JPH0124917B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、柔軟で良好な風合を有し、耐光性、
耐加水分解性及び耐熱性に優れた高耐久性の皮革
様シート物に関するものであり、特に自動車座席
シートや応接椅子等の長期間使用される用途に好
適でかつ高級感のある風合を有する皮革様シート
物を提供するものである。 従来よりポリウレタン系の皮革様シート物は、
塩ビレザーに比べ風合、感触、外観が良好なた
め、靴、鞄、袋物、衣料、手袋、ベルト、家具等
の材料として多量に使用されてきた。しかしなが
ら応接椅子や事務用の椅子等の家具や自動車座席
シート等の様に５年から10年といつた長期にわた
つて使用されるものにおいては、従来のポリウレ
タン樹脂により製造された皮革様シート物ではポ
リウレタンの耐光性、耐加水分解性が劣悪なため
到底長期の使用に耐え得ないものであつた。 ポリウレタンは、ポリエステル系やポリエーテ
ル系等の高分子ジオールを有機ジイソシアネート
および鎖伸長剤である活性水素化合物と反応させ
ることにより得られるものであるが、例えば有機
ジイソシアネートとして芳香族有機ジイソシアネ
ートを用いると得られるポリウレタンは耐光劣化
性に劣り、具体的には光照射により黄変、強伸度
低下、架橋硬化をきたすことが知られている。ま
た高分子ジオールとしてポリエステル系のものを
使用した場合には、エステル結合が加水分解を受
けて劣化し、皮革様シート物の表面が短期間に粘
着性を帯びたり、著しいものにあつては表面全体
に無数の亀裂が入つたり、基本に積層されたポリ
ウレタン樹脂層が基体より剥離する等の現象が発
生するため、ポリエステル系ポリウレタンは耐久
性を必要とする皮革様シート物には本質的に適し
ていない。またポリエーテル系のポリウレタンは
耐加水分解性に優れているものの酸化劣化が大き
く、紫外線や熱により容易に劣化する。それゆえ
高耐久性を要する分野へのポリウレタン系皮革様
シート物の進出は極めて困難であつた。 本発明者らは、前述した柔軟で良好な風合を有
し、耐久性に優れた高級感を有する皮革様シート
物について検討した結果、特定のポリウレタンを
使用し、これらのポリウレタンを特定の順序で積
層することにより、上記の要求性能の全てを高度
に併せ有する高耐久性皮革様シート物を完成し
た。 すなわち本発明の柔軟で風合良好にして、かつ
高耐久性を有する皮革様シート物は次の様な構造
を有しており、このような構造により本発明の上
記要求性能の全てが達成される。 すなわち本発明は、繊維質基体（）、結合層
（）および表面被覆層（）が順次積層されて
いる皮革様シート物において、該結合層（）が
下記化合物(a)、(b)、および(c) (a) ポリカーボネートジオールを主体とする高分
子ジオール、 (b) 有機ジイソシアネート、 (c) 下記一般式(1)で示される化合物を含む低分子
活性水素化合物、 HNR₂−R₁−NHR₃ …(1) （但し、R₁は炭素数２〜12のアルキレン基で
あり、R₂、R₃のいずれか一方はヒドロキシエ
チル基またはヒドロキシプロピル基であり、他
方は水素原子、炭素数１〜10のアルキル基、ヒ
ドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基のい
ずれかである。） から合成されたポリウレタンを主体とする重合体
からなる層であり、かつ該表面被覆層（）が下
記化合物(d)、(e)、(f)及び(g) (d) ポリカーボネートジオール、 (e) 脂肪族または脂環族ジイソシアネート、 (f) 脂肪族または脂環族有機ジアミン、及び必要
により (g) ヒドラジンまたはジヒドラジド から実質的に合成されたポリウレタンを主体とす
る重合体及び顔料又は酸化チタンとからなる層で
あることを特徴とするものである。 そして上記結合層（）を構成しているポリウ
レタンの合成に下記一般式(2) （ただし、R₄、R₅はそれぞれ水素原子、炭素数
１〜10のアルキル基、ヒドロキシエチル基、ヒド
ロキシプロピル基のいずれかであるが、同時に水
素原子であることはない。）で表わされるモノア
ミンを使用した場合には、得られる皮革様シート
物の耐折目摩耗性が一層向上する。 以下に本発明の個々の構成要件について具体的
に説明する。 まず本発明を構成している繊維質基体（）
は、例えば絡合不織布、積層不織布、織布、編布
などの繊維集合体、あるいはこれらの繊維集合体
に弾性重合体を主体とする重合体の溶液または分
散液を含浸し、多孔質または非多孔質に凝結せし
めたものである。繊維集合体を構成する繊維とし
ては普通の繊維、異形断面繊維、高収縮繊維、海
島状断面構造繊維、バイメタル型断面構造繊維、
ミクロフイブリル集束体繊維、れんこん状繊維な
どおよびこれらの混合繊維が用いられる。ミクロ
フイブリル集束体繊維およびれんこん状繊維は、
溶剤に対する溶解性の異なる２種以上の高分子物
質から紡糸された海島状断面構造を有する特殊繊
維からなる一成分を溶剤で溶解除去することによ
り得られる。すなわち該特殊繊維から海成分を溶
解除去すればミクロフイブリル集束体繊維が得ら
れ、特殊繊維から島成分を溶解除去すればれんこ
ん状繊維が得られる。皮革様シート物用基体にお
いては、繊維と凝結集合体とは完全に密着してい
ない方が望ましい。繊維集合体に含ませる重合体
としては、ポリウレタンエラストマー、ポリ塩化
ビニル、ポリアミドなどがある。 次にポリウレタン結合層（）は前述したよう
なポリウレタンから形成されたものであるが、該
ポリウレタンを合成するために用いられる高分子
ジオールはポリカーボネート連鎖を主体とするジ
オールであり、ポリカーボネート連鎖とは

【式】で表わされる基である（但 しＲは２価の有機基を表わし、ｐは重合度を表わ
す）が、Ｒがヘキサメチレン基である場合が最も
好ましい。高分子ジオール中のポリカーボネート
連鎖は耐加水分解性および耐酸化劣化性（耐光
性、耐熱劣化性）に格段に優れているため、これ
を有しているポリウレタンも同様の性質を有する
こととなる。 また該結合層（）を構成しているポリウレタ
ンの合成に用いられる有機ジイソシアネートは脂
肪族系、脂環族系かまたは芳香族系のいずれでも
良い。 本発明の結合層のごとくソフトセグメントとし
て耐加水分解性に優れたポリカーボネートジオー
ルを使用した場合に、結合層（）として要求さ
れるソフト性を有する樹脂にするため、ハードセ
グメント含有量を低下させた場合、これから合成
されたポリウレタンはソフトセグメントの結晶化
が極めておこりやすく室温では非常に硬いものと
なる。ところが本発明の鎖伸長剤を使用した場合
にのみ非常に柔軟なポリウレタンが得られ、この
ポリウレタンを使用して皮革様シート物を製造す
ればきわめて風合がソフトになり耐屈曲性も著し
く向上することとなる。 結合層として用いられる樹脂についてより詳し
く説明すると、耐加水分解性、耐酸化劣化性に優
れ、かつ柔軟性のポリウレタンとするため高分子
ジオールとして平均分子量600〜5000の範囲の有
機カーボネートジオール、好ましくは１，６−ヘ
キサンジオールポリカーボネートグリコールが用
いられる。 有機ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイ
ソシアネート（水素添加TDI）、４，4′−ジシク
ロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加
MDI）、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキ
シルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネ
ート、リジンジイソシアネート、水素添加キシリ
レンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシ
アネート、２，４−トリレンジイソシアネート、
２，６−トリレンジイソシアネート、ジフエニル
メタンジイソシアネート、フエニレンジイソシア
ネート等が挙げられる。 本発明で使用される一般式(1)で示される鎖伸長
剤としてはＮ−（２−ヒドロキシエチル）エチレ
ンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロ
ピレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキプロピル）
エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピ
ル）プロピレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシ
プロピル）ブチレンジアミン、Ｎ，N′−ビス
（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，
N′−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピレン
ジアミン、Ｎ，N′−ビス（２−ヒドロキシプロ
ピル）エチレンジアミン、Ｎ，N′−ビス（２−
ヒドロキシプロピル）プロピレンジアミン、Ｎ，
N′−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ヘキサメ
チレンジアミン、Ｎ−メチル−N′−（２−ヒドロ
キシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−プロピル−
N′−（２−ヒドロキシプロピル）プロピレンジア
ミン、Ｎ−ヘキシル−N′−（２−ヒドロキシプロ
ピル）ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。 また、一般式(2)で示される重合停止剤としては
ジ−ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ヘキ
シルアミン、ジ−ｎ−エチルアミン、モノエタノ
ールアミン、イソプロパノールアミン、ジエタノ
ールアミン、ジイソプロパノールアミン等が挙げ
られる。 なおこの結合層（）のポリウレタンの耐光
性、耐熱性をより向上させるため上記鎖伸長剤の
一部にヒドラジン又はジヒドラジド等を使用して
も良い。またブタンジオール、エチレングリコー
ル、ヘキサンジオール等の短鎖グリコールを併用
しても良いことは言うまでもない。なお（）層
の厚さは通常１〜500μの範囲である。 また該（）層を構成しているポリウレタンの
合成に用いられる有機ジイソシアネートは脂肪族
系または脂環族系のものである必要があり、これ
ら以外の例えば芳香族有機ジイソシアネートを用
いると得られるポリウレタンは耐光劣化性に劣
り、具体的には皮革様シート物の光黄変、ポリウ
レタンの劣化にもとづく表面物性の低下を招く。 鎖伸長剤についても、脂肪族または脂環族有機
ジアミンを使用することが必要であり、芳香族有
機ジアミンでは上記芳香族有機ジイソシアネート
の場合と同様に耐光劣化性等が不良となる。 このポリウレタン酸化被覆層（）に使用され
るポリウレタン樹脂は前述したような原料より得
られるが、より詳しく説明すると耐加水分解性、
耐酸化劣化性に優れかつ柔軟性のポリウレタンと
するため、高分子ジオールとして平均分子量600
〜5000の範囲のポリカーボネートジオール、好ま
しくは１，６−ヘキサンジオールポリカーボネー
トグリコールが用いられる。 また脂肪族及び脂環族ジイソシアネートには、
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素
添加MDI）、イソプロピリデンビス（４−シクロ
ヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシ
アネート、リジンジイソシアネート、水素添加キ
シリレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイ
ソシアネート等があげられる。また脂肪族または
脂環族有機ジアミンの代表例としては、エチレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジアミン、イ
ソホロンジアミン、４，4′−ジアミノジシクロヘ
キシルメタン、ピペラジン、シクロヘキシレンジ
アミン等があげられる。またヒドラジンあるいは
ジヒドラジド類としては、ヒドラジン、ヒドラジ
ン水和物、Ｎ，N′−ジメチルヒドラジン、アジ
ピン酸ヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、グ
ルタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジ
ド、β−セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド
等があげられる。 ポリウレタン表面被覆層（）は、通常ポリウ
レタン溶液より溶媒を除去する方法により形成さ
れ、（）層の厚さとしては１〜100μの範囲が好
ましい。 さらにこの層に、顔料又は酸化チタンを配合す
る事は着色のため及び耐光性向上（隠蔽効果）の
点よりきわめて重要である。添加される顔料は無
機系のものであつても有機系のものであつてもい
ずれでもよい。添加される顔料又は酸化チタンの
量はポリウレタンに対して重量比で0.03〜3.0好
ましくは0.05〜0.5の範囲である。 本発明の皮革様シート物は、必須成分として繊
維質基体（）、結合層（）、表面被覆層（）
を有しているが、さらに本発明の皮革様シート物
において、繊維質基体（）の有している色斑や
凹凸斑を隠蔽するため及び耐光性向上のため顔料
や酸化チタンなどを含む重合体層、またポリウレ
タン表面被覆層（）の上に表面強度を高めたり
色艶を調整するための重合体層が挿入・積層され
ても良い。 なお結合層（）については乾式皮膜の形態で
も発泡構造になつていてもよいが、風合、外観、
ボリユーム感、耐屈曲性、折れシワ等の面より発
泡構造になつているものの方が高級感があり好ま
しい。ただしこの場合さらに結合層（）を形成
するポリウレタン等で該発泡層を繊維質基体
（）へ接着する方法も採用できる。 発泡層を形成するためには、ポリウレタン樹脂
に各種発泡剤を混合し加熱して発泡剤を分解させ
る方法や水混合性溶剤に溶解させたポリウレタン
樹脂を離型性支持体上に塗布してから水中に浸漬
して凝固させてスポンジシートを得る方法、高濃
度のポリウレタンエマルジヨンを発泡機を用いて
泡立たせてから離型性支持体上に塗布し泡をつぶ
さないように乾燥して得る方法、あるいはワンシ
ヨツト法によるウレタンフオーム製造技術を利用
する方法、さらにポリオール、有機ポリイソシア
ネート、発泡剤、有機溶剤からなる配合液を加熱
し、溶剤の揮散と発泡剤の分解による気泡の生成
により発泡層を形成する方法やその他多くの方法
が知れているがいずれの方法によつて製造されて
いてもよい。 またこれら（）層、（）層には安定剤や添
加剤さらには他の重合体等を有していても良い。 以下実施例により本発明を具体的に説明する。
なお実施例中耐加水分解性とは、得られた皮革様
シート物を相対湿度98％温度70℃の雰囲気中（ジ
ヤングルテスト条件）で10週間放置した結果生じ
る表面のベタツキ、表面亀裂、被覆層の剥離等を
調べたものである。また耐光性はフエードメータ
ーで63℃雰囲気で1000時間カーボンアーク燈で露
光した場合のテーバー摩耗を調べたものである。
また耐熱性は120℃のオーブン中で500時間処理し
た後のテーバー摩耗を調べたものである。表面物
性は、テーバー型摩耗試験機で荷重１Kg、摩擦回
数1000回、さらに折目摩耗試験機（カストム式）
にて荷重２Kg、摩耗回数3000回処理した場合の表
面摩耗程度の観察した結果である。耐屈曲性はス
トローク幅（最長時３cm、最短時１cm）で屈曲回
数8600回／時間の屈曲試験機を用いて常温で行な
つた場合の結果であり、10万回以上で変化しない
場合には〇、少々傷がつく場合には△、基体が見
える程傷がついた場合には×をもつて示した。柔
軟性風合については感触により判定した。良好な
ものを◎及び〇、少い硬いものを△、非常に硬い
もので×をもつて示した。 また実施例において、使用したポリウレタンの
原料となつた高分子ジオール、ジイソシアネート
化合物および鎖伸長剤については略号を用いて示
したが、略号と化合物の関係は以下の通りであ
る。

【表】

【表】 実施例１〜６、比較例１〜７ 離型紙上に順次ポリウレタン表面被覆層（）、
結合層（）をそれぞれ乾燥厚み10μ、20μ、（発
泡層の時は50μ）となる様にポリウレタン溶液を
ナイフコーターにて塗布し、結合層（）が末だ
粘着性を有するうちに基体（）（ポリエステル
−レーヨン起毛布）の上に貼り合せて、加熱乾燥
したのち、離型紙を剥離して皮革様シート物を得
た。（）層、（）層に用いたそれぞれのポリウ
レタンの原料は第１表および第２、３表に示す通
りである。また発泡剤としては重炭酸アンモニウ
ムを用いた。 得られた皮革様シート物の耐久性、表面物性、
風合（柔軟性）その他の物性の比較を行ない、そ
の結果を第２〜３表に示した。表より明らかな如
く本発明の皮革様シート物は柔軟で良好な風合を
有し際立つた耐久性を有している。

【表】 ※１ 日本ポリウレタン工業社製、
有機ジイソシアネート。

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 繊維質基体（）、結合層（）、及び表面被
   覆層（）が順次積層されている皮革様シート物
   において、該結合層（）が下記(a)、(b)及び(c) (a) ポリカーボネートジオールを主体とする高分
   子ジオール、 (b) 有機ジイソシアネート、 (c) 下記一般式(1)で示される化合物を含む低分子
   活性水素化合物、 HNR₂−R₁−NHR₃ …(1) （但し、R₁は炭素数２〜12のアルキレン基で
   あり、R₂、R₃のいずれか一方はヒドロキシエ
   チル基またはヒドロキシプロピル基であり、他
   方は水素原子、炭素数１〜10のアルキル基、ヒ
   ドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基のい
   ずれかである。） から合成されたポリウレタンを主体とする重合体
   からなる層であり、かつ該表面被覆層（）が下
   記化合物(d)、(e)、(f)及び(g) (d) ポリカーボネートジオール、 (e) 脂肪族または脂環族ジイソシアネート、 (f) 脂肪族または脂環族有機ジアミン、及び必要
   により (g) ヒドラジンまたはジヒドラジド から実質的に合成されたポリウレタンを主体とす
   る重合体及び顔料又は酸化チタンとからなる層で
   あることを特徴とする皮革様シート物。 ２ 結合層（）を構成しているポリウレタンの
   合成に用いられる低分子活性水素化合物の一部が
   下記一般式(2) （ただし、R₄、R₅はそれぞれ水素原子、炭素数
   １〜10のアルキル基、ヒドロキシエチル基、ヒド
   ロキシプロピル基のいずれかであるが、同時に水
   素原子であることはない。） である特許請求の範囲第１項記載の皮革様シート
   物。 ３ 結合層（）に酸化チタンまたは顔料が添加
   されている特許請求の範囲第１項または第２項記
   載の皮革様シート物。 ４ 表面被覆層（）を構成しているポリウレタ
   ンにおいて、(f)の化合物に対する(g)の化合物の割
   合がモル比で2.0以下である特許請求の範囲第１
   〜３項のいずれかに記載の皮革様シート物。