JPH0413469B2

JPH0413469B2 -

Info

Publication number: JPH0413469B2
Application number: JP63250291A
Authority: JP
Inventors: Ryosaburo Namaki; Mitsugi Kamibayashi
Original assignee: SEIKO KASEI KK
Current assignee: SEIKO KASEI KK
Priority date: 1988-10-04
Filing date: 1988-10-04
Publication date: 1992-03-09
Also published as: JPH0299671A

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞この発明はコーテイング布帛の製造方法に係
り、詳しくは防水性、通気性および透湿性を有
し、風合いが柔軟で耐久性に優れたコーテイング
布帛の製造方法に関するものである。＜従来の技術とその課題＞これまでに各種の防水性、通気性コーテイング
布帛が知られている。その代表的なものとしては、ポリウレタン微多
孔質皮膜を被覆した布帛で、その製造法として繊
維基材にポリウレタン重合体の水混和性溶媒溶液
を塗布し、次いで水浴中に浸漬してポリウレタン
微多孔質皮膜を形成する、所謂湿式凝固法が挙げ
られる。しかしながら、この製造法では微細な多孔質皮
膜となり、通気性、透湿性、防水性を有するコー
テイング布帛は得られるものの、その性能が実用
上未だ不十分である。又、表面の滑性が不足すると共に摩耗強度も劣
つている。防水性能がJIS Ｌ−1079に準ずる耐水圧測定
（以下同じ）で1500mmH₂O／cm²以上のコーテイン
グ布については、JIS Ｚ−0208に準ずる透湿度
（以下同じ）が4000〜5000ｇ／m²・24hrs程度のも
のしか得られていないのが現状である。また、他の従来例として、特開昭57−210073号
公報に示すように、樹脂皮膜をポリウレタン層と
ポリウレタン−ポリフツ化ビニリデン混合層とか
ら成る二層構造にする方法が知られている。ところが、この従来方法では、ポリウレタン層
とポリウレタン−ポリフツ化ビニリデン混合層と
の分離を目的とし、しかも、布帛面にほぼ平行な
方法に長い楕円形の気孔を形成するにすぎず、微
多孔質湿式凝固皮膜の均質化を図るものではな
い。そのうえ、上記混合層のコーテイング液はポ
リウレタンとポリフツ化ビニリデンのみの混合に
限定され、樹脂の選択使用ができず、得られるコ
ーテイング布帛の性状、用途は限られたものとな
る。さらに他の従来例として、特開昭58−169572号
公報に示すように、ポリウレタンとフツ素系重
合体とジルコニウム系化合物の混合、ポリウレ
タンとジルコニウム系反応の混合、フツ素系重
合体とジルコニウム系化合物の混合、のうちのい
ずれか１種でコーテイング液を得る方法が知られ
ている。ところが、この従来方法は、防水布の静電気の
発生防止を目的とし、上記従来例と同様、微多孔
性湿式凝固皮膜の均質化を図るものではない。し
かも、ジルコニウム系化合物の添加を必須として
いるため、重合体の柔軟性が低下するのは避けら
れず、得られたコーテイング布帛の柔軟性および
表面滑性が劣るという欠点がある。この他に、ポリアミノ酸ウレタン樹脂溶液を用
いて湿式凝固させたコーテイング布があり、7000
ｇ／m²・24hrs以上の透湿度が得られてはいるが、
本発明はこれら従来の方法とは全く異なつた素材
と手段により耐水圧1500mmH₂O／cm²以上で、か
つ透湿度が7000ｇ／m²・24hrs以上の性能を有す
るコーテイング布帛を得るべく検討の結果得られ
たものである。この発明は、上記従来の課題を解決するために
なされたもので、防水性、通気性および透湿性を
有し、かつ耐水圧が高められ、さらに風合いが柔
軟で耐久性に優れたコーテイング布帛を得ること
ができるコーテイング布帛の製造方法を提供する
ことを目的とする。＜課題を解決するための手段＞上記課題を解決するために、この発明は、高分
子ジオール、有機ジイソシアネート及び鎖伸長剤
からなるポリウレタンエラストマーを水混和性有
機溶剤中に溶解したポリウレタンエラストマー溶
液(A)と、フツ素ゴムを幹ポリマーとしてなるフツ
素樹脂共重合体を水混和性有機溶剤に溶解したフ
ツ素樹脂溶液(B)とをその重量比率で溶液(A)中の樹
脂分と溶液(B)中の樹脂分が80：20乃至50：50とな
るように混和して、相溶性及び均一塗布性を有す
るコーテイング液を生成し、このコーテイング液
を基材にコーテイングし、次いで水中に浸漬して
水混和性有機溶剤を抽出した後乾燥とすることを
特徴とするコーテイング布帛の製造方法を提供す
るものである。＜作用＞この発明において、ポリウレタンエラストマー
としては一般にポリウレタン、ポリウレタン尿素
エラストマー、ポリ尿素エラストマーといわれる
もので、ポリアルキレンエーテルグルコールまた
は末端に水酸基を有するポリエステル、またはポ
リε−カプロラクトングリコールまたはポリカー
ボネートジオールを、有機ジイソシアネートと反
応させるか、必要に応じて２個の活性水素を有す
る化合物で鎖伸長させてえられる弾性体が好適で
ある。そして、上記の反応に有用なポリオールとして
は分子量が1000〜3000のものが好ましく、例えば
ポリエチレンエーテルグリコール、ポリプロピレ
ンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエー
テルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグ
リコール等のポリアルキレンエーテルグリコール
がある。ポリエステルとしてはジカルボン酸とグリコー
ルの脱水縮合反応によりえられるもので、ジカル
ボン酸としてはアジピン酸、セバチン酸等があ
り、グリコールとしてはエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、1.4−ブタンジオール、ネ
オペンチグリコール、1.5−ペンタンジオール、
1.6−ヘキサンジオール等がある。有機ジイソシアネートは芳香族、脂肪族、環状
脂肪族のジイソシアネート化合物であり、例え
ば、４−メチル−ｍ−フエニレンジイソシアネー
ト、4.4−ジフエニレンジイソシアネート、メチ
レンビス（４−フエニルイソシアネート）、1.4−
シクロヘキシレンジイソシアネート、1.6−ヘキ
サメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート等を挙げることができる。又、鎖伸長剤としてはヒドラジン、エチレンジ
アミン、テトラメチレンジアミン、、水、ピペラ
ジン、イソホロンジアミン、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、1.4−ブタンジオール、1.5−ペンタンジオー
ル、1.6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリ
コール等が用いられる。上記化合物を末端にイソシアネート基が残存し
ないように配合した後、反応させて平均分子量
30000〜120000の範囲のポリウレタンエラストマ
ーを得る。使用する水混和性有機溶剤としてはジメチルホ
ルムアミド（以下、DMFという）が代表的なも
のとして用いられるが、このほかジメチルアセト
アミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン等ある
いはそれらの混合溶剤も使用でき、ポリウレタン
エラストマー溶液を水中に浸漬するとこの溶剤の
みが水に溶解し、樹脂が水中に凝固してくる。フツ素樹脂溶液としてはフツ素ゴムを幹ポリマ
ーとするフツ素樹脂共重合体（例えば、フツ素ゴ
ムを主鎖とし、結晶性フツ素樹脂をグラフト重合
させて得られる軟質性フツ素樹脂）でDMF等水
混和性有機溶剤に溶解したものが用いられる。その他、添加剤としてはコーテイング基材との
接着性を向上させるために多官能性ポリイソシア
ネート（例えば日本ポリウレタン株式会社製、商
品名コロネートEH、コロネートHL）を添加す
ると有効である。また、湿式凝固による脱溶剤速
度を速め、多孔質セル形状の微細孔を促進するた
めにノニオン系界面活性剤を添加すると有効であ
る。ポリウレタンエラストマー溶液とフツ素樹脂溶
液の混合比率の変化により当然諸物性が異なる
が、ポリウレタンエラストマー溶液単独では前述
した通り透湿度が4000〜5000ｇ／m²・24hrs程度
であり、湿式凝固成膜性もその配合および反応条
件を相当に考慮しなければ良いものは得られな
い。このようなポリウレタンエラストマー溶液にフ
ツ素樹脂溶液を混合していくと透湿度が向上す
る。即ち、樹脂比でフツ素樹脂溶液を10％以上混
合すると7000ｇ〜13000ｇ／m²・24hrsが得られ
る。又、湿式成膜性が非常に向上し、150℃の加
熱においても多孔質セルの破壊も起こらない。ポ
リウレタンエラストマー溶液とフツ素樹脂溶液と
の混合溶液の相溶性および均一塗布性はポリウレ
タンエラストマー製造時の配合および上記の混合
比率をうまく選定しなければならない。この発明におけるポリウレタンエラストマー溶
液とフツ素樹脂溶液の相溶性の良好な混合比率と
しては両者の樹脂比率で80：20：50：50が最適
で、得られるコーテイング布帛の透湿度も更に向
上し、9000〜13000ｇ／m²・24hrsとなり、耐水圧
も1500mmH₂O／cm²以上のものが得られるのであ
る。フツ素樹脂溶液の比率を90％以上としても同様
に高透湿のコーテイング布帛は得られるが、ポリ
ウレタンエラストマー溶液製造時の配合をより選
定しなければ相溶性が悪くなり、湿式凝固成膜す
ると不均一な塗ムラを生じ、かつ耐水圧も1000mm
H₂O／cm²に低下する場合があつて好ましくない。また、フツ素樹脂溶液の比率が90％以上となる
とポリアミド系合成繊維、ポリエステル系合成繊
維、ポリエステル／木綿の混紡繊維等の繊維基材
にコーテイングし、湿式凝固成膜させても基材と
塗布膜の接着性が100ｇ／cm以下と低くなり、湿
式凝固成膜したフイルムの引張強度も15Kg／cm²以
下と弱くなる点からも実用上好ましくない。ポリウレタンエラストマー溶液とフツ素樹脂溶
液の混合方法は、常温で均一になる迄攪拌すれば
良いが、40〜60℃に加熱攪拌下で混合しても良
い。混合溶液を繊維基材に塗布するためのは通常の
コーテイングなどにより行なえば良く、その塗布
厚は凝固樹脂量で15〜60ｇ／m²が適当である。このコーテイング布を水中に浸漬する時の水温
は０〜30℃が適温で、30℃以上になると樹脂皮膜
の孔が大きくなり、性水圧が低下する。また浸漬
時間は30秒以上が必要である。これは浸漬時間が
30秒以下では樹脂の凝固が不十分となるためであ
る。尚、残留している有機溶剤を完全に除去するた
めには30〜80℃の温水中で３〜10分の湯洗を行な
うほうが良い。湯洗後乾燥し、得られたコーテイング布帛に更
に撥水剤を付与することにより、耐水圧の向上を
計ることができる。撥水剤にはパラフイン系、シリコン系、フツ素
系等各種あるが、用途に応じ適宜選択すれば良
い。撥水剤の付与方法は通常行なわれているパツ
テイング法、コーテイング法またはスプレー法等
で行なえば良い。上記したこの発明の方法によれば、以下に示す
作用、効果が得られる。即ち、上記ポリウレタンエラストマー溶液(A)
とフツ素樹脂溶液(B)を樹脂比率が80：20乃至
50：50となるように混合することにより、相溶
性が良好になる。従つて、均一塗布性が高ま
り、不均一な塗ムラの発生を防止できるので、
品質にばらつきのない微多孔性湿式凝固皮膜を
形成することができる。上記フツ素ゴムを幹ポリマーとしてなるフツ
素樹脂共重合体としては、例えば、フツ素ゴム
を主鎖とし、結晶性フツ素樹脂をグラフト重合
させて得られる軟質性フツ素樹脂があり、これ
とポリウレタンとを混合したコーテイング液を
用いることにより、柔軟質で表面滑性が良好な
成膜を得ることが可能である。その結果、本願発明によれば、耐水圧が15mm
H₂O／cm²以上ありながら、しかも透湿度が7000
ｇ／m²・24hrs以上の高透湿性、防水性のコーテ
イング布帛を得ることができるのである。かくして得られたコーテイング布帛はゴルフウ
エアー、スキーウエアーなどのスポーツウエアー
や防寒衣、雨衣、作業衣など非常に広範な用途に
適用できる。＜実施例＞以下この発明を実施例により詳細に説明する
が、この発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。実施例１平均分子量3000で末端ヒドロキシル基である
1.4−ブタンジオールアジペート300部とエチレン
グリコール24.8部との混和物とジフエニルメタン
ジイソシアナート（以下MDIという）125部を
DMF中で加熱反応させて、25％DMF溶液で
25000cps／30℃のポリウレタンエラストマー溶液
を得た。このポリウレタンエラストマー溶液100
部にフツ素樹脂（セントラル硝子株式会社製、商
品名セフラルソフト、Ｇ−180）の20％DMF溶液
31部と多官性ポリイソシアネート（日本ポリウレ
タン株式会社製、商品名コロネートEH）1.3部、
DMF20部を添加し攪拌混合してコーテイング液
を調整した。一方、６ナイロン繊維の平織物（タフタ）にフ
ツ素系撥水剤エマルジヨンの１％水溶液でパツテ
イング処理を行ない、160℃にて１分間熱処理を
行なつた。撥水処理した基材上に上記で得たコーテイング
液をフローテイングナイフコーターを用いて200
ｇ／m²（wet）塗布し後、20℃の水浴中に１分間
浸漬し樹脂分を凝固させた。その後、50℃の温水
中で10分間浸漬しDHFを十分に抽出した。続い
て乾燥を行なつた後フツ素系撥水剤エマルジヨン
の５％水溶剤でパツテイング処理を行ない、160
℃にて１分間熱処理を行なつてこの発明のコーテ
イング布帛を得た。実施例２実施例１で得たポリウレタンエラストマー溶液
100部に、同じく実施例１のフツ素樹脂溶液83部、
コロネートEH1.8部、DMF20部を添加し攪拌混
合してコーテイング液を得、以下実施例１と同様
の工程を経て高透湿性、防水性のコーテイング布
帛を得た。実施例３平均分子量4000で末端ヒドロキシル基であるエ
チレングリコール、1.4−ブタンジオールを等モ
ル配合したアジピン酸とのポリエステル400部と
エチレングリコール37.2部との混合物とMDI175
部をDMF中で加熱反応させ、25％DMF溶液で
25000cps／30℃のポリウレタンエラストマー溶液
を得た。このポリウレタンエラストマー溶液100部に実
施例１のフツ素樹脂溶液54部、、コロネート
EH1.5部、DMF20部を攪拌混合してコーテイン
グ液を調整し、これを以下実施例１と同様の工程
を経て、高透湿性、防水性のコーテイング布帛を
得た。比較例実施例３で得たポリウレタンエラストマー溶液
100部にコロネートEH1部、DMF20部を添加し、
攪拌混合してコーテイング液を調整し、これを以
下実施例１と同様の工程を経てコーテイング布帛
を作成した。上記実施例１〜３及び比較例で得たコーテイン
グ布帛について耐水圧、透湿度等の性能を測定し
たところ、第１表の結果を得た。尚、測定はそれぞれ次の方法に準じて行なつ
た。耐水圧 JIS Ｌ−1079 透湿度 JIS Ｚ−0208 剥離強度 JIS Ｋ−6328

【表】第１表から明らかなごとく、この発明の方法に
より得られたコーテイング布帛は、耐水圧が1500
mmH₂O／cm²以上であると共に、この透湿度も
7500〜11000ｇ／m²・24hrsの高い値を記録し、抜
群の透湿度と防水性の性能を兼ね備えていること
が認められた。これに対して比較例は、実施例３
のうちフツ素樹脂液を混合しなかつたものである
が、湿式凝固成膜（微細孔の生成）が完全でな
く、また透湿度が低く、表面も粘着性が認められ
た。＜発明の効果＞以上のように、この発明に係るコーテイング布
帛の製造方法によれば、ポリウレタンエラストマ
ー溶液とフツ素樹脂溶液を樹脂比率が80：20乃至
50：50となるように混合することにより、相溶性
および均一塗布性の良好なコーテイング液が得ら
れ、微多孔性湿式凝固皮膜の均質化を図ることが
でき、防水性、通気性および透湿性が高まり、し
かも耐水圧も向上させることができる。さらに、
軟質性フツ素樹脂を用いた場合には、柔軟な風合
いを有し、表面滑性が良好であり、かつまた耐洗
濯性もきわめて良好であり、洗濯を５回行なつた
後も諸物性は殆ど変化せず、スキー用アノラツク
その他スポーツウエアー、雨衣などの用途に好適
である。

Claims

【特許請求の範囲】

１高分子ジオール、有機ジイソシアネート及び
鎖伸長剤からなるポリウレタンエラストマーを水
混和性有機溶剤中に溶解したポリウレタンエラス
トマー溶液(A)と、フツ素ゴムを幹ポリマーとして
なるフツ素樹脂共重合体を水混和性有機溶剤に溶
解したフツ素樹脂溶液(B)とをその重量比率で溶液
(A)中の樹脂分と溶液(B)中の樹脂分が80：20乃至
50：50となるように混和して、相溶性及び均一塗
布性を有するコーテイング液を生成し、このコー
テイング液を基材にコーテイングし、次いで水中
に浸漬して水混和性有機溶剤を抽出した後乾燥す
ることを特徴とするコーテイング布帛の製造方
法。