JPH0115628B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は柔軟で良好な風合を有し、耐光性及び
耐加水分解性に優れ、かつ鮮明な色調を有する高
耐久性の皮革様シート物に関するものであり、特
に自動車座席シートや応接椅子等の長期間使用さ
れる用途に好適でかつ高級感のある色調を有する
皮革様シート物を提供するものである。 従来よりポリウレタン系の皮革様シート物は塩
ビレザーに比べ風合、感触、外観が良好なため、
靴、鞄、袋物、衣料、手袋、ベルト、家具等の材
料として多量に使用されてきた。しかしながら応
接椅子や事務用の椅子等の家具や自動車座席シー
ト等の様に５年から10年といつた長期にわたつて
使用されるものにおいては、従来のポリウレタン
樹脂により製造された皮革様シート物ではポリウ
レタンの耐光性、耐加水分解性が劣悪なため到底
長期の使用に耐え得ないものであつた。 ポリウレタンは、ポリエステル系やポリエーテ
ル系等の高分子ジオールを有機ジイソシアネート
および鎖伸長剤である活性水素化合物と反応させ
ることにより得られるものであるが、例えば有機
ジイソシアネートとして芳香族有機ジイソシアネ
ートを用いると得られるポリウレタンは耐光劣化
性に劣り、具体的には光照射による黄変、強伸度
低下、架橋硬化をきたすことが知られている。ま
た高分子ジオールとしてポリエステル系のものを
使用した場合には、エステル結合が加水分解を受
けて劣化し、皮革様シート物の表面が短期間に粘
着性を帯びたり、著しいものにあつては表面全体
に無数の亀裂が入つたり、基体に積層されたポリ
ウレタン樹脂層が基体より剥離する等の現象が発
生するため、ポリエステル系ポリウレタンは耐久
性を必要とする皮革様シート物には本質的に適し
ていない。またポリエーテル系のポリウレタンは
加水分解性に優れているものの酸化劣化が大き
く、紫外線や熱により容易に劣化する。それゆえ
高耐久性を要する分野へのポリウレタン系皮革様
シート物の進出は極めて困難であつた。 また、従来ポリウレタン系皮革様シート物の着
色は顔料または染料あるいはこれらを主成分とす
る着色剤が使用されている。染料による着色は、
顔料による着色に比べ色相が鮮明なこと、透明性
があることなどより深みのある色調が得られ、ま
た色の種類も多い等の利点もあり、したがつて染
料により着色された皮革様シート物は高級感のあ
るものとなる。しかしながらその反面、染料によ
り着色された皮革様シート物は、色移行、色落
ち、褪色、にじみ等の問題を有しており、これら
を防ぐためにポリウレタン樹脂の選択や皮革様シ
ート物の製造時におけるポリウレタン樹脂の積層
加工法が極めて重要となる。一般にポリウレタン
はある種の染料を比較的吸収、捕促するが、その
程度は十分でなく、たとえばドライクリーニング
や洗濯によつて容易に染料を離脱したり、染料が
ポリウレタン層から他のポリウレタン層や他のポ
リマー層へ移行して染料褪色を生じたり、さらに
は日光の暴露や加熱により著しい褪色を生じるな
どの致命的欠陥を有している。 本発明者らは、前述した柔軟で良好な風合を有
し、耐久性、染色堅牢性に優れ、かつ染料移行防
止性に優れた高級感を有する皮革様シート物につ
いて検討した結果、特定のポリウレタンを使用
し、これらのポリウレタンを特定の順序で積層す
ることにより、上記の要求性能の全てを高度に併
せ有する高耐久性皮革様シート物を完成した。 すなわち本発明の柔軟で風合良好にして、かつ
高耐久性を有する皮革様シート物は次の様な構造
を有しており、このような構造により本発明の上
記要求性能の全てが達成される。 すなわち本発明は、繊維質基体（）、結合層
（）、着色層（）および表面被覆層（）が順
次積層されている皮革様シート物において、該結
合層（）が下記化合物(a)、(b)および(c) (a) ポリカーボネートジオールを主体とする高分
子ジオール、 (b) 脂肪族または脂環族ジイソシアネート、およ
び (c) 下記一般式(1)で示される化合物を含む低分子
活性水素化合物、 HNR₂−R₁−NHR₃ …(1) （但し、R₁は炭素数２〜12のアルキレン基
であり、R₂はヒドロキシエチル基またはヒド
ロキシプロピル基であり、R₃は水素原子、炭
素数１〜10のアルキル基、ヒドロキシエチル
基、ヒドロキシプロピル基のいずれかである。） から合成されたポリウレタンあるいはこのポリウ
レタンにさらに脂肪族または脂環族ポリイソシア
ネートを反応させて硬化させた架橋型ポリウレタ
ンを主体とする重合体からなる層であり、該着色
層（）が下記化合物(d)、(e)、(f)および(g) (d) ポリカーボネート連鎖を主体とするジオール
とエチレンオキサイド構造単位（―CH₂CH₂O）―
_ｏを含んでいるジオールを主体とする混合ジオ
ール、あるいは同一分子中にポリカーボネート
連鎖とエチレンオキサイド構造単位を主成分と
して有しているブロツク共重合体ジオール、 (e) 脂肪族または脂環族ジイソシアネート、 (f) 脂肪族または脂環族ジアミン、及び必要によ
り (g) ヒドラジンまたはジヒドラジド から実質的に合成されたポリウレタンを主体とす
る重合体ならびに含金属錯塩染料、酸性染料、建
染染料、硫化染料からなる群から選ばれた少なく
とも一種の染料から形成された層であり、該表面
被覆層（）は下記化合物(h)、(i)、(j)および(k) (h) ポリカーボネートジオール (i) 脂肪族または脂環族ジイソシアネート、 (j) 脂肪族または脂環族有機ジアミン、及び必要
により (k) ヒドラジンまたはジヒドラジド から実質的に合成されたポリウレタンを主体とす
る重合体からなる層であることを特徴とするもの
である。 そして上記結合層（）を構成しているポリウ
レタンの合成に下記一般式(2) （ただし、R₄，R₅はそれぞれ水素原子、炭素
数１〜10のアルキル基、ヒドロキシエチル基、ヒ
ドロキシプロピル基のいずれかであるが、同時に
水素原子であることはない。）で表わされるモノ
アミンを使用した場合には、得られる皮革様シー
ト物の耐折目摩耗性が一層向上する。 以下に本発明の個々の構成要件について具体的
に説明する。 まず本発明を構成している繊維質基体（）
は、例えば絡合不織布、積層不織布、織布、編布
などの繊維集合体、あるいはこれらの繊維集合体
に弾性重合体を主体とする重合体の溶液または分
散液を含浸し、多孔質または非多孔質に凝結せし
めたものである。繊維集合体を構成する繊維とし
ては普通の繊維、異形断面繊維、高収縮繊維、海
島状断面構造繊維、バイメタル型断面構造繊維、
ミクロフイブリル集束体繊維、れんこん状繊維な
どおよびこれらの混合繊維が用いられる。ミクロ
フイブリル集束体繊維およびれんこん状繊維は、
溶剤に対する溶解性の異なる２種以上の高分子物
質から紡糸された海島状断面構造を有する特殊繊
維から一成分を溶剤で溶解除去することにより得
られる。すなわち該特殊繊維から海成分を溶解除
去すればミクロフイブリル集束体繊維が得られ、
特殊繊維から島成分を溶解除去すればれんこん状
繊維が得られる。皮革様シート物用基体において
は、繊維と凝結重合体とは完全に密着していない
方が望ましい。繊維集合体に含ませる重合体とし
ては、ポリウレタンエラストマー、ポリアクリロ
ニトリル・ブタジエン、ポリスチレン・ブタジエ
ンなどがある。 次にポリウレタン結合層（）は前述したよう
なポリウレタンから形成されたものであるが、該
ポリウレタンを合成するために用いられる高分子
ジオールはポリカーボネート連鎖を主体とするジ
オールであり、ポリカーボネート連鎖とは

【式】で表わされる基である（但しＲ は有機基を表わし、ｐは重合度を表わす）が、Ｒ
がヘキサメチレン基である場合が最も好ましい。
高分子ジオール中のポリカーボネート連鎖は耐加
水分解性および耐酸化劣化性（耐光性、耐熱劣化
性）に格段に優れているため、これを有している
ポリウレタンも同様の性質を有することとなる。 また該結合層（）を構成しているポリウレタ
ンの合成に用いられる有機ジイソシアネートは脂
肪族系または脂環族系のものである必要があり、
これら以外の例えば芳香族有機ジイソシアネート
を用いると得られるポリウレタンは耐光劣化性に
劣り、具体的には皮革様シート物の光黄変、ポリ
ウレタンの劣化にもとづく表面物性の低下を招
き、さらには耐光染色堅牢性も不良となる。 鎖伸長剤についても、脂肪族または脂環族有機
ジアミンを主体として使用することが必要であ
り、芳香族有機ジアミンでは上記芳香族有機ジイ
ソシアネートの場合と同様に耐光劣化性等が不良
となる。ところがソフトセグメントとして上記ポ
リカーボネートジオールを使用し有機ジイソシア
ナートとして脂肪族又は脂環族ジイソシアナート
及び鎖伸長剤に一般的な脂肪族又は脂環族ジアミ
ンを使用し、かつ結合層（）として要求される
ソフト性を有する樹脂にするため、ハードセグメ
ント含有量を低下させた場合、これから合成され
たポリウレタンはソフトセグメントの結晶化が極
めておこりやすく室温では非常に硬いものとな
る。ところが本発明の鎖伸長剤を使用した場合に
のみ非常に柔軟なポリウレタンが得られ、このポ
リウレタンを使用して合成皮革を製造すればきわ
めて風合がソフトになり耐屈曲性も著しく向上す
ることとなる。 結合層として用いられる樹脂について、より詳
しく説明すると、耐加水分解性、耐酸化劣化性に
優れたポリウレタンを得るために、高分子ジオー
ルとして平均分子量600〜5000の範囲のポリカー
ボネートジオール、好ましくは１，６―ヘキサン
ジオールポリカーボネートグリコールが用いられ
る。また脂肪族または脂環族有機ジイソシアネー
トの代表例としては、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート
（水素添加TDI）、４，4′―ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアネート（水素添加MDI）、イソプロ
ピリデンビス（４―シクロヘキシルイソシアネー
ト）、イソホロンジイソシアネート、リジンジイ
ソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネ
ート、シクロヘキサンジイソシアネート等があげ
られる。 本発明で使用される一般式(1)で示される鎖伸長
剤としてはＮ―（２―ヒドロキシエチル）エチレ
ンジアミン、Ｎ―（２―ヒドロキシエチル）プロ
ピレンジアミン、Ｎ―（２―ヒドロキシプロピ
ル）エチレンジアミン、Ｎ―（２―ヒドロキシプ
ロピル）プロピレンジアミン、Ｎ―（２―ヒドロ
キシプロピル）ブチレンジアミン、Ｎ，N′―ビ
ス（２―ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、
Ｎ，N′―ビス（２―ヒドロキシエチル）プロピ
レンジアミン、Ｎ，N′―ビス（２―ヒドロキシ
プロピル）エチレンジアミン、Ｎ，N′―ビス
（２―ヒドロキシプロピル）プロピレンジアミン、
Ｎ，N′―ビス（２―ヒドロキシプロピル）ヘキ
サメチレンジアミン、Ｎ―メチル―N′―（２―
ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ―プロ
ピル―N′―（２―ヒドロキシプロピル）プロピ
レンジアミン、Ｎ―ヘキシル―N′―（２―ヒド
ロキシプロピル）ヘキサメチレンジアミン等が挙
げられる。 また、一般式(2)で示される重合停止剤としては
ジ―ｎ―ブチルアミン、イソブチルアミン、ヘキ
シルアミン、ジ―ｎ―エチルアミン、モノエタノ
ールアミン、イソプロパノールアミン、ジエタノ
ールアミン、ジイソプロパノールアミン等が挙げ
られる。 なおこの結合層（）のポリウレタンの耐光
性、耐熱性をより向上させるため上記鎖伸長剤の
一部にヒドラジン又はジヒドラジド等を使用して
も良い。 なおこの結合層（）のポリウレタンはそのま
ま使用されてもよいが、より耐溶剤性、表面物
性、耐久性等の性能を向上させるためには脂肪族
または脂環族ポリイソシアネートを併用し反応硬
化させて使用するのが好ましい。すなわち二液型
ポリウレタンの場合は、ポリイソシアネート成分
としてヘキサメチレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジ
イソシアネート、４，4′―ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアネート、水添化キシレンジイソシア
ネート、シクロヘキサンジイソシアネート等のイ
ソシアネートあるいはこれらのジイソシアネート
とグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメ
チロールエタン、ペンタエリスリトール等の多価
アルコールや水を反応させて得られるイソシアネ
ート末端の三官能以上のポリイソシアネートを使
用すればよい。なお（）層の厚さは通常１〜
500μの範囲である。 次に着色層（）は前述したようなポリウレタ
ンおよび染料から形成されたものであるが、該ポ
リウレタンを合成するために用いられる高分子ジ
オールは、ポリカーボネート連鎖を主体とするジ
オールとエチレンオキサイド構造単位（―
CH₂CH₂O）―_oを含んでいるジオールを主体とす
る混合ジオールか、あるいは同一分子中にポリカ
ーボネート連鎖とエチレンオキサイド構造単位を
主成分として有しているブロツク共重合体ジオー
ルのいずれかであるが、性能および原料の入手の
しやすさの点で前者の方が好ましい。なおポリカ
ーボネート連鎖とは

【式】で表わされ る基である（但しＲは有機基を表わし、ｐは重合
度を表わす）が、Ｒがヘキサメチレン基である場
合が最も好ましい。高分子ジオール中のポリカー
ボネート連鎖は耐加水分解性および耐酸化劣化性
（耐光性、耐熱劣化性）に格段に優れているため、
これを有しているポリウレタンも同様の性質を有
することとなる。また着色層（）を構成してい
るポリウレタンの合成に用いられる全高分子ジオ
ール中に占めるエチレオキサイド構造単位の割合
は５〜50重量％の範囲内であるがエチレンオキサ
イド含有量の非常に小さい時は得られるポリウレ
タンは染料分子との親和性が低く、したがつて染
色堅牢性、染料移行防止性、染料発色性に関して
本発明が目的とする効果が小さいものとなる。逆
に50重量％を越える場合には得られるポリウレタ
ンが水に膨潤しやすくなり、湿潤時の強度が大き
く低下する以外にポリウレタンが酸化劣化を受け
やすくなつたりして耐光性耐熱性が低下し、また
強伸度等の機械的性質も不良となつたり、皮革様
シート物の表面物性が低下したり、さらには湿潤
時の染色堅牢性が低下したり表面物性が低下した
りする。さらに高分子ジオールの平均分子量は
600〜5000の範囲内にあることが好ましく、600未
満の場合には得られるポリウレタン樹脂は柔軟性
を有さず、その結果皮革様シート物の風合、屈曲
性や表面物性が不良となり、また5000より高い場
合には反対に軟らかくなりすぎて弾性が失われポ
リウレタン樹脂の強伸度が低下し皮革様シート物
にした場合表面物性が極端に低下したものとな
る。 また該着色層（）を構成しているポリウレタ
ンの合成に用いられる有機ジイソシアネートは脂
肪族系または脂環族系のものである必要があり、
これら以外の例えば芳香族有機ジイソシアネート
を用いると得られるポリウレタンは耐光劣化性に
劣り、具体的には皮革様シート物の光黄変、ポリ
ウレタンの劣化にもとづく表面物性の低下を招
き、さらには耐光染色堅牢性も不良となる。 鎖伸長剤についても、脂肪族または脂環族有機
ジアミンを使用することが必要であり、芳香族有
機ジアミンでは上記芳香族有機ジイソシアネート
の場合と同様に耐光劣化性等が不良となる。着色
層（）ではポリエチレンオキサイドを含有する
高分子ジオールが使用されるため耐酸化劣化性が
多少低下することとなるが、この耐酸化劣化性の
低下を押さえるために、鎖伸長剤の一成分として
ヒドラジンまたはジヒドラジドを該ジアミンに対
してモル比で4.0以下である様に用いるのが好ま
しい。ヒドラジンまたはジヒドラジドを使用する
ことにより、ポリウレタンの耐光性の他に耐熱性
が良好となり、さらには染料配合物の耐光性およ
び耐洗濯堅牢性も向上する。ヒドラジンまたはジ
ヒドラジドの使用量が前記4.0を越える場合は、
皮革様シート物の耐酸化劣化性は向上するものの
耐加水分解性、耐ブロツキング性が大きく低下す
る。 着色層（）は上述のような原料より得られた
ポリウレタンに染料を配合したものであるが、配
合される染料は含金属錯塩染料、酸性染料、建染
染料、硫化染料が耐光性の向上、染料保持性（染
料移行防止性、洗濯堅牢性、ドライクリーニング
堅牢性）の点で好ましい。これら染料のなかでも
含金属錯塩染料が特に好ましい。含金属錯塩染料
とは金属原子と染料分子とが１：１の比率または
１：２の比率で錯塩を形成している染料のことで
あり、通常は分子内にスルホンアミド基やアルキ
ルスルホン基などを有しており、全体として負の
荷電を有している。錯塩を形成している金属はク
ロムが最も一般的でその他コバルト、銅等が使用
される。１：２型含金属錯塩染料が最も好まし
い。 着色層（）は、通常前述の染料の中より選ば
れた少なくとも一種の染料をポリウレタン溶液に
添加したのちポリウレタン溶液より溶媒を除去す
る方法により形成されるが、配合される染料の量
はポリウレタンに対して１〜70重量％であり、好
ましくは２〜25重量％の範囲である。また、着色
層（）の厚さとしては１〜500μの範囲が好ま
しい。 本発明の皮革様シート物では着色層（）の上
にポリウレタン表面被覆層（）が形成されてい
る。この表面被覆層（）により着色層（）内
の染料が層外に移行することを防ぐことが可能と
なると共に、皮革様シート物の表面物性が向上
し、NOxガスや溶剤や薬品による染料褪色も無
くなり、さらには耐加水分解性が向上する等の大
きな利点が生じる。 このポリウレタン表面被覆層（）に使用され
るポリウレタン樹脂は前述したような原料より得
られるが、より詳しく説明するとまず高分子ジオ
ールとして耐加水分解性、耐酸化劣化性に優れ、
染料親和性の小さい平均分子量600〜5000の範囲
のポリカーボネートジオール、好ましくは１，６
―ヘキサンジオールポリカーボネートグリコール
が用いられる。 ポリカーボネート連鎖を有するポリオールをソ
フトセグメントとするポリウレタンは他のポリエ
ステルポリオールやポリエーテルポリオールをソ
フトセグメントにするポリウレタンや他のポリマ
ー、たとえばアクリル系、セルロース系、アミド
系のポリマーに比べて染料親和性が極めて小さく
染料移行防止能が極めて大きい。例えば耐加水分
解性の良好なポリテトラメチレングリコールやポ
リプロピレングリコールを使用し有機ジイソシア
ネートとしてイソホロンジイソシアネートを使用
しかつ鎖伸長剤としてイソホロンジアミンおよび
酸化劣化防止剤としての作用を有するヒドラジン
を使用して合成されたポリウレタンは耐光性およ
び耐加水分解性が良好であるが、これらのポリウ
レタンや耐加水分解性の割合良好なポリエステル
であるポリカプロラクトンポリオールやエステル
基濃度の小さいポリエステルを使用したポリウレ
タンが染料保持性の良好な着色層（）の上に積
層されていても意外なことに染料移行防止性がむ
しろ不良となり逆効果となるが、本発明のごとく
ポリカーボネートポリオールをソフトセグメント
とするポリウレタンが着色層（）上に積層され
た場合には着色層（）の染料保持性が非常に向
上する。 またこの表面被覆層（）に用いられるポリウ
レタンは染料移行防止能を有していることが必須
であるため、その高分子ジオールは染料親和性
基、たとえばエチレンオキサイド構造単位（―
CH₂CH₂O）―_oを実質的に有していないことが重
要である。 （）層用のポリウレタンを合成するために用
いられる有機ジイソシアネートは脂肪族系または
脂環族系のジイソシアネートであり、また鎖伸長
剤は脂肪族系または脂環族系のジアミンである。
必要によりヒドラジンまたはジヒドラジドが鎖伸
長剤の一部として併用されるが、そのときの有機
ジアミンに対するヒドラジンまたはジヒドラジド
の割合はモル比で2.0以下であることが重要であ
る。2.0を越えると耐酸化劣化性は向上するが、
染料移行防止能、耐加水分解性および耐ブロツキ
ング性が大きく低下する。ジイソシアネートおよ
びジアミン成分として脂肪族または脂環族以外の
ものを用いた場合には、耐光劣化性が著しく低下
すると共に着色層（）の褪色を生じる。すなわ
ち芳香族系のジイソシアネートまたはジアミンを
用いたポリウレタンは光により分解を受け、この
分解により生じたラジカルが着色層（）に存在
している染料分子を攻撃し、その結果染料分子が
分解、変性されて褪色することとなる。 着色層（）および表面被覆層（）に使用さ
れる脂肪族または脂環族有機ジイソシアネートの
代表例としては、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（水
素添加TDI）、４，4′―ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネート（水素添加MDI）、イソプロピ
リデンビス（４―シクロヘキシルイソシアネー
ト）、イソホロンジイソシアネート、リジンジイ
ソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネ
ート、シクロヘキサンジイソシアネート等があげ
られる。また脂肪族または脂環族有機ジアミンの
代表例としては、エチレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、イソホロンジアミン、４，4′―ジ
アミノジシクロヘキシルメタン、ピペラジン、シ
クロヘキシレンジアミン等があげられる。またヒ
ドラジンあるいはジヒドラジド類としては、ヒド
ラジン、ヒドラジン水和物、Ｎ，N′―ジメチル
ヒドラジン、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン
酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、イソ
フタル酸ジヒドラジド、β―セミカルバジドプロ
ピオン酸ヒドラジド等があげられる。 ポリウレタン表面被覆層（）は、通常ポリウ
レタン溶液より溶媒を除去する方法により形成さ
れ、表面被覆層（）の厚さとしては１〜100μ
の範囲が好ましい。 本発明の皮革様シート物は、必須成分として繊
維質基体（）、結合層（）、着色層（）、表
面被覆層（）を有しているが、耐久性の良好で
柔軟な結合層（）が繊維質基体（）と着色層
（）の間にあることにより着色層（）中の染
料が基体（）へ移行するのを防ぎ、その結果染
料保持性の極めて良好な皮革様シート物が得られ
る。すなわち染料親和性の大きいポリウレタンで
形成されている着色層（）の上面および下面を
それぞれ染料親和性および染料通過性の小さい結
合層（）および表面被覆層（）で覆うことに
より、物理的な染料移行に基づく染料褪色のない
染料保持性の良好な皮革様シート物が得られるこ
ととなる。さらにこれらの積層されたポリウレタ
ン樹脂は全て耐光性、耐熱性等が良好であるため
光、熱によつても染料褪色が全く起こらず、さら
には溶剤薬品に対しても染料保持性が良好となる
ため染料変褪色の点では従来の皮革様シート物に
比べて画期的な向上を見ることができる。 なお結合層（）については乾式皮膜の形体で
も発泡構造になつていてもよいが、風合、外観、
ボリユーム感、耐屈曲性、折れシワ等の面より発
泡構造になつているものの方が高級感があり好ま
しい。また、これら結合層（）、着色層（）
および表面被覆層（）の各層には着色層（）
に含まれている染料を損わない安定剤や添加剤さ
らには重合体などを有していてもよい。 発泡層を形成するためには、ポリウレタン樹脂
に各種発泡剤を混合し加熱して発泡剤を分解させ
る方法や水混和性溶剤に溶解させたポリウレタン
樹脂を離型性支持体上に塗布してから水中に浸漬
して凝固させてスポンジシートを得る方法、高濃
度のポリウレタンエマルジヨンを発泡機を用いて
泡立たせてから離型性支持体上に塗布し泡をつぶ
さないように乾燥して得る方法、あるいはワンシ
ヨツト法によるウレタンフオーム製造技術を利用
する方法、さらにはポリオール、有機ポリイソシ
アネート、発泡剤、有機溶剤からなる配合液を加
熱し、溶剤の揮散と発泡剤の分解による気泡の生
成により発泡層を形成する方法やその他多くの方
法が知られているがいずれの方法によつて製造さ
れていてもよい。 さらに本発明の皮革様シート物において、繊維
質基体（）の有している色斑や凹凸斑を隠蔽す
るため及び耐光性向上のため顔料や酸化チタンな
どを含む重合体層、またポリウレタン表面被覆層
（）の上に表面強度を高めたり色艶を調整する
ための重合体層、さらには各ポリウレタン被覆層
間に着色層（）に含まれている染料の分解・変
性をもたらさない重合体層等を挿入・積層しても
よい。 次に本発明の皮革様シート物の典型的な断面積
層構造を添付の図面により説明する。第１図にお
いて１は繊維質基体（）、２，３及び４はそれ
ぞれ結合層（）、着色層（）、表面被覆層
（）を表わしている。 以下実施例により本発明を具体的に説明する。
なお実施例中耐加水分解性とは、得られた皮革様
シート物を相対湿度95％温度70℃の雰囲気中（ジ
ヤングルテスト条件）で10週間放置した結果生じ
る表面のベタツキ、表面亀裂、被覆層の剥離、染
料褪色（湿潤時の染料移行性の有無）等を調べた
ものである。また耐光性はフエードメーターで63
℃雰囲気で1000時間カーボンアーク燈で露光した
場合の染料褪色を見たものである。また耐熱性は
120℃のオーブン中で500時間処理した後の染料褪
色を調べたものである。耐薬品性とはエタノール
中に室温で１時間浸漬したあとの染料褪色を見た
ものであり、これらの堅牢度は変褪色用グレース
ケース及び汚染用グレースケールを用いて判定し
た。堅牢度が５級のものは全く褪色が無く４級３
級２級と下るに従つて堅牢度が低下し１級は堅牢
度が著しく不良の場合である。また染料移行性は
５cm×５cmの大きさの試験片と同じ大きさの白色
ポリウレタンシートを用意し試験片上に該白色ポ
リウレタンシートを重ね合わせ、ガラス板（大き
さ10cm×10cm、厚さ３mm）ではさみ、７Kgの荷重
をかけて70℃のオーブン中で24時間圧着し、その
結果白色ポリウレタンシートへの試験片からの染
料の移行の程度を判定したものである。判定には
汚染用グレースケールを用い１〜５級のどの級に
あたるかを判定した。表面物性は、テーバー型摩
耗試験機で荷重１Kg、摩擦回数1000回、さらに折
目摩耗試験機（カストム式）にて荷重２Kg、摩擦
回数3000回処理した場合の表面摩耗程度の観察し
た結果である。耐屈曲性はストローク幅（最長時
３cm、最短時１cm）で屈曲回数8600回／時間の屈
曲試験機を用いて常温で行なつた場合の結果であ
り、10万回以上で変化ない場合には〇、少々傷が
つく場合には△、基体が見える程傷がついた場合
には×をもつて示した。柔軟性風合については感
触により判定した。良好なものを〇、少し硬いも
のを△、非常に硬いものを×でもつて示した。 また実施例において、使用したポリウレタンの
原料となつた高分子ジオール、ジイソシアネート
化合物および鎖伸長剤については略号を用いて示
したが、略号と化合物の関係は以下の通りであ
る。

【表】

【表】 実施例１〜12、比較例１〜11 離型紙上に順次ポリウレタン表面被覆層（）、
着色層（）、結合層（）をそれぞれ乾燥厚み
10μ、20μ、40μ（発泡層の時は100μ）となる様に
ポリウレタン溶液をナイフコーターにて塗布し結
合層（）が未だ粘着性を有するうちに基体
（）（ポリエステル―レーヨン起毛布）の上に貼
り合せて、加熱乾燥したのち、離型紙を剥離して
染料仕上皮革様シート物を得た。表面被覆層
（）、着色層（）および結合層（）に用いた
それぞれのポリウレタンの原料は第１表および第
２，３表に示す通りである。また発泡剤としては
重炭酸アンモニウムを用いた。なお着色層（）
には１：２型含金属錯塩染料のIr.Brown BLを
着色層（）のポリウレタン量に対して５重量％
添加されている。また実施例15においてはIr.
Brown BLに代えて酸性染料のSolar Red Ｓを
用いた。 得られる皮革様シート物の耐久性、染色堅牢
性、染料移行性、表面物性、風合（柔軟性）その
他の物性の比較を行ない、その結果を第２〜３表
に示した。表より明らかな如く本発明の皮革様シ
ート物は柔軟で良好な風合を有し際立つた耐久性
と染料保持性、染料堅牢性を有している。

【表】

【表】 ＊１ 各層に用いたポリウレタンは第１表に記載のポ
リウレタンNo.をもつて示した。
＊２ 発泡層をあらわす
＊３ ◎はカストム及び耐引掻傷において○より優れ
る（テーパー摩耗は同じである）

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の皮革様シート物の断面図であ
り、図中、１は繊維質基体、２は結合層、３は着
色層、４は表面被覆層である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 繊維質基体（）、結合層（）、着色層
   （）および表面被覆層（）が順次積層されて
   いる皮革様シート物において、該結合層（）が
   下記化合物(a)、(b)および(c) (a) ポリカーボネートジオールを主体とする高分
   子ジオール (b) 脂肪族または脂環族ジイソシアネート、およ
   び (c) 下記一般式(1)で示される化合物を含む低分子
   活性水素化合物、 HNR₂−R₁−NHR₃ …(1) （但し、R₁は炭素数２〜12のアルキレン基
   であり、R₂はヒドロキシエチル基またはヒド
   ロキシプロピル基であり、R₃は水素原子、炭
   素数１〜10のアルキル基、ヒドロキシエチル
   基、ヒドロキシプロピル基のいずれかである。） から合成されたポリウレタンあるいはこのポリウ
   レタンにさらに脂肪族または脂環族ポリイソシア
   ネートを反応させて硬化させた架橋型ポリウレタ
   ンを主体とする重合体からなる層であり、該着色
   層（）が下記化合物(d)、(e)、(f)および(g) (d) ポリカーボネート連鎖を主体とするジオール
   とエチレンオキサイド構造単位（―CH₂CH₂O）―
   _ｏを含んでいるジオールを主体とする混合ジオ
   ール、あるいは同一分子中にポリカーボネート
   連鎖とエチレンオキサイド構造単位を主成分と
   して有しているブロツク共重合体ジオール、 (e) 脂肪族または脂環族ジイソシアネート、 (f) 脂肪族または脂環族ジアミン、及び必要によ
   り (g) ヒドラジンまたはジヒドラジド から実質的に合成されたポリウレタンを主体とす
   る重合体ならびに含金属錯塩染料、酸性染料、建
   染染料、硫化染料からなる群から選ばれた少なく
   とも一種の染料から形成された層であり、該表面
   被覆層（）は下記化合物(h)、(i)、(j)および(k) (h) ポリカーボネートジオール、 (i) 脂肪族または脂環族ジイソシアネート、 (j) 脂肪族または脂環族有機ジアミン、及び必要
   により (k) ヒドラジンまたはジヒドラジド から実質的に合成されたポリウレタンを主体とす
   る重合体からなる層であることを特徴とする皮革
   様シート物。 ２ 結合層（）を構成しているポリウレタンの
   合成に用いられる低分子活性水素化合物の一部が
   下記一般式(2) （ただし、R₄，R₅はそれぞれ水素原子、炭素
   数１〜10のアルキル基、ヒドロキシエチル基、ヒ
   ドロキシプロピル基のいずれかであるが、同時に
   水素原子であることはない。） である特許請求の範囲第１項記載の皮革様シート
   物。 ３ 結合層（）に酸化チタンまたは顔料が添加
   されている特許請求の範囲第１項または第２項記
   載の皮革様シート物。 ４ 着色層（）を構成しているポリウレタンの
   合成に用いられる高分子ジオール中に占める（―
   CH₂CH₂O）―_o単位の割合が５〜50重量％である
   特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の皮
   革様シート物。 ５ 着色層（）を構成しているポリウレタンに
   おいて、(f)の化合物に対する(g)の化合物の割合が
   モル比で4.0以下である特許請求の範囲第１〜４
   項のいずれかに記載の皮革様シート物。 ６ 被覆層（）を構成しているポリウレタンに
   おいて、(j)の化合物に対する(k)の化合物の割合が
   モル比で2.0以下である特許請求の範囲第１〜５
   項のいずれかに記載の皮革様シート物。