JPS60199981A - ポリウレタン加工シ−ト状物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、柔軟で良好な風合を有し耐加水分解性、耐酸
化劣化性（耐光性、耐熱性）に優れたポリウレタン加工
シート状物に関するものでメジ、自動車座席シートや応
接椅子等の長期間使用されるところや、靴、鞄、袋物、
衣料、手袋、ベルト等の皮革用途、さらには合羽、スポ
ーツウェア、テント、防課着等の用途に好適である素材
を提供するものである。

従来よシポリウレタン系の皮革シート物や透湿性防水加
工布等はポリウレタンの耐加水分解性や耐光性等が劣悪
なため側底、長期の使用に耐えるものではなかった。ポ
リウレタンはポリエステル系やポリエーテル系等の高分
子ジオールを有機ジインシアナート及び鎖伸長剤である
活性水素化合物と反応させることによシ得られるもので
あるが、高分子ジオールとしてポリエステル系のものを
使用した場合にはエステル結合が加水分解を受けて劣化
し、例えば皮革様シート物の表面が短期間に粘着性を帯
びたシ著しいものにあっては表面全体に無数の亀裂が入
ったシ、基体に積層されたポリウレタン樹脂層が基体よ
シ剥離する等の現象が発生するため、ポリエステル系ポ
リウレタンは耐久性を必要とする用途には本質的に適し
ていない。

またポリエーテル系のポリウレタンは、加水分解性に優
れているものの酸化劣化が大きく、紫外線や熱によシ容
易に劣化する。それゆえポリウレタン系皮革様シート物
やポリウレタン加工透湿防水布等で耐久性を要求される
分野への進出拡大は非常にむずかしいこととされていた
。

本発明者らは、前述した柔軟で良好な風合を有し、耐久
性に優れた高級感を有するポリウレタン加工シート物に
ついて検討した結果、特定のポリウレタンを使用し、こ
れらのポリウレタンを特定の順序で積層することによシ
、上記の要求性能の全てを高度に併せ有する耐久性を有
するポリウレタン加工シート物を完成した。

すなわち本発明の柔軟で風合良好にして、かつ耐久性を
有するポリウレタン加工シート物は次の様な構造を有し
ておシ、このような構造によシ本発明の上記要求性能の
全てが達成される。

すなわち本発明は、繊維質基体（Ｉ）、ポリウレタン樹
脂を主成分とする接着剤層（ＩＩ）及び表面被覆層（Ｉ
ＩＩ）が順次積層されてなるポリウレタン加工シート状
物であって、該表面被覆層（Ｉｌｌ）が、ンフトセグメ
ン）１形成すべき高分子ポリオールとしくｉ’ｆ（ａ で分子内に−０・ＣｋＬ２・ＣＨ２拳ＣＨ会ＣＨ２・α
戸基を有する平均分子ｇＢｏｏ〜３０００のポリオール
を使用し合成したボリウレタ／で形成されていることを
特徴とする耐加水分解性、耐酸化劣化性に優れたポリウ
レタン加工シート状物に関するものである。

従来より耐加水分解性、耐酸化性等に優れたポリエステ
ル系ポリウレタンに関して、高分子ポリオールとしてポ
リカプロラクトンポリオールを使用しｉこものや１，６
−ヘキサンジオールとネオペンチルグリコールおよびア
ジピン酸より得られるポリエステルポリオールを使用し
合成しまたものなどが知られているが、これらのポリウ
レタンも満足でさるような耐加水分解性を有していない
。またポリオール成分として耐加水分解性の良好なポリ
カーボネートポリオール、例えば１，６−ヘキサンジオ
ールポリカーボネートを使用した場合には、ポリエーテ
ルポリオールを使用した場合に生ずる上記諸欠点が改善
されることとなるが、ポリカーボネートポリオールは極
めて高価であシ、かつ耐寒性においてまだ難かめる。

本発明者等は、安価で耐加水分解性および耐光性に優れ
、かつ力学的物性、耐油性、耐摩耗性、耐寒性等の全て
を兼備したポリウレタン加工シート状物を得るべく研究
を行なった結果、高分子ポリオール成分として、分子内
に （ｉ’Ｈａ −〇・ＣＨ２・ＣＨ２・ＣＨ−ＣＨｚ・Ｃ〇−基を有す
る平均分子量８００〜３０００のポリオールを使用し合
成したポリウレタンを前述のごとく特定の順序で積層す
ることによシ上記要求性能の全てを高度に併せ有するこ
とを見出したものである。

以下に本発明の個々の構成要件について具体的に説明す
る。

まず本発明を構成している繊維質基体（１）は、例えば
結合不織布、積層不織布、織布、編布などの繊維集合体
、あるいはこれらの繊維集合体に弾性重合体を主体とす
る重合体の溶液または分散液を含浸し、多孔質または非
多孔質に凝結せしめたものでめる。繊維集合体を構成す
る繊維としては許辿の繊維、異形断面繊維、高収縮繊維
、海島状断面構造繊維、バイメタル型断面構造繊維、ミ
クロフィブリル集束体繊維、れんこん状繊維などおよび
これらの混合繊維が用いられる。ミクロフィブリル集束
体繊維およびれんこん状繊維は、溶剤に対する溶解性の
異なる２種以上の高分子物質から紡糸された海島状断面
構造を有する特殊繊維から一成分を溶剤で溶解除去する
こ七によシ得られる。すなわち該特殊繊維から海成分を
溶解除去すればミクロフィブリル集束体繊維が得られ、
特殊繊維から島成分を溶解除去すればれんこん状繊維が
得られる。皮革様シート物用基体においては、繊維と凝
結重合体とは完全に密着していない方が望ましい。繊維
集合体に含ませる重合体としては、ポリウレタンエラス
トマー、ポリ塩化ビニル、ポリアミドなどがある。

次にポリウレタン表面被覆層（ＤＩ）は前述したような
ポリウレタンよシ形成されたものであるが、該ポリウレ
タンを合成するために用いられる分子Ｈ３ 内（Ｃ−，０１１ＣＨ２＠ＣＨ２＊ＣＨ＊ＣＨ２＠ｃｏ
−基を有スル平均分子量８００〜３，０００のポリオー
ルは、具体的にはポリ（β−メチル−δ−バレロラクト
ン）ポリオールまたはこれを含むポリオール混合物、あ
るいはβ−メチル−δ−バレロラクトンを一成分として
開環共重合することによシ得られる平均分子量８００〜
ａ、ｏｏｏのブロックまたはランダム共重合ポリオール
である。

ポリ（β−メチル−δ−バレロラクトン）ポリオールは
、β−メチル−δ−バレロラクトンをエチレングリコー
ルやブタンジオール等の低分子多価アルコールで開環１
合することにょシ得られるものである。

同様な方法によシ得られるポリ（ε−カプロラクトン）
ポリオールや、またジオールとジカルボン酸よシの縮合
重合にょシ得られるポリエステルポリオールは、一般に
融点が３０〜６０℃と高く、かつ結晶化傾向が大きいた
め、これらのポリオールから得られるポリウレタンはソ
フトセグメント成分の結晶硬化を起こし弾性が損われや
すく、さらにこれらポリオールは溶融粘度が高くポリウ
レタンを合成する際の作業性に支障を来たすことがある
が、ポリ（β−メチル−δ−バレロラクトン）ポリオー
ルはそれ自体が無定形ポリマーでｌ）、かつｌで極めて
低粘度の液体である六゛め、上記のような欠点を有して
いない。

寸だメチル−δ−バレロラクトンには、α−メチル−δ
−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、
γ−メチルーδ−バレロラクトンおよびδ−メチル−δ
−バレロラクトンがあるが、β−メチル−δ−バレロラ
クトンの開環重合体または開環共重合体をソフトセグメ
ント成分とするポリウレタンのみが耐加水分解性におい
て優れている。他のメチル−δ−バレロラクトンやメチ
ルｊｆｌ換されていないδ−バレロラクトンからの開環
重合体または開環共重合体をソフトセグメント成分とす
るポリウレタンは、その他のポリエステル系ポリウレタ
ンと同様に耐加水分解性において満足できるものではな
い。また同様に、β−メチル−δ−バレロラクトンの開
環重合体または開環共重合体をソフトセグメント成分と
するポリウレタンのみが耐光性に関して特に優れている
。さらに耐摩耗性、耐油性、耐寒性、その他の力学的物
性においても、従来から知られているポリエステル系ポ
リウレタンと比べて何ら遜色がない。

本発明において、ポリ（β−メチル−δ−バレロラクト
ン）ポリオールが高分子ポリオールのうちの２０重重量
板上、特に４０重量％以上である場合に、耐加水分解性
の点で好ましい結果が得られ、単独使用の場合、すなわ
ち高分子ポリオールの全量がポリ（β−メチル−δ−バ
レロラクトン）ポリオールである場合に最も優れた耐加
水分解性が得られる。さらに他の効果として結晶化傾向
の大きなポリブチレンアジペートポリオールやポリへキ
サメチレンアジペートポリオールの２０Ｍｍチ以上、特
に４０重■チ以上をポリ（β−メチル−δ−バレロラク
トン）ポリオールに代えることによシ、得られるポリウ
レタンは耐加水分解性を有すると共に結晶化も抑制され
たものとなるため、低温特性および弾性物性の艮好なも
のとなる。

さらに他のラクトンとの共重合体、例えばε−カプロラ
クトンとβ−メチル−δ−バレロラクトンとを開場共乗
合することによシ得られるところＣ，Ｈｓ の分子内に−０・Ｃ１１２・ＣＨ２・ＣＨＩＩＣＨ２・
ＣＯ−基が導入されたポリオールを用いる場合や、アジ
ペート系ポリエステルポリオールとβ−メチル−δ−バ
レロラクトンよシのプロツクポリマーボリオールヲ用い
る場合であっても、ポリオール成分において２０Ｃ１（
３ 重量％、特に４０重重量板上の一〇・Ｃｋｈ・ＣＨｚ・
δ小Ｃ１（２・ＣＯ−基を有する場合には同上の効果が
得られる。特にポリ（β−メチル−δ−バレロラクトン
）ポリオールの単独使用またはβ−メチル・−δ−バレ
ロラクトンとε−カプロラクトンとの共重合体の使用が
耐加水分解性、低温特性、機械的性質等の面よシ好まし
い。

本発明において、高分子ポリオールの平均分子量は、通
常８００〜３，０００であシ、特に好ましくは１．００
０〜２，０００の範囲である。また、　−０ａＣＨ２＊
ＣＨ２Ｃ，Ｈｓ ・ＣｋＬ＠Ｃ’ｄ２・ＣＯ−基を有する市分子ポリオー
ルと併用できる高分子ポリオールとしては、通常ポリウ
レタンの製造に用いられているもの全てが挙けられる０ 次にポリウレタン樹脂を主成分とする接着剤層（Ｉ［）
は、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレング
リコール等のポリエーテル系ポリウレタンま六はソフト
セグメントを形成すべき、高分Ｈａ 子ポリオールとして分子内に−０・ＣＨ２轡ＣＨ２拳Ｃ
Ｈ−ＣＨｘ・ＣＯ−基を有するポリオールを使用し合成
したポリウレタンで形成され、かつ接着剤層のポリウレ
タンの１００％モジュラス（以下Ｍ１００と略す）が六
回被覆層のＭｌｏｏよシ低いポリウレタンを使用するこ
とが耐久性、風合等を総合的に満足する上で好ましい。

すなわち接着剤層（ＩＩ）に使用されるポリウレタンと
しては、耐加水分解性を有していることがきわめて重要
である。表面被覆層（ＩＩ）のポリウレタンに顔料や酸
化チタンがあれば光隠蔽効果が働くことによシ光酸化劣
化が顕著に抑制されるため、ポリエーテル系のポリウレ
タンの使用は可能となる。ただし自動車用皮革シートの
ごとき耐熱酸化劣化性が厳しく要求される用途には接着
剤層にも、本発明の表面被覆層（１）で使用される高分
子ポリ？Ｈ３ オール分子内に−０・ＣＨ２１１ＣＨ２・Ｃｆ（拳ＣＨ
２・ＣＯ−基を有するポリオールから合成されたポリウ
レタンを使用するのが好ましい。ただし該接着剤層のポ
リウレタンのＭｌｏｏは該表面被覆層のＭｌｏｏよシ低
いことが好ましく、高くなると風合が悪く、さらに折れ
シワ、タッチ等も不良となる。

また耐光性、耐加水分解性の良好な透湿防水性加工布等
の用途に用いる場合には、該接着剤層（ＩＩ）または該
表面被覆層（Ｉｆｆ）を形成するポリウレタンとしては
さらに分子内にエチレンオキサイド構造単位＋ＣＨｚＣ
Ｈ２０＋を有している高分子ポリオールまたはこの高分
子ポリオールを含むポリオール混合物であって、全高子
ポリオール中におけるエチレンオキサイド構造単位の割
合が１０〜５０重量％となる様にソフトセグメント成分
を選定するのが好ましい。

本発明の接着剤層（Ｉ［）および表面被覆層（Ｉｌｌ）
を構成しているポリウレタンの合成に用いられる有機ポ
リイソシアネートとしては、例えばジフェニルメタンジ
イソシアネート、２．４−トリレンジインシアネート、
２．６−）リレンジイソシアネート、フェニレンジイソ
シアネート、１．５−ナフチレンジイソシアネート、３
．３７−ジクロロ−４，４′−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、キシリレンジインシアネート、トルイレン
ジイソシアネート等の芳香族ジインシアネートや、シク
ロヘキサンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、イソホロンジインシアネート、４．４’−ジ
シクロヘキシルメタンジインシアネート、水添化キシリ
レンジイソシアネート等の脂肪族または脂環族ジイソシ
アネートが挙げられる。ポリイソシアネートは単独で用
いても、また混合して用いてもよい。

有機ジイソシアネートとして芳香族有機ジインシアネー
トを用いるとポリウレタンは耐光劣化性に劣シ、具体的
には光照射による黄変、強伸度低下架橋硬化をきたすこ
とが知られている。従って耐光性を必要とする場合には
有機ポリイソシアネートが脂肪族系または脂環族系のも
のであシ、鎖伸長剤も脂肪族または脂環族ジアミンを使
用するのが好捷しい。この場合さらにヒドラジンまたは
有機酸ジヒドラジドを併用すると耐光性が向上する。

ｉ　７ｔポリウレタンの合成において、２個以上の活性
水素原子を有する低分子化合物が通常鎖伸長剤として使
用されているが、本発明においてもこれらの活性水素原
子化合物を使用することができる。これら活性水素原子
含有化合物の代表例として、例えば、エチレングリコー
ル、ブタンジオール、プロピレングリコール、１，６−
ヘキサンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエト
キシ）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、ビ
ス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート、キシレン
グリコール等のジオール類や、水、ヒドラジン、エチレ
ンジアミン、プロピレンジアミン、キシリレンジアミン
、インホロンジアミン、ピペラジン、フェニレンジアミ
ン、トリレンジアミン、アジピン酸ジヒドラジド、イソ
フタル酸ジヒドラジド等が挙げられ、これら化合物は単
独で、あるいは混合して用いてもよい。さらに必要にょ
シ、−価の低分子アルコール、低分子アミンなどを変性
剤として用いることもできる。

ポリウレタンを得るための操作方法に関しては、公知の
ウレタン化反応の技術が用いられる。たとえば、ポリオ
ールと活性水素原子を有する低分子化合物とを混合し、
約４ｏ〜ｉｏｏ’ｃに予熱したのち。

これら化合物の活性水素原子数とＮＧＯ基の比が約１１
１となる割合の量のポリイソシアネート化合物を加え、
短時間強力にがきまぜた後、約５０〜１５０℃で放置す
ると得られる。またウレタンプレポリマーを経由して行
なうこ七もできる。普通水分などの影響を受けるため、
ポリイソシアネート化合物はごくわずか過剰に用いられ
る。これらの反応を、ジメチルホルムアミド、ジエチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセト
アミド、テトラヒドロフラン、イソプロパツール、ベン
ゼン、トルエン、エチルセロンルフ、トリクレン等の１
種または２種以上からなる溶媒中で行なうこともできる
。この場合、濃度は１０〜４０重量％の範囲内で行なう
と、高分子量のものを得るのに好都合である。

本発明の皮革様シート物は、必須成分として繊維質基体
（１）、接着剤層（■）、表面被覆層（Ｉｌｌ）を鳴し
ているが、さらに本発明の皮革様シート物において、繊
維質基体（１）の有している色斑や凹凸斑を隠蔽するた
め及び耐光性向上のため顔料や酸化チタンなどを含む重
合体層、またポリウレタン表面′＃ｔ、覆層（ＩＩＩ）
の上に表面強度を高めたシ色艶を！１１１整するための
重合体層が挿入・積層されても良いＯ なお接着剤層（■）、表面被覆層（■）、さらにともＬ
　ＩＦ　１４序ム入（ハ糾爺ス＋ス１春仕層ｆつ層イＨ
乾式皮膜の形体でも発泡構造になっていてもよいが、風
合、外観、ボリューム感、耐屈曲性、折れシワ等の面よ
シ発泡構造になっているものの方が高級感かあ）好まし
い。発泡層を形成するだめには、ポリウレタン樹脂に各
種発泡剤を混合し加熱して発泡剤を分解させる方法や水
混合性溶剤に溶解させたポリウレタン樹脂を離型性支持
体上に塗布してから水中に浸漬して凝固させてスポンジ
シートを得る方法、高濃度のポリウレタンエマルジョン
を発泡機を用いて泡立たせてから離型性支持体上に塗布
し泡をつぶさないように乾燥して得る方法、あるいはワ
ンショット法によるウレタンフオーム製造技術を利用す
る方法、さらにはポリオール、有機ポリイソシアネート
、発泡剤、有機溶剤からなる配合液を加熱し、溶剤の揮
散と発泡剤の分解による気泡の生成によシ発泡層を形成
する方法やその他多くの方法が知られているがいずれの
方法によって製造されていてもよい。

またこれら（Ｉ［）層、（■）層には安定剤や添加剤さ
らには他の重合体等を有していても良い。

なお（ＩＩ）層の厚みは通常１〜５００μの範囲である
。また（ｌ［ｌ）層の厚みは通常１〜１００μの範囲、
好ましくは２〜５０μである。

これらの層には、顔料又は酸化チタンや染料が配合され
ていてもよい。添加される顔料は無機系のものであって
も有機系のものであってもいずれでも良い。、これら添
加される着色剤の量はボリウレタ／に対して重量比で０
．０３〜３．０好ましくは０．０５〜０．５の範囲であ
る。

以下実施例によシ本発明を具体的に説明する。

なお実施例中針加水分解性とは、得られた皮革様シート
物を相対湿度９５チ温度７０℃の雰囲気中（ジャングル
テスト条件）で７週間放置した結果化じる表面のベタツ
キ、表面亀裂、被覆層の剥離等を駒べたものである０ま
た耐光性はフェードメーターで６３℃雰囲気で１００時
間カーボンアーク燈で露光した場合のテーパー摩耗を調
べたものである。また耐熱性は１２０℃のオープン中で
５００時間処理した後のテーパー摩耗を調べたものでお
る。表面物性は、テーパー型摩耗試験機で荷重ｘｋｙ、
摩擦回数１０００回、さらに折目摩耗試験機（カストム
式）にて荷重２橡、摩擦回数３０００回処理した場合の
表面摩耗程度の観察した結果でおる。耐屈曲性はストロ
ーク幅（最長時３備、最短時１ｍ）で屈曲回数８６００
回／時間の屈曲試験機を用いて常温で行なった場合の結
果であり、１０万回以上で変化しない場合には０１少々
傷がつく場合には△、基体が見える程傷がついた場合に
はＸをもって示した。柔軟性風合については感触によシ
判定した。良好なものを◎及び０１少し硬いものを△、
非常に硬いものをＸでもって示した。

マタ、透湿ｆｌｉ’ＪＩｓ　Ｚ　０２０８−１９７６に
記ｅ　。

透湿度試験方法（カップ法）で恒温恒湿条件で条件Ｂの
湯度４０±０．５℃、相対湿朋９０±２チの試験方法に
よって測定されたものである。さらに１００チモジユラ
スは、３号ダンベルによシ打ち抜いたフィルムをインス
トロンＴＭＭ型万能引張試験機で２０℃、引張速度３０
ｃｍ／ｍｊｎで引張した際の値である。

また実施例において、使用したポリウレタンの原料とな
った高分子ジオール、ジイノシアネート化合物および鎖
伸長剤については略号を用いて示したが、略号と化合物
の関係は以下の通シである。

実施例１〜６　比較例１〜３ 離型紙上に順次ポリウレタン表面被覆層（ＩＩＩ）、結
合層（ｎ）をそれぞれ乾燥厚み１０μ、２０μ（発泡層
の時は５０μ）となる様にポリウレタン溶液をナイフコ
ーターにて塗布し、接着剤層（ＩＩ）が未だ粘着性を有
するうちに基体（■）（テトロン−レーヨン起毛布）の
上に貼シ合せて、加熱乾燥したのち、離型紙を剥離して
皮革様シート物を得た。（ｍ）層、（■）層に用いたそ
れぞれのポリウレタンの原料は第１表に示す通シである
。また発泡剤としては重炭酸アンモニウムを用いた。

得られる皮革様シート物の耐久性、表面物性、風合（柔
軟性）その他の物性の比較を行ない、その結果を第２表
に示した。表よｐ明らかな如く本発明の皮革様シート物
は柔軟で良好な風合を有し、かつ耐加水分解性、耐酸化
劣化性に優れかつ表面物性にも優れている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｉ、＊維質基体（Ｉ）、ポリフレタン樹脂を主成分とす
   る接着剤層（ＩＩ）および表面被覆層（ＩＩＩ）が順次
   積層されてなるポリウレタン加工シート状物において、
   該表面被覆層（１）が、ソフトセグメントを形成すべき
   高分子ポリオールとして分τＨ３ 子内に一〇ΦＣＨ２・ＣＨ２＠ＣＨ１ＩＣＨ２＠ＣＯ−
   基を有する平均分子量８００〜３，０００のポリオール
   を使用し合成したポリウレタンで形成されていることを
   特徴とする耐加水分解性、耐酸化劣化性に優れたポリウ
   レタン加工シート状物０ ２、　接着剤７！＆（ＩＩ）が、ポリエーテル系ポリウ
   レタンまたはソフトセグメントを形成すべきポリ（ｉ’
   Ｈｓ オールとして分子内に一０１１ＣＨ２・ＣＨ２・ＣＨ−
   Ｃ出・ＣＯ−基を有するポリオールを使用し合成したポ
   リウレタンで形成され、かつ接着剤層（ＩＩ）のポリウ
   レタンの１００％モジュラス（以下Ｍ　ｓ　ｏ　ｏと略
   ス）が表面被覆層（Ｉｌｌ）のＭｔｏｏより低い特許請
   求の範囲第１項記載のポリウレタン加工シート状物０３
   、　接着剤層（Ｉｆ）ｔたは表面被覆層（Ｉｌｌ）を形
   成するポリウレタンのソフトセグメント中にエチレンオ
   キサイド構造単位＋ＣＨ２ＣＨ２０＋が含マレておシ、
   かつその割合が全ソフトセグメントに対して１０〜５０
   重量％である特許請求の範囲第１項または第２項記載の
   ポリウレタン加工シート状物。 ４、表面被覆層（ＩＩＩ）を構成するポリウレタンのジ
   インシアナート成分が脂肪族または脂環族有機ジイソシ
   アネートであシ、鎖伸長剤が脂肪族または脂環族有機ジ
   アミンである特許請求の範囲第１項記載のポリウレタン
   加工シート状物。