DE2364938C3

DE2364938C3 - Kunstleder und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE2364938C3
Application number: DE19732364938
Authority: DE
Inventors: Koin Takatsuki Asano (Japan)
Original assignee: Kanebo Ltd
Current assignee: Kanebo Ltd
Priority date: 1972-12-28
Filing date: 1973-12-28
Publication date: 1977-03-24

Description

Die Erfindung betrifft ein Kunstleder, das aus einer Interlace aus einem Fasermaterial und einer darauf aufgebrachten mikroporösen Schicht aus einem Polyurethan oder aus einer mikroporösen Polyurethantelie besteht, bei denen das mikroporöse Polyurethan aus einem Polyol, einem Diisocyanat und einem Ket-,5 tenverlängerungsmittel hergestellt worden ist; sie betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Kunstleders, das aus einer Fasermaterial-Unterlage und einer mikroporösen Schicht aus einem Polyurethan oder aus einer auf einer Filmerzeugungso platte gebildeten mikroporösen Polyurethanfolie besteht, bei dem Polyurethane verwendet werden, die aus einem Polyol, einem Diisocyanat und einem Kettenverlängerungsmittel hergestellt worden sind, wobei man eine Lösung des Polyurethans in Form einer Schicht auf die Unterlage aufbringt und danach die Schicht durch Eintauchen in ein wäßriges Koagularionsbad koaguliert, mit Wasser wäscht und dann trocknet.

Lederersatzmaterialien, die aus einer Unterlage aus

ao einem Fasermaterial und einer darauf aufgebrachten mikroporösen Schicht aus einem Polyurethan oder aus einer mikroporösen Polyurethanfolie bestehen, sind bereits bekannt. Das dafür verwendete mikroporöse Polyurethan wird in der Regel aus einem

as Polyol, einem Diisocyanat und einem Kettenverlängerungsmittel hergestellt (vgl. die deutschen Auslegeschriften 14 44 165, 16 19 270 und 20 35 975). Diese Materialien lassen sich zwar leicht nach einem Naßkoagulationsverfahren herstellen, sie haben jedoch

den Nachteil, daß sie hydrolyseempfindlich sind, insbesondere gegenüber alkalischer Hydrolyse, wodurch ihre Festigkeit und Dehnbarkeit vermindert werden, so daß sie eine verhältnismäßig geringe Dauerfestigkeit besitzen. Ferner neigen solche Lederersatzmaterialien zur Rißbildung bei tiefen Temperaturen, beispielsweise bei — 20⁰C. Das gilt auch für die aus der US-Patentschrift 36 77 871 bekannten mikroporösen Lederersatzmaterialien, die aus insgesamt 4 Schichten bestehen, von denen eine Schicht, und zwar die mittlere Klebeschicht, von einem Polyurethan gebildet sein kann, das unter Verwendung von Dipropylenglykoladipat als Polyol, einem Diisocyanat und einem Kettenverlängerungsmittel hergestellt worden ist. Auch diese bekannten Leder-

ersatzmaterialien haben, da die äußere Beschichtung aus üblichen Polyurethanen besteht, den Nachteil, daß ihre Eigenschaften in bezug auf die Kaltfestigkeit, in bezug auf die Alkalibeständigkeit und in bezug auf die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit den an solche Materialien heute gestellten Anforderungen nicht mehr genügen.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein verbessertes Kunstleder anzugeben, das nicht nur eine bessere Kaltfestigkeit und Hydrolysebeständigkeit als die bisher bekannten Lederersatzmaterialien, sondern gleichzeitig auch eine bessere Feuchtigkeitsdurchlässigkeit aufweist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß zur Herstellung der mikroporösen PoIyurethanschicht oder Polyurethanfolie ein Polyurethan verwendet wird, dessen Polyolkomponente Polydipropylenadipat aHein oder im Gemisch mit einem anderen Poiyesterdiol oder Polyalkylenätherglykol ist. Wenn in der US-Patentschrift 36 77 871 PoIyurethane, die unter Verwendung von Dipropylenadipat hergestellt sind, zur Bildung einer Klebeschicht zwischen einem nichtgewebten Faserflächengebilde und einem Gewebe beschrieben und als dafür

besonders geeignet hervorgehoben werden, so war daraus aber nicht abzuleiten, daß solche Polyurethane auch besondere gute Beschichtungen mit einem besonderen Effekt ergeben wurden. Denn an Klebeschichten, wie sie bei den Kunstledern nach dieser US-Patentschrift ausgebildet sind, werden besondere Anforderungen gestellt (vgl US-Patentschrift 36 77 871, Sp. 5, Zeilen 58 ff.).

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Kunstleder, das aus einer Unterlage aus einem Fasermaterial und einer darauf aufgebrachten mikroporösen Schicht aus einem Polyurethan oder aus einer mikroporösen Polyurethanfolie besteht, bei denen das mikroporöse Polyurethan aus einem Polyol, einem Diisocyanat und einem Kettenverlängerungsmittel hergestellt worden ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Polyurethan unter Verwendung von Polydipropylenadipat als Polyol oder einem Polyolgemisch, das zu mindestens 50 Gew.-°/o aus Polydipropylenadipat und zum Rest aus einem anderen Polyesterdiol oder aus einem Polyalkylenätherglykol besteht, hergestellt worden ist.

Das Kunstleder der Erfindung hat gegenüber den bekannten vergleichbaren Materialien den Vorteil, daß es nicht nur eine verbesserte Kaltfestigkeit, d. h. eine geringere Neigung zur Rißbildung bei tiefer Temperatur, beispielsweise bei — 20° C, sondern tuch eine bessere Beständigkeit gegen Hydrolyse, insbesondere gegen alkalische Hydrolyse, aufweist und außerdem eine wesentlich bessere Feuchtigkeitsdurchlässigkeit besitzt als die bekannten Lederersatzmatsrialien. Das erfindungsgemäße Kunstleder zeichnet sich insbesondere durch eine hohe Dauerfestigkeit aus.

Ein besonders vorteilhaftes Kunst'.eder ist dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethan aus einem Polyolgemisch unter Verwendung von Polyäthylenadipat, Polypropylenadipat, Polybutylen-l,4-adipat, Polydiäthylenadipat, Polycaprolacton oder Polyhexylen-1,6-adipat als Polyesterdiol hergestellt worden ist. Die verwendeten Polyesteröle weisen vorzugsweise ein Molekulargewicht von 500 bis 3000 auf. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden auch dann erhalten, wenn das Polyurethan aus einem Polyolgemisch unter Verwendung* von Polyäthylenätherglykol, Polypropylenätherglykol, Polytetramethylenätherglykol oder Polyhexamethylenätherglykol als Polyalkylenätherglykol hergestellt worden ist.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Kunstleders, das aus einer Fasermaterial-Unterlage und einer mikroporösen Schicht aus einem Polyurethan oder aus einer auf einer Filmerzeugungsplatte gebildeten mikroporösen Polyurethanfolie besteht, bei dem Polyurethane verwendet werden, die aus einem Polyol, einem Diisocyanat und einem Kettenverlängerungsmittel hergestellt worden sind, wobei man eine Lösung des Polyurethans in Form einer Schicht auf die Unterlage bzw. Platte aufbringt und danach die Schicht durch Eintauchen in ein wäßriges Koagulationsbad koaguliert, mit Wasser wäscht und dann trocknet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Polyurethan verwendet wird, dessen Polyolkomponente aus Polydipropylenadipat oder einem Polyolgemisch aus mindestens 5OGew.-°/o Polydipropylenadipat und zum Rest aus einem anderen Polyesterdiol oder Polyalkylenätherglykol besteht.

Das erfindungsgemäße Folienmaterial kann in der Weise hergestellt werden, daß man eine Schicht aus einer Lösung des vorstehend genannten Polyurethanelastomeren in einer Flüssigkeit (Koagulationsflüssigkeit), die ein Nichtlösungsmittel für das Polyurethan elastomere darstellt, jedoch mit dem Lösungsmittel in der Lösung mischbar ist, eintaucht und koaguliert. Als organische Diisocyanate zur Herstellung der Polyurethane können aromatische Diisocyanate und alicyclische Diisocyanate verwendet werden, wie z. B. Tolylendüsocyanat, ^'-Diphenylmethandiisocyanat, Phenylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat und 4,4'-Dodecahydrodiphenylmethandüsocyanat.

Als Kettenverlängerungsmittel wird eine organische Verbindung mit zwei aktiven Wasserstoffatomen (bestimmt nach der Zerewitinoff-Methode) verwendet. Geeignete Verbindungen für solche Kettenverlängerungsmittel sind beispielsweise Glykole, wie Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol und 1,4-Cyclohexanglykol, Hydrazin und Diamine, wie Äthylendiamin, 1,2-Propylendiamin und m-Tolylendiamin.

Das erfindungsgemäß verwendete Polyurethanelastomere kann nach irgendeinem beliebigen Polymerisationsverfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Polymerisation in Masse, durch Polymerisation in einer Aufschlämmung oder durch Polymerisation in Lösung. Man kann auch ein Vorpolymerisationsverfahren oder ein Einstufenpolymerisationsverfahren anwenden, je nach Art der Zugabe der Ausgangsmaterialien.

Die Menge des eingesetzten organischen Diisocyanats liegt zwischen 2 und 5 Mol pro Mol der gesamten Polyole. Das Kettenverlängerungsmittel wird im wesentlichen in einer solchen Menge verwendet, die äquivalent zu 1 bis 4 Mol der restlich Isocyanatgruppen ist. Bei jedem durchgeführten Vorpolymerisationsverfahren oder Einstufenpolymerisationsverfahren liegt das Molverhältnis zwischen der OH-Komponente (die Aminkomponente ist dazu ebenfalls chemisch äquivalent) und der gesamten NCO-Komponente vorzugsweise zwischen 1 : 0,9 und 1 :1,1.

Im Falle einer Polymerisation in Lösung wird ein Lösungsmittel verwendet, welches das Polyurethanelastomere löst, wie z. B. Dioxan, Tetrahydrofuran, Aceton, N,N'-Dimethylformamid, N,N'-Dimethylacetamid oder Dimethylsulfoxid.

Die für die Koagulation verwendete Lösung des Polyurethanelastomeren kann gewünschtenfalls verschiedene Zusätze enthalten, z. B. Pigmente, Aktivatoren und Stabilisatoren, es können aber auch andere Polymerisate, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat oder Polyacrylester, zugegeben werden. Außerdem können die Koagulation regulierende Mittel, wie Thioharnstoff, Harnstoff, Natriumchlorid, Natriumsulfat oder Ammoniumsulfat, zugegeben werden.

Zur Erzielung einer Naßkoagulation des Polyurethanelastomeren wird zweckmäßig ein Nichtlösungsmittel für das Polyurethanelastomere zugegeben, wobei Wasser, eine wäßrige Lösung eines anorganischen Salzes oder eine wäßrige Lösung von N,N'-Dimethylformamid, besonders bevorzugt sind. Die Temperatur des Koagulationsbades liegt in der Regel zwischen 20 und 60° C.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Kunstleders wird im allgemeinen in der Weise durchgeführt, daß die vorstehend beschriebene Poly-

urethanelastomerlösung auf eine Filmerzeugungsplatte oder ein faserartiges Grundmaterial, _z. B. ein nichtgewebtes Material, eine Matte, ein gewebtes oder gewirktes Material, aufgebracht wird durch Aufbringen in Form einer Schicht, Aufimprägnieren oder Aufsprühen, wonach die aufgebrachte Polymerisatlösungsschicht in ein Koagulationsbad eingetaucht wird, um sie zu koagulieren unter Bildung einer gleichmäßigen mikroporösen Struktur. Das koagulierte Folienmaterial wird anschließend mit Wasser gewaschen and getrocknet.

Das auf diese Weise erhaltene Folienmaterial weist eine Schicht aus einer gleichmäßigen mikroporösen Struktur aus dem obengenannten Polyurethanelastomeren auf und zeichnet sich durch eine hohe Feuchtigkeitsdurchlässigkeit, Gasdurchlässigkeit und Weichheit aus und besitzt im übrigen noch die folgenden vorteilhaften Eigenschaften:

Eine der Eigenschaften des erfindungsgemäßen Kunstleders besteht darin, daß es auch bei tiefen Tem- ao peraturen nicht seine Weichheit verliert und eine bemerkenswerte hohe Kaltfestigkeit besitzi. Dies bedeutet, daß das vorstehend erwähnte Polyurethanelastomere, das unter Verwendung eines Polyols hergestellt wird, welches aus Polydipropylenadipat besteht oder wenigstens 50 Gew.-°/o Polydipropylenadipat enthält, eine hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Biegerißbildung sogar bei - 20° C besitzt und auch nicht seine Weichheit verliert oder reißt, und zwar auch nicht bei - 30° C.

Es ist überraschend, daß eine derartige ausgezeichnete Kaltfestigkeit nur durch Verwendung eines Polyurethanelastomeren erzielt wird, das auf ein Polyol zurückgeht, das aus Polydipropylenadipat besteht oder wenigstens 50 Gew.-°/o Polydipropylenadipat enthält, und zwar im Hinblick auf die Tatsache, daß ein Polyurethanelastomeres, das in der gleichen Weise unter Verwendung von Polyäthylenadipat, Polydiäthylenadipat oder Polypropylenadipat erhalten worden ist, wobei diese Adipate eine in chemischer Hinsicht ähnliche Struktur wie das Polydipropylenadipat besitzen, keine derartige Kaltfestigkeit aufweist.

Man nimmt an, daß diese bemerkenswerte Eigenschaft durch Seitenketten-Methylgruppen bewirkt wird, die in der Diprokylenkette vorliegen, wobei insbesondere sterische Unregelmäßigkeiten und sterische Behinderungen an dem Polymeren durch die Seitenketten-Methylgruppen auftreten und eine Kristallisation verhindern oder die Einfriertemperatur des Moleküls herabsetzen.

Eine andere wesentliche Eigenschaft des erfindungsgemäßen Folienmateriah ist seine bemerkenswert hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Hydrolyse. Im allgemeinen besitzen polyesterartige Polyurethane insofern Nachteile, als ihre Hydrolyse unter alkalischen Bedingungen merklich beschleunigt wird. Das Ergebnis besteht darin, daß das Molekulargewicht des Polymeren herabgesetzt wird, wobei die Festigkeit und die Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Rißbildung vermindert werden.

Beispielsweise besitzt ein poröser Polyurethanfilm, der in der gleichen Weise hergestellt wird, jedoch mit der Ausnahme, daß Polyäthylenadipat an Stelle von Polydipropylenadipat, das erfindungsgemäß eingesetzt wird, verwendet wird, eine geringe Alkaliwiderstandsfähigkeit, wobei diese noch verschlechtert ist, wenn der Film während einer Zeitspanne von 100 Stunden in eine künstliche Schweißflüssigkcü eingetaucht wird. Demgegenüber ist der erfindungsgemäß poröse Polyurethanen» stabil und erfährt unter derartigen Bedingungen keine Veränderungen.

Es ist offensichtlich, daß die besonderen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Materials auf Methylgruppen-Seitenketten zurückgehen, die in der Dipropylenkette vorliegen. Die Wirkung wird durch die Tatsache verursacht, daß die Methylgruppen-Seitenkette mit einer großen molekularen Kapazität und einer hohen Hydrophobizitiit benachbarte Esterverknüpfungen überdeckt, so daß ein Annähern eines hydrolysierend wirkenden Mittels, wie beispielsweise ein Annähern von OH-Ionen, verhindert wird.

Wie vorstehend erwähnt, besitzt das erfindungsgemäße lederähnliche Folienmaterial eine gleichförmige mikroporöse Struktur (Schwammstruktur), zeigt eine hohe Feuchtigkeitsdurchlässigkeit, Gasdurchlässigkeit und Weichheit, ist von einer ausgezeichneten Kaltfestigkeit und Alkaliwiderstandsfähigkeit und eignet sich daher in ausgezeichneter Weise nicht nur für Einlagen und Auskleidungen von Schuhen, sondern auch zur Herstellung von Bekleidungsstücken, wei beispielsweise Kaltwetterbekleidungsstücken und Mänteln.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Alle Teil- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht. Die Kaltfestigkeit, die Alkaljwiderstandsfähigkeit sowie die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit werden wie folgt bestimmt:

1. Kaltfestigkeit (JIS-6545)

Ein poröser Film wird gebogen, worauf der gebogene Teil bei -30 ± TC in einer Trockeneisatmosphäre gehalten und wiederholt 50000mal gebogen wird. Eine Probe, in welcher die mikroporöse Struktur nicht reißt, besteht diesen Test. Die Proben, die den Test bestanden haben, werden durch die Anzahl der Biegungen ergänzt, bei welchen eine Rißbildung erfolgt, wobei nach jeweils 10000 Biegungen auf Rißbildung untersucht wird. Die Proben, bei denen eine Rißbildung auftritt, werden mit der Anzahl der Biegungen zum Zeitpunkt der Rißbildung versehen.

2. Alkaliwiderstandsfähigkeit

Eine künstliche Schweißflüssigkeit, die 10 g Tafelsalz, 4 g Ammoniumcarbonat und 2,5 g sekundäres Natriumphosphat in 1000 ecm Wasser enthält, wird hergestellt und bei 60° C gehalten. Eine synthetische Lederprobe wird in die Flüssigkeit unter einer Dehnung von 20% während einer Zeitspanne von IOC Stunden eingetaucht. Dann wird die Probe herausgenommen, mit Wasser gewaschen und an der Lufl getrocknet und wiederholt 200 OOOmal bei 20⁰C nach der JIS-K-6545-Methode gebogen.

Die Probe, die in der mikroporösen Schicht nich' reißt, hat den Test bestanden. Eine Probe, welch« eine Rißbildung erleidet, wird mit der Anzahl dei Biegungen zu diesem Zeitpunkt versehen.

3. Feuchtigkeitsdurchlässigkeit

Die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit (mg/cm²/Stunde wird nach der JIS-Methode 6549 gemessen.

Beispiel 1

A) Herstellung von Polydipropylenadipat
und Polyäthylenadipat

146 Teile Adipinsäure und 146 Teile Dipropylenglykol werden in einen Kondensationsreaktor gegeben, der mit einem Rührer aus rostfreiem Stahl, einem Thermometer, einem StickstoffeinlaB und einem Abgasauslaß versehen ist. Die Luft in dem System wird durch Stickstoff ersetzt. Der Inhalt in dem Reaktor wird allmählich auf 160 C erhitzt, wobei die Mischung gleichmäßig gerührt und aufgelöst wird.

Dann wird die Temperatur auf 220 ^: C während einer Zeitspanne von 2 Stunden erhöht. Das durch «5 die Kondensationsreaktion gebildete Wasser wird entfernt, worauf die Polykondensation weiter unter einem verminderten Druck von 10 bis 15 mg Hg während einer Zeitspanne von 34 Stunden durchgeführt wird. Das erhaltene Polydipropylenadipat be- *° sitzt einen OH-Wert von 57,0, eine Säurezahl von 0,85 sowie ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1940.

Durch die gleiche Reaktion, wie sie vorstehend geschildert worden ist, mit der Ausnahme, daß 146 Teile Adipinsäure und 71 Teile Äthylenglykol oder 146 Teile Adipinsäure und 120 Teile Diäthylglykol eingesetzt werden, erhält man Polyäthylenadipat oder Polydiäthylenadipat mit einem OH-Wert von 57,4, einer Säurezahl von 0,45 und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1940.

B) Herstellung eines Polyurethanelastomeren

Jeweils 49,5 Teile des vorstehend hergestellten Polydipropylenadipats, Polyäthylenadipats und Polydiäthylendipats (Nr. 1, 7 und 8 in der Tabelle I) oder einer Mischung aus dem Polydipropylenadipat und Polyäthylenadipat (Nr. 2 bis 6 in der Tabelle I), 30,0 Teile 4,4'-Diphcnyltnelhandiisocyanat, 8,3 Teile 1,4-Butylenglykol und 160 Teile Dimethylformamid werden in den vorstehend geschilderten Reaktor eingefüllt und bei 50¹C während einer Zeitspanne von 8 Stunden unter Rühren polymerisiert, worauf 0,3 Teile Äthanolamin als Kcttcnverlängerungs-Abstoppniittel zugesetzt werden. Dabei erhält man eine Polyurethanlösung.

Jede der auf diese Weise erhaltenen, in der folgenden Tabelle 1 angegebenen acht Polyurethanlösungen besitzt einen Feststoffgehalt von 35,4⁰O und eine Viskosität von 80 000 bis 821)00 Cps bei 30 Γ.

C) Herstellung von synthetischem Leder

Eine Beschichtungslösung, hergestellt durch Vermischen von 1 °/o Titanoxyd und 5⁰O Calciumcarbonat mit jeder der vorstehend geschilderten acht Polyurethanlösungen, wird in einer Dicke von 1.0 mm auf eine nichtgewebte Ware (Dicke: 1.20 mm) aus Nylon, imprägniert mit einem Styrol-Butadien-Copolymeren, aufgebracht. Das überzogene Folienmaterial wird während einer Zeitspanne von 30 Minuten in eine gemischte Lösung (Koagulierungsflüssigkcit) eingetaucht, die aus Ν,Ν'-Dimcthylformamid und Wasser in einem Verhältnis von 60 : 40 besteht. Das Eintauchen erfolgt bei 40 C. Auf diese Weise wird die Polyurethanschicht koaguliert. Die erhaltene Folie wird gut mit Wasser gewaschen, um das restliche Lösungsmittel zu entfernen, und wird mit heißer Luft bei 80 C getrocknet.

Die Kaltfestigkeit sowie die Alkaliwiderstandsfähigkeit eines jeden der auf diese Weise erhaltenen synthetischen Leder (Dicke: 1,6 mm) wird getestet.

Die Kaltfestigkeit, die Alkaliwiderstandsfähigkeit sowie die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit derjenigen porösen Folien, die durch Veränderung der Mengen an Polydipropylenadipat und Polyäthylenadipat erhalten werden, sind in der Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I Nr. Gehalt an Kaltfestigkeit

Polydipropylenadipat (V.)

Alkaliwiderstandsfähigkeit

F ingesetztes Polyol

Feucht ig-

keitsdurch-

lässigkcit

1	100	bestanden	bestanden	Polypropylenadipat allein	7,7
		(200000mal)	(SOOOOOmal)
2	80	bestanden	bestanden		7,6
		(180000mal)	(450000mal)
3	60	bestanden	bestanden		7,5
		(130000ma!)	(360000mal)
4	50	bestanden	bestanden	Mischung mit	7,4
		(70000maI)	(290000mal)	Polyäthylenadipat
5	45	bestanden	120000mal		7.4
		(50000mal)	(nicht bestanden)
6	20	25000mal	45 000mal		7.5
		(nicht bestanden)	(nicht bestanden)
7	0	6000mal	8000mal	Polyäthylenadipat allein	3,7
		(nicht bestanden)	(nicht bestanden)
8	0	38OOOmaI	170000mal	Polydiäthylenadipat allein	4.1
		(nicht bestanden)	(nicht bestanden)

709612/325

Aus der vorstellenden Tabelle ist zu ersehen, daß dann, wenn das Polydipropylenadipat in einer Menge von mehr als 50 Gew.-°/o in dem Polyol enthalten hl (Mischung mit dem Polyäthylenadipat), die Kaltfestigkeit, die Alkaliwiderstandsfähigkeit sowie die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit verbessert werden.

Man sieht, daß das Produkt, das nur unter Verwendung von Polydiäthylenadipat allein hergestellt wird, wobei dieses Adipat chemisch ähnlich dem Polydipropylenadipat ist, sowohl eine schlechte Kaltfestigkeit als auch eine geringe Alkaliwiderstandsfähigkeit besitzt.

D) Schuh-Dauerfestigkeitstest

Die synthetischen Leder Nr. 4 und 5 gemäß Tabelle I werden auf der Oberfläche mit einem Deckfinish versehen, worauf aus diesen Ledern Schuhe hergestellt und durch Tragen getestet werden.

Der Test wird während einer Zeitspanne von 6 Monaten vom 1. Oktober bis 31. März durchgeführt Feine Risse werden auf praktisch allen Oberflächen der Schuhe festgestellt, die aus dem synthetischen Leder Nr. 5 hergestellt worden sind, während keine Veränderung auf den Oberflächen der Schuhe festgestellt werden, die aus dem synthetischen Leder Nr. 4 erzeugt worden sind.

Beispiel 2

Die Kaltfestigkeit, Alkaliwiderstandsfähigkeit und Feuchtigkeitsdurchlässigkeit eines synthetischen Leders, das auf die gleiche Weise aus einem Polyurethanelastomeren erzeugt wird, das in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt wird, mit der Ausnahme, daß Polytetramethylenätherglykol mit einem Molekulargewicht von 1940 (oder eine Mischung mit Polydipropylenadipat) an Stelle des PoIyäthylenadipats verwendet wird, wird getestet.

Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle II hervor.

Tabelle II	Gehalt an Polydipro pylenadipat (%)	Kaltfestigkeit	Alkaliwiderstands fähigkeit
Nr.	100	bestanden	bestanden
1		(200 OOOmal)	(500 OOOmal)
	80	bestanden	bestanden
2		(170 OOOmal)	(500 OOOmal)
	60	bestanden	bestanden
3		(110 OOOmal)	(500 OOOmal)
	50	bestanden	bestanden
4		(80 OOOmal)	(480 OOOmal)
	45	bestanden	bestanden
5		(70 OOOmal)	(340 OOOmal)
	20	bestanden	bestanden
6		(160 OOOmal)	(500 OOOmal)
	0	bestanden	bestanden
7		(220 OOOmal)	(500 OOOmal)

Bemerkungen

Feuchtigkeitsdurch lässigkeit

es werden
gleichmäßige
mikroporöse Schichten gebildet

es werden
ungleichmäßige
mikroporöse Schichten gebildet

7,5 7,4 7,3 7,3 3,0 2,5 2,2

Obwohl ein Polyurethanelastomeres, das auf die Verwendung eines Polyols zurückgeht, welches Polytetramethylenätherglykol allein (Nr. 7 in Tabelle II) enthält oder 55 oder 8O°/o Polytetramethylenätherglykol (Nr. 5 und 6 in Tabelle II) enthält, sorgfältig mit Wasser während einer Zeitspanne von 10 Stunden nach der Naßkoagulierung gewaschen wird, bieibt eine kleine Menge des Lösungsmittels (Dimethylformamid) in dem porösen Film zurück. Ferner ist die Oberfläche des getrockneten Films unregelmäßig, wobei die Poren ungleichmäßig sind.

Wird demgegenüber ein mit mehr als 5O^e/o (Nr. 1 bis 4 in Tabelle II) vermischtes Polydipropylenadipat verwendet, dann ist nach einem Waschen während einer Zeitspanne von 4 Stunden das Dimethylformamid entfernt. Nach einem Trocknen in der gleichen Weise sind die Poren in dem erhaltenen porösen Film gleichmäßig, wobei keine Fehlerstellen festgestellt werden können. Femer wird festgestellt, daß diese Produkte eine ausgezeichnete Kaltfestigkeit, Alkaliwiderstandsfähigkeit und Feuchtigkeitsdurchlässigkeit besitzen.

Zu Vergleichszwecken gegenüber diesem Beispiel wird ferner ein synthetisches Leder aus einem Polyurethan hergestellt, das in der gleichen Weise er-

zeugt worden ist, mit dsr Ausnahme, daß Polydiäthyienadipat an Stelle von Polydipropylenadipat gemäß Nr. 1 bis 4 in Tabellen verwendet wird. In jedem raue Bt nach einem Waschen mit Wasser während einer Zeitspanne von 5 Stunden das Dimethylfonn-

amid entfernt, wobei eine gleichmäßige mikroporöse Schicht gebildet wird. Im Hinblick auf die Kaltfestig-Keit zeigt das Produkt, das auf die Verwendung von Holydiathylenadipat allein zurückgeht, eine Rißbildang nach einem 38 OOOfachen Biegen. Bezüglich der

Alkalrwiderstandsfahigkeit ist feststellen, daß ein soicctes Produkt nach einem 120 OOOfachen Biegen reißt und damit nicht den Test besteht.

Beispiel 3

Ein Polyurethanelastomeres wird in der gleichen weise wie im Beispiel 1 unter Verwendung einer Mischung aus 5OGew.-«/o Polydipropylenglykoladi-

pat und 50Gew.-% eines jeden der in Tabelle III angegebenen Polyole an Stelle der Polyolmischung von Nr. 4 (vgl. Tabelle I) hergestellt. Ein syntheti-

sches Leder wird daraus in der gleichen Weise hergestellt. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle III hervor.

Tabelle	III	Kaltfestigkeit	Stelle des	Alkaliwiderstands fähigkeit	Feuchtig- keitsdurch- lässigkeit
Nr.	Polyol, das mit Polydipropylenadipat vermischt ist	bestanden (70 OOOmal)		bestanden (260 OOOmal)	7,2
1	Polypropylenadipat	bestanden (120 OOOmal)	bestanden (320 OOOmal)	6,8
2	Poly-1,4-butylenadipat	bestanden (190 OOOmal)	bestanden (480 OOOmal)	6,4
3	Poly-1,6-hexylenadipat	bestanden (140 OOOmal)	bestanden (340 OOOmal)	7,0
4	Polydiäthylenadipat	bestanden (100 OOOmal)	bestanden (290 OOOmal)	6,3
5	Poly-£-caprolacton	Polydipropylenadipats	dieses Beispiels ver-
	Beispiel 4

Eine Polyurethanelastomer-Lösung wird in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 Nr. 1 in Tabelle I) hergestellt, mit der Ausnahme, daß jeweils die erforderliche Menge eines Polydipropylenadipats mit den in Tabelle IV angegebenen Molekulargewichten an Dimethylformamid auf 35 Vo eingestellt). Dann wird ein synthetisches Leder unter den gleichen Bedingungen wie unter C) in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV zusammengefaßt.

Tabelle IV Nr. Molekular- Polydipropylenadipat

gewicht OH-Wert Säurezahl Menge

(Teile)

Kaltfestigkeit

Alkaliwiderstands- Feuchtigfähigkeit keitsdurch-

lässigkeit

1	500	199,1	0,9	20,2	bestanden (5500mal)	bestanden (260 OOOmal)	7,1
2	1000	110,5	0,5	25,2	bestanden (70 OOOmal)	bestanden (350 OOOmal)	6,8
3	1500	74,0	0,6	38,2	bestanden (120 OOOmal)	bestanden (460 OOOmal)	6,5
4	2000	55,4	0,6	49,5	bestanden (160 OOOmal)	bestanden (500 OOOmal)	6,2
5	2500	44,0	0,8	58,5	bestanden (160 OOOmal)	bestanden (390 OOOmal)	4,8
6	3GiX)	36,6	0,7	60,6	luu>tnn/1on nioooomai)	bestanden. (230 OOOmal)	2,1

Aas der vorstehenden Tabelle ist zu ersehen, daß das Molekulargewicht des Polydipropylenadipats vorzugsweise 500 bis 2500 and insbesondere 1000 bis 2000 beträgt

Beispiel 5

Jedes synthetische Leder wird in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 erzeugt, mit der Ausnahme, daß eine Lösung des Polyurethanelastomeren (die auf die Verwendung eines gemischten Polyols aus 5O°/o Polydipropylenadipat und 5O°/o Polyäthylenadipat zurückgeht) gemäß Nr. 4 in Tabelle I von Bei-

spiel 1 in einem Koagulienmgsbad koaguliert wird, das in der Tabelle V angegeben ist und aus Wasser allein oder einer wäßrigen Lösung von Natriumsulfat besteht. Schuhe werden unter Verwendung eines derartigen synthetischen Leders hergestellt und durch Tragen während einer Zeitspanne von 6 Monaten unter den unter Ziffer D) gemäß Beispiel 1 angegebenen Bedingungen getestet. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle V hervor.

Tabelle V	13	23 64	938	*<f u*	Fcuchtigkcits- durchlässigkeit
Koagulierungsbad	Querschnitts struktur des mikro porösen Films	Kaltfestigkeit	Alkali widerstand i- fiihigkeit	Ergebnis nach 6monaligem Tragen	6,1 8,9
Wasser (bei 30° C) Natriumsulfat (250 g/l Wasser)	gleichmäßig mikroporös gleichmäßig mikroporös	bestanden (70 OOOmal) bestanden (70 OOOmal)	bestanden (290 OOOmal) bestanden (290 OOOmal)	keine Veränderungen keine Veränderungen

Aus der vorstehenden Tabelle ist zu ersehen, daß sogar dann, wenn Wasser allein oder eine wäßrige Lösung eines anorganischen Salzes als Koagulierungsbad verwendet wird, eine poröse Folie mit einer hohen Kaltfestigkeit und Alkaliwiderstandsfähigkeit erhalten wird.

Bei der Verwendung einer wäßrigen Lösung eines anorganischen Salzes als Koagulierungsbad wird eine poröse Folie erhalten, die eine noch größere Feuchtigkeitsdurchlässigkeit besitzt.

Beispiel 6

A) Herstellung eines Polyurethanelastomeren
nach einem Vorpolymerverfahren

49,5 Teile Polydipropylenadipat und 30,0 Teile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat gemäß Beispiel 1 werden in einem Polymerisationsreaktor eingefüllt und unter Rühren bei einer Temperatur von 180° C während einer Zeitspanne von 120 Minuten in einer Stickstoffgasatmosphäre zur Gewinnung eines Vorpolymeren mit einer NCO-Gruppe an einem jeden Ende des Moleküls zur Umsetzung gebracht. Dann wird dieser Vorpolymere auf 50° C abgekühlt, durch Zugabe von 160 Teilen Dimethylformamid aufgelöst und dann weiter (Kettenverlängerungsreaktion) bei 50° C während einer Zeitspanne von 5 Stunden unter Zugabe von 8,1 Teilen 1,4-Butylenglykol polymcri siert. Dann wird die Reaktion durch Zugabe voi 0,2 Teilen Äthanolamin zur Erzeugung einer Poly urethanlösung abgestoppt (Feststoffgehalt 35,5 %un( Viskosität 8500 Cps bei 30 C).

B) Herstellung von synthetischem Leder

Ein synthetisches Leder, das in der gleichen Weisi wie unter Ziffer C) im Beispiel 1 beschrieben herge stellt worden ist, und zwar durch Verwendung de: vorstehend beschriebenen Polyurethanlösung, besitz eine hohe Kaltfestigkeit (es besteht einen au: 220 000 Biegungen bestehenden Test) und Alkali widei Standsfähigkeit (es besteht einen aus 430 00( Biegungen bestehenden Test) und zeigt eine höht Feuchtigkeitsdurchlässigkeit (7,3 mg/cm^L'/Std.).

Beispiel 7

Die Polyurethanelastomer-Lösung eines jeden dei Versuche 1 bis 8 in Tabelle I von Beispiel 1 wird ir einer Dicke von 1,0 mm auf eine Glasplatte aufgebracht, worauf ein Eintauchen in die Koagulierungsflüssigkeit gemäß Ziffer C) im Beispiel 1 erfolgt, wodurch eine Koagulation bewirkt wird. Dann erfolg! ein Waschen mit Wasser und ein Trocknen. Dabei wird ein mikroporöser Film gebildet. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle VI hervor.

Tabelle VT	Kaltfestigkeit	Alkaliwiderstandsfähigkeit	Feuchtigkeits
Polyurethan-			durchlässigkeit
Nr. in
Tabelle I
gemäß
Beispiel 1	bestanden	bestanden	12,3
1	(200 OOOmal)	(500 OOOmal)
	bestanden	bestanden	12,0
2	(180 OOOmal)	(450 OOOmal)
	bestanden	bestanden	124
3	(13000Ömal)	(360 OOOmal)
	bestanden	bestanden	12,2
4	(70 OOOmal)	(290 OOOmal)
	bestanden	nicht bestanden	11,0
5	(SO OOOmal)	(120 OOOmal)
	nicht bestanden	nicht bestanden	11,5
6	(25 OOOmal)	(45 OOOmal)
	nicht bestanden	nicht bestanden	4,5
7	(OOOOmal)	(8000mal)
	nicht bestanden	nicht bestanden	6,1
S	(38 OOOmal)	(170 OOOmal)

Vergleicht man die Ergebnisse der vorstehenden Tabelle VI mit denjenigen der Tabelle I im Beispiel 1, so stellt man fest, daß die Kaltfestigkeit und die Alkallwiderstandsfähigkeit des porösen Films, der durch Aufbringen der Polyurethanlösung auf die Glasplatte und durch Koagulieren erzeugt worden ist, die gleiche wie im Beispiel 1 ist, wobei jedoch die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit des porösen Films gemäß Tabelle VI höher ist

Vergleichsbeispiel 1

Eine Polyurethanelastomer-Lösung (Viskosität 82 000Cps bei 3O⁰C und Feststoffgehalt 35,2%) wird nach der im Beispiel 1 beschriebenen Weise erhalten, mit der Ausnahme, daß Polypropylenadipat !5 (Molekulargewicht 1950; OH-Wert 56,9; Säurezahl 0,60) an Stelle von Polydipropylenadipat (Nr. 1 in Tabelle I) eingesetzt wird. Ein synthetisches Leder mit einer Dicke von 1,6 mm wird in der gleichen Weise wie unter Ziffer C) im Beispiel 1 beschrieben erhalten durch Verwendung der vorstehend hergestellten Polyurethanelastomer-Lösung. Die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit beträgt 3,2 mg/cmVStd., der Alkaliwiderstandsfähigkeits-Test wird nicht bestanden (bei 13000fachem Biegen). Das gleiche gilt für die as Kaltfestigkeit (8000faches Biegen). Diese Eigenschaften sind wesentlich schlechter als im Falle der Verwendung von Polydipropylenadipat (erfindundgsgemäß) gemäß Beispiel 1 (Nr. 1 in Tabelle I).

Vergleichsbeispiel 2

Eine Polyurethanelastomer-Lösung (Viskosität 80000Cps bei 30⁰C, Feststoffgehalt 35,3⁰M wird nach der im Beispiel 1 beschriebenen Weise erhalten, mit der Ausnahme, daß Polydipropylensebacat (Molekulargewicht 1970; OH-Wert 56,1; Säurezahl 0,85) an Stelle des Polydipropylenadipats (Nr. 1 in Tabelle I) eingesetzt wird. Ein synthetisches Leder mit einer Dicke von 1,6 mm, das in der gleichen Weise wie unter Ziffer C) im Beispiel 1 beschrieben hergestellt wird, besitzt eine bemerkenswert ungleichmäßige mikroporöse Struktur und zeigt eine Feuchtigkeitsdurchlässigkeit mit einem bemerkenswert tiefen Wert von 1,5 mg/cm^s/Std. Der -Kaltfestigkeits-Test sowie der AlkaliwiderstandsFähigkeits-Test werden mit 150 000 bzw. 350 000 Biegungen bestanden, diese Werte unterscheiden sich jedoch beträchtlich von den Werten, die dann erzielt werden, wenn Polydipropylenadipat (Nr. 1 im Beispiel 1) verwendet wird. Ein derartiger Unterschied ist offensichtlich auf den Unterschied in der Molekülstruktur des eingesetzten Polyols zurückzuführen.

Vergleichsbeispiel 3

Eine Polyurethanelastomer-Lösung wird wie im Beispiel Ϊ hergestellt, mit der Ausnahme, daß jeweils eines der ui.ten angegebenen Copolyesterdiole an Stelle des Polydipropylenadipats (allein — Nr. 1 in Tabelle I) eingesetzt wird. Dann wird ein synthetisches Leder nach der gleichen Methode hergestellt. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle VI hervor.

1) Eingesetzte Copolyesterdiole

Nr. 1: Dipropylenglykol (90MoI-⁰/*),
Äthylenglykol (10 MoI-¹Vo),
Adipat (Säurezahl 0,65, OH-Wert 57,1).

Nr. 2: Dipropylenglykol (80 Mol-°/o),
1,4-Butylenglykol (20 MoI-Vo),
Adipat (Säurezahl 0,70, OH-Wert 56,8).

Nr. 3: Copolyester aus Dipropylenglykoladipat (80 MoI-⁰Zo) und Dipropylenglykol 2,5-Diäthyladipat.

Tabelle VII	Copolyesterdiole Gehalt an der Dipropylenadipat- Komponente (berechnet als Gew.-»/o)	Kaltfestigkeit	Alkaliwiderstands fähigkeit	Feuchtigkeits durchlässigkeit
Nr.	95 85 75	bestanden (80 OOOmal) bestanden (120 OOOmal) bestanden (60 OOOmal)	nicht bestanden (11 OOOmal) nicht bestanden (18 OOOmal) nicht bestanden (160 OOOmal)	4,7 4,5 1,3
1 2 3

Wie weiter oben ist die Alkaliwiderstandsfähigkeit der Leder, die auf die Copolyester (Nr. 1 und 2) aus Dipropylenglykol, anderen Glykolen und Adipinsäure sowie auf den Copolyester (Nr. 3) aus Dipropylenglykol, Adipinsäure und einer anderen Carbonsäure zurückgehen, nicht dazu ausreichend, den Test zu bestehen (mit weniger als 200 000 Biegungen) und ist merklich tiefer als in dem vorstehend geschilderten Falle, gemäß welchem das Polydipropylenadipat gemäß vorliegender Erfindung (Beispiel 1) allein eingesetzt wird, sowie geringer als in dem Falle, in welchem dieses Adipat zusammen mit dem anderen Homopolyester (Beispiel 3) zum Einsatz kommt.

Claims

Patentansprüche:

1. Kunstleder, bestehend aus einer Unterlage aus einem Fasermaterial und einer darauf aufgebrachten mikroporösen Schicht aus einem Polyurethan oder aus einer mikrcporösen Polyurethanfolie, bei denen das mikroporöse Polyurethan aus einem Polyol, einem Diisocyap5«t und einem Kettenverlängerungsmittel hergestellt worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethan unter Verwendung von PoIydipropylenadipat als. Polyol oder einem Polyolgemisch, das zu mindestens 50 Gew.-'/o aus Poiydipropylenadipat und zum Rest aus einem anderen Polyesterdiol oder aus einem Polyalkylenätherglykol besteht, hergestellt worden ist.

2. Kunstleder nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethan aus einem Polyolgemisch unter Verwendung von PoIyäthylenadipat, Polypropylenadipat, Polybutylen-1,4-adipat, Polydiäthylenadipat, Polycaprolacton oder Polyhexylen-l,6-adipat als Polyesterdiol hergestellt worden ist.

3. Kunstleder nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethan aus einem Polyolgemisch unter Verwendung von PoIyäthylenätherglykol, Polypropylenätherglykol, Polytetramethylätherglykol oder Polyhexamethylenätherglykol als Polyalkylenätherglykol hergestellt worden ist.

4. Verfahren zur Herstellung eines Kunstleders nach Anspruch 1, das aus einer Fasermaterial-Unterlage und einer mikroporösen Schicht aus einem Polyurethan oder aus einer auf einer Filmerzeugungsplatte gebildeten mikroporösen Polyurethanfolie besteht, bei dem Polyurethane verwendet werden, die aus einem Polyol, einem Diisocyanat und einem Kettenverlängerungsmittel hergestellt worden sind, wobei man eine Lösung des Polyurethans in Form einer Schicht auf die Unterlage bzw. Platte aufbringt und danach die Schicht durch Eintauchen in ein wäßriges Koagulationsbad koaguliert, mit Wasser wäscht und dann trocknet, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyurethan verwendet wird, dessen Polyolkomponente aus Polydipropylenadipat oder einem Polyolgemisch aus mindestens 50 Gew.-°/o Polydipropylenadipat und zum Rest aus einem anderen Polyesterdiol oder Polyalkylenätherglykol besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 4. dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyurethan verwendet wird, das als Polyolkomponente ein Polvolgemisch enthält, wobei das Polyesterdiol Polyäthylenadipat, Polypropylenadipat, Polybutylen-1,4-adipat, Polydiäthylenadipat, Polycaprolacton oder Polyhexylen-1,6-adipat ist.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyurethan verwendet wird, das als Polyolkomponente ein Polyolgemisch enthält, wobei das Polyalkylenätherglykol Polyäthylenätherglykol, Polypropylenätherglykol, Polytetramethylenätherglykol oder Polyhexamethylenätherglykol ist.