JPH04308279A - ヌバック調皮革様シート状物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、皮革様シート状物およ
びその製造方法に関し、更に詳しくは、良好な表面平滑
性と柔軟な風合を有し、均質で微細なスポンジ構造によ
るヌバック調の外観、感触を有し、耐加水分解性に優れ
たヌバック調皮革様シート状物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ポリウレタンエラストマーを
主体とした重合体の溶液を基材上に塗布し、該ポリウレ
タンエラストマーの非溶剤で凝固させ、形成された湿式
微多孔層の表面を研削してスェード調のシート材料を製
造することは知られている。上記のポリウレタンエラス
トマーは、従来より高分子ポリオールとポリイソシアネ
ートを原料とし、また所要によってはさらに活性水素原
子を２個以上有する低分子化合物をも原料とし、これら
を反応させて製造されている。高分子ポリオールとして
は、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸などのジ
カルボン酸成分とエチレングリコールプロピレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１，６−ヘキサンジオール等のグリコール成分とを
縮重合させて得られるポリエステルポリオールなどが使
用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところで、高分子ポリ
オールとして、上記ポリエステルポリオールを用いて製
造されるポリウレタンエラストマーは耐加水分解性に劣
るものであり、そのため該ポリウレタンエラストマーを
多孔質シートにしたとき、その表面は比較的短期間に粘
着性を帯びてくるか、または亀裂を生じ長期間の使用に
耐え得ないものであり、このポリウレタンエラストマー
は使用上の制限を受けるものであった。この種のポリウ
レタンエラストマーの耐加水分解性を向上させるために
は、該ポリウレタンエラストマー中に高分子ポリオール
残基として存在するポリエステルポリオール残基のエス
テル基の濃度を小さくすることが効果的であり、この高
分子ポリオールとしては、ポリカーボネートポリオール
等が好適である。しかしながら、かかるポリカーボネー
トポリオールを用いて得られるポリウレタンエラストマ
ーは耐加水分解性に優れているものの、従来のポリエス
テル系ポリウレタンエラストマーに比較して、多孔質シ
ート状物を形成する際の凝固速度が著しく速いために、
従来はスポンジ構造の潰れた、あるいは巨大孔の散在す
る表面平滑性の劣ったシート状物しか得られないもので
あった。従って、このようなスポンジ構造の潰れた、あ
るいは巨大孔の散在する表面平滑性の劣ったシート状物
の表面を研削してヌバック調皮革様シート状物を製造し
ても、良好なヌバック調の外観、感触を有するヌバック
調皮革様シート状物は得られないものであった。

【０００４】従来のポリエステル系ポリウレタンエラス
トマーから多孔質シート状物を形成させる際の凝固調節
でもポリウレタンエラストマーの化学構造に支配される
ところが大きく、どのポリウレタンエラストマーにも共
通する成膜助剤あるいは凝固調節剤がないのが現状であ
る。特にソフトセグメントに疎水性の大きいポリマーを
使用したポリウレタンエラストマーでは均質な多孔質構
造を有するシート状物を安定的に得ることは容易ではな
い。

【０００５】本発明の目的は良好な表面平滑性と柔軟な
風合いを有し、均質で微細なたて長のスポンジ構造を有
し、優れたヌバック調の外観、風合いを有するスェード
調皮革様シート状物およびその製造方法を提供すること
にある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の皮革
様シート状物は、 （１）繊維基材表面に、ポリカーボネートポリオールを
主成分とするポリオールと有機ジイソシアネートおよび
鎖伸長剤を反応させて得られるポリウレタンエラストマ
ー（１００重量部）の溶剤溶液に対して、　　　　　　
■スルホコハク酸アルキルエステルナトリウム塩　　　
　　　　　１〜７重量部　　　　　　■変性シリコン系
界面活性剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１〜１０重量部　　　　　　■ポリアルキ
レングリコールエチレンオキサイド付加物　　１〜１５
重量部を含有するポリウレタンエラストマー組成液を該
ポリウレタンエラストマーの非溶剤で凝固させて得られ
る湿式微多孔層が積層され、該湿式微多孔層表面が研削
されててなるヌバック調皮革様シート状物。 （２）湿式微多孔層の一部が繊維基材の表面部分に含浸
してなる請求項１に記載のヌバック調皮革様シート状物
（３）スルホコハク酸アルキルエステルナトリウム塩が
スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエステルナトリ
ウム塩である請求項１〜２のいづれかに記載のヌバック
調皮革様シート状物。 （４）変性シリコン系界面活性剤が変性シリコンオイル
である請求項１〜３のいづれかに記載のヌバック調皮革
様シート状物。 （５）変性シリコンオイルがポリエーテル変性シリコン
オイルである請求項４に記載のヌバック調皮革様シート
状物。 を要旨とし、この皮革様シート状物の製造方法は、（６
）ポリカーボネートポリオールを主成分とするポリオー
ルと有機ジイソシアネートおよび鎖伸長剤を反応させて
得られるポリウレタンエラストマー（１００重量部）の
溶剤溶液に対して、 　　　　　　■スルホコハク酸アルキルエステルナトリ
ウム塩　　　　　　　　１〜７重量部　　　　　　■変
性シリコン系界面活性剤　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１〜１０重量部　　　　　　
■ポリアルキレングリコールエチレンオキサイド付加物
　　１〜１５重量部を含有するポリウレタンエラストマ
ー組成液を繊維基材に塗布し、該ポリウレタンエラスト
マーの非溶剤で凝固させ、次いで繊維基材上に形成され
たポリウレタンエラストマーの湿式微多孔層表面を研削
することを特徴とするヌバック調皮革様シート状物の製
造方法。 （７）ポリカーボネートポリオールを主成分とするポリ
オールと有機ジイソシアネートおよび鎖伸長剤を反応さ
せて得られるポリウレタンエラストマー（１００重量部
）の溶剤溶液に対して、 　　　　　　■スルホコハク酸アルキルエステルナトリ
ウム塩　　　　　　　　１〜７重量部　　　　　　■変
性シリコン系界面活性剤　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１〜１０重量部　　　　　　
■ポリアルキレングリコールエチレンオキサイド付加物
　　１〜１５重量部を含有するポリウレタンエラストマ
ー組成液を離型性担体に塗布し、該ポリウレタンエラス
トマーの非溶剤で凝固させた後離型性担体を剥離して得
られる湿式微多孔シートを、離型性担体が接触していた
面が繊維基材側に位置するように貼り合わせると共に繊
維基材上に形成されたポリウレタンエラストマーの湿式
微多孔層表面を研削することを特徴とするヌバック調皮
革様シート状物の製造方法。 （８）スルホコハク酸アルキルエステルナトリウム塩が
スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエステルナトリ
ウム塩である請求項６〜７のいづれかに記載のヌバック
調皮革様シート状物の製造方法。 （９）　変性シリコン系界面活性剤が変性シリコンオイ
ルである請求項６〜８のいづれかに記載のヌバック調皮
革様シート状物の製造方法。 （１０）変性シリコンオイルがポリエーテル変性シリコ
ンオイルである請求項９に記載のヌバック調皮革様シー
ト状物の製造方法。 を要旨とするものである。

【０００７】上記のポリカーボネートポリオールはジア
ルキルカーボネート、ジアリールカーボネートまたはア
ルキレンカーボネートとポリヒドロキシ化合物とをエス
テル交換反応することにより得られる。ジアルキルカー
ボネートあるいはジアリールカーボネートあるいはアル
キレンカーボネートとしては、ホスゲンを出発原料とし
て製造されたジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジ−ｉｓｏ−ブチ
ルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカ
ーボネート、トリメチレンカーボネート、テトラメチレ
ンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１
，２−ブチレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボ
ネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペン
チレンカーボネート、１，３−ペンチレンカーボネート
、１，４−ペンチレンカーボネート、１，５−ペンチレ
ンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、２
，４−ペンチレンカーボネート等である。

【０００８】また、ヒドロキシ化合物としては、１，３
−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５
−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，
７−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１
，９−ノナンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサン
ジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネ
オペンチルグリコール、１，３−シクロヘキサンジオー
ル、１，４−シクロヘキサンジオール、２−２’−ビス
−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、ｐ−
キシレンジオール、ｐ−テトラクロロキシレンジオール
、１，４ジメチロールシクロヘキサン、ビスヒドロキシ
メチルテトラヒドロフラン、ジ（２−ヒドロキシエチル
）ジメチルヒダントイン、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテ
トラメチレングリコール、チオグリコール、トリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオ
ール、ペンタエリスリトール等である。これらのヒドロ
キシ化合物は単独であるいは複数を混合して使用するこ
とができる。

【０００９】ポリカーボネートポリオールは水酸基価か
ら求めた数平均分子量が５００〜５０００の範囲である
ものを用いる。好ましくは、数平均分子量は９００〜３
０００の範囲である。数平均分子量が５００未満ではウ
レタン基の濃度が大きくなりポリウレタンエラストマー
の柔軟性、溶剤溶解性が低下する傾向があり、また数平
均分子量が５０００を越えるとウレタン基の濃度が低下
し、ポリウレタンエラストマーに特有の強靱性、耐摩耗
性等が低下する傾向がある。

【００１０】本発明で用いられるポリウレタンエラスト
マーは、上記ポリカーボネートポリオール、有機ジイソ
シアネートおよび鎖伸長剤を常法に従って所望の割合で
反応させることにより製造される。

【００１１】有機ジイソシアネートとしては、例えば、
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレ
ンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート
：ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート、水添トリレンジイソシアネート、水添キシ
リレンジイソシアネート等の脂肪族または脂環族ジイソ
シアネートなどが挙げられる。

【００１２】鎖伸長剤としては、活性水素原子を２個有
する化合物、例えば、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、３−
メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘ
キサンジオール、キシレングリコール、などのジオール
：エチレンジアミン、プロピレンジアミン、キシリレン
ジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジン、フェニレ
ンジアミン、トリレンジアミンなどのジアミン：ヒドラ
ジン、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラ
ジドなどのヒドラジドなどが挙げられる。上記の有機ジ
イソシアネートおよび鎖伸長剤はそれぞれ単独または２
種以上を組み合わせて使用することができる。

【００１３】ポリウレタンエラストマーには耐加水分解
性や耐熱性などの性能を低下させない範囲以内であれば
、他のポリウレタンエラストマーが共重合されたものや
、他のポリウレタンエラストマーが混合されたものを使
用することもできる。他のポリウレタンエラストマーが
共重合されたものとしては、例えば、ポリカプロラクト
ン−ポリカーボネート共重合ポリウレタンエラストマー
、ポリテトラメチレングリコール−ポリカーボネート共
重合ポリウレタンエラストマーあるいは炭素数６以上の
ジオールとジカルボン酸との縮重合によって得られるポ
リエステルジオール−ポリカーボネート共重合ポリウレ
タンエラストマーが挙げられ、他のポリウレタンエラス
トマーが混合されたものとしては、例えば、ポリカプロ
ラクトン系ポリウレタンエラストマーやポリテトラメチ
レングリコール系ポリウレタンエラストマーや炭素数６
以上のジオールとジカルボン酸との縮重合によって得ら
れるポリエステル系ポリウレタンエラストマーなどとポ
リカーボネート系ポリウレタンエラストマーとの混合ポ
リウレタンエラストマーが挙げられる。

【００１４】ポリウレタンエラストマーは１００％モジ
ュラスが１０〜１５０ｋｇ／ｍ２ものが好ましい。１０
０％モジュラスが１０ｋｇ／ｍ２以下のものは機械的強
度が低下する傾向があり、また１００％モジュラスが１
５０ｋｇ／ｍ２以上のものは風合いが硬くなる傾向があ
る。ポリウレタンエラストマーを溶解する溶剤としては
、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドなど
が挙げられるが、ジメチルホルムアミドを使用するのが
好ましい。

【００１５】本発明で用いられるポリウレタンエラスト
マー組成液は成膜助剤として、■スルホコハク酸アルキ
ルエステルナトリウム塩と、■変性されたシリコン系界
面活性剤、および■ポリプロピレングリコールエチレン
オキサイド付加物とを特定な割合で含有することでシー
ト状物に均質で微細なたて長のスポンジ構造を付与でき
るものである。これら上記■、■、■の成膜助剤はポリ
ウレタンエラストマー固形分１００重量部に対して■は
１〜７重量部、■は１〜１０重量部および■は１〜１５
重量部の範囲でなければならない。■、■および■の合
計量はポリウレタンエラストマー固形分１００重量部に
対して３〜３２重量部である。各々の成膜助剤の配合量
が上記範囲を外れた場合には良好なスポンジ構造は得ら
れないものである。合計量が３重量部よりも少ない場合
には、シート状物は均質なたて長のスポンジ構造をもっ
た多孔質とはならず巨大孔の散在するスポンジ構造とな
り、表面を研削した場合に良好なヌバック調の外観や感
触を有するシート状物は得られないものである。一方、
合計量が３２重量部より多い場合には、多孔質のスポン
ジ構造の隔壁が薄くなりすぎて、シート状物は摩耗強度
、接着強度等の機械的強度の低いものとなり、皮革様シ
ート状物として実用的なものが得られないばかりでなく
、表面を研削した場合に良好なヌバック調の外観や感触
を有するヌバック調皮革様シート状物は得られないもの
である。

【００１６】上記成膜助剤■としては、スルホコハク酸
ジヘキシルエステルナトリウム塩、スルホコハク酸ジペ
ンチルエステルナトリウム塩、スルホコハク酸ジ−２−
エチルヘキシルエステルナトリウム塩等が挙げられるが
、特にスルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエステル
ナトリウム塩が好ましく、具体的な商品としてはサンモ
リンＯＴ−７０（三洋化成工業社製）、クリスボンアシ
スターＳＤ−１１（大日本インキ化学工業社製）、レザ
ミンＣＵＴ−３０（大日精化工業社製）などが挙げられ
る。また成膜助剤■としては、ポリプロピレングリコー
ル変性シリコンオイル、ポリプロピレングリコール／ポ
リエチレングリコール変性シリコンオイル等のポリエー
テル変性シリコンオイルなどが挙げられ、具体的な商品
としては、クリスボンアシスターＳＤ−７（大日本イン
キ化学工業社製）、レザミンＣＵＴ−２５０（大日精化
工業社製）などが挙げられる。また成膜助剤■としては
、ポリエチレングリコールエチレンオキサイド付加物、
ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、
ポリブチレングリコールエチレンオキサイド付加物等が
挙げられ、具体的商品として、プルロニックＬ−６２（
旭電化工業社製）、クリスボンアシスターＳＤ−１４（
大日本インキ化学工業社製）、レザミンＣＵＴ−２５０
（大日精化工業社製）などが挙げられる。

【００１７】繊維基材は、綿、麻等の天然繊維、レーヨ
ン、アセテート、スフ等の再生繊維、ポリアミド、ポリ
エステル、ポリアクリロニトリル等の合成繊維の単独ま
たはこれらの混紡繊維よりなる編布、織布、不織布や、
これらの編布、織布、不織布などを高分子重合体で樹脂
加工したものなどを使用することができる。これらの繊
維基材は少なくとも、ポリウレタンエラストマー組成液
を塗布加工する側の表面が起毛または立毛されたものが
好ましい。

【００１８】上記の繊維基材にポリウレタンエラストマ
ー組成液を塗布し、次いでポリウレタンエラストマーの
非溶剤で湿式凝固するか、離型性担体上にポリウレタン
エラストマー組成液を塗布し、次いでポリウレタンエラ
ストマーの非溶剤で湿式凝固し、離型性担体を剥離した
後にポリウレタンエラストマーの湿式皮膜の離型性担体
が接触していた面に上記の繊維基材を貼り合わせ、前記
ポリウレタンエラストマーの湿式皮膜の表面を研削する
ことにより、本発明のヌバック調皮革様シート状物が得
られる。ポリウレタンエラストマーの非溶剤としては水
または前記したポリウレタンエラストマーの溶剤の水溶
液が使用できる。ポリウレタンエラストマーの溶剤の水
溶液を使用する場合、ポリウレタンエラストマーの溶剤
の濃度は１〜２０％が好ましい。また離型性担体として
は、ポリエチレンシート、ポリプロピレンシート、シリ
コンベルト、テフロンシート、あるいはこれらのシート
を繊維基材などに積層したものや、繊維基材の両面にこ
れらのシートを積層しサンドイッチ構造にしたものなど
が使用できる。

【００１９】ポリウレタンエラストマー組成液を湿式凝
固するときの凝固温度はシート状物に形成される多孔質
のスポンジ構造に影響を与え、凝固温度が高い場合には
、ポリウレタンエラストマー組成液は緩慢に凝固するた
め均質で微細なたて長のスポンジ構造となるが、凝固温
度が高くなりすぎると多孔質のスポンジ構造が緻密に成
りすぎる傾向があり、そのため表面研削後の外観、感触
がヌバック調にならない傾向がある。一方、凝固温度が
低い場合には、表面に緻密なスキン層ができ易く、内部
はゆっくりと凝固するため比較的大きなセルの均質なス
ポンジ構造となる傾向があり、そのため表面研削後の外
観、感触が粗くなる傾向がある。従って、シート状物に
表面研削後の外観、感触がヌバック調となる均質で微細
なたて長のスポンジ構造を形成させるためには、ポリウ
レタンエラストマー組成液を湿式凝固させる凝固温度を
約１５〜４０℃の範囲で適宜選定すればよい。上記ポリ
ウレタンエラストマー組成液中には必要に応じて、着色
剤、充填剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤など
の各種添加剤を配合することができるものである。

【００２０】上記のようにしてポリウレタンエラストマ
ー組成液を湿式凝固して得られたシート状物を、水洗、
乾燥して均質で微細なたて長のスポンジ構造を有するシ
ート状物が得られる。得られたシート状物の多孔質表面
をサンドペーパー等にて研削することにより本発明の目
的とする、しっとりとしたヌメリ感のあるヌバック調の
外観、感触を有するヌバック調皮革様シートを得ること
ができる。研削に使用するサンドペーパーの粗さは１０
０〜２４０メッシュが好ましく、その研削度合いはポリ
ウレタンエラストマーの湿式微多孔皮膜の厚さの約５〜
２０％程度が望ましい。また、研削後のシート状物の表
面に必要に応じヌメリ付与加工、撥水撥油加工などの仕
上げ処理を施すこともできる。

【００２１】本発明で得られたシート状物は均質で微細
なたて長のスポンジ構造を有し、シート状物の表面を研
削することによりしっとりとしたヌメリ感のあるヌバッ
ク調の外観と感触を有し、柔軟性、風合いに優れ、かつ
耐加水分解性にも優れるものである。このようにして得
られるヌバック調皮革様シート状物は外観、感触が天然
ヌバック調皮革に酷似し、家具、車両用素材として好適
である。以下に、具体的実施例を挙げて本発明を更に詳
細に説明する。なお、実施例中の部はことわりのない限
り重量部を表す。

【００２２】

【実施例】実施例１ １，６−ヘキサンカーボネートポリオールを主成分とす
る１００％モジュラスが５０Ｋｇ／ｃｍ２の難黄変タイ
プポリウレタンエラストマーの１５％ジメチルホルムア
ミド溶液に対し、ポリウレタンエラストマー固形分１０
０部当たり、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエ
ステルナトリウム塩４部、ポリエーテル変性シリコンオ
イル８部、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイ
ド付加物１０部、および着色剤２５部を配合してポリウ
レタンエラストマー組成液を調整した。このポリウレタ
ンエラストマー組成液を、ポリエステル繊維とレーヨン
繊維とを混紡した２０番手双糸を用いて綾織に織成した
厚み０．９ｍｍの片面起毛生布（含水率６５％）の起毛
面上にナイフコーターにて塗布量がポリウレタンエラス
トマー固形分換算で１３５ｇ／ｍ２となるように塗布し
、次いでこれをジメチルホルムアミド１５％水溶液（液
温度２０℃）中に浸漬し、引続き６０℃の温水中に浸漬
し脱溶媒、洗浄し、これを乾燥してシート状物を得た。 得られたシート状物は厚さ０．９５ｍｍで表面に均一で
微細なたてに細長い空孔を持ったスポンジ構造を有した
表面平滑性、柔軟性に優れるものであった。得られたシ
ート状物のポリウレタンエラストマーの湿式微多孔皮膜
の表面を、１８０メッシュのサンドペーパーで約５０〜
７０μｍ研削してポリウレタンエラストマーの湿式微多
孔皮膜の内部の多孔を露出させたところ、均質な気孔に
よって形成された美しい外観と、しっとりとしたヌメリ
感触を有する天然皮革に酷似したヌバック調のシート状
物が得られた。この製品は耐加水分解性にも優れ、家具
用皮革様シート材として好適なものであった。この製品
は湿度９５％、温度７０℃の雰囲気中で１０週間のジャ
ングルテストをした後の外観、風合い、剥離強度などの
諸物性の変化は少なく、いづれの場合においても諸物性
の保持率は６０％以上であった。

【００２３】実施例２ ポリエステル繊維とレーヨン繊維とを混紡した２０番手
双糸を用いて綾織に織成した厚み１．１ｍｍの両面起毛
生布の片面に、１，６−ヘキサンカーボネートポリオー
ルを主成分とする１００％モジュラスが６０Ｋｇ／ｃｍ
２の難黄変タイプポリウレタンエラストマーの１０％ジ
メチルホルムアミド溶液（ポリウレタンエラストマー固
形分１００部当たり着色剤１０部を含有）をナイフコー
ターにより塗布量がポリウレタンエラストマー固形分換
算で４５ｇ／ｍ２となるように塗布した後、３０℃の水
中に浸漬して脱溶媒してポリウレタンエラストマーを凝
固させ、次いで絞液脱水し乾燥して厚み１．０ｍｍの基
材を得た。この基材のポリウレタンエラストマーを塗布
した面と反対の面に、１，６−ヘキサンカーボネートポ
リオールを主成分とする１００％モジュラスが６０Ｋｇ
／ｃｍ２の難黄変タイプポリウレタンエラストマーの１
６％ジメチルホルムアミド溶液に対し、ポリウレタンエ
ラストマー固形分１００部当たり、スルホコハク酸ジ−
２−エチルヘキシルエステルナトリウム塩７部、ポリエ
ーテル変性シリコンオイル７部、ポリプロピレングリコ
ールエチレンオキサイド付加物１３部、および着色剤３
０部を配合して調整したポリウレタンエラストマー組成
液を、ナイフコーターにて塗布量がポリウレタンエラス
トマー固形分換算で１５０ｇ／ｍ２となるように塗布し
、次いでこれをジメチルホルムアミド１０％水溶液（液
温度２０℃）中に浸漬し、引続き６０℃の温水中に浸漬
し脱溶媒、洗浄し、これを乾燥してシート状物を得た。 得られたシート状物は厚さ１．１５ｍｍで表面に垂直で
均質にして微細な細長い空孔を持ったスポンジ構造を有
し風合いソフトで表面平滑性、柔軟性に優れるものであ
った。得られたシート状物のポリウレタンエラストマー
の湿式微多孔皮膜の表面を、１８０メッシュのサンドペ
ーパーで約５０〜７０μｍ研削してポリウレタンエラス
トマーの湿式微多孔皮膜の内部の多孔を露出させたとこ
ろ、均質な気孔によって形成された美しい外観と、しっ
とりとしたヌメリ感触を有する天然皮革に酷似したヌバ
ック調のシート状物が得られた。さらに研削後のシート
状物の表面にフッ素系樹脂にて撥水撥油加工を施した。 得られた製品は、ソフトな風合いを有し、一体感のある
柔軟性に富んだ風合い、外観、感触ともに天然皮革のヌ
バックに酷似し、かつ、耐加水分解性、耐光性、耐熱性
にも優れ、家具、車両用皮革様シート材として好適なも
のであった。この製品は湿度９５％、温度７０℃の雰囲
気中で１０週間のジャングルテストをした後の外観、風
合い、耐摩耗強度、剥離強度などの諸物性の変化も、フ
ェードメーター（パネル温度８３℃）にて紫外線照射テ
ストを４００時間実施した後の外観、風合い、耐摩耗強
度、剥離強度などの諸物性の変化も、更にはギヤーオブ
ン（１２０℃）で４００時間加熱した後の外観、風合い
、耐摩耗強度、剥離強度などの諸物性の変化も少なく、
いづれの場合においても諸物性の保持率は６０％以上で
あった。

【００２４】比較例１ 成膜助剤としてポリプロピレングリコールエチレンオキ
サイド付加物を使用しない以外は全て実施例１と同じ条
件にてシート状物を得た。得られたシート状物は厚さが
１．０５ｍｍであって、そのポリウレタンエラストマー
層が表面に大小の空孔が入り乱れた不均一なスポンジ構
造を有しており表面平滑性に劣るものであった。得られ
たシート状物のポリウレタンエラストマーの湿式微多孔
皮膜の表面を、１８０メッシュのサンドペーパーで約８
０〜１００μｍ研削してポリウレタンエラストマーの湿
式微多孔皮膜の内部の多孔を露出させたところ、表面の
凹凸と不均一なスポンジ構造に起因して、ヌバック調の
シート状物が得られず、かさかさした感触を有する天然
皮革のヌバックとは程遠いスェード調シート状物しか得
られなかった。

【００２４】比較例２ 成膜助剤として、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシ
ルエステルナトリウム塩０．３部、ポリエーテル変性シ
リコンオイル０．４部、ポリプロピレングリコールエチ
レンオキサイド付加物０．３部を使用した以外はすべて
実施例１と同じ条件にてシート状物を得た。得られたシ
ート状物は厚さが０．９ｍｍであって、そのポリウレタ
ンエラストマー層が表面に不均一な丸い巨大孔が散在し
、かつ、孔の隔壁が厚くて付均一なスポンジ構造を有し
ており表面平滑性に劣り、風合いの硬いものであった。 得られたシート状物のポリウレタンエラストマーの湿式
微多孔皮膜の表面を、１８０メッシュのサンドペーパー
で約６０〜８０μｍ研削してポリウレタンエラストマー
の湿式微多孔皮膜の内部の多孔を露出させたところ、表
面の凹凸と不均一なスポンジ構造に起因して、ヌバック
調のシート状物が得られず、ゴム引布様の外観および感
触を有する天然皮革のヌバックとは程遠いスェード調シ
ート状物しか得られなかった。

【００２５】比較例３ 成膜助剤として、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシ
ルエステルナトリウム塩１３部、ポリエーテル変性シリ
コンオイル１３部、ポリプロピレングリコールエチレン
オキサイド付加物２０部を使用した以外はすべて実施例
１と同じ条件にてシート状物を得た。得られたシート状
物は厚さが１．０５ｍｍであって、そのポリウレタンエ
ラストマー層が表面に不均一で大きい空孔が多数散在し
、かつ、孔の隔壁が薄くなったスポンジ構造を有してお
り繊維基材との接着強度に劣るものであった。得られた
シート状物のポリウレタンエラストマーの湿式微多孔皮
膜の表面を、１８０メッシュのサンドペーパーで約５０
〜７０μｍ研削してポリウレタンエラストマーの湿式微
多孔皮膜の内部の多孔を露出させたところ、巨大空孔の
スポンジ構造に起因して、ヌバック調のシート状物が得
られず、かさかさした感触を有する天然皮革のヌバック
とは程遠いスェード調シート状物しか得られなかった。

【００２６】

【発明の効果】本発明によれば、ポリカーボネートポリ
オールを主成分とするポリウレタンエラストマーの成膜
助剤を特定の組合せに選定し、かつ、その添加量を特定
の範囲にすることにより、表面平滑性が良好で、しかも
柔軟性、風合いに優れ、均質で安定した微細なたて長の
スポンジ構造を有する多孔質シート状物が製造され、こ
のシート状物の表面を研削することにより、しっとりと
したヌメリ感のあるヌバック調の感触と外観を有する従
来にない耐久性に優れたヌバック調天然皮革様のシート
状物が得られる。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　繊維基材表面に、ポリカーボネートポ
   リオールを主成分とするポリオールと有機ジイソシアネ
   ートおよび鎖伸長剤を反応させて得られるポリウレタン
   エラストマー（１００重量部）の溶剤溶液に対して、　
   　■スルホコハク酸アルキルエステルナトリウム塩　　
   　　　　　　１〜７重量部　　■変性シリコン系界面活
   性剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
   　　　１〜１０重量部　　■ポリアルキレングリコール
   エチレンオキサイド付加物　　１〜１５重量部を含有す
   るポリウレタンエラストマー組成液を該ポリウレタンエ
   ラストマーの非溶剤で凝固させて得られる湿式微多孔層
   が積層され、該湿式微多孔層表面が研削されてなるヌバ
   ック調皮革様シート状物。
2. 【請求項２】　　湿式微多孔層の一部が繊維基材の表面
   部分に含浸してなる請求項１に記載のヌバック調皮革様
   シート状物
3. 【請求項３】　　スルホコハク酸アルキルエステルナト
   リウム塩がスルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエス
   テルナトリウム塩である請求項１〜２のいづれかに記載
   のヌバック調皮革様シート状物。
4. 【請求項４】　　変性シリコン系界面活性剤が変性シリ
   コンオイルである請求項１〜３のいづれかに記載のヌバ
   ック調皮革様シート状物。
5. 【請求項５】　　変性シリコンオイルがポリエーテル変
   性シリコンオイルである請求項４に記載のヌバック調皮
   革様シート状物。
6. 【請求項６】　　ポリカーボネートポリオールを主成分
   とするポリオールと有機ジイソシアネートおよび鎖伸長
   剤を反応させて得られるポリウレタンエラストマー（１
   ００重量部）の溶剤溶液に対して、 　　■スルホコハク酸アルキルエステルナトリウム塩　
   　　　　　　　１〜７重量部　　■変性シリコン系界面
   活性剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
   　　　　１〜１０重量部　　■ポリプロピレングリコー
   ルエチレンオキサイド付加物　　１〜１５重量部を含有
   するポリウレタンエラストマー組成液を繊維基材に塗布
   し、該ポリウレタンエラストマーの非溶剤で凝固させ、
   次いで繊維基材上に形成されたポリウレタンエラストマ
   ーの湿式微多孔層表面を研削することを特徴とするヌバ
   ック調皮革様シート状物の製造方法。
7. 【請求項７】　　ポリカーボネートポリオールを主成分
   とするポリオールと有機ジイソシアネートおよび鎖伸長
   剤を反応させて得られるポリウレタンエラストマー（１
   ００重量部）の溶剤溶液に対して、 　　■スルホコハク酸アルキルエステルナトリウム塩　
   　　　　　　　１〜７重量部　　■変性シリコン系界面
   活性剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
   　　　　１〜１０重量部　　■ポリプロピレングリコー
   ルエチレンオキサイド付加物　　１〜１５重量部を含有
   するポリウレタンエラストマー組成液を離型性担体に塗
   布し、該ポリウレタンエラストマーの非溶剤で凝固させ
   た後離型性担体を剥離して得られる湿式微多孔シートを
   、離型性担体が接触していた面が繊維基材側に位置する
   ように貼り合わせると共に繊維基材上に形成されたポリ
   ウレタンエラストマーの湿式微多孔層表面を研削するこ
   とを特徴とするヌバック調皮革様シート状物の製造方法
   。
8. 【請求項８】　　スルホコハク酸アルキルエステルナト
   リウム塩がスルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエス
   テルナトリウム塩である請求項６〜７のいづれかに記載
   のヌバック調皮革様シート状物。
9. 【請求項９】　　変性シリコン系界面活性剤が変性シリ
   コンオイルである請求項６〜８のいづれかに記載のヌバ
   ック調皮革様シート状物。
10. 【請求項１０】　　変性シリコンオイルがポリエーテル
    変性シリコンオイルである請求項９に記載のヌバック調
    皮革様シート状物。