JPH04308280A - 皮革様シート状物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、皮革様シート状物およ
びその製造方法に関し、更に詳しくは、良好な表面平滑
性と柔軟な風合を有し、均質で微細なスポンジ構造によ
る折れしわ性、耐加水分解性に優れた皮革様シート状物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ポリウレタンエラストマーを
主体とした重合体の溶液を基材上に塗布し、該ポリウレ
タンエラストマーの非溶剤で凝固させて湿式微多孔シー
トを製造することは知られている。上記のポリウレタン
エラストマーは、従来より高分子ポリオールとポリイソ
シアネートを原料とし、また所要によってはさらに活性
水素原子を２個以上有する低分子化合物をも原料とし、
これらを反応させて製造されている。高分子ポリオール
としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸
、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸な
どのジカルボン酸成分とエチレングリコールプロピレン
グリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグ
リコール、１，６−ヘキサンジオール等のグリコール成
分とを縮重合させて得られるポリエステルポリオールな
どが使用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところで、高分子ポリ
オールとして、上記ポリエステルポリオールを用いて製
造されるポリウレタンエラストマーは耐加水分解性に劣
るものであり、そのため該ポリウレタンエラストマーを
多孔質シートにしたとき、その表面は比較的短期間に粘
着性を帯びてくるか、または亀裂を生じ長期間の使用に
耐え得ないものであり、このポリウレタンエラストマー
は使用上の制限を受けるものであった。この種のポリウ
レタンエラストマーの耐加水分解性を向上させるために
は、該ポリウレタンエラストマー中に高分子ポリオール
残基として存在するポリエステルポリオール残基のエス
テル基の濃度を小さくすることが効果的であり、この高
分子ポリオールとしては、ポリカーボネートポリオール
等が好適である。しかしながら、かかるポリカーボネー
トポリオールを用いて得られるポリウレタンエラストマ
ーは耐加水分解性に優れているものの、従来のポリエス
テル系ポリウレタンエラストマーに比較して、多孔質シ
ート状物を形成する際の凝固速度が著しく速いために、
従来はスポンジ構造の潰れた、あるいは巨大孔の散在す
る表面平滑性の劣ったシート状物しか得られないもので
あった。

【０００４】従来のポリエステル系ポリウレタンエラス
トマーから多孔質シート状物を形成させる際の凝固調節
でもポリウレタンエラストマーの化学構造に支配される
ところが大きく、どのポリウレタンエラストマーにも共
通する成膜助剤あるいは凝固調節剤がないのが現状であ
る。特にソフトセグメントに疎水性の大きいポリマーを
使用したポリウレタンエラストマーでは均質な多孔質構
造を有するシート状物を安定的に得ることは容易ではな
い。

【０００５】本発明の目的は良好な表面平滑性と柔軟な
風合いを有し、均質で微細なスポンジ構造を有する折れ
しわ性に優れた皮革様シート状物およびその製造方法を
提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の皮革
様シート状物は、 （１）繊維基材表面に、ポリカーボネートポリオールを
主成分とするポリオールと有機ジイソシアネートおよび
鎖伸長剤を反応させて得られるポリウレタンエラストマ
ー（１００重量部）の溶剤溶液に対して、　　　　　　
■スルホコハク酸アルキルエステルナトリウム塩　　　
　　　　　１〜７重量部　　　　　　■変性シリコン系
界面活性剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１〜１０重量部　　　　　　■ポリアルキ
レングリコールエチレンオキサイド付加物　　１〜１５
重量部を含有するポリウレタンエラストマー組成液を該
ポリウレタンエラストマーの非溶剤で凝固させて得られ
る湿式微多孔層が積層されてなる皮革様シート状物。 （２）湿式微多孔層の一部が繊維基材の表面部分に含浸
してなる請求項１に記載の皮革様シート状物（３）スル
ホコハク酸アルキルエステルナトリウム塩がスルホコハ
ク酸ジ−２−エチルヘキシルエステルナトリウム塩であ
る請求項１〜２のいづれかに記載の皮革様シート状物。 （４）変性シリコン系界面活性剤が変性シリコンオイル
である請求項１〜３のいづれかに記載の皮革様シート状
物。 （５）変性シリコンオイルがポリエーテル変性シリコン
オイルである請求項４に記載の皮革様シート状物。 を要旨とし、この皮革様シート状物の製造方法は、（６
）ポリカーボネートポリオールを主成分とするポリオー
ルと有機ジイソシアネートおよび鎖伸長剤を反応させて
得られるポリウレタンエラストマー（１００重量部）の
溶剤溶液に対して、 　　　　　　■スルホコハク酸アルキルエステルナトリ
ウム塩　　　　　　　　１〜７重量部　　　　　　■変
性シリコン系界面活性剤　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１〜１０重量部　　　　　　
■ポリアルキレングリコールエチレンオキサイド付加物
　　１〜１５重量部を含有するポリウレタンエラストマ
ー組成液を繊維基材に塗布し、該ポリウレタンエラスト
マーの非溶剤で凝固させることを特徴とする皮革様シー
ト状物の製造方法。 （７）ポリカーボネートポリオールを主成分とするポリ
オールと有機ジイソシアネートおよび鎖伸長剤を反応さ
せて得られるポリウレタンエラストマー（１００重量部
）の溶剤溶液に対して、 　　　　　　■スルホコハク酸アルキルエステルナトリ
ウム塩　　　　　　　　１〜７重量部　　　　　　■変
性シリコン系界面活性剤　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１〜１０重量部　　　　　　
■ポリアルキレングリコールエチレンオキサイド付加物
　　１〜１５重量部を含有するポリウレタンエラストマ
ー組成液を離型性担体に塗布し、該ポリウレタンエラス
トマーの非溶剤で凝固させた後離型性担体を剥離して得
られる湿式微多孔シートを、離型性担体が接触していた
面が繊維基材側に位置するように貼り合わせることを特
徴とする皮革様シート状物の製造方法。 （８）スルホコハク酸アルキルエステルナトリウム塩が
スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエステルナトリ
ウム塩である請求項６〜７のいづれかに記載の皮革様シ
ート状物。 （９）　変性シリコン系界面活性剤が変性シリコンオイ
ルである請求項６〜８のいづれかに記載の皮革様シート
状物。 （１０）変性シリコンオイルがポリエーテル変性シリコ
ンオイルである請求項９に記載の皮革様シート状物。 を要旨とするものである。

【０００７】上記のポリカーボネートポリオールはジア
ルキルカーボネート、ジアリールカーボネートまたはア
ルキレンカーボネートとポリヒドロキシ化合物とをエス
テル交換反応することにより得られる。ジアルキルカー
ボネートあるいはジアリールカーボネートあるいはアル
キレンカーボネートとしては、ホスゲンを出発原料とし
て製造されたジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジ−ｉｓｏ−ブチ
ルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカ
ーボネート、トリメチレンカーボネート、テトラメチレ
ンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１
，２−ブチレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボ
ネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペン
チレンカーボネート、１，３−ペンチレンカーボネート
、１，４−ペンチレンカーボネート、１，５−ペンチレ
ンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、２
，４−ペンチレンカーボネート等である。

【０００８】また、ヒドロキシ化合物としては、１，３
−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５
−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，
７−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１
，９−ノナンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサン
ジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネ
オペンチルグリコール、１，３−シクロヘキサンジオー
ル、１，４−シクロヘキサンジオール、２−２’−ビス
−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、ｐ−
キシレンジオール、ｐ−テトラクロロキシレンジオール
、１，４ジメチロールシクロヘキサン、ビスヒドロキシ
メチルテトラヒドロフラン、ジ（２−ヒドロキシエチル
）ジメチルヒダントイン、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテ
トラメチレングリコール、チオグリコール、トリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオ
ール、ペンタエリスリトール等である。これらのヒドロ
キシ化合物は単独であるいは複数を混合して使用するこ
とができる。

【０００９】ポリカーボネートポリオールは水酸基価か
ら求めた数平均分子量が５００〜５０００の範囲である
ものを用いる。好ましくは、数平均分子量は９００〜３
０００の範囲である。数平均分子量が５００未満ではウ
レタン基の濃度が大きくなりポリウレタンエラストマー
の柔軟性、溶剤溶解性が低下する傾向があり、また数平
均分子量が５０００を越えるとウレタン基の濃度が低下
し、ポリウレタンエラストマーに特有の強靱性、耐摩耗
性等が低下する傾向がある。

【００１０】本発明で用いられるポリウレタンエラスト
マーは、上記ポリカーボネートポリオール、有機ジイソ
シアネートおよび鎖伸長剤を常法に従って所望の割合で
反応させることにより製造される。

【００１１】有機ジイソシアネートとしては、例えば、
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレ
ンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート
：ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート、水添トリレンジイソシアネート、水添キシ
リレンジイソシアネート等の脂肪族または脂環族ジイソ
シアネートなどが挙げられる。

【００１２】鎖伸長剤としては、活性水素原子を２個有
する化合物、例えば、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、３−
メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘ
キサンジオール、キシレングリコール、などのジオール
：エチレンジアミン、プロピレンジアミン、キシリレン
ジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジン、フェニレ
ンジアミン、トリレンジアミンなどのジアミン：ヒドラ
ジン、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラ
ジドなどのヒドラジドなどが挙げられる。上記の有機ジ
イソシアネートおよび鎖伸長剤はそれぞれ単独または２
種以上を組み合わせて使用することができる。

【００１３】ポリウレタンエラストマーには耐加水分解
性や耐熱性などの性能を低下させない範囲以内であれば
、他のポリウレタンエラストマーが共重合されたものや
、他のポリウレタンエラストマーが混合されたものを使
用することもできる。他のポリウレタンエラストマーが
共重合されたものとしては、例えば、ポリカプロラクト
ン−ポリカーボネート共重合ポリウレタンエラストマー
や炭素数６以上のジオールとジカルボン酸との縮重合に
よって得られるポリエステルジオール−ポリカーボネー
ト共重合ポリウレタンエラストマーが挙げられ、他のポ
リウレタンエラストマーが混合されたものとしては、例
えば、ポリカプロラクトン系ポリウレタンエラストマー
やポリテトラメチレングリコール系ポリウレタンエラス
トマーや炭素数６以上のジオールとジカルボン酸との縮
重合によって得られるポリエステル系ポリウレタンエラ
ストマーなどとポリカーボネート系ポリウレタンエラス
トマーとの混合ポリウレタンエラストマーが挙げられる
。

【００１４】ポリウレタンエラストマーは１００％モジ
ュラスが１０〜１５０ｋｇ／ｍ２ものが好ましい。１０
０％モジュラスが１０ｋｇ／ｍ２以下のものは機械的強
度が低下する傾向があり、また１００％モジュラスが１
５０ｋｇ／ｍ２以上のものは風合いが硬くなる傾向があ
る。ポリウレタンエラストマーを溶解する溶剤としては
、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドなど
が挙げられるが、ジメチルホルムアミドを使用するのが
好ましい。

【００１５】本発明で用いられるポリウレタンエラスト
マー組成液は成膜助剤として、■スルホコハク酸アルキ
ルエステルナトリウム塩と、■変性されたシリコン系界
面活性剤、および■ポリプロピレングリコールエチレン
オキサイド付加物とを特定な割合で含有することでシー
ト状物に均質で微細なスポンジ構造を付与できるもので
ある。これら上記■、■、■の成膜助剤はポリウレタン
エラストマー固形分１００重量部に対して■は１〜７重
量部、■は１〜１０重量部および■は１〜１５重量部の
範囲でなければならない。■、■および■の合計量はポ
リウレタンエラストマー固形分１００重量部に対して３
〜３２重量部である。各々の成膜助剤の配合量が上記範
囲を外れた場合には良好なスポンジ構造は得られないも
のである。合計量が３重量部よりも少ない場合には、シ
ート状物は均質なスポンジ構造をもった多孔質とはなら
ず巨大孔の散在するスポンジ構造となり、良好な折れし
わ性を有するシート状物は得られないものである。一方
、合計量が３２重量部より多い場合には、多孔質のスポ
ンジ構造の隔壁が薄くなりすぎて、シート状物は摩耗強
度、接着強度等の機械的強度の低いものとなり、皮革様
シート状物として実用的なものが得られないものである
。

【００１６】上記成膜助剤■としては、スルホコハク酸
ジヘキシルエステルナトリウム塩、スルホコハク酸ジペ
ンチルエステルナトリウム塩、スルホコハク酸ジ−２−
エチルヘキシルエステルナトリウム塩等が挙げられるが
、特にスルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエステル
ナトリウム塩が好ましく、具体的な商品としてはサンモ
リンＯＴ−７０（三洋化成工業社製）、クリスボンアシ
スターＳＤ−１１（大日本インキ化学工業社製）、レザ
ミンＣＵＴ−３０（大日精化工業社製）などが挙げられ
る。また成膜助剤■としてはポリプロピレングリコール
変性シリコンオイル、ポリプロピレングリコール／ポリ
エチレングリコール変性シリコンオイル等のポリエーテ
ル変性シリコンオイルなどが挙げられ、具体的な商品と
しては、クリスボンアシスターＳＤ−７（大日本インキ
化学工業社製）、レザミンＣＵＴ−２５０（大日精化工
業社製）などが挙げられる。また成膜助剤■としては、
ポリエチレングリコールエチレンオキサイド付加物、ポ
リプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ポ
リブチレングリコールエチレンオキサイド付加物等が挙
げられ、具体的商品として、プルロニックＬ−６２（旭
電化工業社製）、クリスボンアシスターＳＤ−１４（大
日本インキ化学工業社製）、レザミンＣＵＴ−１０７（
大日精化工業社製）などが挙げられる。

【００１７】繊維基材は、綿、麻等の天然繊維、レーヨ
ン、アセテート、スフ等の再生繊維、ポリアミド、ポリ
エステル、ポリアクリロニトリル等の合成繊維の単独ま
たはこれらの混紡繊維よりなる編布、織布、不織布や、
これらの編布、織布、不織布などを高分子重合体で樹脂
加工したものなどを使用することができる。これらの繊
維基材は少なくとも、ポリウレタンエラストマー組成液
を塗布加工する側の表面が起毛または立毛されたものが
好ましい。

【００１８】上記の繊維基材にポリウレタンエラストマ
ー組成液を塗布し、次いでポリウレタンエラストマーの
非溶剤で湿式凝固するか、離型性担体上にポリウレタン
エラストマー組成液を塗布し、次いでポリウレタンエラ
ストマーの非溶剤で湿式凝固し、離型性担体を剥離した
後にポリウレタンエラストマーの湿式皮膜の離型性担体
が接触していた面に上記の繊維基材を貼り合わせること
により、本発明の皮革様シート状物が得られる。ポリウ
レタンエラストマーの非溶剤としては水または前記した
ポリウレタンエラストマーの溶剤の水溶液が使用できる
。ポリウレタンエラストマーの溶剤の水溶液を使用する
場合、ポリウレタンエラストマーの溶剤の濃度は１〜２
０％が好ましい。また離型性担体としては、ポリエチレ
ンシート、ポリプロピレンシート、シリコンベルト、テ
フロンシート、あるいはこれらのシートを繊維基材など
に積層したものや、繊維基材の両面にこれらのシートを
積層しサンドイッチ構造にしたものなどが使用できる。

【００１９】ポリウレタンエラストマー組成液を湿式凝
固するときの凝固温度はシート状物に形成される多孔質
のスポンジ構造に影響を与え、凝固温度が高い場合には
、ポリウレタンエラストマー組成液は緩慢に凝固するた
め均質で微細なスポンジ構造となるが、凝固温度が高く
なりすぎると多孔質のスポンジ構造が緻密に成りすぎる
傾向があり、そのため得られる皮革様シート状物は、ゴ
ム弾性が強くなり折れしわ性が悪くなる傾向がある。 一方、凝固温度が低い場合には、表面に緻密なスキン層
ができ易く、内部はゆっくりと凝固するため比較的大き
なセルの均質なスポンジ構造となる傾向があり、そのた
め得られる皮革様シート状物は、風合い、折れしわ性が
良好になる傾向がある。従って、皮革様シート状物に均
質で微細なスポンジ構造を形成させるためには、ポリウ
レタンエラストマー組成液を湿式凝固させる凝固温度を
約１５〜４０℃の範囲で適宜選定すればよい。上記ポリ
ウレタンエラストマー組成液中には必要に応じて、着色
剤、充填剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤など
の各種添加剤を配合することができるものである。

【００２０】上記のようにしてポリウレタンエラストマ
ー組成液を湿式凝固して得られたシート状物を、水洗、
乾燥して均質で微細なスポンジ構造を有するシート状物
が得られる。得られたシート状物の多孔質表面に、着色
剤を含む非多孔質の高分子被覆用樹脂の塗布、エンボッ
シング、柔軟化処理などの仕上げをすることにより銀付
皮革様シートを得ることができる。

【００２１】前記した高分子被覆用樹脂からなる被覆層
は、高分子物質の溶液、エマルジョン、ディスパージョ
ンなどを離型性担体に塗布しこれを前記シート状物の多
孔質表面に転写するか直接塗布し、これを乾燥すること
によって得られる多孔質でない高分子物質によって形成
される被覆層であって、その形態は連続したフィルム状
であってもよいし、あるいはグラビアコーティングなど
によって得られるような点状模様の非連続状のものであ
ってもよい。ここで用いる高分子被覆用樹脂としては、
ポリウレタン樹脂、ポリアミノ酸樹脂、ポリメタクリル
酸樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などを挙げることができる
が、特に、無黄変タイプのポリカーボネート系ポリウレ
タンエラストマーが好ましい。

【００２２】本発明で得られたシート状物は均質で微細
なスポンジ構造を有し、表面平滑性、柔軟性、風合いに
優れ、かつ耐加水分解性にも優れるものである。このシ
ート状物から得られる銀付皮革様シート状物は折れしわ
性、エンボスセット性が良好で、外観が天然皮革に酷似
し、家具、車両用素材として好適である。以下に、具体
的実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。なお、
実施例中の部はことわりのない限り重量部を表す。

【００２３】

【実施例】実施例１ １，６−ヘキサンカーボネートポリオールを主成分とす
る１００％モジュラスが３５Ｋｇ／ｃｍ２の難黄変タイ
プポリウレタンエラストマーの１４％ジメチルホルムア
ミド溶液に対し、ポリウレタンエラストマー固形分１０
０部当たり、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエ
ステルナトリウム塩５部、ポリエーテル変性シリコンオ
イル９部、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイ
ド付加物７部、および着色剤１０部を配合してポリウレ
タンエラストマー組成液を調整した。このポリウレタン
エラストマー組成液を、ポリエステル繊維とレーヨン繊
維とを混紡した２０番手双糸を用いて綾織に織成した厚
み０．９ｍｍの片面起毛生布（含水率７０％）の起毛面
上にナイフコーターにて塗布量がポリウレタンエラスト
マー固形分換算で１２０ｇ／ｍ２となるように塗布し、
次いでこれをジメチルホルムアミド１３％水溶液（液温
度２０℃）中に浸漬し、引続き６０℃の温水中に浸漬し
脱溶媒、洗浄し、これを乾燥してシート状物を得た。得
られたシート状物は厚さ０．９５ｍｍで表面に均一で微
細な空孔を持ったスポンジ構造を有した表面平滑性に優
れるものであった。得られたシート状物のポリウレタン
エラストマー層の表面に、着色剤を含む無黄変ポリカー
ボネート系ポリウレタンエラストマー組成液をシボ付離
型紙を用いた転写法により積層して銀付調皮革様シート
状物に仕上げた。得られた製品は、自然な細かい折れし
わを有し、天然皮革に酷似した銀付外観を有しており、
しかも柔軟でボリューム感に富んだ風合いを持っていた
。この製品は耐加水分解性にも優れ、家具用皮革様シー
ト材として好適なものであった。この製品は湿度９５％
、温度７０℃の雰囲気中で１０週間のジャングルテスト
をした後の外観、風合い、耐摩耗強度、剥離強度などの
諸物性の変化は少なく、いづれの場合においても諸物性
の保持率は６０％以上であった。

【００２４】実施例２ ポリエステル繊維とレーヨン繊維とを混紡した２０番手
双糸を用いて綾織に織成した厚み１．２ｍｍの両面起毛
生布の片面に、１，６−ヘキサンカーボネートポリオー
ルを主成分とする１００％モジュラスが６０Ｋｇ／ｃｍ
２の難黄変タイプポリウレタンエラストマーの１０％ジ
メチルホルムアミド溶液（ポリウレタンエラストマー固
形分１００部当たり着色剤１５部と界面活性剤７部とを
含有）をナイフコーターにより塗布量がポリウレタンエ
ラストマー固形分換算で５０ｇ／ｍ２となるように塗布
した後、３０℃の水中に浸漬して脱溶媒してポリウレタ
ンエラストマーを凝固させ、次いで絞液脱水し乾燥して
厚み１．１ｍｍの基材を得た。この基材のポリウレタン
エラストマーを塗布した面と反対の面に、１，６−ヘキ
サンカーボネートポリオールを主成分とする１００％モ
ジュラスが５０Ｋｇ／ｃｍ２の難黄変タイプポリウレタ
ンエラストマーの１６％ジメチルホルムアミド溶液に対
し、ポリウレタンエラストマー固形分１００部当たり、
スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエステルナトリ
ウム塩３部、ポリエーテル変性シリコンオイル６部、ポ
リプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物１３
部、および着色剤３０部を配合して調整したポリウレタ
ンエラストマー組成液を、ナイフコーターにて塗布量が
ポリウレタンエラストマー固形分換算で１５０ｇ／ｍ２
となるように塗布し、次いでこれをジメチルホルムアミ
ド１５％水溶液（液温度２０℃）中に浸漬し、引続き６
０℃の温水中に浸漬し脱溶媒、洗浄し、これを乾燥して
シート状物を得た。得られたシート状物は厚さ１．３ｍ
ｍで表面に均一で微細な空孔を持ったスポンジ構造を有
した表面平滑性に優れるものであった。得られたシート
状物の微細な空孔を持ったスポンジ構造を有するポリウ
レタンエラストマー層の表面に、着色剤を含む無黄変ポ
リカーボネート系ポリウレタンエラストマー組成液をグ
ラビア法で塗布、乾燥して塗膜を形成させた。引続きそ
の表面にエンボス加工して銀付調皮革様シート状物に仕
上げた。得られた製品は、自然な細かい折れしわを有し
、天然皮革に酷似した銀付外観を有しており、しかも柔
軟でボリューム感に富んだ風合いを持っていた。この製
品は耐加水分解性、耐光性、耐熱性にも優れ、家具、車
両用皮革様シート材として好適なものであった。この製
品は湿度９５％、温度７０℃の雰囲気中で１０週間のジ
ャングルテストをした後の外観、風合い、耐摩耗強度、
剥離強度などの諸物性の変化も、フェードメーター（パ
ネル温度８３℃）にて紫外線照射テストを４００時間実
施した後の外観、風合い、耐摩耗強度、剥離強度などの
諸物性の変化も、更にはギヤーオブン（１２０℃）で４
００時間加熱した後の外観、風合い、耐摩耗強度、剥離
強度などの諸物性の変化も少なく、いづれの場合におい
ても諸物性の保持率は６０％以上であった。

【００２５】比較例１ 成膜助剤としてポリプロピレングリコールエチレンオキ
サイド付加物を使用しない以外は全て実施例１と同じ条
件にてシート状物を得た。得られたシート状物は厚さが
１．０ｍｍであって、そのポリウレタンエラストマー層
が表面に不均一な巨大孔が散在したスポンジ構造を有し
ており表面平滑性に劣るものであった。このシート状物
に実施例１と同様にポリウレタンエラストマー組成液を
塗布して銀付調皮革様シート状物に仕上げた。得られた
製品は折れしわにおいて、ぼきぼき折れ込む浮きしわ状
のしわ入りで風合い、しわ外観において天然皮革に程遠
いものであった。

【００２６】比較例２ 成膜助剤として、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシ
ルエステルナトリウム塩０．３部、ポリエーテル変性シ
リコンオイル０．３部、ポリプロピレングリコールエチ
レンオキサイド付加物０．５部を使用した以外はすべて
実施例１と同じ条件にてシート状物を得た。得られたシ
ート状物は厚さが０．８５ｍｍであって、そのポリウレ
タンエラストマー層が表面に不均一な丸い巨大孔が散在
し、かつ、孔の隔壁が厚くて付均一なスポンジ構造を有
しており表面平滑性に劣るものであった。このシート状
物に実施例１と同様にポリウレタンエラストマー組成液
を塗布して銀付調皮革様シート状物に仕上げた。得られ
た製品は折れしわにおいて、ぼきぼき折れ込む浮きしわ
状のしわ入りで風合いが硬くボリューム感に欠け、しわ
外観においても天然皮革に程遠いものであった。

【００２７】比較例３ 成膜助剤として、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシ
ルエステルナトリウム塩１０部、ポリエーテル変性シリ
コンオイル１５部、ポリプロピレングリコールエチレン
オキサイド付加物１８部を使用した以外はすべて実施例
１と同じ条件にてシート状物を得た。得られたシート状
物は厚さが１．０５ｍｍであって、そのポリウレタンエ
ラストマー層が表面に不均一で大きい空孔が多数散在し
、かつ、孔の隔壁が薄くなったスポンジ構造を有してお
り繊維基材との接着強度に劣るものであった。このシー
ト状物に実施例１と同様にポリウレタンエラストマー組
成液を塗布して銀付調皮革様シート状物に仕上げた。得
られた製品は折れしわにおいて、ぼきぼき折れ込む浮き
しわ状のしわ入りで風合い、しわ外観においても天然皮
革に程遠いものであった。

【００２８】

【発明の効果】本発明によれば、ポリカーボネートポリ
オールを主成分とするポリウレタンエラストマーの成膜
助剤を特定の組合せに選定し、かつ、その添加量を特定
の範囲にすることにより、表面平滑性が良好で、しかも
柔軟性、風合いに優れ、均質で安定した微細なスポンジ
構造を有し、そのスポンジ構造に起因する折れしわ性に
優れた皮革様シート状物が得られるものである。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　繊維基材表面に、ポリカーボネートポ
   リオールを主成分とするポリオールと有機ジイソシアネ
   ートおよび鎖伸長剤を反応させて得られるポリウレタン
   エラストマー（１００重量部）の溶剤溶液に対して、　
   　■スルホコハク酸アルキルエステルナトリウム塩　　
   　　　　　　１〜７重量部　　■変性シリコン系界面活
   性剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
   　　　１〜１０重量部　　■ポリアルキレングリコール
   エチレンオキサイド付加物　　１〜１５重量部を含有す
   るポリウレタンエラストマー組成液を該ポリウレタンエ
   ラストマーの非溶剤で凝固させて得られる湿式微多孔層
   が積層されてなる皮革様シート状物。
2. 【請求項２】　　湿式微多孔層の一部が繊維基材の表面
   部分に含浸してなる請求項１に記載の皮革様シート状物
   
3. 【請求項３】　　スルホコハク酸アルキルエステルナト
   リウム塩がスルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエス
   テルナトリウム塩である請求項１〜２のいづれかに記載
   の皮革様シート状物。
4. 【請求項４】　　変性シリコン系界面活性剤が変性シリ
   コンオイルである請求項１〜３のいづれかに記載の皮革
   様シート状物。
5. 【請求項５】　　変性シリコンオイルがポリエーテル変
   性シリコンオイルである請求項４に記載の皮革様シート
   状物。
6. 【請求項６】　　ポリカーボネートポリオールを主成分
   とするポリオールと有機ジイソシアネートおよび鎖伸長
   剤を反応させて得られるポリウレタンエラストマー（１
   ００重量部）の溶剤溶液に対して、 　　■スルホコハク酸アルキルエステルナトリウム塩　
   　　　　　　　１〜７重量部　　■変性シリコン系界面
   活性剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
   　　　　１〜１０重量部　　■ポリプロピレングリコー
   ルエチレンオキサイド付加物　　１〜１５重量部を含有
   するポリウレタンエラストマー組成液を繊維基材に塗布
   し、該ポリウレタンエラストマーの非溶剤で凝固させる
   ことを特徴とする皮革様シート状物の製造方法。
7. 【請求項７】　　ポリカーボネートポリオールを主成分
   とするポリオールと有機ジイソシアネートおよび鎖伸長
   剤を反応させて得られるポリウレタンエラストマー（１
   ００重量部）の溶剤溶液に対して、 　　■スルホコハク酸アルキルエステルナトリウム塩　
   　　　　　　　１〜７重量部　　■変性シリコン系界面
   活性剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
   　　　　１〜１０重量部　　■ポリプロピレングリコー
   ルエチレンオキサイド付加物　　１〜１５重量部を含有
   するポリウレタンエラストマー組成液を離型性担体に塗
   布し、該ポリウレタンエラストマーの非溶剤で凝固させ
   た後離型性担体を剥離して得られる湿式微多孔シートを
   、離型性担体が接触していた面が繊維基材側に位置する
   ように貼り合わせることを特徴とする皮革様シート状物
   の製造方法。
8. 【請求項８】　　スルホコハク酸アルキルエステルナト
   リウム塩がスルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエス
   テルナトリウム塩である請求項６〜７のいづれかに記載
   の皮革様シート状物。
9. 【請求項９】　　変性シリコン系界面活性剤が変性シリ
   コンオイルである請求項６〜８のいづれかに記載の皮革
   様シート状物。
10. 【請求項１０】　　変性シリコンオイルがポリエーテル
    変性シリコンオイルである請求項９に記載の皮革様シー
    ト状物。