DE1769399C3

DE1769399C3 - Verfahren zur Herstellung eines porösen Folienmaterials

Info

Publication number: DE1769399C3
Application number: DE19681769399
Authority: DE
Inventors: Tatsunori Osaka Shikada (Japan)
Original assignee: Kanebo Ltd
Current assignee: Kanebo Ltd
Priority date: 1967-05-17
Filing date: 1968-05-17
Publication date: 1978-02-02

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Folienmaterials durch Beschichten einer to faserigen Unterlage oder einer Filmherstellungsplatte mit einer Lösung eines Polyurethans in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel unter Zuhilfenahme wasserlöslicher Alkalisalze und Koagulation der Überzugsschicht mit einem wäßrigen Medium, π

Es sind bereits einige Verfahren zur Herstellung poröser Folienmaterialien bekannt. Beispielsweise ist ein Verfahren bekannt, bei dessen Durchführung kleine Löcher oder Poren mechanisch in einem Film erzeugt werden. Außerdem ist ein Verfahren bekannt, bei dessen w Durchführung eine bestimmte Komponente aus einem Polymerisatfilm extrahiert wird, wobei sich Mikroporen bilden. Ferner wurde bereits ein Verfahren unter Koagulierung eines Latex aus einem synthetischen Harz und einem synthetischen Kautschuk beschrieben, -n Schließlich existiert ein Verfahren, bei dessen Durchführung ein Schäumungsmittel in einen Film eingemengt wird. Bei jedem dieser Verfahren treten jedoch viele Schwierigkeiten bei der Herstellung befriedigender poröser Folien auf, wenn ein Polyurethan als filmbilden- >o des Polymerisat verwendet wird. Beispielsweise ist es schwierig, einen Film aus einem geschäumten Polyurethan, der auf eine Unterlage aufgebracht werden soll oder ohne Unterlage verwendet werden soll, zu bilden. Insbesondere dann, wenn besondere physikalische y, Eigenschaften im Hinblick auf die Verwendung als synthetisches Leder, wie Zähigkeit, Feuchtigkeitsdurchlässigkeit, Beständigkeit gegen liefe und hohe Temperaturen od. dgl. erforderlich sind, gestaltet sich die Durchführung der vorstehend erwähnten Verfahren in to industriellem Maßstab noch wesentlich schwieriger.

Zur Herstellung einer porösen Folie, die leicht ist und eine hohe Feuchtigkeitsdurchlässigkeit und Weichheit besitzt, ist es erforderlich, zur Erzielung einer Feuchtigkeitsdurchlässigkcil gleichmäßige Poren zu »,-, erzeugen, wobei es im Hinblick auf die Weichheil und eine hohe Porosität des Polymcrisatfolicnmutcrials erforderlich ist, daß große Poren gebildet werden.

Im Hinblick auf diese Ergebnisse schlagt die belgische Patentschrift 6 36 018 ein Verfahren zur Herstellung einer porösen Folie vor, bei dessen Durchführung eine bienenwabenartige poröse Schicht dadurch gebildet wird, daß wenigstens eine Oberfläche eines faserartigen Folienmaterials mit einer Polyurethanlösung beschichtet wird, worauf die Lösung mit einem Nichtlösungsmittel, wie beispielsweise Wasser, koaguliert wird, so daß große Poren gebildet werden, die durch eine Wand aus feinen Poren voneinander getrennt sind.

Hierbei ist jedoch eine scharfe Kontrolle der Verfahrensparameier erforderlich. Beispielsweise muß das Verhältnis des Lösungsmittels zu dem Nichtlösungsmittel, die Viskosität der Beschichtungslösung sowie die Feuchtigkeit und die Temperatur, unter welcher die Bildung des Films durchgeführt wird, überwacht werden. Daher treten bei einer Durchführung dieses Verfahrens in industriellem Maßstabe Schwierigkeiten auf, da Wasser als Koagulierungsbad verwendet wird, so daß die Oberfläche des Films in Kontakt mit Wasser gelangt und schnell unter Bildung einer kompakten Struktur koaguliert und das weitere Eindringen von Wasser in das Innere des Films behindert wird. Auf diese Weise wird eine Spannung zwischen der Oberflächenschicht, in welcher die Koagulierung schnell erfolgt, und dem Inneren, in welchem das Eindringen von Wasser langsam verläuft, erzeugt. Daher besteht die Gefahr, daß sich schließlich lokale und nicht gleichförmige große Hohlräume im Innern bilden, so daß die Bildung einer Folie die Folge ist, welche nicht die gewünschte Feuchtigkeitsdurchlässigkeit und Weichheit besitzt. Falls die aufgebrachte Schicht der Einwirkung von Feuchtigkeit vor der Koagulierung und vor der Behandlung mit einem Nichtlösungsmittel ausgesetzt wird, haben die Poren in der erhaltenen porösen Schicht einen Durchmesser von weniger als 20 μ, so daß die verschiedene!i erwünschten Eigenschaften nichi erzielt werden. Ferner muß während des Beschichtens unter Verwendung einer Polyurethanlösung die Temperatur 21⁰C und die relative Feuchtigkeit 20% betragen, da eine höhere Feuchtigkeit eine schneilere Koagulierung verursacht und deshalb vermieden werden muß, um zu einer befriedigenden Zellstruktur zu gelangen. Es ist jedoch schwierig, zwischen der Beschichtungsstufe und der Koagulierungsstufe bei einer Durchführung in industriellem Maßstab derartig gesteuerte atmosphärische Bedingungen aufrechtzuerhalten.

Ferner wird in der belgischen Patentschrift 6 36 018 ein Verfahren genannt, bei welchem eine »kolloidale Losung«, die durch Zugabe einer Polyurethanlösung zu einer entsprechenden Menge eines Nichtlösungsmittels für das Polyurethan, wie beispielsweise Wasser oder Methanol, herausgestellt wird, auf ein Substrat aufgebracht und koaguliert wird. Dabei ist es jedoch schwierig, die geeignete Menge des Nichtlösungsmittels zu bestimmen, da die Menge von der Bedingung, unter welcher die Zugabe erfolgt, dem Polymerisationsgrad sowie der Zusammensetzung des Polymerisats abhängt. Ferner treten weitere Schwierigkeiten insofern auf, als eine lokale Koagulierung und Gelierung der Polymerisatlösung auftritt, sofern nicht die Zugabe des Nichtlösungsmittels in besonders sorgfältiger Weise erfolgt.

Ferner ist in der belgischen Patentschrift 6 68 295 ein Verfahren beschrieben, bei welchem poröses Folieninaterial aus Polyurcthanlösungen und wasserlöslichen Alkalisalzen hergestellt werden, wobei das Alkalisalz mit einer wäßrigci Koagulationslösung nach der

Schichtbildung herausgelöst wird. Bei diesem bekannten Verfahren enthält die Polyurethanlösung 0,5 bis 6 Teile Natriumchlorid oder Natriumsulfat auf 1 Teil des angewandten Polymerisates. Ferner wird nach diesem bekannten Verfahren die Koagulierung mit Wasser ■-> durchgeführt Demgegenüber unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch, daß wesentlich geringere Mengen an Salzen in der Ausgangslösung angewandt werden und ferner die Koagulierung mit einer wäßrigen Salzlösung durchgeführt wird. Durch diese Maßnahmen werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wesentlich bessere Ergebnisse erzielt, wie sich aus den im folgenden aufgeführten Vergleichsversuchen ergibt. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es nämlich möglich, ein Kunstleder herzustellen, das zufriedenstellende Eigenschaften in verschiedener Hinsicht besitzt, beispielsweise hinsichtlich der Permeabilität, des spezifischen Gewichtes, der Porosität, der Abnutzungsbeständigkeit und der Oberflächenlichtreflexion. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein Produkt erhalten werden, das gegenüber nach bekannten Verfahren hergestellten Produkten hinsichtlich dieser verschiedenen Eigenschaften zufriedenstellende Werte zeigt.

Weiterhin ist aus der deutschen Auslegeschrift 11 03 883 ein Verfahren zur Koagulation von Kunststoffdispersionen auf bzw. in Vliesstoffen bekannt, wobei ein mit dieser wäßrigen Dispersion, die eine zur Fällung bei Raumtemperatur unzureichende Menge eines Ammoniumsalzes anorganischer und bzw. organi- in scher Säure zugesetzt enthält, imprägniertes Vlies auf eine höhere Temperatur erhitzt wird. Aus dieser Auslegeschrift ist es ferner bekannt, imprägnierte Vliese durch eine Lösung aus unter anderem Alkalisalzen zu führen, wodurch das Mischpolymerisat in dem Vlies η ausgefällt wird.

Durch diese Maßnahmen und die Ausfällung der Kunststoffdispersion in dem Vlies soll ein genügend fester Verband des Vlieses für einen maschinellen Transport hergestellt werden. Keinesfalls ist es jedoch Aufgabe dieser Verfahrensmaßnahme, ein poröses Material herzustellen.

Auch das in der britischen Patentschrift 10 OC 340 beschriebene Verfahren zur Behandlung von faserartigen Bahnen, d. h. Vliesstoffen durch Imprägnieren mit 4^r, eiiier wäßrigen Dispersion eines polymeren Materials und Koagulation bei erhöhter Temperatur, wobei das polymere Material Feststoffe enthalten kann, dient dazu, die Fasern des Vliesstoffes miteinander zu verbinden, und nicht dazu, ein poröses Material w herzustellen. Die Verfahren der beiden zuletzt genannten Patentschriften ermöglichen es nicht, einen koagulierten, endlosen Film auf einer Glasplatte herzustellen und auch nicht, einen porösen Oberflächenaufzug auf einer faserigen Unterlage herzustellen.

Aufgabe der Erfindung ist r'ie Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung ein?s porösen Folienmaterials aus einem Polymerisat, da· aus Polyurethan besteht oder sich hauptsächlich aus Polyurethan zusammensetzt, wobei dieses Folienmaterial leicht, sehr weich und eo feuchtigkeitsdurchlaV.'g ist.

Das erfindungsgetnäße Verfahren zur Herstellung eines porösen FolicnmatL-rials durch Beschichten einer faserigen Unterlage oder einer l'ilmhcrstcllungsplatte mil einer Lösung eines Polyurethans in einem mit _br, Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel unter Zuhilfenahme wasserlöslicher Alkalisalze und Koagulation der Überzugsschicht mit einem wäßrigen Medium zeichnet sich dadurch aus, daß man eine Lösung des Polyurethans verwendet, die 10 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf Polyurethan, eines anorganischen Salzes gleichmäßig dispergiert enthält, und man die Überzugssrhicht mit einer wäßrigen Lösung eines anorganischen Sdlzes, dessen Konzentration geringer als zwei Drittel der Sättigungskonzentration ist, ausfällt, wobei man als anorganisches Salz in der Beschichtungslösung und in der wäßrigen Lösung zur Ausfällung Natriumsulfat, Natriumchlorid, Kaliumsulfat und/oder Kaliumchlorid verwendet, und man schließlich das Salz und das mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel mit Wasser auswäscht und dann trocknet.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte poröse Folienmaterial hat eine befriedigende Porenstruktur, in welcher kleine und große Poren in gleichmäßiger Weise ausgebildet und verteilt sind. Die poröse Folie ist leicht und zäh und weist eine hohe Feuchtigkeitsdurchlässigkeit und Weichheit auf. Wird die Oberflächenschicht der porösen Folie abgeschliffen oder aufgerauht, dann erhält man ein wildlederartiges Folienmaterial mit ausgezeichnetem Aussehen, gutem Griff und hoher Feuchtigkeitsdurchlässigkeit.

Es hat sich herausgestellt, daß die Geschwindigkeit der Koagulierung und Regenerierung eines Polyurethans dadurch gesteuert werden kann, daß die Koagulierung in einem wäßrigen System in Gegenwart eines anorganischen Salzes durchgeführt wird. Insbesondere besitzen die erfindungsgemäß verwendeten anorganischen Salze den Vorteil, daß ihre Wirkung im Hinblick auf die Steuerung der Koagulierung mäßig ist, wobei sie außerdem billig und leicht verfügbar sind. Da es sich um neutrale Salze handelt, sind diese nicht nur gegenüber dem Polyurethan, sondern auch gegenüber dem Lösungsmittel sowie gegenüber etwa vorhandenen Additiven inert. Außerdem sind sie leicht in Wasser, das auf einfache Weise aus dem erhaltenen festen Material entfernt werden kann, löslich.

Es wurde ferner gefunden, daß die Anwesenheit eines anorganischen Salzes nur in dem Koagulierungs- oder Regenerierungsbad lediglich eine Verzögerung der Koagulierung und Regenerierung zur Folge hat, wobei keine poröse Folie erhalten wird.

Zur Gewinnung eines gleichmäßigen und weichen porösen Folienmaterials, das für eine Verwendung als synthetisches Leder geeignet ist, ist es wesentlich, kleine Teilchen der erwähnten anorganischen Salze in der Polyurethan-Harzlösung zu dispergieren.

Obwohl eine theoretische Erklärung noch nicht vollständig sichergestellt ist, kann der Arbeitsmechanismus des feinpulverigen anorganischen Salzes in der Polyurethan-Harzlösung wie folgt erklärt werden:

Bei dem Verfahren, bei welchem das mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel (beispielsweise Dimethylformamid) durch Wasser oder eine wäßrige Lösung des anorganischen Salzes ersetzt wird, so daß die Koagulierung und Regenerierung des Polyurethans unter Bildung eines Films fortschreiten kann, bildet sich teilweise eine konzentrierte Lösung des erwähnten anorganischen Salzes im Innern der Überzugsschicht, so daß insbesondere die Koagulierung und Regenerierung dieses Teiles verzögert wird. Wird daher das Lösungsmittel durch Ersatz durch ein wäßriges Medium entfernt, dann kann innerhalb des Polyurethanfilms ein lokales Schrumpfen auftreten, wobei Leerstellen gebildet werden.

Wird der Querschnitt einer nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildeten porösen Folie im Mikro-

skop betrachtet, dann stellt man fest, daß der durchschnittliche Durchmesser der gebildeten Poren immer größer ist als der durchschnittliche Durchmesser der Salzteilchen, wobei der Unterschied zwischen den Durchmessern einige 10% erreicht oder manchmal um -, ein Mehrfaches größer ist. Daraus geht hervor, daß, da das anorganische Salz in Wasser löslich ist, eine Spur desselben sich außerhalb des Films gelöst hat, wobei außerdem die Vergrößerung des Porendurchmessers auf die Wirkung des anorganischen Salzes zur to Verzögerung der Koagulierung und Regenerierung des Polyurethans in merklichem Ausmaße zurückzuführen ist.

Von den Vorteilen, die sich durch das erfindungsgemäße Verfahren ergeben, seien unter anderem folgende ι ^r, erwähnt:

1. Durch Veränderung der Teilchengröße sowie der Vermischungsgeschwindigkeit des der Polyurethanlösung zuzusetzenden Salzes sowie gegebenenfalls durch Veränderung der Konzentration des anorganischen Salzes in dem Koagulierungsbad ist es möglich, über einen breiten Bereich hinweg den Porendurchmesser und die Porosität des erhaltenen Folienmaterials zu steuern. Daher können der Griff sowie die Weichheit des Folienmaterials nach Wunsch variiert werden.

2. Da es nicht erforderlich ist, ein Nichtltsungsmittel. wie beispielsweise Wasser oder Alkohol, oder ein hygroskopisches Salz, wie beispielsweise Calciumchlorid oder Calciumnitrat, der Polyurethanlö- so sung zuzusetzen, besteht keine Gefahr, daß die Viskosität ansteigt und die Lösung zwischen der Beschichtungsstufe und der Koagulierungsstufe geliert, und zwar auch dann nicht, wenn Feuchtigkeit in der Lösung absorbiert wird. Daher kann das erfindungsgemäße Verfahren in einfacher Weise ohne Auftreten von Störungen sogar in einer Atmosphäre mit hoher Feuchtigkeit durchgeführt werden.

3. Als Koagulierungsbad kann eine wäßrige Lösung des anorganischen Salzes verwendet werden, wobei die Salzkonzentration innerhalb eines breiten Bereiches schwanken kann. In dem Koagulierungsbad bildet sich in dem mittels der Polyurethanlösung aufgebrachten Film schnell eine koagulierte Struktur aus, ohne daß dabei ein Schrumpfen oder eine Deformation auftritt. In der anschließenden Waschstufe mit Wasser lassen sich das Salz und das Lösungsmittel auf einfache Weise entfernen.

4. Das verwendete Salz ist billig, so daß keine Probleme in wirtschaftlicher Hinsicht auftreten. Da das anorganische Salz außerdem neutral ist, ist es chemisch inert, so daß nicht die Gefahr auftritt, daß eine Hydrolyse induziert wird, so wie dies bei Verwendung alkalisch oder sauer reagierender Salze der Fall ist. Außerdem wird der Vorteil erzielt, daß das Lösungsmittel in einfacher und glatter Weise entfernt werden kann.

5. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich in bo einfacherer Weise als jedes übliche Verfahren durchführen, wobei auch bei einer Übertragung in den technischen Maßstab ohne Schwierigkeiten eine poröse Folie hergestellt werden kann, die eine besondere poröse Struktur besitzt, welche sich b5 durcii feine Poren und große Poren, die gleichmäßig verteilt sind, auszeichnet. Die erhaltene Folie ist leicht und zäh und besitzt eine hohe Feuchtigkeitsdurchlässigkeit, Weichheit und einen guten Griff. Durch ein entsprechendes Abschleifen oder Aufrauhen der Oberfläche der porösen Folie läßt sich ein wildlederartiges Folicnmaierial herstellen, das ein ausgezeichnetes Aussehen, einen guten Griff sowie eine hohe Feuchtigkeitsdurchlässigkeit besitzt.

Erfindungsgemäß lassen sich alle üblicherweise verwendeten Polyurethanelastomeren einsetzen. Im allgemeinen werden ein organisches Diisocyznat und ein Polyalkylenätherglykol oder ein Polyester mit Hydroxylgruppen an den Kettenenden miteinander zur Gewinnung eines Vorpolymerisats zur Umsetzung gebracht, worauf dieses Vorpolymerisat einer Kettenverlängerungsreaktion unter Verwendung eines Kettenverlängerungsmittels, wie beispielsweise eines Diamins, Diols oder Polyols, unter Bildung eines Polyurethanelastomeren unterzogen wird.

Beispiele für organische Diisocyanate sind aromatische, aliphatische und acyclische Diisocyanate, beispielsweise Toluylen-2,4-diisocyanat, Toluylen-2,6-diisocyanat, Dipheny!methan-4,4-diisocyanat, 1,5-Naphthylen-diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat oder p-Xyiol-diisocyanat.

Beispiele für Polyalkylenätherglykole sind Polyäthylenätherglykol, Polypropylenätherglykol, Polytetramethylenätherglykol sowie Polyhexamethylenätherglykol und Copolymerisate sowie Mischungen dieser Verbindungen. Ferner können als Polyole Glycerin und Trimethylolpropan eingesetzt werden.

Die verwendeten Polyester sind Polykondensationsprodukte aus organischen Säuren und Glykolen. Bevorzugte Glykole sind Polyalkylenglykole, wie beispielsweise Äthylenglykol, Propylenglykol, Tetramethylenglykol und Hexamethylenglykol, cyclische Glykole, wie beispielsweise Cyclohexandiol, sowie aromatische Glykole, wie beispielsweise Xylylenglykol. Als Säuren können beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Terephthalsäure verwendet werden.

Beispiele für verwendbare Kettenverlängerungsmittel sind Diamine, wie beispielsweise Hydrazin, Äthylendiamin oder Methylen-di-o-chloranilin.

Als Katalysatoren kommen Triethylamin, Triäthylendiamin, N-Äthylmorpholin, Dibutylzinndilaurat sowie Kobaltnaphthenat in Frage.

Die Polyester, welche an den Endgruppen Hydroxylgruppen besitzen, können durch eine Ringöffnungspolymerisation eines Lactons in Gegenwart einer kleinen Menge eines Glykols oder durch Polykondensation eines Überschusses an Diol mit einer Dicarbonsäure hergestellt werden. Vorzugsweise beträgt das durchschnittliche Molekulargewicht eines derartigen Polyesters ungefähr 500 bis 3000. Als Lacton kann beispielsweise o-Valerolacton, y-Butyrolacton oder e-Caprolacton verwendet werden.

Da diese Polyurethane an sich alle bekannt sind, brauchen sie nicht näher erläutert werden.

Das auf diese Weise hergestellte Polyurethan wird in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel aufgelöst. Gegebenenfalls kann eine kleine Menge eines anderen filmbildenden Polymerisats oder anderer ^filmbildender Polymerisate, welches in dem Lösungsmittel löslich ist, zugesetzt werden, beispielsweise Polyvinylchlorid, Polyvinylalkohol, Polyacrylnitril, Polyacrylsäureester oder Polyacrylsäure.

Es ist von Bedeutung, daß das Lösungsmittel sich mit Wasser bzw. einer wäßrigen Lösung des anorganischen

Salzes extrahieren läßt. Daher muß ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel verwendet werden. Beispiele für Lösungsmit'el sind N,N'-Dimcthvlformamid. Dime'hylsulfoxyd, Tetrahydrofuran. Tetramethylharnstoff, Ν,Ν'-Dimethylacetamid, Dioxan -> sowie Butylcarbinol. Eine Mischung aus zwei oder mehreren dieser Lösungsmittel kann ebenfalls verwendet werden. Ferner können Ketone (beispielsweise Aceton oder Methylethylketon), die keine guten Lösungsmittel für Polyurethane sind, jedoch gut mit m ihren Lösungen mischbar sind, als Verdünnungsmittel in einem derartigen Bereich eingesetzt werden, daß das Polymerisat nicht koaguliert wird.

Die erfindungsgemäß verwendete Polyurethanlösung ist eine viskose Lösung, welche das vorstehend r, erwähnte Polyurethanelastomere sowie das anorganische Salz enthält. Gegebenenfalls kann die Lösung ferner ein Färbemittel (Farbstoff oder Pigment), ein Lichtstabilisierungsmittel, ein Anlistatikum, ein Dispersionsmittel, ein Füllmittel (beispielsweise Talkum) oder ein anderes Additiv enthalten. Die Beschichtungslösung kann dadurch hergestellt werden, daß das Polyurethanelastomere in dem organischen Lösungsmittel aufgelöst wird, worauf das anorganische Salz sowie andere Additive der Lösung zugesetzt werden. Man kann auch 2^r> derart verfahren, daß eine Mischung des Polyurethanelastomeren aufgelöst wird, worauf das anorganische Salz sowie andere Additive direkt dem organischen Lösungsmittel zugegeben werden.

Die Menge des in der Lösung enthaltenen Polyurethanelastomeren kann schwanken, und zwar je nach dem Polymerisationsgrad sowie der chemischen Struktur. Jedoch liegt die Konzentration innerhalb eines derartigen Bereiches, daß die zusammen mit dem anorganischen Salz zugesetzte Lösung während einer r, langen Zeitspanne bei einer Temperatur unterhalb 30° C stabil ist und sich in einfacher Weise auf ein faserartiges Substrat oder auf eine Fiimherstellungsplatte auftragen läßt. Im allgemeinen liegt die Viskosität der Beschichtungspolymerisatlösung zwischen ungefähr 5000 und 4η 100 000 cP. Die Polymerisatmenge (Konzentration der Lösung) iiegi zwischen 5 und 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 15 und 35 Gewichtsprozent, bezogen auf die Lösung. Liegt der Gehalt unterhalb 10%, dann verlangsamt die Koagulierungsgeschwindigkeit, so daß die Eigenschaften des erhaltenen Films verschlechtert werden. Oberhalb 40% ist die Viskosität derart hoch, daß das Überziehen schwierig wird, so daß die Qualität des erhaltenen Films in ähnlicher Weise verschlechtert wird.

Die Menge des in der Polymerisatlösung zu dispergierenden anorganischen Salzes schwankt je nach der Konzentration des Polyurethanelastomeren in der Beschichtungslösung sowie der Art und der Konzentration des Salzes, das in dem Koagulierungsbad zugegen sein kann. Die Menge liegt zwischen 10 und 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyurethan.

Das verwendete anorganische Salz besteht aus Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumsulfat oder Kaliumsulfat Eine Mischung aus zwei oder mehreren ω dieser Salze kann ebenfalls eingesetzt werden. Diese anorganischen Salze sind nicht hygroskopisch, jedoch leicht in Wasser löslich, so daß sie in dem Koagulierungsbad und/oder in dem Wasserwaschbad gelöst werden und sich leicht durch Waschen entfernen lassen.

Bei der Verwendung des anorganischen Salzes wird die erforderliche Salzmenge in getrockneter Form als Pulver der Polyurethanlösung zugesetzt und so lange eingerührt, bis eine gleichmäßige Verteilung erreich worden ist. Die Größe der Teilchen des anorganischci Salzpulvers ist vorzugsweise derart, daß die Teilchet durch Siebe mit lichten Maschenweiten von untei 0,095 mm und vorzugsweise unter 0,075 mm hindurch gehen. Ist die Teilchengröße des anorganischen Salze; zu groß, dann ist es schwierig, die Homogenität dei Polyurethanbeschichtungslösung während einer länge ren Zeitspanne aufrechtzuerhalten, wobei es außerden schwierig ist, ein gleichmäßiges poröses Matcria herzustellen.

Die durch Vermischen und Dispergieren des anorga nischen Salzes (sowie gegebenenfalls anderer Additive hergestellte Polyurethanlösung (Beschichtungslösung wird auf eine geeignete Unterlage oder auf eir geeignete Substrat, wie beispielsweise ein gewebte; oder gewirktes Gewebe, einen Vliesstoff, einer Schwamm oder ein Papier oder auf eine Filmherstel lungsplatte, wie beispielsweise eine Glasplatte, Metall platte oder Kunststoffplatte mittels einer Rakel, durcl· Aufwalzen oder durch Aufsprühen aufgebracht.

Das Unterlagenmaterial mit einem Überzug wire anschließend in Kontakt mit einem Koagulierungsbac gebracht.

Da LS nicht erforderlich ist, der Polyurethanlösung eir Nichtlösungsmittel, wie beispielsweise Wasser odei Alkohol, oder ein hygroskopisches Salz, wie beispielsweise Calciumchlorid oder Calciumnitrat, zuzusetzen besteht nicht die Gefahr, daß die Viskosität ansteigi oder die Lösung zwischen der Beschichtungs- und dei Koagulierungsstufe geliert, und zwar auch dann nicht wenn Feuchtigkeit von der Lösung absorbiert wird Daher lassen sich sogar in einer Atmosphäre mit einei sehr hohen Feuchtigkeit das Überziehen sowie die anschließenden Verfahrensmaßnahmen in einfachet Weise durchführen. Insbesondere ist es nicht notwendig die Atmosphäre (relative Feuchtigkeit und Temperatur] während des Beschichtens sowie der anschließender Verfahrensmaßnahmen scharf zu kontrollieren, so wie dies bei dem in der belgischen Patentschrift 6 36 018 beschriebenen Verfahren der Fall ist.

Als Koagulierungsbad wird eine wäßrige Lösung eines aus Natriumsulfat, Natriumchlorid, Kaliumsulfat oder Kaliumchlorid bestehenden Salzes verwendet. Die Konzentration des anorganischen Salzes in dem Koagulierungsbad schwankt je nach der Art des Salzes, der Menge des anorganischen Salzes in der Polyurethanlösung sowie der Konzentration der Polyurethanlösung, sie liegt jedoch unterhalb der Menge (bezogen auf das Gewicht), welche zwei Drittel der Konzentration der gesättigten wäßrigen Lösungskonzentration entspricht, oder vorzugsweise unterhalb der Menge, welche eine '^-Sättigung entspricht. Bei einer hohen Konzentration von mehr als einer ²/₃-Sättigung wird die Koagulierungsgeschwindigkeit des Polyurethanfilms vermindert, so daß der koagulierte und erzeugte Film zu kompakt ist, so daß es schwierig ist, eine gewünschte poröse Folie zu erhalten.

Die Temperatur des Koagulierungsbades kann zwischen 5 und 50° C und vorzugsweise zwischen 20 und 40° C schwanken.

Die wichtigen Vorteile des erfindungsgemäßen Koagulierungsbades sind darin zu sehen, daß das verwendete anorganische Salz billig ist, so daß das Bad in wirtschaftlicher Weise arbeitet Falls das Bad kontinuierlich während einer längeren Zeitspanne verwendet wird, wird seine koagulierende Wirkung nicht beeinflußt und zwar auch dann nicht wenn sich

eine große Menge an Ν,Ν'-Dimethylformamid in dem Bad angesammelt hat. Infolge der besonderen Koagulations-Regenerationswirkung des in der Polyurethanlösung enthaltenen anorganischen Salzes kann eine poröse Folie gebildet werden, die ausgezeichnete ; Eigenschaften besitzt.

Das in dem Koagulierungsbad enthaltene anorganische Salz ist chemisch gegenüber Lösungsmitteln, wie beispielsweise N.N'-Dimethylformamid, inert, so daß nicht die Gefahr besieht, daß eine Hydrolyse induziert κι wird. Auch läßt sich das Lösungsmittel in einfacher Weise wiedergewinnen.

Es ist zweckmäßig, wenn die Temperatur des Koagulierungsbades in der Nähe von Normal- oder Zimmertemperatur liegt. In einigen hallen kann jedoch ι -, die Temperatur variiert werden, so daß die Koagulierungswirksamkeit der Salzlösung schwanken kann. Im allgemeinen besteht bei der gleichen Salzkonzentration eine Neigung dahingehend, daß, je niedriger die Temperatur ist, um so niedriger die Koagulierungsakti- >o vität ist, während mit steigender Temperatur die Koagulierungsgeschwindigkeit ansteigt, ledoch ist der Temperaturbereich, innerhalb dessen eine befriedigende Koagulierung und Regeneration erfolgt, ausreichend breit, so daß hinsichtlich der Auswahl der Badtempera- _>-, tür keine Schwierigkeiten auftreten.

Das Unterlagenmaterial oder die Filmherstellungsplatte, auf welche die Beschichtungslösung in einer gewünschten Dicke aufgebracht worden ist, wird während einer vorherbestimmten Zeitspanne in das κι Koagulierungsbad eingetaucht, so daß das Polymerisat koaguliert und regeneriert wird. Das Material wird anschließend mit Wasser zur Entfernung des Salzes sowie des mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels, das in dem regenerierten Film zurückgeblieben r> ist, gewaschen. Das Material wird anschließend getrocknet.

Wird die Beschichtungspolymerisatlösung auf die Oberfläche einer Filmherstellungsplatte, wie beispielsweise einer Glasplatte, Metallplatte oder Kunststoffplatte, aufgebracht und auf dieser Platte koaguliert und regeneriert, dann ist der erhaltene Film mit einer porösen Struktur an die Platte gebunden und auf diese aufgeschichtet. Nach dem Waschen mit Wasser und der Trocknung wird der Film anschließend abgeschält. Ein 4-, derartiger Film ist zäh und leicht, wobei er außerdem sehr weich ist und eine hohe Feuchtigkeitsdnrchlässigkeit besitzt.

Wird die Beschichtungspolymerisatlösung auf eine faserartige Unterlage, die für synthetische Leder geeignet ist, aufgebracht, dann läßt sich das erhaltene Material als künstlich hergestelltes Leder verwenden.

Wird der kompakte Oberflächenanteil der porösen Schicht, die mit dem Unterlagengewebe verbunden und auf dieses aufgeschichtet ist, mittels einer Lederaufrauhungsapparatur, welche mit einem Schleifpapier, das mit Siliciumdioxyd, Schmirgel, Aluminiumoxyd, Siliciumcarbid od. dgl. beschichtet ist, versehen ist aufgerauht, dann erhält man ein wildlederartiges Folienmaterial, welches ein ausgezeichnetes Aussehen, einen guten Griff sowie e>o eine hohe Feuchtigkeitsdurchlässigkeit besitzt

Wird der Querschnitt der erhaltenen porösen Schicht die durch Beschichten einer oder beider Oberflächen von beispielsweise einer Glasplatte, Metallplatte oder Kunststoffplatte, eines Films od. dgl. sowie durch die b5 vorstehend beschriebene Behandlung hergestellt worden ist mikroskopisch untersucht dann beobachtet man erstens vergleichsweise große konische Poren mit einem Durchmesser von 50 bis 100 ηιμ, die im wesentlichen in vertikaler Richtung zu der Folienoberfläche liegen, zweitens feine Poren mit einem Durchmesser von 5 bis 50 μ und drittens Mikroporcn, die gleichmäßig durch die poröse Schicht hindurch verteilt sind. Durch diese spezielle Porenverteilung wird eine zähe, leichte, äußerst weiche und in hohem Ausmaße feuchtigkeitsdurchlässige Struktur erhalten.

Wird ein Unterlagengewcbe (beispielsweise ein Gewebe), welches Wasser durchläßt, auf einer Oberfläche mit der Polymerisatlösung beschichtet und in ein Koagulierungsbad eingetaucht, dann wird durch das Koagulierungsmedium die Oberfläche der Überzugsschicht koaguliert, wobei gleichzeitig durch die Oberfläche der Unterlage des Unterlagengewebes Wasser durchdringt und die Schicht auch von ihrer Unterseite koaguliert. Wird daher der Zustand der Poren in der erhaltenen porösen Schicht mikroskopisch untersucht, dann beobachtet man erstens vergleichsweise große kugelförmige Poren mit einem Durchmesser von 100 bis 300 μ, zweitens konische Poren mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 50 bis 100 μ, die im wesentlichen in vertikaler Richtung zu der Folienoberfläche liegen, drittens feine Poren mit einem Durchmesser von 5 bis 50 μ und viertens Mikroporen, die gleichmäßig durch die Schicht hindurch verteilt sind. Durch diese Porenverteilung wird ein leichtes, zähes, sehr weiches Produkt mit einer hohen Feuchtigkeitsdurchlässigkeit erhalten.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene poröse Folienmaterial läßt sich als Oberflächenleder für Innendekorationszwecke, als Verpackungsmaterial, zur Herstellung von Handtaschen, Handschuhen, Stiefeln und Schuhen sowie zur Herstellung von Kleidung verwenden. Die wildlederartige Folie ist ferner als Oberleder für Schuhe, Jacken und Mantel, zur dekorativen Innenauskleidung von Koffern sowie zum Bedecken von Tischen und Walzen geeignet.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

In den Beispielen werden die Bruchfestigkeit sowie die Dehnung unter Verwendung einer Probe mit einer Breite von 2 cm sowie einer Länge von 5 cm bestimmt, wobei die Messungen mittels einer Instron-Testvorrichtung durchgeführt werden. Die Anspannungsgeschwindigkeit beträgt 3 cm/Minute.

Die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit wird nach der Methode JIS-6429 bestimmt. Die Oberflächenabnutzung wird nach der Methode JIS-L 1048-59 ermittelt.

Beispiel

105 Teile eines Polyäthylenadipats mit endständigen OH-Gruppen und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1050 werden in 200 Teilen eines wasserfreien Dioxan gelöst. Dann werden 40,0 Teile Methy!en-bis-(4-phenylisocyanat) zugesetzt, worauf die Lösung 2 Stunden lang bei 80° C in einer Stickstoffatmosphäre gehalten und anschließend auf 30"C abgekühlt wird. Anschließend werden dem auf diese Weise erhaltenen Vorpolymerisat in einer Portion 3,7 Teile Äthylenglykol und 0,02 Teile Triäthylendiamin zusammen mit 100 Teilen eines wasserfreien Dioxans zugesetzt um die Kettenverlängerungsreaktion durchzuführen. Das System wird 3 Stunden lang zur Beendigung der Reaktion sich selbst überlassen. Dann wird die Polymerisatlösung abgekühlt und zur Entfernung des größeren Teiles des Dioxans in Wasser gegossen. Das abgeschiedene Polymerisat wird anschließend bei 8O⁰C unter einem verminderten Druck

If

getrocknet. Das Polymerisat wird in N.N'-Dimethylformamicl gelöst, und zwar derart, daß die Konzentration 30 Gewichtsprozent beträgt. Die Viskosität der Polymerisatlösung beträgt 45 000 cP.

Dann werden 10 Teile Natriumchlorid oder Natriumsulfat pro 100 Teile des Polyurethans zugesetzt, worauf die Lösung in einer Dicke von 1,0 mm aufgetragen wird. Die Platte mit der Überzugslösung wird in ein Koagulierbad eingetaucht, das aus einer wäßrigen Lösung mit 10 oder 20% Natriumchlorid oder Natriumsulfat (vgl. die folgende Tabelle I) besteht. Die Temperatur des Bades beträgt 30⁰C, wobei die Platte 30 Minuten lang eingetaucht wird. Die Glasplatte mit dem auf ihr sitzenden Film wird anschließend in Wasser mil einer Temperatur von 6O⁰C eingetaucht. Der koagulier-Ie Film wird abgeschält, gut mit Wasser gewaschen und anschließend in heißer Luft während einer Zeitspanne von 5 Minuten bei 105⁰C getrocknet. Dabei werden die in der folgenden Tabelle angegebenen Filmeigenschaf-Tabelle I

ten erzielt. Zu Vergleichszwecken werden die gleichen Maßnahmen wiederholt, mit der Ausnahme, daß kein Salz der Polyurethanelastomerenlösung zugesetzt wird. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle enthalten.

Wie aus den in der folgenden Tabelle I zusammengefaßten Ergebnissen zu ersehen ist, wird ein zäher poröser Film mit einer hohen Weichheit und Feuchtigkeitsdurchlässigkeit gebildet, wenn das Salz dem Koagulierungsbad zugesetzt wird. Wird die Salzmenge erhöht, dann wird die Porosität etwas vermindert (das spezifische Gewicht wird etwas erhöht). Wird kein Salz der Polyurethanelastomerenlösung zugesetzt, dann ist das spezifische Gewicht hoch. Die Struktur ist kompakt, während die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit etwas niedrig ist.

Werden Kaliumsulfat oder Kaliumchlorid an Stelle von Natriumsulfat oder Natriumchlorid verwendet, dann wird die gleiche Neigung beobachtet, wobei eine ausgezeichnete poröse Folie erhalten wird.

PoIy-	Salzmenge	Salz in dem	Struktur	Dicke	Spezi	Festig	Dehnung	Feuchtigkeits
merisat-	pro 100 Teile	Koagulierungs	des Films		fisches	keit		durchlässigkeit
konzen-	des Poly	bad			Gewicht
t rat ion	merisats
(%)		(g/l)		(mm)		(kg/mm²)	(%)	(mg/cm²/h)
30	0	100 NaCI	kompakt	0,58	0,60	0,61	436	6,5
30	0	200 NaCl	kompakt	0,51	0,61	0,69	452	5,1
30	10 NaCI	100 NaCl	porös	0,71	0,39	0,53	364	13,6
30	10 NaCl	200 NaCI	porös	0,68	0,42	0,54	572	12,5
30	0	100 Na2SO4	kompakt	0,59	0,59	0.64	397	5,8
30	0	200 Na2SO4	kompakt	0,53	0,62	0,65	426	4,2
30	10Na2SO4	100 Na2SO4	porös	0,70	0,41	0,49	353	12,4
30	10 NazSOi	200 Na2SO4	porös	0,68	0,43	0,51	361	12.5
	Vergleichsversuch I

Eine Ν,Ν-Dimethylformamid-Lösung mit 30 Gewichtsprozent eines esterartigen linearen Polyurethans wurde mit 1% Ruß und weiter mit verschiedenen Mengen (0, 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 80 und 105 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere) fein pulverisiertem Natriumchlorid (von 0,075 mm) versetzt. Die Mischung wurde zur Herstellung einer Überzugslösung gut gerührt. Die Überzugslösung wurde auf eiii faserartiges Substrat angewandt, das durch Nadelarbeit von Polyesterfasern zur Herstellung einer nicht gewebten Ware hergestellt wurde, und das dann mit einer Lösung aus Styrol-Butadien-Harz imprägniert und getrocknet wurde. Die Dicke des Überzugs war 0,4 mm. Die überzogene Ware wurde 20 Minuten in ein Koaguliermedium (bei 25°C) getaucht, das aus einer 12gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Natriumchlorid (entsprechend einer Salzkonzentration von einem Drittel des Sättigungswertes) bestand, um den Überzug zu koagulieren. Dann wurde die überzogene Ware gut mit 60° C warmem Wasser gewaschen, um vollständig das im koagulierten Polyurethanüberzug oder -film verbliebene Ν,Ν-Dimethylformamid und Natriumchlorid zu entfernen. Dann wurde das Plattenmaterial 10 Minuten bei 105⁰C luftgetrocknet. Hinsichtlich des entstandenen Plattenmaterials wurden verschiedene Eigenschaften, Querschnittsstruktur des Films, spezifisches Gewicht, Feuchtigkeitsdurchlässigkeit, Oberflächenabrieb und Oberflächenreflexionsrate gemessen. Dann wurde das Plattenmaterial durch eine Deckschichtflüssigkeit — einem eine Pigrnentdispersion für Kunstleder — mit einer 0,1-mm-Tiefdruckwalze 4» deckbeschichtet. Die Dicke der Deckschicht war 10 g/m². Das deckbeschichtete Plattenmaterial wurde getrocknet.

Die Deckschicht wurde zweimal aufgetragen und die

Oberflächenreflexionsraten gemessen. Die Messungen 4¹) wurden in der folgenden Weise durchgeführt:

1. Die Querschnittsstruktur des Polyurethanfilms wurde elektronenmikroskopisch betrachtet.

2. Die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit wurde nach dem W Normverfahren JIS-6429 bestimmt.

3. Der Oberflächenabrieb wurde nach der Norm JlS L 1048/59 bestimmt und durch die Zahl ausgedrückt, bis zu der der Polyurethanfilm abgetragen wurde und die Oberfläche der Substratware freilegte.

4. Die Oberflächenreflexionsrate wurde durch ein Glanzmeßgerät der Firma Hitachi, Ltd., gemessen und durch die Reflexionsrate bei einem Einfallswinkel des Lichts von 60° ausgedrückt

to Die Ergebnisse zeigt Tabelle II.

Vergleichsversuch II

Das gleiche Verfahren wie im Versuch I wurde wiederholt, mit der Ausnah me, da S der Salzgehalt in der

Überzugslösung 20 Gewichtsprozent betrug, aber die Salzkonzentration im Koaguliermedium variiert wurde.

Die Ergebnisse zeigt Tabelle III.

Vergleichsversuch III

Das Verfahren des Versuchs I wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Salzgehalt in der Polyurethan-Überzugslösung 105 Gewichtsprozent war und die Salzkonzentration im Koaguliermedium variiert wurde. Die Ergebnisse zeigt Tabelle IV.

Aus dem Vergleichsversuch I ergibt sich, daß selbst wenn das Koagulationsmedium 12% NaCI entsprechend etwa ein Drittel der Sättigung, was bevorzugt ist, enthält, die Oberflächenabriebfestigkeit und die Oberflächenreflexion gering sind, wenn der Salzgehalt der Überzugslösung zu hoch ist. Insbesondere, wenn der Salzgehalt der Überzugslösung 105% gemäß der belgischen Patentschrift 668 295 ist, ist die Abriebfestigkeit gering, und selbst wenn eine Deckschicht zweimal angewandt wird, ist die Oberflächenreflexion noch gering, vermutlich weil die Oberfläche zu porös und damit nicht genügend eben ist, obgleich die Durchlässigkeit hoch ist. Wenn der Salzgehalt der Überzugslösung gering ist, z. B. 5% oder 0%, kann keine poröse Struktur

Tabelle II

mehr erhalten werden, und die Durchlässigkeit ist zu gering, während die Abriebfestigkeit und die Oberflächenreflexion zufriedenstellend sind. Ist der Salzgehall 10 bis 50%. sind alle diese Eigenschaften einigermaßen

■-, gut, wenn auch nicht sehr hoch, doch zufriedenstellend.

Vergleichsversuch Il ^eigt, daß selbst wenn der Salzgehalt in der Überzugslösung 20% (bezogen auf das Polymere) ist, was erfindungsgemäß bevorzugt wird, die Durchlässigkeit zu stark vermindert wird, wenn die

κι Salzkonzentration im Koagulationsmediuni über 24% (zwei Drittel der Sättigung) steigt. Ist das Koagulationsmedium jedoch nur Wasser (ohne jeden Salzgehalt), ist die Oberflächenreflexion gering, und ein zufriedenstellender Glanz kann nicht erzielt werden, selbst wenn

ι ^r, zweifach überzogen wird.

Vergleichsversuch II! zeigt, daß bei einem hohen Salzgehalt in der Überzugslösung (z. B. 105%) gemäß der genannten belgischen Patentschrift 668 295 die Oberflächenabriebfestigkeit und die Reflexion gering

_><> sind, unabhängig von dem Salzgehalt im Koagulationsmedium.

Salzmenge	Filmquerschnitt	konzentration	porös	konzentration	Spezi	Feuchtigkeits	Ober	Ober	Oberflächen	Oberflächen-
pro 100 Teile		(%) im	porös	(%) im	fisches	durchlässigkeit	flächen	flächen	reflexion	reflexion
Polymer		Koagulier- m &fi 111 m	porös	Koagulier medium	Gewicht		abrieb	reflexion	nach 1. Deck-	nach 2. Deck-
		IJICIiIuIIl bei 25° C	porös	bei 25° C					beschichtung	beschichtung
		0	dicht, nicht porös		(g/cmJ)	(mg/cnWh)		%	%	%
0	dicht, nicht porös	5	dicht, nicht porös		0,76	1,5	2200	21	81	85
5	etwas porös	12			0,72	3,5	2100	20	8Ö	85
10	porös	24	Filmauerschnitt	0,65	7,0	2000	20	80	85
20	porös	28	0,60	8,1	1900	18	80	85
30	porös	32	0,57	8,3	1600	17	80	85
40	porös	Tabelle IV	0,55	8,4	1500	17	80	85
50	porös	Salz	0,55	8,5	1500	16	80	85
60	porös		0,53	8,7	1200	15	75	80
80	porös		0,52	9,0	900	12	70	78
105	porös		0,51	9,5	500	12	40	65
Tabelle III
Salz	Filmquerschnitt	Spezi	Feuchtig-	Ober-	Ober-	Oberflächen-	Oberflächen-
fisches	keits-	flächen-	flächen-	reflexion	reflexion
Gewicht	durch-	abrieb	refiexion	nach 1. Deck-	nach 2. Deck-
	lässigkeit			beschichtung	beschichtung
(g/cm*)	(mg/cm²/h)		%	%	%
0,53	9,3	1100	16	55	75
0,57	8,3	1500	17	75	80
O₁SO	8,1	1900	18	80	85
0,65	7.0	2000	21	85	85
0,70	2,6	2100	21	85	85
0,72	1,2	1900	23	85	85

Spezi	Feuchtig-	Ober	Ober-	Oberflächen	Oberflächen-
fisches	keits-	flächen	flächen-	reflexion	reflexion-
Gewicht	durch-	abrieb	reflexion	nach 1. Deck-	nach 2. Deck-
	lässigkeit			beschichtung	beschichtung
(g/cm3)	(mg/cm^J/h)			%	%

porös porös porös porös porös porös

0,50 0,51 0,51 0,56 0,58 0,60

9,9 9,6 9,5 9,0 8,8 8,4

300 300 500 500 600 700

12 12 12 14 15 16

40 50 40 60 60 65

60 65 65 65 70 70

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung eines porösen Folienmaterials durch Beschichten einer faserigen Unterla- s ge oder einer Filmhersteuungsplaue mit einer Lösung eines Polyurethans in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel unter Zuhilfenahme wasserlöslicher Alkalisalze und Koagulation der Oberzugsschicht mit einem wäßrigen in Medium, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung des Polyurethans verwendet, die 10 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyurethan, eines anorganischen Salzes gleichmäßig dispergiert enthält, und man die Oberzugsschicht mit ι ·-> einer wäßrigen Lösung eines anorganischen Salzes, dessen Konzentration geringer als ²Ii der Sättigungskonzentration ist, ausfällt, wobei man als anorganisches Salz in der Beschichlungslösung und in der wäßrigen Lösung zur Ausfällung Natriumsul- _> <> fat. Natriumchlorid, Kaliumsulfat und/oder Kaliumchlorid verwendet, und man schließlich das Salz und das mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel mit Wasser auswäscht und dann trocknet.