JP3952526B2 - 防水布用ポリウレタン樹脂組成物及びこれを使用した防水布 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、防水布用ポリウレタン樹脂組成物及びそれを塗布した防水布に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来、ポリウレタン樹脂は優れた機械強度、弾性を有することから、コーテイング剤、成形材料、合成皮革、表面処理剤、塗料、フィルム等に使用されたり、布に塗布して防水布として使用されたりしている。
【0003】
しかし、通常のポリウレタン樹脂を塗布した防水布は透湿性が劣る為に、着用時に蒸れる欠点があった。
これを解決する為にポリウレタン樹脂溶液を湿式凝固させて多孔質にする方法や、ポリウレタン樹脂溶液中に木粉等の吸湿性の粉末を混合して塗布する方法が提案されている。しかし前者では加工工程が煩雑であり、後者では透湿性が不十分であったり、風合いがごわごわしたりする欠点を有していた。
【0004】
更に、ポリウレタン樹脂のポリオール成分として、吸湿性のあるポリオキシエチレングリコールを用いて主鎖に導入する方法が提案されているが、一般に得られたポリウレタン樹脂は耐水性及び耐溶剤性が低く、耐久性が劣る問題があった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はかかる欠点を解決し、透湿性及び耐水性、耐溶剤性、耐光性等の耐久性が優れたポリウレタン樹脂の製造方法及びポリウレタン樹脂組成物を塗布した防水布を提供することを目的とするものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題について鋭意検討した結果、特定のポリオール成分を変性することによって上記課題を克服可能なポリウレタン樹脂が得られることを見出し、本発明に到達した。
【0007】
即ち、本発明は、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とから得られるポリウレタン樹脂と有機溶媒とからなる乾式成膜法によってポリウレタン樹脂塗膜を形成する防水布用ポリウレタン樹脂組成物において、ポリオール成分として、数平均分子量が300〜3000のポリオキシエチレングリコールに該ポリオキシエチレングリコール1モルに対して0.5〜10モルのラクトン化合物を付加反応させて得られるブロック共重合体を用いること、ポリオキシエチレン鎖の割合がポリオールの650重量部に対して410重量部以上であることを特徴とする防水布用ポリウレタン樹脂組成物、好ましくはラクトン化合物として、εーカプロラクトンを用いることを特徴とするポリウレタン樹脂組成物に関する。更に、本発明はこうして得られたポリウレタン樹脂組成物を基材に塗布してなる防水布に関するものである。
【0008】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられるポリウレタン樹脂は、通常ポリオ−ルとポリイソシアネ−ト、必要によりこれらにさらにポリアミンとを反応させて得られるものである。
【0009】
本発明において用いられるポリオ−ルは、高分子ポリオ−ル(数平均分子量約400〜約6000)と低分子ポリオ−ル(数平均分子量400未満)との共重合体が用いられるが、本発明は、高分子ポリオ−ル成分としてポリオキシエチレングリコ−ルにラクトン化合物を付加してなる特定のブロック共重合体を用いることを特徴とする。
【0010】
ポリオキシエチレングリコールとしては、数平均分子量が300〜3000のものである。数平均分子量が300未満のものは、ポリウレタン樹脂の透湿性の発現が十分ではなく、逆に数平均分子量が3000を越えるものは、ポリウレタン樹脂の耐久性が本発明による変性方法ではカバーできなくなる。
【0011】
又、ラクトン化合物としては、例えばバレロラクトン、メチルバレロラクトン、ε−カプロラクトン、トリメチルカプロラクトン等が挙げられ、これらの1種又は2種以上を使用することができる。ラクトンの代わりには、その開環物であるオキシカプロン酸を用いることも可能である。これらのラクトン化合物のうち、特にε−カプロラクトン又はオキシカプロン酸が好ましい。
【0012】
そして、ポリオキシエチレングリコ−ルとラクトン化合物とからのブロック共重合体の製造法としては特に限定はないが、一般に無溶媒下、テトライソプロピルチタネ−ト又はテトラブチルチタネ−ト等の触媒存在下に、ポリオキシエチレングリコ−ルと前述した様な各種ラクトン化合物とを、所定比率で150℃〜220℃で反応させることにより得る事ができる。
【0013】
本発明のブロック共重合体は、ポリオキシエチレングリコールの1モルに対して、ラクトン化合物を0.5〜10モル付加反応させて得られる。付加モル数が0.5モル未満のものは、耐久性の発現が十分ではなく、逆に付加モル数が10モルを越えるものは、ポリウレタン樹脂が加水分解され易くなる上、透湿性の発現が不十分となる。
【0014】
何故に、ポリオ−ル成分としてポリオキシエチレングリコ−ルとラクトン化合物との特定ブロック共重合体を用いて得られるポリウレタン樹脂が、単にポリオキシエチレングリコールを用いて得られたポリウレタン樹脂と比べて、耐久性に優れているのかについては、詳細は不明であるが、一つには、ポリオキシエチレン鎖が両末端でエステル結合により固定される為に、吸湿性が幾分は減少されるものの、オキシエチレン鎖の自由度が束縛される為に、耐水性、耐溶剤性が改良されるものと思われる。又、耐光性については、ポリオキシエチレン鎖末端にエステル結合を導入することにより、ポリオキシエチレン鎖に直接連結したウレタン結合と比べて、ウレタン結合部において光分解で生じたラジカルが安定化される為に、ラジカル発生連鎖が抑制され、ポリマー鎖の切断が抑えられることに基因するものと推測される。
【0015】
ポリオキシエチレングリコ−ルとラクトン化合物とを反応させて得られるブロック共重合体の使用量は、ポリウレタン樹脂の10〜80重量%、好ましくは20〜60重量%が用いられる。使用量が10重量%未満のものは、透湿性の改善効果が不十分となり、80重量%を越えるものは、機械的強度の保持が不十分になる。
【0016】
本発明の高分子ポリオール成分として、ブロック共重合体以外のポリオールを併用することができる。このポリオールとしては、2個のOH基を有する化合物が好ましいが、高官能価を有する化合物を限定量使用することもできる。この場合は、過度の3次元化防止の為、しばしば単官能性反応体の一部を含ませて、製造されるウレタンプレポリマ−がその熱可塑性を保持する様に配慮する必要がある。又、特開平4ー272917号公報で示された様なポリオキシエチレンモノアルキルエーテル(メタ)アクリレートを主成分として形成される片末端ジオール基を有するマクロモノマーを併用することもできる。
【0017】
ブロック共重合体以外のその他の高分子ポリオ−ルの例としては、例えばヒドロキシ末端ポリエステル、ポリカ−ボネ−ト、ポリエステルカ−ボネ−ト、ポリエ−テル、ポリエ−テルカ−ボネ−ト、ポリエステルアミド等が挙げられるが、これらのうちポリエステル、ポリカ−ボネ−ト及びポリエ−テルが好ましい。
【0018】
ポリエステルポリオ−ルとしては、二価アルコ−ルと二塩基性カルボン酸との反応生成物が挙げられる。遊離の二塩基性カルボン酸の代わりに、対応の無水物又は低級アルコ−ルのジエステル或いはその混合物もカルボン酸成分としてポリエステルの製造に使用することができる。
【0019】
二価アルコ−ルとしては、特に限定はしないが、例えばエチレングリコ−ル、1,3−及び1,2−プロピレングリコ−ル、1,4−及び1,3−及び2,3−ブチレングリコ−ル、1,6−ヘキサングリコ−ル、1,8−オクタンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル、1,4−ビス−(ヒドロキシメチル)−シクロヘキサン、2−メチル−1,3−プロパンジオ−ル、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、トリプロピレングリコ−ル、ジブチレングリコ−ル等が挙げられる。
【0020】
二塩基性カルボン酸としては、脂肪族、脂環族、芳香族及び/又は複素環式のものとすることができ、不飽和であっても或いは例えばハロゲン原子で置換されても良い。これらカルボン酸としては、限定はしないが、例えばコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメチン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロイソフタル酸、無水ヘキサヒドロイソフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、ダイマ−脂肪酸、例えばオレイン酸、ジメチルテレフタレ−ト及び混合テレフタレ−トが挙げられる。
【0021】
これらポリエステルポリオールは、カルボキシル末端基の一部を有することもできる。例えば、ε−カプロラクトンの様なラクトン、又はε−ヒドロキシカプロン酸の様なヒドロキシカルボン酸のポリエステルも使用することができる。
【0022】
更にヒドロキシ基を有するポリカ−ボネ−トとしては、例えば、1,3−プロパンジオ−ル、1,4−ブタンジオ−ル、1,6−ヘキサンジオ−ル、ジエチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル及び/又はポリテトラメチレングリコ−ルの様なジオ−ルとホスゲン、ジアリルカ−ボネ−ト(例えばジフェニルカ−ボネ−ト)もしくは環式カ−ボネ−ト(例えばプロピレンカ−ボネ−ト)との反応生成物が挙げられる。
【0023】
ポリエ−テルポリオ−ルとしては、反応性水素原子を有する出発化合物と、例えば酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン、酸化スチレン、テトラヒドロフラン、エピクロルヒドリンの様な酸化アルキレン又はこれら酸化アルキレンの混合物との反応生成物が挙げられる。
【0024】
反応性水素原子を有する出発化合物としては、水、ビスフェノ−ルA並びにポリエステルポリオ−ルを製造するべく上記した二価アルコ−ルが挙げられる。
低分子ポリオ−ルの例としては、前述したポリエステルポリオ−ルを製造するのに用いられる二価アルコ−ル等が挙げられる。
【0025】
本発明において用いられるポリイソシアネートとしては、式:R(NCO)2(式中、Rは任意の二価の有機基)によって示されるジイソシアネ−トが挙げられる。
【0026】
それらの具体例としては、特に限定はしないが、テトラメチレンジイソシアネ−ト、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、ドデカメチレンジイソシアネ−ト、シクロヘキサン−1,3−及び1,4−ジイソシアネ−ト、1−イソシアナト−3−イソシアナトメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン(=イソホロンジイソシアネ−ト)、ビス−(4−イソシアナトシクロヘキシル)メタン(=水添MDI)、2−及び4−イソシアナトシクロヘキシル−2´−イソシアナトシクロヘキシルメタン、1,3−及び1,4−ビス−(イソシアナトメチル)−シクロヘキサン、ビス−(4−イソシアナト−3−メチルシクロヘキシル)メタン、1,3−及び1,4−テトラメチルキシリデンジイソシアネ−ト、2,4−及び/または2,6−ジイソシアナトトルエン、2,2´−、2,4´−及び/または4,4´−ジイソシアナトジフェニルメタン、1,5−ナフタレンジイソシアネ−ト、p−及びm−フェニレンジイソシアネ−ト、ダイメリルジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、ジフェニル−4,4´−ジイソシネ−ト等が挙げられる。
【0027】
ウレタンポリマ−又はウレタンプレポリマ−の製造条件としては、特に限定はないが、通常は0〜120℃、好ましくは40〜100℃で適当な有機溶媒存在下で、これらのウレタン化原料を、触媒なしで或いは公知のウレタン化触媒を用いるか或いは反応遅延剤を添加して、攪拌混合させて得られる。更に、ポリマー化の場合、反応の終点或いは終点近くで、一官能性の活性水素を有する化合物を加えて未反応のイソシアネート基を実質的に無くすこともできる。
【0028】
又、NCO/OH当量比は、ポリマー化の場合は、通常0.95〜1.05、プレポリマー化の場合は、通常1.05〜2.5が用いられる。
一方、本発明においては、ウレタンプレポリマーに対して、場合により鎖伸長剤として有機ジアミンが使用される。
【0029】
それらの有機ジアミンとしては、特に限定はないが、例えばジアミノエタン、1,2−又は1,3−ジアミノプロパン、1,2−又は1,3−又は1,4−ジアミノブタン、1,5−ジアミノペンタン、1,6−ジアミノヘキサン、ピペラジン、N,N´−ビス−(2−アミノエチル)ピペラジン、1−アミノ−3−アミノメチル−3,5,5−トリメチル−シクロヘキサン(=イソホロンジアミン)、ビス−(4−アミノシクロヘキシル)メタン、ビス−(4−アミノ−3−ブチルシクロヘキシル)メタン、1,2−、1,3−及び1,4−ジアミノシクロヘキサン、1,3−ジアミノプロパン等が挙げられ、さらにヒドラジン、アミノ酸ヒドラジド、セミ−カルバジドカルボン酸のヒドラジド、ビス(ヒドラジド)及びビス(セミカルバジド)等も使用することができる。
【0030】
有機ジアミンを用いた場合、その鎖伸長反応条件としては、特に限定はしないが、通常80℃以下、好ましくは0〜70℃の温度で良好な攪拌条件下で実施される。
【0031】
本発明のウレタン化反応の際の条件は、特に限定はしない。通常この際有機溶媒が用いられる。
有機溶媒の例としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエーテルエステル類、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの有機溶媒は、ウレタン化反応の最初に全量用いても、その一部を分割して反応の途中に用いても良い。
【0032】
又、ポリウレタン樹脂溶液濃度としては、限定はしないが、通常、経済性及び作業性を考慮して15〜40%が適用される。
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法には、必要に応じてウレタン化反応の任意の時点で、酸化防止剤等の安定剤、滑剤、非溶剤、顔料、充填剤、帯電防止剤その他の添加剤を加えることができる。
【0033】
本発明の防水布は、上記の方法で得られたポリウレタン樹脂を主成分とするポリウレタン樹脂組成物を、基材に塗布することにより得られる。
ポリウレタン樹脂組成物を基材に塗布する方法としては、例えば、直接基材にドクターナイフコーター、ロールコーター等で塗布する方法の他に、離型性を有する支持体上にポリウレタン樹脂組成物の皮膜を形成し、該皮膜を基材と接着することによっても得られる。
【0034】
基材としては、例えば織物、不織布、編物、合成樹脂発泡体等が挙げられる。本発明に使用される布としては、例えば、セルロース、ポリエステル、ナイロン等の天然あるいは合成繊維の編織布が挙げられる。
【0035】
塗膜の形成条件としては、本発明では、乾式法が適用される。
【0036】
【実施例】
次に、本発明の実施態様を具体的な実施例で説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例中の部及び%は断りのない限り重量に関するものである。
【0037】
尚、ポリウレタン樹脂皮膜の作成法、透湿性及び耐水性、耐溶剤性、耐光性の試験法は次の通りである。
[ポリウレタン樹脂皮膜の作成法]
ポリウレタン樹脂溶液を離型紙上に流延し80℃で30分間乾燥した後、120℃で5分間熱処理し、更に約20℃、相対湿度約60%の雰囲気中に3日間放置して約30ミクロンの皮膜を作成した。
【0038】
[透湿性試験]
上記の方法で作成した皮膜をJIS Z−0208に従って測定した。
[耐水性(水膨潤度)試験]
上記の方法で作成した皮膜を約25℃の水中に1時間浸漬し、膨潤状態での皮膜の面積増大率α(%)を次式により求めた。
【0039】
α=(A−A0)×100÷A0
但し、Aは水中浸漬後の表面積、A0は水中浸漬前の表面積である。
[耐溶剤性(パークレン膨潤度)試験]
上記の方法で作成した皮膜を約25℃のパークロロエチレン中に1時間浸漬し、湿潤状態での皮膜の面積増大率β(%)を次式により求めた。
【0040】
β=(A´−A0)×100÷A0
但し、A´はパークロロエチレン中浸漬後の表面積、A0はパークロロエチレン中浸漬前の表面積である。
【0041】
[耐光性(フェードメーター)試験]
上記の方法で作成した皮膜から切り出した試験片を63℃で50時間フェードメーターにかけ、抗張力と伸びを試験前の試験片と比較し、それぞれの保持率(%)で示した。
【0042】
[参考例1]
ポリオキシエチレングリコ−ル(以下PEGと略記する)/ポリカプロラクトン(以下PCLと略記する)ブロック共重合体(以下PEG/PCLと略記する)−1の製造
攪拌機、温度計、N2導入管及び空冷コンデンサ−を備えた4つ口フラスコをマントルヒ−タ−内にセットし、フラスコ中にPEG(数平均分子量1504)を1504部(1モル)及びε−カプロラクトンモノマ−(以下ε−CLと略記する)を342部(3モル)仕込み、N2ブロ−と攪拌をスタ−トして均一混合させた後、テトラブチルチタネ−トを0.055部(対全仕込み量30ppm)添加して加熱をスタ−トさせ、190℃まで昇温する。その後、190℃で7時間保持してマントルヒ−タ−を取り外し、風冷して約80℃まで冷却してから生成物を取り出した。生成物のOH価は、60.6(数平均分子量1851)であった。
【0043】
[参考例2]
PEG/δ−バレロラクトン(以下PVLと略記する)ブロック共重合体(以下PEG/PVLと略記する)−1の製造
参考例1において、ε−CL 342部の代わりに、バレロラクトンモノマ−100部(1モル)を用い、テトラブチルチタネートを0.048部用いた以外は参考例1と全く同様にして、PEG/PVL−1を製造した。生成物のOH価は69.8(数平均分子量1607)であった。
【0044】
[参考例3]
PEG/PCLブロック共重合体−2の製造
参考例1において、ε−CLを690部(6モル)仕込み、テトラブチルチタネートを0.066部添加とした以外は参考例1と全く同様にして、PEG/PCL−2を製造した。生成物のOH価は51.0(数平均分子量2200)であった。
【0045】
[参考例4〜参考例11]
参考例1及び参考例3と全く同様の方法で、各種ポリオキシエチレングリコールとその1モル当たり各種CL付加量からなるブロック共重合体を製造した。
【0046】
製造した各種ブロック共重合体については、表1及び表2に纏めた。
【0047】
【表1】
【0048】
【表2】
[実施例1]
参考例1で得られたPEG/PCL−1を150部と1,4ーブタンジオ−ル25部の混合物に、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト90.6部をジメチルホルムアミド619部中で、80℃で反応させてポリウレタン溶液(樹脂濃度30.0%,粘度42,000cps/25℃)を得た。
【0049】
このポリウレタン溶液から作成した皮膜は、透湿度4030mg/m2・24hrで、水膨潤度及びパークレン膨潤度はそれぞれ13.2%及び28.3%であった。更に、フェードメーター処理後の保持率は、処理前と比べて抗張力で35.2%、伸びで78.5%であった。
【0050】
[実施例2]
参考例2で得られたPEG/PVL−1を150部と1,4ーブタンジオ−ル25部の混合物に、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト93.7部をジメチルホルムアミド627部中で80℃で反応させて、ポリウレタン溶液(樹脂濃度30.1%,粘度34,000cps/25℃)を得た。
【0051】
このポリウレタン溶液から作成した皮膜は、透湿度3980mg/m2・24hrで、水膨潤度及びパークレン膨潤度はそれぞれ15.1%及び32.8%であった。更に、フェードメーター処理後の保持率は、処理前と比べて抗張力で32.7%、伸びで60.3%であった。
【0052】
[実施例3]
参考例1で得られたPEG/PCL−1を120部と分子量2000のポリブチレンアジペートジオール32.4部をトルエン86部に混合し、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート50部およびオクチル酸第一スズ0.01部を加えて100℃で反応して、イソシアネ−ト末端ウレタンプレポリマ−を得た。次に、このプレポリマー溶液を、トルエン170.9部,イソプロパノール256.4部及びイソホロンジアミン17.6部の混合溶液に加えて、ポリウレタン溶液(樹脂濃度30.2%、粘度29,000cps/25℃)を得た。このポリウレタン溶液から作成した皮膜は、透湿度4210mg/m2・24hrで、水膨潤度及びパークレン膨潤度はそれぞれ10.4%及び28.7%であった。更に、フェードメーター処理後の保持率は、処理前と比べて抗張力で50.2%、伸びで88.0%であった。
【0053】
[実施例4]
参考例3で得られたPEG/PCL−2を170部、分子量2000のポリブチレンアジペートジオール9.1部及び1,4ーブタンジオール25部の混合物に、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト90.6部をジメチルホルムアミド412.6部とメチルエチルケトン275.0部中で、80℃で反応させてポリウレタン溶液(樹脂濃度30.0%,粘度38,000cps/25℃)を得た。このポリウレタン溶液から作成した皮膜は、透湿度3870mg/m2・24hrで、水膨潤度及びパークレン膨潤度はそれぞれ16.4%及び30.7%であった。
【0054】
更に、フェードメーター処理後の保持率は、処理前と比べて抗張力で47.5%、伸びで63.5%であった。
【0055】
[実施例5]
参考例4で得られたPEG/PCL−3を129部と1,4ーブタンジオール23部の混合物に、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト92部をジメチルホルムアミド341.6部とメチルエチルケトン227.7部中で80℃で反応させてポリウレタン溶液(樹脂濃度30.1%,粘度33,000cps/25℃)を得た。
【0056】
このポリウレタン溶液から作成した皮膜は、透湿度3930mg/m2・24hrで、水膨潤度及びパークレン膨潤度はそれぞれ12.7%及び30.5%であった。更に、フェードメーター処理後の保持率は、処理前と比べて抗張力で38.8%、伸びで80.1%であった。
【0057】
[実施例6]
参考例5で得られたPEG/PCL−4を118部と1,4ーブタンジオール16部の混合物に、ジフェニルメタンジイソシアネート90.5部をジメチルホルムアミド314.3部とメチルエチルケトン209.5部中で80℃で反応させてポリウレタン溶液(樹脂濃度30.1%,粘度35,000cps/25℃)を得た。
このポリウレタン溶液から作成した皮膜は、透湿度3490mg/m2・24hrで、水膨潤度及びパークレン膨潤度はそれぞれ11.9%及び26.3%であった。更に、フェードメーター処理後の保持率は、処理前と比べて抗張力で43.2%、伸びで83.1%であった。
【0058】
[実施例7]
参考例6で得られたPEG/PCL−5を175部、数平均分子量2000のポリブチレンアジペートジオール9.5部及び1,4ーブタンジオール25部の混合物に、ジフェニルメタンジイソシアネート90.3部をジメチルホル アミド419.7部とメチルエチルケトン279.8部中で80℃で反応させてポリウレタン溶液(樹脂濃度30.1%,粘度33,000cps/25℃)を得た
このポリウレタン溶液から作成した皮膜は、透湿度3990mg/m2・24hrで、水膨潤度及びパークレン膨潤度はそれぞれ14.8%及び31.4%であった。更に、フェードメーター処理後の保持率は、処理前と比べて抗張力で33.5%、伸びで73.3%であった。
【0059】
[比較例5]
参考例7で得られたPEG/PCL−6を163部と1,4ーブタンジオール29部の混合物に、ジフェニルメタンジイソシアネート91.4部をジメチルホルアミド396.7部とメチルエチルケトン264.5部中で80℃で反応させてポリウレタン溶液(樹脂濃度30.0%,粘度34,000cps/25℃)を得た。このポリウレタン溶液から作成した皮膜は、透湿度4360mg/m2・24hrで、水膨潤度及びパークレン膨潤度はそれぞれ29.3%及び40.4%であった。更に、フェードメーター処理後の保持率は、処理前と比べて抗張力で50.2%、伸びで57.0%であった。
【0060】
[実施例9]
参考例1で得られたPEG/PCL−1を60部、数平均分子量2000のポリブチレンアジペートジオール56.8部及び1,4ーブタンジオール25部の混合物に、ジフェニルメタンジイソシアネート85.5部をジメチルホルムアミド530.3部中で80℃で反応させて、ポリウレタン溶液(樹脂濃度30.0%,粘度45,500cps/25℃)を得た。
【0061】
このポリウレタン溶液から作成した皮膜は、透湿度2900mg/m2・24hrで,水膨潤度及びパークレン膨潤度はそれぞれ9.2%及び21.7%であった。更に、フェードメーター処理後の保持率は、処理前と比べて抗張力で42.0%、伸びで50.3%であった。
【0062】
[実施例10]
参考例3で得られたPEG/PCL−2を110部と1,4ーブタンジオール6.6部の混合物に、ジフェニルメタンジイソシアネート36.9部をジメチルホルムアミド358.1部中で80℃で反応させて、ポリウレタン溶液(樹脂濃度30.1%,粘度41,200cps/25℃)を得た。
【0063】
このポリウレタン溶液から作成した皮膜は、透湿度4200mg/m2・24hrで、水膨潤度及びパークレン膨潤度はそれぞれ30.7%及び50.8%であった。更に、フェードメーター処理後の保持率は、処理前と比べて抗張力で27.2%、伸びで35.8%であった。
【0064】
[実施例11]
参考例1で得られたPEG/PCL−1を205部、数平均分子量2000のポリブチレンアジペートジオール199.2部及び1,4ーブタンジオール9部の混合物に、トリレンジイソシアネート(2,4ーと2,6ーの異性体比が80対20)54部をトルエン233.6部とメチルエチルケトン233.6部中で混合し、オクチル酸第一スズ0.03部を加えて80℃で反応させてポリウレタン溶液(樹脂濃度50%,粘度74,000cps/25℃)を得た。
【0065】
このポリウレタン溶液100部にクリスボンNX(大日本インキ化学工業株式会社製 ポリイソシアネート系架橋剤、イソシアネート基含有量約13%)8部及びクリスボンアクセルHM3部を混合して皮膜を作成した。
【0066】
この皮膜は、透湿度4570mg/m2・24hrで、水膨潤度及びパークレン膨潤度はそれぞれ5.3%及び37.2%であった。更に、フェードメーター処理後の保持率は、処理前と比べて抗張力で57.8%、伸びで53.0%であった。
【0067】
[実施例12]
実施例1で得られたポリウレタン溶液100部に、ジメチルホルムアミド40部及びダイラックLカラー(大日本インキ化学工業株式会社製着色剤)20部を加えて均一にし、離型紙上に固形分膜厚が0.01mmになるように塗布し、90℃で3分間乾燥した。その上に、実施例9で得たポリウレタン溶液100部にクリスボンNX8部、クリスボンアクセルHM3部、メチルエチルケトン30部及びジメチルホルムアミド10部の混合液を、固形分膜厚が0.02mmになるように塗布し、120℃で1分間乾燥して、直ちにナイロントリコット編布を圧着して、更に120℃で3分間熱処理した。次いで、離型紙を剥離し、シリコーン系撥水剤で処理して防水布を得た。この防水布は風合いが柔軟で、耐水圧2000mm水柱以上、撥水度100点、透湿度4050mg/m2・24hrであった。この防水布をJIS L−1042 F−1法に準じた水洗濯を5回繰り返しても、外観損傷は全く無かった。又、JIS L−0874に準じたドライクリーニングを5回繰り返しても、外観損傷は全く無かった。
【0068】
[比較例1]
参考例8で得られたPEG/PCL−7を160部と1,4ーブタンジオール30部の混合物に、ジフェニルメタンジイソシアネート90.1部をジメチルホルアミド392.1部とメチルエチルケトン261.4部中で80℃で反応させて、ポリウレタン溶液(樹脂濃度30.0%,粘度32,000cps/25℃)を得た。
このポリウレタン溶液から作成した皮膜は、透湿度2890mg/m2・24hrで、 水膨潤度及びパークレン膨潤度はそれぞれ7.8%及び29.4%であった。更に、フェードメーター処理後の保持率は、処理前と比べて抗張力で64.5%、伸びで51.0%であった。
【0069】
[比較例2]
参考例9で得られたPEG/PCL−8を136部と1,4ーブタンジオール25部の混合物に、ジフェニルメタンジイソシアネート92.2部をジメチルホル アミド354.5部とメチルエチルケトン236.3部中で80℃で反応させて、ポリウレタン溶液(樹脂濃度30.1%,粘度36,000cps/25℃)を得た。
【0070】
このポリウレタン溶液から作成した皮膜は、透湿度3850mg/m2・24hrで、水膨潤度及びパークレン膨潤度はそれぞれ39.8%及び53.4%であった。更に、フェードメーター処理後の保持率は、処理前と比べて抗張力で9.5%、伸びで17.1%であった。
【0071】
[比較例3]
参考例10で得られたPEG/PCL−9を114部と1,4ーブタンジオール9部の混合物に、ジフェニルメタンジイソシアネート90.2部をジメチルホルアミド298.4部とメチルエチルケトン199.0部中で80℃で反応させてポリウレタン溶液(樹脂濃度30.0%,粘度31,000cps/25℃)を得た。
【0072】
このポリウレタン溶液から作成した皮膜は、透湿度2750mg/m2・24hrで、水膨潤度及びパークレン膨潤度はそれぞれ9.2%及び33.5%であった。更に、フェードメーター処理後の保持率は、処理前と比べて抗張力で67.3%、伸びで57.1%であった。
【0073】
[比較例4]
参考例11で得られたPEG/PCL−10を149部と1,4ーブタンジオール29部の混合物に、ジフェニルメタンジイソシアネート91.4部をジメチルホルアミド377.2部とメチルエチルケトン251.4部中で80℃で反応させてポリウレタン溶液(樹脂濃度30.0%,粘度33,000cps/25℃)を得た。
【0074】
このポリウレタン溶液から作成した皮膜は、透湿度4200mg/m2・24hrで、水膨潤度及びパークレン膨潤度はそれぞれ37.5%及び51.2%であった。更に、フェードメーター処理後の保持率は、処理前と比べて抗張力で12.5%、伸びで23.0%であった。
尚、実施例及び比較例で得られた皮膜物性を、一覧表として表3に示した。これらから明きらかな如くに、本発明を構成する特定範囲のポリオール成分の変性により、透湿性及び耐久性に優れたポリウレタン樹脂が得られ、又、この樹脂を主成分としたポリウレタン樹脂組成物を塗布することにより優れた防水布が得られることが判る。
【0075】
【表3】
【0076】
* 対ウレタンポリマー
**単位:mg/m2・24hr
【0077】
【発明の効果】
本発明により得られた乾式成膜法による塗膜形成用ポリウレタン樹脂及びこの樹脂を主成分としたポリウレタン樹脂組成物は、透湿性及び耐水性、耐溶剤性、耐光性に優れており、これを塗布した防水布は透湿性、耐久性に優れているので、防水布として有用である。
Claims (3)
- ポリオール成分とポリイソシアネート成分とから得られるポリウレタン樹脂と有機溶媒とからなる乾式成膜法によってポリウレタン樹脂塗膜を形成する防水布用ポリウレタン樹脂組成物において、ポリオール成分として、数平均分子量が300〜3000のポリオキシエチレングリコールに該ポリオキシエチレングリコール1モルに対して0.5〜10モルのラクトン化合物を付加反応させて得られるブロック共重合体を用いること、ポリオキシエチレン鎖の割合がポリオールの650重量部に対して410重量部以上であることを特徴とする防水布用ポリウレタン樹脂組成物。
- ラクトン化合物として、ε−カプロラクトンを用いることを特徴とする請求項1記載の防水布用ポリウレタン樹脂組成物。
- 請求項1又は2記載の防水布用ポリウレタン樹脂組成物を乾式成膜法によって基材に塗布してなる防水布。
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