JPH10147624A - ポリウレタン樹脂の製造方法及びこれを使用した防水布 - Google Patents
ポリウレタン樹脂の製造方法及びこれを使用した防水布Info
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- JPH10147624A JPH10147624A JP8309197A JP30919796A JPH10147624A JP H10147624 A JPH10147624 A JP H10147624A JP 8309197 A JP8309197 A JP 8309197A JP 30919796 A JP30919796 A JP 30919796A JP H10147624 A JPH10147624 A JP H10147624A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】透湿性及び耐水性、耐溶剤性、耐光性、耐久性
が優れた乾式成膜法による塗膜形成用ポリウレタン樹脂
の製造方法を提供する。 【解決手段】特定分子量のポリオキシエチレングリコー
ルに特定量のラクトン化合物を付加させたブロック共重
合体を高分子ポリオ−ル成分として適用することにより
得られる乾式成膜法による塗膜形成用ポリウレタン樹脂
の製造方法及びこうして得られたポリウレタン樹脂を主
成分としてなるポリウレタン樹脂組成物を基材に塗布し
た防水布に関する。
が優れた乾式成膜法による塗膜形成用ポリウレタン樹脂
の製造方法を提供する。 【解決手段】特定分子量のポリオキシエチレングリコー
ルに特定量のラクトン化合物を付加させたブロック共重
合体を高分子ポリオ−ル成分として適用することにより
得られる乾式成膜法による塗膜形成用ポリウレタン樹脂
の製造方法及びこうして得られたポリウレタン樹脂を主
成分としてなるポリウレタン樹脂組成物を基材に塗布し
た防水布に関する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なポリウレタ
ン樹脂の製造方法及び得られたポリウレタン樹脂を主成
分としてなるポリウレタン樹脂組成物を塗布した防水布
に関するものである。
ン樹脂の製造方法及び得られたポリウレタン樹脂を主成
分としてなるポリウレタン樹脂組成物を塗布した防水布
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、ポリウレタン樹脂は優れた機械強
度、弾性を有することから、コーテイング剤、成形材
料、合成皮革、表面処理剤、塗料、フィルム等に使用さ
れたり、布に塗布して防水布として使用されたりしてい
る。
度、弾性を有することから、コーテイング剤、成形材
料、合成皮革、表面処理剤、塗料、フィルム等に使用さ
れたり、布に塗布して防水布として使用されたりしてい
る。
【０００３】しかし、通常のポリウレタン樹脂を塗布し
た防水布は透湿性が劣る為に、着用時に蒸れる欠点があ
った。これを解決する為にポリウレタン樹脂溶液を湿式
凝固させて多孔質にする方法や、ポリウレタン樹脂溶液
中に木粉等の吸湿性の粉末を混合して塗布する方法が提
案されている。しかし前者では加工工程が煩雑であり、
後者では透湿性が不十分であったり、風合いがごわごわ
したりする欠点を有していた。
た防水布は透湿性が劣る為に、着用時に蒸れる欠点があ
った。これを解決する為にポリウレタン樹脂溶液を湿式
凝固させて多孔質にする方法や、ポリウレタン樹脂溶液
中に木粉等の吸湿性の粉末を混合して塗布する方法が提
案されている。しかし前者では加工工程が煩雑であり、
後者では透湿性が不十分であったり、風合いがごわごわ
したりする欠点を有していた。
【０００４】更に、ポリウレタン樹脂のポリオール成分
として、吸湿性のあるポリオキシエチレングリコールを
用いて主鎖に導入する方法が提案されているが、一般に
得られたポリウレタン樹脂は耐水性及び耐溶剤性が低
く、耐久性が劣る問題があった。
として、吸湿性のあるポリオキシエチレングリコールを
用いて主鎖に導入する方法が提案されているが、一般に
得られたポリウレタン樹脂は耐水性及び耐溶剤性が低
く、耐久性が劣る問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる欠点を
解決し、透湿性及び耐水性、耐溶剤性、耐光性等の耐久
性が優れたポリウレタン樹脂の製造方法及びポリウレタ
ン樹脂組成物を塗布した防水布を提供することを目的と
するものである。
解決し、透湿性及び耐水性、耐溶剤性、耐光性等の耐久
性が優れたポリウレタン樹脂の製造方法及びポリウレタ
ン樹脂組成物を塗布した防水布を提供することを目的と
するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
について鋭意検討した結果、特定のポリオール成分を変
性することによって上記課題を克服可能なポリウレタン
樹脂が得られることを見出し、本発明に到達した。
について鋭意検討した結果、特定のポリオール成分を変
性することによって上記課題を克服可能なポリウレタン
樹脂が得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】即ち、本発明は、乾式成膜法による塗膜形
成用ポリウレタン樹脂を製造する方法において、ポリオ
ール成分として、数平均分子量が３００〜３０００のポ
リオキシエチレングリコールに該ポリオキシエチレング
リコール１モルに対し、０.５〜１０モルのラクトン化
合物を付加反応させて得られるブロック共重合体を用い
ることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法であ
り、好ましくはラクトン化合物として、εーカプロラク
トンを用いることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造
方法に関する。更に、本発明はこうして得られたポリウ
レタン樹脂を主成分として含有してなるポリウレタン樹
脂組成物を基材に塗布してなる防水布に関するものであ
る。
成用ポリウレタン樹脂を製造する方法において、ポリオ
ール成分として、数平均分子量が３００〜３０００のポ
リオキシエチレングリコールに該ポリオキシエチレング
リコール１モルに対し、０.５〜１０モルのラクトン化
合物を付加反応させて得られるブロック共重合体を用い
ることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法であ
り、好ましくはラクトン化合物として、εーカプロラク
トンを用いることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造
方法に関する。更に、本発明はこうして得られたポリウ
レタン樹脂を主成分として含有してなるポリウレタン樹
脂組成物を基材に塗布してなる防水布に関するものであ
る。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明において用いられるポリウ
レタン樹脂は、通常ポリオ−ルとポリイソシアネ−ト、
必要によりこれらにさらにポリアミンとを反応させて得
られるものである。
レタン樹脂は、通常ポリオ−ルとポリイソシアネ−ト、
必要によりこれらにさらにポリアミンとを反応させて得
られるものである。
【０００９】本発明において用いられるポリオ−ルは、
高分子ポリオ−ル（数平均分子量約４００〜約６００
０）と低分子ポリオ−ル（数平均分子量４００未満）と
の共重合体が用いられるが、本発明は、高分子ポリオ−
ル成分としてポリオキシエチレングリコ−ルにラクトン
化合物を付加してなる特定のブロック共重合体を用いる
ことを特徴とする。
高分子ポリオ−ル（数平均分子量約４００〜約６００
０）と低分子ポリオ−ル（数平均分子量４００未満）と
の共重合体が用いられるが、本発明は、高分子ポリオ−
ル成分としてポリオキシエチレングリコ−ルにラクトン
化合物を付加してなる特定のブロック共重合体を用いる
ことを特徴とする。
【００１０】ポリオキシエチレングリコールとしては、
数平均分子量が３００〜３０００のものである。数平均
分子量が３００未満のものは、ポリウレタン樹脂の透湿
性の発現が十分ではなく、逆に数平均分子量が３０００
を越えるものは、ポリウレタン樹脂の耐久性が本発明に
よる変性方法ではカバーできなくなる。
数平均分子量が３００〜３０００のものである。数平均
分子量が３００未満のものは、ポリウレタン樹脂の透湿
性の発現が十分ではなく、逆に数平均分子量が３０００
を越えるものは、ポリウレタン樹脂の耐久性が本発明に
よる変性方法ではカバーできなくなる。
【００１１】又、ラクトン化合物としては、例えばバレ
ロラクトン、メチルバレロラクトン、ε−カプロラクト
ン、トリメチルカプロラクトン等が挙げられ、これらの
１種又は２種以上を使用することができる。ラクトンの
代わりには、その開環物であるオキシカプロン酸を用い
ることも可能である。これらのラクトン化合物のうち、
特にε−カプロラクトン又はオキシカプロン酸が好まし
い。
ロラクトン、メチルバレロラクトン、ε−カプロラクト
ン、トリメチルカプロラクトン等が挙げられ、これらの
１種又は２種以上を使用することができる。ラクトンの
代わりには、その開環物であるオキシカプロン酸を用い
ることも可能である。これらのラクトン化合物のうち、
特にε−カプロラクトン又はオキシカプロン酸が好まし
い。
【００１２】そして、ポリオキシエチレングリコ−ルと
ラクトン化合物とからのブロック共重合体の製造法とし
ては特に限定はないが、一般に無溶媒下、テトライソプ
ロピルチタネ−ト又はテトラブチルチタネ−ト等の触媒
存在下に、ポリオキシエチレングリコ−ルと前述した様
な各種ラクトン化合物とを、所定比率で１５０℃〜２２
０℃で反応させることにより得る事ができる。
ラクトン化合物とからのブロック共重合体の製造法とし
ては特に限定はないが、一般に無溶媒下、テトライソプ
ロピルチタネ−ト又はテトラブチルチタネ−ト等の触媒
存在下に、ポリオキシエチレングリコ−ルと前述した様
な各種ラクトン化合物とを、所定比率で１５０℃〜２２
０℃で反応させることにより得る事ができる。
【００１３】本発明のブロック共重合体は、ポリオキシ
エチレングリコールの１モルに対して、ラクトン化合物
を０.５〜１０モル付加反応させて得られる。付加モル
数が０.５モル未満のものは、耐久性の発現が十分では
なく、逆に付加モル数が１０モルを越えるものは、ポリ
ウレタン樹脂が加水分解され易くなる上、透湿性の発現
が不十分となる。
エチレングリコールの１モルに対して、ラクトン化合物
を０.５〜１０モル付加反応させて得られる。付加モル
数が０.５モル未満のものは、耐久性の発現が十分では
なく、逆に付加モル数が１０モルを越えるものは、ポリ
ウレタン樹脂が加水分解され易くなる上、透湿性の発現
が不十分となる。
【００１４】何故に、ポリオ−ル成分としてポリオキシ
エチレングリコ−ルとラクトン化合物との特定ブロック
共重合体を用いて得られるポリウレタン樹脂が、単にポ
リオキシエチレングリコールを用いて得られたポリウレ
タン樹脂と比べて、耐久性に優れているのかについて
は、詳細は不明であるが、一つには、ポリオキシエチレ
ン鎖が両末端でエステル結合により固定される為に、吸
湿性が幾分は減少されるものの、オキシエチレン鎖の自
由度が束縛される為に、耐水性、耐溶剤性が改良される
ものと思われる。又、耐光性については、ポリオキシエ
チレン鎖末端にエステル結合を導入することにより、ポ
リオキシエチレン鎖に直接連結したウレタン結合と比べ
て、ウレタン結合部において光分解で生じたラジカルが
安定化される為に、ラジカル発生連鎖が抑制され、ポリ
マー鎖の切断が抑えられることに基因するものと推測さ
れる。
エチレングリコ−ルとラクトン化合物との特定ブロック
共重合体を用いて得られるポリウレタン樹脂が、単にポ
リオキシエチレングリコールを用いて得られたポリウレ
タン樹脂と比べて、耐久性に優れているのかについて
は、詳細は不明であるが、一つには、ポリオキシエチレ
ン鎖が両末端でエステル結合により固定される為に、吸
湿性が幾分は減少されるものの、オキシエチレン鎖の自
由度が束縛される為に、耐水性、耐溶剤性が改良される
ものと思われる。又、耐光性については、ポリオキシエ
チレン鎖末端にエステル結合を導入することにより、ポ
リオキシエチレン鎖に直接連結したウレタン結合と比べ
て、ウレタン結合部において光分解で生じたラジカルが
安定化される為に、ラジカル発生連鎖が抑制され、ポリ
マー鎖の切断が抑えられることに基因するものと推測さ
れる。
【００１５】ポリオキシエチレングリコ−ルとラクトン
化合物とを反応させて得られるブロック共重合体の使用
量は、ポリウレタン樹脂の１０〜８０重量％、好ましく
は２０〜６０重量％が用いられる。使用量が１０重量％
未満のものは、透湿性の改善効果が不十分となり、８０
重量％を越えるものは、機械的強度の保持が不十分にな
る。
化合物とを反応させて得られるブロック共重合体の使用
量は、ポリウレタン樹脂の１０〜８０重量％、好ましく
は２０〜６０重量％が用いられる。使用量が１０重量％
未満のものは、透湿性の改善効果が不十分となり、８０
重量％を越えるものは、機械的強度の保持が不十分にな
る。
【００１６】本発明の高分子ポリオール成分として、ブ
ロック共重合体以外のポリオールを併用することができ
る。このポリオールとしては、２個のＯＨ基を有する化
合物が好ましいが、高官能価を有する化合物を限定量使
用することもできる。この場合は、過度の３次元化防止
の為、しばしば単官能性反応体の一部を含ませて、製造
されるウレタンプレポリマ−がその熱可塑性を保持する
様に配慮する必要がある。又、特開平４ー２７２９１７
号公報で示された様なポリオキシエチレンモノアルキル
エーテル（メタ）アクリレートを主成分として形成され
る片末端ジオール基を有するマクロモノマーを併用する
こともできる。
ロック共重合体以外のポリオールを併用することができ
る。このポリオールとしては、２個のＯＨ基を有する化
合物が好ましいが、高官能価を有する化合物を限定量使
用することもできる。この場合は、過度の３次元化防止
の為、しばしば単官能性反応体の一部を含ませて、製造
されるウレタンプレポリマ−がその熱可塑性を保持する
様に配慮する必要がある。又、特開平４ー２７２９１７
号公報で示された様なポリオキシエチレンモノアルキル
エーテル（メタ）アクリレートを主成分として形成され
る片末端ジオール基を有するマクロモノマーを併用する
こともできる。
【００１７】ブロック共重合体以外のその他の高分子ポ
リオ−ルの例としては、例えばヒドロキシ末端ポリエス
テル、ポリカ−ボネ−ト、ポリエステルカ−ボネ−ト、
ポリエ−テル、ポリエ−テルカ−ボネ−ト、ポリエステ
ルアミド等が挙げられるが、これらのうちポリエステ
ル、ポリカ−ボネ−ト及びポリエ−テルが好ましい。
リオ−ルの例としては、例えばヒドロキシ末端ポリエス
テル、ポリカ−ボネ−ト、ポリエステルカ−ボネ−ト、
ポリエ−テル、ポリエ−テルカ−ボネ−ト、ポリエステ
ルアミド等が挙げられるが、これらのうちポリエステ
ル、ポリカ−ボネ−ト及びポリエ−テルが好ましい。
【００１８】ポリエステルポリオ−ルとしては、二価ア
ルコ−ルと二塩基性カルボン酸との反応生成物が挙げら
れる。遊離の二塩基性カルボン酸の代わりに、対応の無
水物又は低級アルコ−ルのジエステル或いはその混合物
もカルボン酸成分としてポリエステルの製造に使用する
ことができる。
ルコ−ルと二塩基性カルボン酸との反応生成物が挙げら
れる。遊離の二塩基性カルボン酸の代わりに、対応の無
水物又は低級アルコ−ルのジエステル或いはその混合物
もカルボン酸成分としてポリエステルの製造に使用する
ことができる。
【００１９】二価アルコ−ルとしては、特に限定はしな
いが、例えばエチレングリコ−ル、１，３−及び１，２
−プロピレングリコ−ル、１，４−及び１，３−及び
２，３−ブチレングリコ−ル、１，６−ヘキサングリコ
−ル、１，８−オクタンジオ−ル、ネオペンチルグリコ
−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル、１，４−ビス−
（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、２−メチル−
１，３−プロパンジオ−ル、２，２，４−トリメチル−
１，３−ペンタンジオ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジ
プロピレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、トリ
プロピレングリコ−ル、ジブチレングリコ−ル等が挙げ
られる。
いが、例えばエチレングリコ−ル、１，３−及び１，２
−プロピレングリコ−ル、１，４−及び１，３−及び
２，３−ブチレングリコ−ル、１，６−ヘキサングリコ
−ル、１，８−オクタンジオ−ル、ネオペンチルグリコ
−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル、１，４−ビス−
（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、２−メチル−
１，３−プロパンジオ−ル、２，２，４−トリメチル−
１，３−ペンタンジオ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジ
プロピレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、トリ
プロピレングリコ−ル、ジブチレングリコ−ル等が挙げ
られる。
【００２０】二塩基性カルボン酸としては、脂肪族、脂
環族、芳香族及び／又は複素環式のものとすることがで
き、不飽和であっても或いは例えばハロゲン原子で置換
されても良い。これらカルボン酸としては、限定はしな
いが、例えばコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、トリメチン酸、無水フタル酸、無水テトラヒ
ドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラ
ヒドロイソフタル酸、無水ヘキサヒドロイソフタル酸、
無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水グルタ
ル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、ダイマ
−脂肪酸、例えばオレイン酸、ジメチルテレフタレ−ト
及び混合テレフタレ−トが挙げられる。
環族、芳香族及び／又は複素環式のものとすることがで
き、不飽和であっても或いは例えばハロゲン原子で置換
されても良い。これらカルボン酸としては、限定はしな
いが、例えばコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、トリメチン酸、無水フタル酸、無水テトラヒ
ドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラ
ヒドロイソフタル酸、無水ヘキサヒドロイソフタル酸、
無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水グルタ
ル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、ダイマ
−脂肪酸、例えばオレイン酸、ジメチルテレフタレ−ト
及び混合テレフタレ−トが挙げられる。
【００２１】これらポリエステルポリオールは、カルボ
キシル末端基の一部を有することもできる。例えば、ε
−カプロラクトンの様なラクトン、又はε−ヒドロキシ
カプロン酸の様なヒドロキシカルボン酸のポリエステル
も使用することができる。
キシル末端基の一部を有することもできる。例えば、ε
−カプロラクトンの様なラクトン、又はε−ヒドロキシ
カプロン酸の様なヒドロキシカルボン酸のポリエステル
も使用することができる。
【００２２】更にヒドロキシ基を有するポリカ−ボネ−
トとしては、例えば、１，３−プロパンジオ−ル、１，
４−ブタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、ジエ
チレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロ
ピレングリコ−ル及び／又はポリテトラメチレングリコ
−ルの様なジオ−ルとホスゲン、ジアリルカ−ボネ−ト
（例えばジフェニルカ−ボネ−ト）もしくは環式カ−ボ
ネ−ト（例えばプロピレンカ−ボネ−ト）との反応生成
物が挙げられる。
トとしては、例えば、１，３−プロパンジオ−ル、１，
４−ブタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、ジエ
チレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロ
ピレングリコ−ル及び／又はポリテトラメチレングリコ
−ルの様なジオ−ルとホスゲン、ジアリルカ−ボネ−ト
（例えばジフェニルカ−ボネ−ト）もしくは環式カ−ボ
ネ−ト（例えばプロピレンカ−ボネ−ト）との反応生成
物が挙げられる。
【００２３】ポリエ−テルポリオ−ルとしては、反応性
水素原子を有する出発化合物と、例えば酸化エチレン、
酸化プロピレン、酸化ブチレン、酸化スチレン、テトラ
ヒドロフラン、エピクロルヒドリンの様な酸化アルキレ
ン又はこれら酸化アルキレンの混合物との反応生成物が
挙げられる。
水素原子を有する出発化合物と、例えば酸化エチレン、
酸化プロピレン、酸化ブチレン、酸化スチレン、テトラ
ヒドロフラン、エピクロルヒドリンの様な酸化アルキレ
ン又はこれら酸化アルキレンの混合物との反応生成物が
挙げられる。
【００２４】反応性水素原子を有する出発化合物として
は、水、ビスフェノ−ルＡ並びにポリエステルポリオ−
ルを製造するべく上記した二価アルコ−ルが挙げられ
る。低分子ポリオ−ルの例としては、前述したポリエス
テルポリオ−ルを製造するのに用いられる二価アルコ−
ル等が挙げられる。
は、水、ビスフェノ−ルＡ並びにポリエステルポリオ−
ルを製造するべく上記した二価アルコ−ルが挙げられ
る。低分子ポリオ−ルの例としては、前述したポリエス
テルポリオ−ルを製造するのに用いられる二価アルコ−
ル等が挙げられる。
【００２５】本発明において用いられるポリイソシアネ
ートとしては、式：Ｒ（ＮＣＯ）2（式中、Ｒは任意の
二価の有機基）によって示されるジイソシアネ−トが挙
げられる。
ートとしては、式：Ｒ（ＮＣＯ）2（式中、Ｒは任意の
二価の有機基）によって示されるジイソシアネ−トが挙
げられる。
【００２６】それらの具体例としては、特に限定はしな
いが、テトラメチレンジイソシアネ−ト、１，６−ヘキ
サメチレンジイソシアネ−ト、ドデカメチレンジイソシ
アネ−ト、シクロヘキサン−１，３−及び１，４−ジイ
ソシアネ−ト、１−イソシアナト−３−イソシアナトメ
チル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（＝イソ
ホロンジイソシアネ−ト）、ビス−（４−イソシアナト
シクロヘキシル）メタン（＝水添ＭＤＩ）、２−及び４
−イソシアナトシクロヘキシル−２´−イソシアナトシ
クロヘキシルメタン、１，３−及び１，４−ビス−（イ
ソシアナトメチル）−シクロヘキサン、ビス−（４−イ
ソシアナト−３−メチルシクロヘキシル）メタン、１，
３−及び１，４−テトラメチルキシリデンジイソシアネ
−ト、２，４−及び／または２，６−ジイソシアナトト
ルエン、２，２´−、２，４´−及び／または４，４´
−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフタレ
ンジイソシアネ−ト、ｐ−及びｍ−フェニレンジイソシ
アネ−ト、ダイメリルジイソシアネ−ト、キシリレンジ
イソシアネ−ト、ジフェニル−４，４´−ジイソシネ−
ト等が挙げられる。
いが、テトラメチレンジイソシアネ−ト、１，６−ヘキ
サメチレンジイソシアネ−ト、ドデカメチレンジイソシ
アネ−ト、シクロヘキサン−１，３−及び１，４−ジイ
ソシアネ−ト、１−イソシアナト−３−イソシアナトメ
チル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（＝イソ
ホロンジイソシアネ−ト）、ビス−（４−イソシアナト
シクロヘキシル）メタン（＝水添ＭＤＩ）、２−及び４
−イソシアナトシクロヘキシル−２´−イソシアナトシ
クロヘキシルメタン、１，３−及び１，４−ビス−（イ
ソシアナトメチル）−シクロヘキサン、ビス−（４−イ
ソシアナト−３−メチルシクロヘキシル）メタン、１，
３−及び１，４−テトラメチルキシリデンジイソシアネ
−ト、２，４−及び／または２，６−ジイソシアナトト
ルエン、２，２´−、２，４´−及び／または４，４´
−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフタレ
ンジイソシアネ−ト、ｐ−及びｍ−フェニレンジイソシ
アネ−ト、ダイメリルジイソシアネ−ト、キシリレンジ
イソシアネ−ト、ジフェニル−４，４´−ジイソシネ−
ト等が挙げられる。
【００２７】ウレタンポリマ−又はウレタンプレポリマ
−の製造条件としては、特に限定はないが、通常は０〜
１２０℃、好ましくは４０〜１００℃で適当な有機溶媒
存在下で、これらのウレタン化原料を、触媒なしで或い
は公知のウレタン化触媒を用いるか或いは反応遅延剤を
添加して、攪拌混合させて得られる。更に、ポリマー化
の場合、反応の終点或いは終点近くで、一官能性の活性
水素を有する化合物を加えて未反応のイソシアネート基
を実質的に無くすこともできる。
−の製造条件としては、特に限定はないが、通常は０〜
１２０℃、好ましくは４０〜１００℃で適当な有機溶媒
存在下で、これらのウレタン化原料を、触媒なしで或い
は公知のウレタン化触媒を用いるか或いは反応遅延剤を
添加して、攪拌混合させて得られる。更に、ポリマー化
の場合、反応の終点或いは終点近くで、一官能性の活性
水素を有する化合物を加えて未反応のイソシアネート基
を実質的に無くすこともできる。
【００２８】又、ＮＣＯ／ＯＨ当量比は、ポリマー化の
場合は、通常０．９５〜１．０５、プレポリマー化の場
合は、通常１．０５〜２．５が用いられる。一方、本発
明においては、ウレタンプレポリマーに対して、場合に
より鎖伸長剤として有機ジアミンが使用される。
場合は、通常０．９５〜１．０５、プレポリマー化の場
合は、通常１．０５〜２．５が用いられる。一方、本発
明においては、ウレタンプレポリマーに対して、場合に
より鎖伸長剤として有機ジアミンが使用される。
【００２９】それらの有機ジアミンとしては、特に限定
はないが、例えばジアミノエタン、１，２−又は１，３
−ジアミノプロパン、１，２−又は１，３−又は１，４
−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６
−ジアミノヘキサン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ´−ビス−
（２−アミノエチル）ピペラジン、１−アミノ−３−ア
ミノメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン
（＝イソホロンジアミン）、ビス−（４−アミノシクロ
ヘキシル）メタン、ビス−（４−アミノ−３−ブチルシ
クロヘキシル）メタン、１，２−、１，３−及び１，４
−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノプロパン
等が挙げられ、さらにヒドラジン、アミノ酸ヒドラジ
ド、セミ−カルバジドカルボン酸のヒドラジド、ビス
（ヒドラジド）及びビス（セミカルバジド）等も使用す
ることができる。
はないが、例えばジアミノエタン、１，２−又は１，３
−ジアミノプロパン、１，２−又は１，３−又は１，４
−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６
−ジアミノヘキサン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ´−ビス−
（２−アミノエチル）ピペラジン、１−アミノ−３−ア
ミノメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン
（＝イソホロンジアミン）、ビス−（４−アミノシクロ
ヘキシル）メタン、ビス−（４−アミノ−３−ブチルシ
クロヘキシル）メタン、１，２−、１，３−及び１，４
−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノプロパン
等が挙げられ、さらにヒドラジン、アミノ酸ヒドラジ
ド、セミ−カルバジドカルボン酸のヒドラジド、ビス
（ヒドラジド）及びビス（セミカルバジド）等も使用す
ることができる。
【００３０】有機ジアミンを用いた場合、その鎖伸長反
応条件としては、特に限定はしないが、通常８０℃以
下、好ましくは０〜７０℃の温度で良好な攪拌条件下で
実施される。
応条件としては、特に限定はしないが、通常８０℃以
下、好ましくは０〜７０℃の温度で良好な攪拌条件下で
実施される。
【００３１】本発明のウレタン化反応の際の条件は、特
に限定はしない。通常この際有機溶媒が用いられる。有
機溶媒の例としては、例えば、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル
類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、ブタノール等のアルコール類、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル等のエーテル類、エチレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテート等のエーテルエステル類、ジメチ
ルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これ
らの有機溶媒は、ウレタン化反応の最初に全量用いて
も、その一部を分割して反応の途中に用いても良い。
に限定はしない。通常この際有機溶媒が用いられる。有
機溶媒の例としては、例えば、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル
類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、ブタノール等のアルコール類、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル等のエーテル類、エチレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテート等のエーテルエステル類、ジメチ
ルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これ
らの有機溶媒は、ウレタン化反応の最初に全量用いて
も、その一部を分割して反応の途中に用いても良い。
【００３２】又、ポリウレタン樹脂溶液濃度としては、
限定はしないが、通常、経済性及び作業性を考慮して１
５〜４０％が適用される。本発明のポリウレタン樹脂の
製造方法には、必要に応じてウレタン化反応の任意の時
点で、酸化防止剤等の安定剤、滑剤、非溶剤、顔料、充
填剤、帯電防止剤その他の添加剤を加えることができ
る。
限定はしないが、通常、経済性及び作業性を考慮して１
５〜４０％が適用される。本発明のポリウレタン樹脂の
製造方法には、必要に応じてウレタン化反応の任意の時
点で、酸化防止剤等の安定剤、滑剤、非溶剤、顔料、充
填剤、帯電防止剤その他の添加剤を加えることができ
る。
【００３３】本発明の防水布は、上記の方法で得られた
ポリウレタン樹脂を主成分とするポリウレタン樹脂組成
物を、基材に塗布することにより得られる。ポリウレタ
ン樹脂組成物を基材に塗布する方法としては、例えば、
直接基材にドクターナイフコーター、ロールコーター等
で塗布する方法の他に、離型性を有する支持体上にポリ
ウレタン樹脂組成物の皮膜を形成し、該皮膜を基材と接
着することによっても得られる。
ポリウレタン樹脂を主成分とするポリウレタン樹脂組成
物を、基材に塗布することにより得られる。ポリウレタ
ン樹脂組成物を基材に塗布する方法としては、例えば、
直接基材にドクターナイフコーター、ロールコーター等
で塗布する方法の他に、離型性を有する支持体上にポリ
ウレタン樹脂組成物の皮膜を形成し、該皮膜を基材と接
着することによっても得られる。
【００３４】基材としては、例えば織物、不織布、編
物、合成樹脂発泡体等が挙げられる。本発明に使用され
る布としては、例えば、セルロース、ポリエステル、ナ
イロン等の天然あるいは合成繊維の編織布が挙げられ
る。
物、合成樹脂発泡体等が挙げられる。本発明に使用され
る布としては、例えば、セルロース、ポリエステル、ナ
イロン等の天然あるいは合成繊維の編織布が挙げられ
る。
【００３５】塗膜の形成条件としては、本発明では、乾
式法が適用される。
式法が適用される。
【００３６】
【実施例】次に、本発明の実施態様を具体的な実施例で
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。実施例中の部及び％は断りのない限り重量に関
するものである。
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。実施例中の部及び％は断りのない限り重量に関
するものである。
【００３７】尚、ポリウレタン樹脂皮膜の作成法、透湿
性及び耐水性、耐溶剤性、耐光性の試験法は次の通りで
ある。 ［ポリウレタン樹脂皮膜の作成法］ポリウレタン樹脂溶
液を離型紙上に流延し８０℃で３０分間乾燥した後、１
２０℃で５分間熱処理し、更に約２０℃、相対湿度約６
０％の雰囲気中に３日間放置して約３０ミクロンの皮膜
を作成した。
性及び耐水性、耐溶剤性、耐光性の試験法は次の通りで
ある。 ［ポリウレタン樹脂皮膜の作成法］ポリウレタン樹脂溶
液を離型紙上に流延し８０℃で３０分間乾燥した後、１
２０℃で５分間熱処理し、更に約２０℃、相対湿度約６
０％の雰囲気中に３日間放置して約３０ミクロンの皮膜
を作成した。
【００３８】［透湿性試験］上記の方法で作成した皮膜
をＪＩＳ Ｚ−０２０８に従って測定した。 ［耐水性（水膨潤度）試験］上記の方法で作成した皮膜
を約２５℃の水中に１時間浸漬し、膨潤状態での皮膜の
面積増大率α（％）を次式により求めた。
をＪＩＳ Ｚ−０２０８に従って測定した。 ［耐水性（水膨潤度）試験］上記の方法で作成した皮膜
を約２５℃の水中に１時間浸漬し、膨潤状態での皮膜の
面積増大率α（％）を次式により求めた。
【００３９】α＝（Ａ−Ａ0）×１００÷Ａ0 但し、Ａは水中浸漬後の表面積、Ａ0は水中浸漬前の表
面積である。 ［耐溶剤性（パークレン膨潤度）試験］上記の方法で作
成した皮膜を約２５℃のパークロロエチレン中に１時間
浸漬し、湿潤状態での皮膜の面積増大率β（％）を次式
により求めた。
面積である。 ［耐溶剤性（パークレン膨潤度）試験］上記の方法で作
成した皮膜を約２５℃のパークロロエチレン中に１時間
浸漬し、湿潤状態での皮膜の面積増大率β（％）を次式
により求めた。
【００４０】β＝（Ａ´−Ａ0）×１００÷Ａ0 但し、Ａ´はパークロロエチレン中浸漬後の表面積、Ａ
0はパークロロエチレン中浸漬前の表面積である。
0はパークロロエチレン中浸漬前の表面積である。
【００４１】［耐光性（フェードメーター）試験］上記
の方法で作成した皮膜から切り出した試験片を６３℃で
５０時間フェードメーターにかけ、抗張力と伸びを試験
前の試験片と比較し、それぞれの保持率（％）で示し
た。
の方法で作成した皮膜から切り出した試験片を６３℃で
５０時間フェードメーターにかけ、抗張力と伸びを試験
前の試験片と比較し、それぞれの保持率（％）で示し
た。
【００４２】［参考例１］ ポリオキシエチレングリコ−ル（以下ＰＥＧと略記す
る）／ポリカプロラクトン（以下ＰＣＬと略記する）ブ
ロック共重合体（以下ＰＥＧ／ＰＣＬと略記する）−１
の製造 攪拌機、温度計、Ｎ2導入管及び空冷コンデンサ−を備
えた４つ口フラスコをマントルヒ−タ−内にセットし、
フラスコ中にＰＥＧ（数平均分子量１５０４）を１５０
４部（１モル）及びε−カプロラクトンモノマ−（以下
ε−ＣＬと略記する）を３４２部（３モル）仕込み、Ｎ
2ブロ−と攪拌をスタ−トして均一混合させた後、テト
ラブチルチタネ−トを０．０５５部（対全仕込み量３０
ｐｐｍ）添加して加熱をスタ−トさせ、１９０℃まで昇
温する。その後、１９０℃で７時間保持してマントルヒ
−タ−を取り外し、風冷して約８０℃まで冷却してから
生成物を取り出した。生成物のＯＨ価は、６０．６（数
平均分子量１８５１）であった。
る）／ポリカプロラクトン（以下ＰＣＬと略記する）ブ
ロック共重合体（以下ＰＥＧ／ＰＣＬと略記する）−１
の製造 攪拌機、温度計、Ｎ2導入管及び空冷コンデンサ−を備
えた４つ口フラスコをマントルヒ−タ−内にセットし、
フラスコ中にＰＥＧ（数平均分子量１５０４）を１５０
４部（１モル）及びε−カプロラクトンモノマ−（以下
ε−ＣＬと略記する）を３４２部（３モル）仕込み、Ｎ
2ブロ−と攪拌をスタ−トして均一混合させた後、テト
ラブチルチタネ−トを０．０５５部（対全仕込み量３０
ｐｐｍ）添加して加熱をスタ−トさせ、１９０℃まで昇
温する。その後、１９０℃で７時間保持してマントルヒ
−タ−を取り外し、風冷して約８０℃まで冷却してから
生成物を取り出した。生成物のＯＨ価は、６０．６（数
平均分子量１８５１）であった。
【００４３】［参考例２］ ＰＥＧ／δ−バレロラクトン（以下ＰＶＬと略記する）
ブロック共重合体（以下ＰＥＧ／ＰＶＬと略記する）−
１の製造 参考例１において、ε−ＣＬ ３４２部の代わりに、バ
レロラクトンモノマ−１００部（１モル）を用い、テト
ラブチルチタネートを０.０４８部用いた以外は参考例
１と全く同様にして、ＰＥＧ／ＰＶＬ−１を製造した。
生成物のＯＨ価は６９．８（数平均分子量１６０７）で
あった。
ブロック共重合体（以下ＰＥＧ／ＰＶＬと略記する）−
１の製造 参考例１において、ε−ＣＬ ３４２部の代わりに、バ
レロラクトンモノマ−１００部（１モル）を用い、テト
ラブチルチタネートを０.０４８部用いた以外は参考例
１と全く同様にして、ＰＥＧ／ＰＶＬ−１を製造した。
生成物のＯＨ価は６９．８（数平均分子量１６０７）で
あった。
【００４４】［参考例３］ ＰＥＧ／ＰＣＬブロック共重合体−２の製造 参考例１において、ε−ＣＬを６９０部（６モル）仕込
み、テトラブチルチタネートを０.０６６部添加とした
以外は参考例１と全く同様にして、ＰＥＧ／ＰＣＬ−２
を製造した。生成物のＯＨ価は５１．０（数平均分子量
２２００）であった。
み、テトラブチルチタネートを０.０６６部添加とした
以外は参考例１と全く同様にして、ＰＥＧ／ＰＣＬ−２
を製造した。生成物のＯＨ価は５１．０（数平均分子量
２２００）であった。
【００４５】［参考例４〜参考例１１］参考例１及び参
考例３と全く同様の方法で、各種ポリオキシエチレング
リコールとその１モル当たり各種ＣＬ付加量からなるブ
ロック共重合体を製造した。
考例３と全く同様の方法で、各種ポリオキシエチレング
リコールとその１モル当たり各種ＣＬ付加量からなるブ
ロック共重合体を製造した。
【００４６】製造した各種ブロック共重合体について
は、表１及び表２に纏めた。
は、表１及び表２に纏めた。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】 ［実施例１］参考例１で得られたＰＥＧ／ＰＣＬ−１を
１５０部と１,４ーブタンジオ−ル２５部の混合物に、
ジフェニルメタンジイソシアネ−ト９０.６部をジメチ
ルホルムアミド６１９部中で、８０℃で反応させてポリ
ウレタン溶液（樹脂濃度３０．０％，粘度４２，０００
ｃｐｓ／２５℃）を得た。
１５０部と１,４ーブタンジオ−ル２５部の混合物に、
ジフェニルメタンジイソシアネ−ト９０.６部をジメチ
ルホルムアミド６１９部中で、８０℃で反応させてポリ
ウレタン溶液（樹脂濃度３０．０％，粘度４２，０００
ｃｐｓ／２５℃）を得た。
【００４９】このポリウレタン溶液から作成した皮膜
は、透湿度４０３０mg/m2・２４hrで、水膨潤度及びパ
ークレン膨潤度はそれぞれ１３.２％及び２８.３％であ
った。更に、フェードメーター処理後の保持率は、処理
前と比べて抗張力で３５.２％、伸びで７８.５％であっ
た。
は、透湿度４０３０mg/m2・２４hrで、水膨潤度及びパ
ークレン膨潤度はそれぞれ１３.２％及び２８.３％であ
った。更に、フェードメーター処理後の保持率は、処理
前と比べて抗張力で３５.２％、伸びで７８.５％であっ
た。
【００５０】［実施例２］参考例２で得られたＰＥＧ／
ＰＶＬ−１を１５０部と１,４ーブタンジオ−ル２５部
の混合物に、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト９３.
７部をジメチルホルムアミド６２７部中で８０℃で反応
させて、ポリウレタン溶液（樹脂濃度３０．１％，粘度
３４，０００ｃｐｓ／２５℃）を得た。
ＰＶＬ−１を１５０部と１,４ーブタンジオ−ル２５部
の混合物に、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト９３.
７部をジメチルホルムアミド６２７部中で８０℃で反応
させて、ポリウレタン溶液（樹脂濃度３０．１％，粘度
３４，０００ｃｐｓ／２５℃）を得た。
【００５１】このポリウレタン溶液から作成した皮膜
は、透湿度３９８０mg/m2・２４hrで、水膨潤度及びパ
ークレン膨潤度はそれぞれ１５.１％及び３２.８％であ
った。更に、フェードメーター処理後の保持率は、処理
前と比べて抗張力で３２.７％、伸びで６０.３％であっ
た。
は、透湿度３９８０mg/m2・２４hrで、水膨潤度及びパ
ークレン膨潤度はそれぞれ１５.１％及び３２.８％であ
った。更に、フェードメーター処理後の保持率は、処理
前と比べて抗張力で３２.７％、伸びで６０.３％であっ
た。
【００５２】［実施例３］参考例１で得られたＰＥＧ／
ＰＣＬ−１を１２０部と分子量２０００のポリブチレン
アジペートジオール３２.４部をトルエン８６部に混合
し、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５０部お
よびオクチル酸第一スズ０.０１部を加えて１００℃で
反応して、イソシアネ−ト末端ウレタンプレポリマ−を
得た。次に、このプレポリマー溶液を、トルエン１７
０.９部,イソプロパノール２５６.４部及びイソホロン
ジアミン１７.６部の混合溶液に加えて、ポリウレタン
溶液（樹脂濃度３０．２％、粘度２９，０００ｃｐｓ／
２５℃）を得た。このポリウレタン溶液から作成した皮
膜は、透湿度４２１０mg/m2・２４hrで、水膨潤度及び
パークレン膨潤度はそれぞれ１０.４％及び２８.７％で
あった。更に、フェードメーター処理後の保持率は、処
理前と比べて抗張力で５０.２％、伸びで８８.０％であ
った。
ＰＣＬ−１を１２０部と分子量２０００のポリブチレン
アジペートジオール３２.４部をトルエン８６部に混合
し、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５０部お
よびオクチル酸第一スズ０.０１部を加えて１００℃で
反応して、イソシアネ−ト末端ウレタンプレポリマ−を
得た。次に、このプレポリマー溶液を、トルエン１７
０.９部,イソプロパノール２５６.４部及びイソホロン
ジアミン１７.６部の混合溶液に加えて、ポリウレタン
溶液（樹脂濃度３０．２％、粘度２９，０００ｃｐｓ／
２５℃）を得た。このポリウレタン溶液から作成した皮
膜は、透湿度４２１０mg/m2・２４hrで、水膨潤度及び
パークレン膨潤度はそれぞれ１０.４％及び２８.７％で
あった。更に、フェードメーター処理後の保持率は、処
理前と比べて抗張力で５０.２％、伸びで８８.０％であ
った。
【００５３】［実施例４］参考例３で得られたＰＥＧ／
ＰＣＬ−２を１７０部、分子量２０００のポリブチレン
アジペートジオール９.１部及び１,４ーブタンジオール
２５部の混合物に、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト
９０.６部をジメチルホルムアミド４１２.６部とメチル
エチルケトン２７５.０部中で、８０℃で反応させてポ
リウレタン溶液（樹脂濃度３０．０％，粘度３８，００
０ｃｐｓ／２５℃）を得た。このポリウレタン溶液から
作成した皮膜は、透湿度３８７０mg/m2・２４hrで、水
膨潤度及びパークレン膨潤度はそれぞれ１６.４％及び
３０.７％であった。
ＰＣＬ−２を１７０部、分子量２０００のポリブチレン
アジペートジオール９.１部及び１,４ーブタンジオール
２５部の混合物に、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト
９０.６部をジメチルホルムアミド４１２.６部とメチル
エチルケトン２７５.０部中で、８０℃で反応させてポ
リウレタン溶液（樹脂濃度３０．０％，粘度３８，００
０ｃｐｓ／２５℃）を得た。このポリウレタン溶液から
作成した皮膜は、透湿度３８７０mg/m2・２４hrで、水
膨潤度及びパークレン膨潤度はそれぞれ１６.４％及び
３０.７％であった。
【００５４】更に、フェードメーター処理後の保持率
は、処理前と比べて抗張力で４７.５％、伸びで６３.５
％であった。
は、処理前と比べて抗張力で４７.５％、伸びで６３.５
％であった。
【００５５】［実施例５］参考例４で得られたＰＥＧ／
ＰＣＬ−３を１２９部と１,４ーブタンジオール２３部
の混合物に、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト９２部
をジメチルホルムアミド３４１.６部とメチルエチルケ
トン２２７.７部中で８０℃で反応させてポリウレタン
溶液（樹脂濃度３０．１％，粘度３３，０００ｃｐｓ／
２５℃）を得た。
ＰＣＬ−３を１２９部と１,４ーブタンジオール２３部
の混合物に、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト９２部
をジメチルホルムアミド３４１.６部とメチルエチルケ
トン２２７.７部中で８０℃で反応させてポリウレタン
溶液（樹脂濃度３０．１％，粘度３３，０００ｃｐｓ／
２５℃）を得た。
【００５６】このポリウレタン溶液から作成した皮膜
は、透湿度３９３０mg/m2・２４hrで、水膨潤度及びパ
ークレン膨潤度はそれぞれ１２.７％及び３０.５％であ
った。更に、フェードメーター処理後の保持率は、処理
前と比べて抗張力で３８.８％、伸びで８０.１％であっ
た。
は、透湿度３９３０mg/m2・２４hrで、水膨潤度及びパ
ークレン膨潤度はそれぞれ１２.７％及び３０.５％であ
った。更に、フェードメーター処理後の保持率は、処理
前と比べて抗張力で３８.８％、伸びで８０.１％であっ
た。
【００５７】［実施例６］参考例５で得られたＰＥＧ/
ＰＣＬ−４を１１８部と１,４ーブタンジオール１６部
の混合物に、ジフェニルメタンジイソシアネート９０.
５部をジメチルホルムアミド３１４.３部とメチルエチ
ルケトン２０９.５部中で８０℃で反応させてポリウレ
タン溶液（樹脂濃度３０.１％,粘度３５,０００ｃｐｓ
／２５℃）を得た。このポリウレタン溶液から作成した
皮膜は、透湿度３４９０mg/m2・２４hrで、水膨潤度及
びパークレン膨潤度はそれぞれ１１.９％及び２６.３％
であった。更に、フェードメーター処理後の保持率は、
処理前と比べて抗張力で４３.２％、伸びで８３.１％で
あった。
ＰＣＬ−４を１１８部と１,４ーブタンジオール１６部
の混合物に、ジフェニルメタンジイソシアネート９０.
５部をジメチルホルムアミド３１４.３部とメチルエチ
ルケトン２０９.５部中で８０℃で反応させてポリウレ
タン溶液（樹脂濃度３０.１％,粘度３５,０００ｃｐｓ
／２５℃）を得た。このポリウレタン溶液から作成した
皮膜は、透湿度３４９０mg/m2・２４hrで、水膨潤度及
びパークレン膨潤度はそれぞれ１１.９％及び２６.３％
であった。更に、フェードメーター処理後の保持率は、
処理前と比べて抗張力で４３.２％、伸びで８３.１％で
あった。
【００５８】［実施例７］参考例６で得られたＰＥＧ/
ＰＣＬ−５を１７５部、数平均分子量２０００のポリブ
チレンアジペートジオール９.５部及び１,４ーブタンジ
オール２５部の混合物に、ジフェニルメタンジイソシア
ネート９０.３部をジメチルホル アミド４１９.７部と
メチルエチルケトン２７９.８部中で８０℃で反応させ
てポリウレタン溶液（樹脂濃度３０.１％,粘度３３,０
００ｃｐｓ／２５℃）を得た このポリウレタン溶液から作成した皮膜は、透湿度３９
９０mg/m2・２４hrで、水膨潤度及びパークレン膨潤度
はそれぞれ１４.８％及び３１.４％であった。更に、フ
ェードメーター処理後の保持率は、処理前と比べて抗張
力で３３.５％、伸びで７３.３％であった。
ＰＣＬ−５を１７５部、数平均分子量２０００のポリブ
チレンアジペートジオール９.５部及び１,４ーブタンジ
オール２５部の混合物に、ジフェニルメタンジイソシア
ネート９０.３部をジメチルホル アミド４１９.７部と
メチルエチルケトン２７９.８部中で８０℃で反応させ
てポリウレタン溶液（樹脂濃度３０.１％,粘度３３,０
００ｃｐｓ／２５℃）を得た このポリウレタン溶液から作成した皮膜は、透湿度３９
９０mg/m2・２４hrで、水膨潤度及びパークレン膨潤度
はそれぞれ１４.８％及び３１.４％であった。更に、フ
ェードメーター処理後の保持率は、処理前と比べて抗張
力で３３.５％、伸びで７３.３％であった。
【００５９】［実施例８］参考例７で得られたＰＥＧ/
ＰＣＬ−６を１６３部と１,４ーブタンジオール２９部
の混合物に、ジフェニルメタンジイソシアネート９１.
４部をジメチルホルアミド３９６.７部とメチルエチル
ケトン２６４.５部中で８０℃で反応させてポリウレタ
ン溶液（樹脂濃度３０.０％,粘度３４,０００ｃｐｓ／
２５℃）を得た。このポリウレタン溶液から作成した皮
膜は、透湿度４３６０mg/m2・２４hrで、水膨潤度及び
パークレン膨潤度はそれぞれ２９.３％及び４０.４％で
あった。更に、フェードメーター処理後の保持率は、処
理前と比べて抗張力で５０.２％、伸びで５７.０％であ
った。
ＰＣＬ−６を１６３部と１,４ーブタンジオール２９部
の混合物に、ジフェニルメタンジイソシアネート９１.
４部をジメチルホルアミド３９６.７部とメチルエチル
ケトン２６４.５部中で８０℃で反応させてポリウレタ
ン溶液（樹脂濃度３０.０％,粘度３４,０００ｃｐｓ／
２５℃）を得た。このポリウレタン溶液から作成した皮
膜は、透湿度４３６０mg/m2・２４hrで、水膨潤度及び
パークレン膨潤度はそれぞれ２９.３％及び４０.４％で
あった。更に、フェードメーター処理後の保持率は、処
理前と比べて抗張力で５０.２％、伸びで５７.０％であ
った。
【００６０】［実施例９］参考例１で得られたＰＥＧ/
ＰＣＬ−１を６０部、数平均分子量２０００のポリブチ
レンアジペートジオール５６.８部及び１,４ーブタンジ
オール２５部の混合物に、ジフェニルメタンジイソシア
ネート８５.５部をジメチルホルムアミド５３０.３部中
で８０℃で反応させて、ポリウレタン溶液（樹脂濃度３
０.０％,粘度４５,５００ｃｐｓ／２５℃）を得た。
ＰＣＬ−１を６０部、数平均分子量２０００のポリブチ
レンアジペートジオール５６.８部及び１,４ーブタンジ
オール２５部の混合物に、ジフェニルメタンジイソシア
ネート８５.５部をジメチルホルムアミド５３０.３部中
で８０℃で反応させて、ポリウレタン溶液（樹脂濃度３
０.０％,粘度４５,５００ｃｐｓ／２５℃）を得た。
【００６１】このポリウレタン溶液から作成した皮膜
は、透湿度２９００mg/m2・２４hrで,水膨潤度及びパー
クレン膨潤度はそれぞれ９.２％及び２１.７％であっ
た。更に、フェードメーター処理後の保持率は、処理前
と比べて抗張力で４２.０％、伸びで５０.３％であっ
た。
は、透湿度２９００mg/m2・２４hrで,水膨潤度及びパー
クレン膨潤度はそれぞれ９.２％及び２１.７％であっ
た。更に、フェードメーター処理後の保持率は、処理前
と比べて抗張力で４２.０％、伸びで５０.３％であっ
た。
【００６２】［実施例１０］参考例３で得られたＰＥＧ
/ＰＣＬ−２を１１０部と１,４ーブタンジオール６.６
部の混合物に、ジフェニルメタンジイソシアネート３
６.９部をジメチルホルムアミド３５８.１部中で８０℃
で反応させて、ポリウレタン溶液（樹脂濃度３０.１％,
粘度４１,２００ｃｐｓ／２５℃）を得た。
/ＰＣＬ−２を１１０部と１,４ーブタンジオール６.６
部の混合物に、ジフェニルメタンジイソシアネート３
６.９部をジメチルホルムアミド３５８.１部中で８０℃
で反応させて、ポリウレタン溶液（樹脂濃度３０.１％,
粘度４１,２００ｃｐｓ／２５℃）を得た。
【００６３】このポリウレタン溶液から作成した皮膜
は、透湿度４２００mg/m2・２４hrで、水膨潤度及びパ
ークレン膨潤度はそれぞれ３０.７％及び５０.８％であ
った。更に、フェードメーター処理後の保持率は、処理
前と比べて抗張力で２７.２％、伸びで３５.８％であっ
た。
は、透湿度４２００mg/m2・２４hrで、水膨潤度及びパ
ークレン膨潤度はそれぞれ３０.７％及び５０.８％であ
った。更に、フェードメーター処理後の保持率は、処理
前と比べて抗張力で２７.２％、伸びで３５.８％であっ
た。
【００６４】［実施例１１］参考例１で得られたＰＥＧ
/ＰＣＬ−１を２０５部、数平均分子量２０００のポリ
ブチレンアジペートジオール１９９.２部及び１,４ーブ
タンジオール９部の混合物に、トリレンジイソシアネー
ト（２,４ーと２,６ーの異性体比が８０対２０）５４部
をトルエン２３３.６部とメチルエチルケトン２３３.６
部中で混合し、オクチル酸第一スズ０.０３部を加えて
８０℃で反応させてポリウレタン溶液（樹脂濃度５０
％,粘度７４,０００ｃｐｓ／２５℃）を得た。
/ＰＣＬ−１を２０５部、数平均分子量２０００のポリ
ブチレンアジペートジオール１９９.２部及び１,４ーブ
タンジオール９部の混合物に、トリレンジイソシアネー
ト（２,４ーと２,６ーの異性体比が８０対２０）５４部
をトルエン２３３.６部とメチルエチルケトン２３３.６
部中で混合し、オクチル酸第一スズ０.０３部を加えて
８０℃で反応させてポリウレタン溶液（樹脂濃度５０
％,粘度７４,０００ｃｐｓ／２５℃）を得た。
【００６５】このポリウレタン溶液１００部にクリスボ
ンＮＸ（大日本インキ化学工業株式会社製 ポリイソシ
アネート系架橋剤、イソシアネート基含有量約１３％）
８部及びクリスボンアクセルＨＭ３部を混合して皮膜を
作成した。
ンＮＸ（大日本インキ化学工業株式会社製 ポリイソシ
アネート系架橋剤、イソシアネート基含有量約１３％）
８部及びクリスボンアクセルＨＭ３部を混合して皮膜を
作成した。
【００６６】この皮膜は、透湿度４５７０mg/m2・２４h
rで、水膨潤度及びパークレン膨潤度はそれぞれ５.３％
及び３７.２％であった。更に、フェードメーター処理
後の保持率は、処理前と比べて抗張力で５７.８％、伸
びで５３.０％であった。
rで、水膨潤度及びパークレン膨潤度はそれぞれ５.３％
及び３７.２％であった。更に、フェードメーター処理
後の保持率は、処理前と比べて抗張力で５７.８％、伸
びで５３.０％であった。
【００６７】［実施例１２］実施例１で得られたポリウ
レタン溶液１００部に、ジメチルホルムアミド４０部及
びダイラックＬカラー（大日本インキ化学工業株式会社
製着色剤）２０部を加えて均一にし、離型紙上に固形分
膜厚が０.０１mmになるように塗布し、９０℃で３分間
乾燥した。その上に、実施例９で得たポリウレタン溶液
１００部にクリスボンＮＸ８部、クリスボンアクセルＨ
Ｍ３部、メチルエチルケトン３０部及びジメチルホルム
アミド１０部の混合液を、固形分膜厚が０.０２mmにな
るように塗布し、１２０℃で１分間乾燥して、直ちにナ
イロントリコット編布を圧着して、更に１２０℃で３分
間熱処理した。次いで、離型紙を剥離し、シリコーン系
撥水剤で処理して防水布を得た。この防水布は風合いが
柔軟で、耐水圧２０００mm水柱以上、撥水度１００点、
透湿度４０５０mg/m2・２４hrであった。この防水布を
ＪＩＳ Ｌ−１０４２ Ｆ−１法に準じた水洗濯を５回
繰り返しても、外観損傷は全く無かった。又、ＪＩＳ
Ｌ−０８７４に準じたドライクリーニングを５回繰り返
しても、外観損傷は全く無かった。
レタン溶液１００部に、ジメチルホルムアミド４０部及
びダイラックＬカラー（大日本インキ化学工業株式会社
製着色剤）２０部を加えて均一にし、離型紙上に固形分
膜厚が０.０１mmになるように塗布し、９０℃で３分間
乾燥した。その上に、実施例９で得たポリウレタン溶液
１００部にクリスボンＮＸ８部、クリスボンアクセルＨ
Ｍ３部、メチルエチルケトン３０部及びジメチルホルム
アミド１０部の混合液を、固形分膜厚が０.０２mmにな
るように塗布し、１２０℃で１分間乾燥して、直ちにナ
イロントリコット編布を圧着して、更に１２０℃で３分
間熱処理した。次いで、離型紙を剥離し、シリコーン系
撥水剤で処理して防水布を得た。この防水布は風合いが
柔軟で、耐水圧２０００mm水柱以上、撥水度１００点、
透湿度４０５０mg/m2・２４hrであった。この防水布を
ＪＩＳ Ｌ−１０４２ Ｆ−１法に準じた水洗濯を５回
繰り返しても、外観損傷は全く無かった。又、ＪＩＳ
Ｌ−０８７４に準じたドライクリーニングを５回繰り返
しても、外観損傷は全く無かった。
【００６８】［比較例１］参考例８で得られたＰＥＧ/
ＰＣＬ−７を１６０部と１,４ーブタンジオール３０部
の混合物に、ジフェニルメタンジイソシアネート９０.
１部をジメチルホルアミド３９２.１部とメチルエチル
ケトン２６１.４部中で８０℃で反応させて、ポリウレ
タン溶液（樹脂濃度３０.０％,粘度３２,０００ｃｐｓ
／２５℃）を得た。このポリウレタン溶液から作成した
皮膜は、透湿度２８９０mg/m2・２４hrで、 水膨潤度及
びパークレン膨潤度はそれぞれ７.８％及び２９.４％で
あった。更に、フェードメーター処理後の保持率は、処
理前と比べて抗張力で６４.５％、伸びで５１.０％であ
った。
ＰＣＬ−７を１６０部と１,４ーブタンジオール３０部
の混合物に、ジフェニルメタンジイソシアネート９０.
１部をジメチルホルアミド３９２.１部とメチルエチル
ケトン２６１.４部中で８０℃で反応させて、ポリウレ
タン溶液（樹脂濃度３０.０％,粘度３２,０００ｃｐｓ
／２５℃）を得た。このポリウレタン溶液から作成した
皮膜は、透湿度２８９０mg/m2・２４hrで、 水膨潤度及
びパークレン膨潤度はそれぞれ７.８％及び２９.４％で
あった。更に、フェードメーター処理後の保持率は、処
理前と比べて抗張力で６４.５％、伸びで５１.０％であ
った。
【００６９】［比較例２］参考例９で得られたＰＥＧ/
ＰＣＬ−８を１３６部と１,４ーブタンジオール２５部
の混合物に、ジフェニルメタンジイソシアネート９２.
２部をジメチルホルアミド３５４.５部とメチルエチル
ケトン２３６.３部中で８０℃で反応させて、ポリウレ
タン溶液（樹脂濃度３０.１％,粘度３６,０００ｃｐｓ
／２５℃）を得た。
ＰＣＬ−８を１３６部と１,４ーブタンジオール２５部
の混合物に、ジフェニルメタンジイソシアネート９２.
２部をジメチルホルアミド３５４.５部とメチルエチル
ケトン２３６.３部中で８０℃で反応させて、ポリウレ
タン溶液（樹脂濃度３０.１％,粘度３６,０００ｃｐｓ
／２５℃）を得た。
【００７０】このポリウレタン溶液から作成した皮膜
は、透湿度３８５０mg/m2・２４hrで、水膨潤度及びパ
ークレン膨潤度はそれぞれ３９.８％及び５３.４％であ
った。更に、フェードメーター処理後の保持率は、処理
前と比べて抗張力で９.５％、伸びで１７.１％であっ
た。
は、透湿度３８５０mg/m2・２４hrで、水膨潤度及びパ
ークレン膨潤度はそれぞれ３９.８％及び５３.４％であ
った。更に、フェードメーター処理後の保持率は、処理
前と比べて抗張力で９.５％、伸びで１７.１％であっ
た。
【００７１】［比較例３］参考例１０で得られたＰＥＧ
/ＰＣＬ−９を１１４部と１,４ーブタンジオール９部の
混合物に、ジフェニルメタンジイソシアネート９０.２
部をジメチルホルアミド２９８.４部とメチルエチルケ
トン１９９.０部中で８０℃で反応させてポリウレタン
溶液（樹脂濃度３０.０％,粘度３１,０００ｃｐｓ／２
５℃）を得た。
/ＰＣＬ−９を１１４部と１,４ーブタンジオール９部の
混合物に、ジフェニルメタンジイソシアネート９０.２
部をジメチルホルアミド２９８.４部とメチルエチルケ
トン１９９.０部中で８０℃で反応させてポリウレタン
溶液（樹脂濃度３０.０％,粘度３１,０００ｃｐｓ／２
５℃）を得た。
【００７２】このポリウレタン溶液から作成した皮膜
は、透湿度２７５０mg/m2・２４hrで、水膨潤度及びパ
ークレン膨潤度はそれぞれ９.２％及び３３.５％であっ
た。更に、フェードメーター処理後の保持率は、処理前
と比べて抗張力で６７.３％、伸びで５７.１％であっ
た。
は、透湿度２７５０mg/m2・２４hrで、水膨潤度及びパ
ークレン膨潤度はそれぞれ９.２％及び３３.５％であっ
た。更に、フェードメーター処理後の保持率は、処理前
と比べて抗張力で６７.３％、伸びで５７.１％であっ
た。
【００７３】［比較例４］参考例１１で得られたＰＥＧ
/ＰＣＬ−１０を１４９部と１,４ーブタンジオール２９
部の混合物に、ジフェニルメタンジイソシアネート９
１.４部をジメチルホルアミド３７７.２部とメチルエチ
ルケトン２５１.４部中で８０℃で反応させてポリウレ
タン溶液（樹脂濃度３０.０％,粘度３３,０００ｃｐｓ
／２５℃）を得た。
/ＰＣＬ−１０を１４９部と１,４ーブタンジオール２９
部の混合物に、ジフェニルメタンジイソシアネート９
１.４部をジメチルホルアミド３７７.２部とメチルエチ
ルケトン２５１.４部中で８０℃で反応させてポリウレ
タン溶液（樹脂濃度３０.０％,粘度３３,０００ｃｐｓ
／２５℃）を得た。
【００７４】このポリウレタン溶液から作成した皮膜
は、透湿度４２００mg/m2・２４hrで、水膨潤度及びパ
ークレン膨潤度はそれぞれ３７.５％及び５１.２％であ
った。更に、フェードメーター処理後の保持率は、処理
前と比べて抗張力で１２.５％、伸びで２３.０％であっ
た。尚、実施例及び比較例で得られた皮膜物性を、一覧
表として表３に示した。これらから明きらかな如くに、
本発明を構成する特定範囲のポリオール成分の変性によ
り、透湿性及び耐久性に優れたポリウレタン樹脂が得ら
れ、又、この樹脂を主成分としたポリウレタン樹脂組成
物を塗布することにより優れた防水布が得られることが
判る。
は、透湿度４２００mg/m2・２４hrで、水膨潤度及びパ
ークレン膨潤度はそれぞれ３７.５％及び５１.２％であ
った。更に、フェードメーター処理後の保持率は、処理
前と比べて抗張力で１２.５％、伸びで２３.０％であっ
た。尚、実施例及び比較例で得られた皮膜物性を、一覧
表として表３に示した。これらから明きらかな如くに、
本発明を構成する特定範囲のポリオール成分の変性によ
り、透湿性及び耐久性に優れたポリウレタン樹脂が得ら
れ、又、この樹脂を主成分としたポリウレタン樹脂組成
物を塗布することにより優れた防水布が得られることが
判る。
【００７５】
【表３】
【００７６】* 対ウレタンホ゜リマー **単位：mg/m2・24hr
【００７７】
【発明の効果】本発明により得られた乾式成膜法による
塗膜形成用ポリウレタン樹脂及びこの樹脂を主成分とし
たポリウレタン樹脂組成物は、透湿性及び耐水性、耐溶
剤性、耐光性に優れており、これを塗布した防水布は透
湿性、耐久性に優れているので、防水布として有用であ
る。
塗膜形成用ポリウレタン樹脂及びこの樹脂を主成分とし
たポリウレタン樹脂組成物は、透湿性及び耐水性、耐溶
剤性、耐光性に優れており、これを塗布した防水布は透
湿性、耐久性に優れているので、防水布として有用であ
る。
Claims (3)
- 【請求項１】乾式成膜法による塗膜形成用ポリウレタン
樹脂を製造する方法において、ポリオール成分として、
数平均分子量が３００〜３０００のポリオキシエチレン
グリコールに該ポリオキシエチレングリコール１モルに
対して０.５〜１０モルのラクトン化合物を付加反応さ
せて得られるブロック共重合体を用いることを特徴とす
るポリウレタン樹脂の製造方法。 - 【請求項２】ラクトン化合物として、εーカプロラクト
ンを用いることを特徴とする請求項１記載のポリウレタ
ン樹脂の製造方法。 - 【請求項３】請求項１又は２記載のポリウレタン樹脂を
主成分として含有してなるポリウレタン樹脂組成物を基
材に塗布してなる防水布。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30919796A JP3952526B2 (ja) | 1996-11-20 | 1996-11-20 | 防水布用ポリウレタン樹脂組成物及びこれを使用した防水布 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30919796A JP3952526B2 (ja) | 1996-11-20 | 1996-11-20 | 防水布用ポリウレタン樹脂組成物及びこれを使用した防水布 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10147624A true JPH10147624A (ja) | 1998-06-02 |
| JP3952526B2 JP3952526B2 (ja) | 2007-08-01 |
Family
ID=17990104
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30919796A Expired - Lifetime JP3952526B2 (ja) | 1996-11-20 | 1996-11-20 | 防水布用ポリウレタン樹脂組成物及びこれを使用した防水布 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3952526B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007169486A (ja) * | 2005-12-22 | 2007-07-05 | Dainippon Ink & Chem Inc | 透湿防水加工用ウレタン樹脂分散液、その製造方法および透湿防水布 |
| JP2008274267A (ja) * | 2007-05-03 | 2008-11-13 | Sungkyunkwan Univ Foundation For Corporate Collaboration | ゲル強度に優れた温度及びｐＨ敏感性ブロック共重合体及びその製造方法、並びにそれを用いた薬物伝達体 |
| JP6759415B1 (ja) * | 2019-05-23 | 2020-09-23 | 大日精化工業株式会社 | ポリウレタン樹脂及び物品 |
-
1996
- 1996-11-20 JP JP30919796A patent/JP3952526B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007169486A (ja) * | 2005-12-22 | 2007-07-05 | Dainippon Ink & Chem Inc | 透湿防水加工用ウレタン樹脂分散液、その製造方法および透湿防水布 |
| JP2008274267A (ja) * | 2007-05-03 | 2008-11-13 | Sungkyunkwan Univ Foundation For Corporate Collaboration | ゲル強度に優れた温度及びｐＨ敏感性ブロック共重合体及びその製造方法、並びにそれを用いた薬物伝達体 |
| JP6759415B1 (ja) * | 2019-05-23 | 2020-09-23 | 大日精化工業株式会社 | ポリウレタン樹脂及び物品 |
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|---|---|
| JP3952526B2 (ja) | 2007-08-01 |
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