モル）を圧力５Kg／cm²、温度140−160℃
を保ちながら、反応させた。反応後、アルカリの
中和、別、脱水の処理を経て、約400ｇの
PTMGのEO付加物（THFとEOのブロツク共重
合物、EO含量30％）を得た。このものは20℃で
白色固体で、ヒドロキシル価＝56であつた。得られた分子量2000のPTMGのEO付加物200
ｇ（0.1モル）と分子量が1000のポリエチレンア
ジペート100ｇ（0.1モル）と１，４−ブタンジオ
ール44ｇ（0.49モル）とを３のコルベンに投入
し、1204ｇのDMFを加え、均一に溶解させた後
MDI172ｇ（0.69モル）を加え、60−70℃で反応
させた。反応開始８時間後、粘度が10万cps／20
℃の透明均一なポリウレタン溶液を得た。製造例３ THF216ｇ（３モル）とエチレングリコール
9.3ｇ（0.15モル）とBF₃・THF21ｇ（0.15モル）
を内容積１のオートクレーブ中に入れ、均一に
混合後、EO54ｇ（1.23モル）を圧力１Kg／cm²、
温度20−30℃を保ちながら反応させた。反応後、
酸性触媒を中和、別、脱水の処理を経て、約
270ｇのTHF／EOのランダム共重合物（EO含量
20％）を得た。このものは20℃で無色透明の液体
で、ヒドロキシル価＝62であつた。得られた分子量1800THF／EOのランダム共重
合物180ｇ（0.1モル）と分子量が2500のポリブチ
レンアジペート250ｇ（0.1モル）とエチレングリ
コール35.7ｇ（0.58モル）とを３のコルベンに
投入し、1540ｇのDMFを加え、均一に溶解させ
た後、MDI194ｇ（0.78モル）を加え、60−70℃
で反応させた。反応開始12時間後粘度が10万
cps／20℃の透明均一なポリウレタン溶液を得た。製造例４ THF216ｇ（３モル）と水２ｇとBF₃・
THF8.4ｇ（0.06モル）を内容積１のオートク
レーブ中に入れ、均一に混合後EO93ｇ（2.11モ
ル）を圧力１Kg／cm²、温度20−30℃を保ちながら
反応させた。反応後、酸性触媒を中和、別、脱
水の処理を経て、約300ｇのTHF／EOのランダ
ム共重合物（EO含量30％）を得た。このものは
20℃で無色透明の液体で、ヒドロキシル価＝56で
あつた。得られた分子量2000THF／EOのランダム共重
合物200ｇ（0.1モル）と分子量が2000のポリエチ
レンアジペート200ｇ（0.1モル）と１，４−ブタ
ンジオール49.4ｇ（0.55モル）とを３のコルベ
ンに投入し、1487ｇのDMFを加え、均一に溶解
させた後、MDI188ｇ（0.75モル）を加え、60−
70℃で反応させた。反応開始11時間後粘度が９万
cps／20℃の透明均一なポリウレタン溶液を得た。製造例５製造例１で得られた分子量2500のPTMGのEO
付加物500ｇ（0.2モル）とエチレングリコール
43.8ｇ（0.71モル）とを３のコルベンに投入
し、1800ｇのDMFを加え、均一に溶解させた後、
MDI227ｇ（0.91モル）を加え、60−70℃で反応
させた。反応開始８時間後、粘度が10万cps／20
℃の透明均一なポリウレタン溶液を得た。製造例６製造例４で得られた分子量2000のTHF／EOの
ランダム共重合物400ｇ（0.2モル）と１，４−ブ
タンジオール65.9ｇ（0.73モル）とを３のコル
ベンに投入し、1630ｇのDMFを加え、均一に溶
解させた後、MDI233ｇ（0.93モル）を加え、60
−70℃で反応させた。反応開始７時間後、粘度が
９万cps／20℃の透明均一なポリウレタン溶液を
得た。比較例１分子量が2000のPTMG200ｇ（0.1モル）と分
子量が2000のポリエチレンアジペート200ｇ（0.1
モル）と１，４−ブタンジオール49.4ｇ（0.55モ
ル）とを３のコルベンに投入し、1487ｇの
DMFを加え、均一に溶解させた後、MDI188ｇ
（0.75モル）を加え、60−70℃で反応させた。反
応開始８時間後粘度が10万cps／20℃の透明均一
なポリウレタン溶液を得た。比較例２分子量が2000のPTMG400ｇ（0.2モル）とエ
チレングリコール42.4ｇ（0.68モル）とを３の
コルベンに投入し、1548ｇのDMFを加え、均一
に溶解させた後、MDI221.3ｇ（0.89モル）を加
え、60−70℃で反応させた。反応開始10時間後、
粘度が10万cps／20℃の透明均一なポリウレタン
溶液を得た。比較例３分子量が2000のポリエチレンアジペート400ｇ
（0.2モル）と１，４−ブタンジオール49.4ｇ
（0.55モル）とを３のコルベンに投入し、1486
ｇのDMFを加え、均一に溶解させた後、
MDI187.3ｇ（0.75モル）を加え、60−70℃で反
応させた。反応開始８時間後粘度が９万cps／20
℃の透明均一なポリウレタン溶液を得た。比較例４分子量が1400のPTMG280ｇに代え分子量が
500のRTMG100ｇを用い、水酸化カリウム0.3ｇ
に代え0.1ｇとする以外は製造例２と同様にして
分子量が2000のPTMGのEO付加物（THFとEO
のブロツク共重合物、EO含量75％）を得た。こ
の分子量2000のPTMGのEO付加物を用い製造例
２と同様にして粘度が10万CPS／20℃の透明均一
なポリウレタン溶液を得た。試験例湿式成膜性および耐加水分解性の評価製造例１
〜６および比較例１〜４で得られるポリウレタン
溶液の20％DMF溶液100部に対し、各々に凝固調
整剤（ポリエーテル変性シリコーンのMDI変性
物）を１％添加したものをポリエステルフイルム
上に1.0mmの厚さに塗布し、20℃に調整した20％
DMF水浴中に10分間浸漬して凝固製膜させて、
次にポリエステルフイルムより、この多孔性シー
トをはく離して、これをさらに20−30℃の温度水
中で90分間浸漬して洗浄を行つた後、100℃で20
分間熱風乾燥した。得られた多孔性シートの外観
および特性は表−１の通りであつた。

【表】また上記で得られた多孔性シートを70℃、95％
R.Hに調整した恒温恒湿槽中に２週間放置した。
本テスト前後の多孔性シートの引張り強度を測定
し、その保持率を求めた。結果は表−２の通りで
あつた。

〔発明の効果〕

本発明で得られるシート材料は、非常に優れた
湿式製膜性および耐加水分解性を有するものであ
る。また非常に優れた透気性を有しており、しか
も吸湿性、風合、柔軟性、物性（引張強度、伸
び、耐摩耗性、耐屈曲性等）の点でも優れてい
る。さらに表面が緻密で高い強度を有し内部が優
れた透気性、柔軟性を有するものである。上記効果を奏することから、本発明で得られる
シート材料は、人工皮革および合成皮革（靴、覆
物、衣類、バツグ、家具、自動車用シートなど）
に有用である。

Claims

【特許請求の範囲】１有機ジイソシアネート(A)と、高分子ジオール
(B)と、必要により鎖伸長剤(C)とからのポリウレタ
ンの溶液を基体に適用し、ついで湿式処理するシ
ート材料の製造法において、高分子ジオール(B)
が、オキシエチレン基とオキシテトラメチレン基
の重量比が５：95〜70：30のポリオキシエチレ
ン・オキシテトラメチレングリコール（b₁）、お
よび必要により他の高分子ジオール（b₂）からな
る高分子ジオールであることを特徴とするシート
材料の製造法。２他の高分子ジオール（b₂）がポリエステルジ
オールである特許請求の範囲第１項記載の製造
法。３（b₁）がテトラヒドロフランとエチレンオキ
シドとのブロツク共重合物である特許請求の範囲
第１項または第２項記載の製造法。