DE2027304A1

DE2027304A1 - Wasserdampfdurchlassige Materialien

Info

Publication number: DE2027304A1
Application number: DE19702027304
Authority: DE
Inventors: Eric Albert Warwicker
Original assignee: Porvair PLC
Current assignee: Porvair PLC
Priority date: 1969-06-03
Filing date: 1970-06-03
Publication date: 1970-12-10
Also published as: FR2045820A1; FR2045820B1; SU420192A3; BE751421A; GB1317247A; JPS5424428B1; IE34879L; CA946112A; IE34879B1; CS185560B2; ZA703705B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von mikroporösen, polymeren Materialien, insbesondere, jedoch nicht ausschließlich, von Materialien, frei von vorgeformter Verstärkung durch faserige Pollen oder Platten und eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Die Erfindung betrifft mikroporöse, polymere Materialien, welche durch koagulierende Schichten von mit flüssigen Trägern gestreckten Polymerisaten, z.B. Polymerisat-Lösungen, Gelen oder kolloidalen Dispersionen mit flüssigen NichtLösungsmitteln, hergestellt werden. Es wurde bereits vorgeschlagen, daß das Nicht-Lösungsmittel auf die überfläche

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der Schicht der Polymerisat-Lösungen als Dampf aufgebracht werden kann, jedoch ist dies für relativ dicke Schichten, z.B. 0,5 mm und dicker nicht ausführbar, oder durch Aufsprühen, jedoch erzeugt dies eine ungleichmäßige Oberfläche. Die gebräuchlichere Methode besteht darin, die Schicht auf einem Träger mit dem Träger nach oben in ein Bad des flüssigen Nicht-Lösungsmittels zu führen.

Dies bietet beträchtliche Probleme bei der Beförderung des Materials durch das Bad, insbesondere in einem kontinuierlichen Verfahren, da die Polymerisat-Schicht eine beträchtliche Zeitdauer, z.B. von der Größenordnung einer halben Stunde benötigen kann, bevor die Polymerisat-Oberfläche um eine Walze herum gefördert werden kann, ohne daß eine Beschädigung der Oberfläche erfolgt.'

Es wurde beobachtet, daß beim Versuch, die Schicht auf einem Träger mit der Schicht nach oben in ein Bad eines flüssigen Nicht-Lösungsmittels zu bringen, eine Anzahl von Problemen aufwirft. So führt der Durchgang des Materials in dem Flüssigkeitsbad und die Betriebsvibrationen dazu, eine Neigung für ein leichtes Kräuseln der Oberfläche des Bades entstehen zu lassen, und dieses kann oftmals Oberflächenmuster verursachen., welche, einen ungünstigen Einfluß auf da3 Aussehen des Materials haben

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und es für eine Verwendung als hochgradiges, künstliches lederähnliches Material ungeeignet machen.

Dementsprechend ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zu schaffen, das für eine kontinuierliche Arbeitsweise zur Herstellung eines Materials von durchwegs guten Aussehen geeignet ist.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine kompakte und einfache Betriebsvorrichtung zur Durchführung des vorerwähnten Verfahrens zu schaffen. .

Die vorliegende Erfindung findet eine besondere Anwendung bei der Herstellung von relativ dicken Polymerisat-Schichten, frei von vorgeformter Verstärkung durch faserige Folien oder Platten, z.B. von 0,5 mm bis zu einer Dicke von 5 nun oder darüber und insbesondere für die Herstellung von Schichten, Vielehe eine Dicke besitzen,die sie geeignet für die Verwendung als Schuh-Obermaterialien machen,z.B. von 0,8 mm bis 1,5 mm, vorzugsweise 0,8 bis 1,1 mm für Damenschuhe und 1,1 bis 2,5 mm, Vorzugspreise 1,5 bis 1,8 mm für iiorrenschuhe.

Um derartige Materialien in dampfdurchlässiger oder mikroporöser Form aus einer Schicht auf einem Träger¹ aus Lösungen

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BAD

von Polymerisaten, z.B. Polyurethanen, in organischen, hygroskopischen oder hydrophilen Lösungsmitteln, z.B. Ν,Ν-Dimethylformamid, wobei die erwähnten Lösungen mikroskopische, wasserlösliche Teilchen, z.B.gemahlenes Natriumchlorid, enthalten, durch Koagulation mit flüssigen Nicht-Lösungsmitteln, z.B. Wasser oder Wasser/Lösungsmittel-Mischungen, herzustellen, benötigt die Schicht, wenn diese ™ mit dem oben befindlichen Träger in die wässerige Lösung eingetaucht wird, eine Verweilzeit im untergetauchten Zustand von etwa einer halben bis einer Stunde, um die-Koagulation des Polymeren zu einer selbsttragenden Form zu erreichen, wenn die fertiggestellten Schichten etwa 1,5 bis 2 mm dick sein sollen. Längerö Zeitränie werden für dickere Schichten benötigt und umgekehrt.

Bei Eintrittsgeschwindigkeiten von 3_sO5 bis 4,57vm (10 bis m 1$ feet) pro Minute in das Nicht-Lösungsmittel durch eine nicht-stabillsierte Oberfläche mit der Polymerisat-Folie oder -Platte an oberster Stelle oder weniger ist das Auftreten von Oberflächenmustern auf der Oberfläche^: der

u/ koagulierten Polymerisat-Schicht in Folge der Kräselung sehr wahrscheinlich. Solange das Material in dem NichtLösungsmittel nicht für zumindest eine halbe Stunde untergetaucht-war, kann es nicht um eine Walze gefördert werden, ohne das Material zu beschädigen. Die vorliegende

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ßAP ORIGINAL

Erfindung ermöglicht die Anwendung von niedrigen Geschwindigkeiten z.B. O₃ 3 bis 0,91, 1,52 oder 3,05 m (1 bis 3, 5 oder IO feet) pro Minute, was zu einer kürzeren Fließfertigung und zu wesentlichen Ersparnissen hinsichtlich des Raumbedarfes sowie zu einer billigeren Anlage führt.

Es wurde nun gefunden, daß viele dieser Probleme überwunden werden können, wenn die mit flüssigem Träger gestreckte Polymerisat-Schicht zu oberst auf einem Träger angeordnet ist und ein flüssiges Nicht-Lösungsmittel in kontinuierlicher Weise darauf aufgebracht wird. Dies wird zumindest solange durchgeführt, bis die unmittelbare Oberfläche zur Koagulation gebracht worden ist. Die restliche Koagulation kann in gleicher oder ähnlicher Weise, sogar durch Aufsprühen oder Eintauchen; in der üblichen Weise durchgeführt werden.

Es wurde ferner gefunden, daß diese Aufbringung eines Ilicht-Lösungsmittels besonders bequem durchgeführt werden kann, wenn eine Schicht einer Polymerisat-Lösung auf einem Träger durch eine öffnung oder einen Schlitz geführt wird und die Öffnung oder der Schlitz hinreichend eng für die Entstehung eines stabilisierten Meniskus zwischen der oberen Oberfläche der Schicht und der be-·

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nachbarten Wand des Schlitzes ist, sobald ein flüssiges Nicht-Lösungsmittel dazwischen zugeführt wird, Die Oberfläche des Materials kann auf diese Weise mit einer glatt koagulierten Oberfläche versehen werden und die Koagulation kann danach entweder durch fortgesetzte Behandlung mit einer dünnen Schicht eines Wicht-LÖsungsmittels, das glatt gegen die koagulierte Oberfläche

™ gehalten wird, wie durch Auflegen von unterteilten Platten oder durch Ziehen von flexiblen Folien vervollständigt werden, oder durch Eintauchen der Schicht in ein übliches • Bad eines Nicht-Lösungsmittels.

Außerdem befähigt dies die Schicht zur Koagulation, während diese ganz oben auf einem Träger gelagert ist, wobei der Träger dementsprechend leicht durch das Verfahren gefördert werden kann und die Förderproblerne und P die Erfordernisse für große Behälter an Nicht-Lösungsmittel, verbunden mit einer regellos vorsichgehenden Koagulation können vermieden werden.

Die vorliegende Erfindung ermöglicht es ferner, daß für die Koagulation und die anschließende Entfernung der Hauptmenge des flüssigen Trägers oder des Lösungsmittels um vieles kleinere Volumina an Nicht-Lösungsmittel verwendet werden. Dies reduziert den für die Lösungsmittel-

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BAD ORIGINAL

Wiedergewinnung erforderlichen Betriebsmaßstab, erlaubt es, die Zusammensetzung der nicht-lösenden Flüssigkeiten leichter zu kontrollieren und macht gewünschtenfalls die Verwendung eines weiten Bereiches von Nicht-Lösungsmitteln möglich, wie z.B. Alkohole, Glykole, Ketone und andere nicht·-lös ende Flüssigkeiten die nicht reines Wasser sind, einschließlich derjenigen,welche gelöste Feststoffe enthalten, die eine nicht-lösende Wirkung aufweisen, wie z.B anorganische Salze, z.B. Ammoniumverbindungen, wie z.B. Ammoniumnitrat. Die benötigten kleineren Volumina reduzieren sowohl die Kapitalkosten des Nicht-Lösungsmittels, als auch das Risiko der Entstehung von Bränden sowie von anderen Risiken.

Obwohl das Verfahren und die Vorrichtung insbesondere für die Herstellung von nicht-verstärkten, mikroporösen Polyiaerisat-Schichten vorgesehen ist, kommt man auch bei der Herstellung von verstärkten Schichten in den Genuß seiner Vorteile. I/enn daher in der Beschreibung von einer "polymeren Folie oder Platte, gestreckt mit einem flüssigen Ίν^:Λ_ί;οχ·'⁾ oder von einem: "polymeren, gestreckt mit einem flüssigen Träger in Folien- oder Plattenform:¹¹ gesprochen wird j bezieht sich dies auf beide Formen, nämlich sowohl auf die nicht-verstärkten als auch auf die verstärkten polymeren Zubereitungen, welche beide von dem Ausdruck

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umfaßt werden, es sei denn, daß etwas anderes ausdücklich gesagt wird. Dementsprechend ist die Erfindung nicht nur auf die Koagulierung von Polymerisaten, gestreckt mit einem flüssigen Träger, anwendbar, wenn die polymere Zubereitung als einzelne, homogene Schicht vorliegt, sondern auch, wenn sie die Form einer Anzahl von übereinanderliegenden Schichten von variierenden Zusammensetzungen, z.B. variierend in der Art oder im Gehalt an Polymerisat, Pigment, Stabilisator oder einer anderen Komponente besitzt, als auch dann, wenn die polymere Zubereitung einen überzug auf oder eine Imprägnierung in verstärkenden Folien oder Platten bildet, z.B. aus gewebtem, nichtgewebtem oder gestricktem, faserigem, Material und insbesondere aus nadelgelochten, Polymerisatimpfcägnierten Filzen, wie sie z.B. in den britischen Patentschriften 914 711 und 914-713 beschrieben sind.

Ferner wird in der Beschreibung unter "Folie" und "Folienmaterial" auch dickeres Material, wie z.B. Grobfolien oder Platten verstanden.

Dementsprechend ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Wasserdampf-durchlässigen, vorzugsweise mikroporösen, polymeren Folienmaterials _s das zumindest das Initiieren der Koagulation eines Polymerisates, gestreckt mit einem flüssigen Träger in Folienform, vorzugs-

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weise zuoberst auf einem Träger angeordnet, durch Auftragen eines flüssigen Nicht-Lösungsmittels in kontinuierlicher Form auf zumindest eine Oberfläche der erwähnten Folie, wünschenswerterweise durch Ausbilden einer kontinuierlichen, wünschenswerterweise dünnen Schicht eines flüssigen NichtLösungsmittels, das sich quer über die Breite der Folie auf der erwähnten Oberfläche der erwähnten Folie erstreckt, umfaßt, vorzugsweise durch Bewegen der erwähnten Folie vorbei an Vorrichtungen zur Ausbildung der erwähnten Schicht. Vorzugsweise wird das Aufbringen des erwähnten Nicht-Lösungsmittels zumindest lang genug durchgeführt, daß die unmittelbare Oberfläche der Schicht koaguliert, d.h. solange,'daß eine Oberflächenhaut gebildet und die Schicht bei Berührung nicht länger klebrig ist.

Das flüssige Nicht-Lösungsmittel wird durch Vorrichtungen aufgebracht, welche so angeordnet sind, daß sie mit der freien Oberfläche der Polymerisat-Schicht nicht in Berührung, stehen oder kommen. Daher bleibt die Oberfläche flach und glatt und paßt sich nicht dem Profil der Vorrichtungen an, welche das flüssige Nicht-Lösungsmittel aufbringen, d.h., diese Vorrichtungen üben keinen Druck auf die Oberfläche der Schicht derart aus, daß deren Struktur angepaßt oder modifiziert wird.

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Gemäß einem anderen Ziel der Erfindung- umfaßt ein Verfahren zur Herstellung eines Wasserdampf-durchlässigen, vorzugsweise mikroporösen, polymeren Folienmaterials das Koagulieren von zumindest einer Oberfläche einer Folie, umfassend ein Polyv merisat, das mit einem flüssigen Träger durch Bewirken einer kontinuierlichen, relativen Bewegung der erwähnten Folie in Bezug auf einen Flüssigkeitskörper an koagulierender Flüssigi| keit gestreckt wird, wobei eine Oberfläche der erwähnten Folie in Kontakt mit dem erwähnten Flüssigkeitskörper der koagülierenden Flüssigkeit entlang einer Berührungslinie, begrenzend eine exponierte Oberfläche des erwähnten Flüssigkeitskörpers, gelangt, während die erwähnte flüssige Oberfläche entlang einer Linie, im Abstand von der erwähnten * Oberfläche der Folie von nicht mehr als 1 cm und vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 0 mm, insbesondere 2 bis 7 mm, stabilisiert wird.

Vorzugsweise wird die erwähnte flüssige Oberfläche durch die Anwesenheit einer festen Grenze, angeordnet entlang der erwähnten, im Abstand angeordneten Linie stabilisiert. Wünschenswerterweise ist der Abstand zwischen dieser erwähnten Grenze und der Oberfläche der Folie derart, daß sich dazwischen ein Meniskus an nicht-lösender Flüssigkeit ausbilden kann.

Der Abstand zwischen der festen Grenze und der Oberfläche

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der erwähnten Folie wird wünschenswerterweise während der relativen Bewegung, welche bequemerweise darin besteht, daß die Folie am Flüssigkeitskörper vorüberbewegt wird_s konstant gehalten.

Es wird darauf Bezug genommen, daß die relative Bewegung "kontinuierlich" sein soll. Die Verwendung dieses Ausdruckes soll nicht bedeuten, daß die Bewegung unbeschränkt andauert, sondern daß diese lediglich während längerer Zeiträume, z.B. während einer Anzahl von Stunden oder Tagen und nicht von Minuten durchgeführt wird, und daß es wichtiger ist, daß diese nicht intermittierend erfolgt und von im wesentlichen konstanter Geschwindigkeit während einer gegebenen Betriebszeit des Verfahrens ist. Es versteht sich jedoch, daß die Geschwindigkeit von Versuch zu Versuch in Abhängigkeit der für den besonderen Versuch auferlegten, geltenden Faktoren variieren kann.

Die kontinuierliche Schicht des flüssigen Nicht-Lösungsmittels kann durch eine Vielzahl von Vorrichtungen ausgebildet werden, obwohl eine bevorzugte Vorrichtungsform eine in einem engen Abstand angeordnete Platte benutzt und die Oberflächenspannung des Nicht-Lösungsmittels wird weiter unten beschrieben.

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In der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann der Flüssigkeitskörper als eine Schicht betrachtet werden, angeordnet zwischen der Platte und der Folie. Jedoch kann die exakte Länge dieser Schicht an Nicht-Lösungsmittel in der Richtung der relativen Bewegung der Folie und die die Schicht aus Nicht-Lösungsmittel ausbildende Vorrichtung, die Maschinenrichtung variieren, obwohl in der bevorzugten Ausführungsform diese erste Schicht gegen 15 bis 30 cm (6 bis 12 inches) lang ist.

Dieser Flüssigkeitskörper kann eine Schicht bilden, aber er sollte jedoch eine definierte, lineare Oberwassergrenze, vorzugsweise zumindest stabilisiert gegen makroskopische Bewegung besitzen, so daß irgendwelche Bewegungen -in dem Nicht-Lösungsmittel nachfolgend in Berührung mit der Folie im wesentlichen davon abgehalten werden, die erwähnte stromaufwärts befindliche Grenze zu erreichen, wo die Koagulation

beginnt.

Während die nachstehend beschriebene Anordnung von Platte und Schlitz sehr zufriedenstellende Ergebnisse liefert und bevorzugt wird, darf der Körper der Flüssigkeit oder die Schicht keinen Grund haben, sich irgendeine begrenzte Länge in der Maschinenrichtung auszudehnen, solange wie ein begrenzter, dünner, linearer Bereich eines Nicht-Lösungsmittels

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eingeführt wird. Dementsprechend könnte eine Stange verwendet werden, die sich quer über die Folie in einem engangeordneten Abstand erstreckt als auch ein poröses Rohr, das in ähnlicher Weise angeordnet und mit dem flüssigen Nicht-Lösungsmittel beschickt wird, oder eine in einem Abstand angeordnete Kalanderwalze, welche mit der gleichen Oberflächengeschwindigkeit wie die Folie in der gleichen Richtung rotiert.

Ebenso kann das Nicht-Lösungsmittel gleichmäßig auf die Oberfläche aus einem Schlitz zugeführt werden, der sich quer zur Folie erstreckt, und der eine Neigung aufweist, so daß die Flüssigkeit in der gleichen Richtung fließen kann, in der die Folie bewegt wird. Das Nicht-Lösungsmittel kann ebenso mit geeigneten Verdickungsmitteln verdickt und auf die Folie extrudiert werden, wobei die Verdickungsmittel nachher bei der Koagulation entfernt werden.

Jedoch werden die nachstehend beschriebenen, spezifischen Ausführungsformen diesen Alternativen vorgezogen.

E3 wurde bereits oben erwähnt, daß die zur Koagulationsinitiierung verwendete, kontinuierliche Schicht des Nicht-' Lösungsmittels wünschenswerterweise dünn ist und daß man es vorzieht, daß die Koagulation durch Aufrechterhalten einer

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im wesentlichen kontinuierlichen und wiederum wünschenswerterweise dünnen Schicht an Nicht-Lösungsmittel auf zumindest der freien Oberfläche vervollständigt vrird.

Es darf nicht angenommen werden, daß die Dicke der Schicht des Nicht-Lösungsmittels entscheidend ist und es kann diese so dünn wie gewünscht sein, um z.B. das Volumen der Flüssigkeit zu reduzieren, aus welcher das Lösungsmittel wiedergewonnen werden soll, vorausgesetzt, daß sie geeignet ist, den Anforderungen an die Folie zu entsprechen, Um eine gleichmäßige Koagulation so schnell wie möglich zu bewirken.

Dementsprechend braucht die Schicht nicht dicker als 1 cm und kann so dünn wie 0,1 mm sein, obwohl bei dieser Dicke Schwierigkeiten auftreten können, die Schicht in im wesentlichen kontinuierlicher Form aufrechtzuerhalten. Eine ^ brauchbare und leicht erreichbare Dicke für die rlicht-Lösungsmittelschicht liegt im Bereich von 1 bis 5 mm, insbesondere, wenn man Wasser mit einem Gehalt von bis zu 10 Gew.-% an Dimethylformamid als Nicht-Lösungsmittel verwendet. Vorteilhafterweise kann man dem Nicht-Lösungsmittel ein Netzmittel zugeben, um eine Aufrechterhaltung der Schicht des Nicht-Lösungsmittels zu unterstützen.

Ein anderer Vorteil der Anwendung einer dünnen Schicht

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eines Nicht-Lösungsmittels im Gegensatz'zu einem Bad eines Nicht-Lösungsmittels besteht darin, daß die Konzentration des flüssigen Trägers oder Lösungsmittels in dem Nicht-Lösungsmittel schneller einen Spiegel erreicht, bei welchem die Lösungsmittelrückgewinnung ökonomisch durchführbar ist und dementsprechend das Nicht-Lösungsmittel für kürzere Zeitperioden verwendet zu werden braucht und in besserer"

wrerden/
Reinheit gehalten kann, als dies der Fall ist, wenn Bäder von Nicht-Lösungsmittel verwendet werden, die von Nachteilen für die Anlage und das Verfahren begleitet sind.

Der Träger kann aus irgendeinem Material hergestellt sein, das genügend flexibel ist, durch den Arbeitsprozeß zu laufen und das eine ausreichende Lösungsmittel- und Temperatur-Resistenz aufweist, um den Verfahrensbedingungen zu widerstehen und das ferner derart beschaffen ist, daß die PoIvmerisat-Schicht an seiner Oberfläche zumindest ausreichend haftet, um eine flache Schicht auf der Oberfläche des Trägers herzustellen.

Der Träger kann dementsprechend gewebte, gewirkte oder faservliesarti^e Textilmaterialien, flexible polymere Folienmaterialien und flexible Metallmaterialien, wie z.B. Drahtgeflecht, umfassen. Die textlien Materialien werden vorzugsweise aus Polyester-Fasern hergestellt, obwohl irgendwelche

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andere Lösungsmittel-resistente Pasern ebenfalls verwendet werden können.

Wenn gewebte Träger mit einer regelmäßigen Anordnung von Löchern verwendet werden, hat der Träger vorzugsweise die nachstehenden Charakteristika. Der Träger weist vorzugsweise eine Steifheit (wie hier definiert) in der Quer- oder Schuß-Richtung von mehr als (SlM) 0,6 und (Sl/2) 0,9, vorzugsweise 0,8 und 1,3 und insbesondere 1,8 und 2,2 auf, während er in der Längsrichtung flexibel ist, eine Trägerfläche (wie hier definiert) von mehr als 50$, vorzugsweise 60$ und

ρ insbesondere 70 bis 95$ und zumindest 77_S5 Passagen pro cm (500 Passagen pro square inch), vorzugsweise 155 (1000) und insbesondere 775 bis 1550 (5000 bis 10 000)_; um eine Verbindung von Außenseite zu Außenseite des Trägers sicherzustellen.

Die Steifheit wird mittels der Dreipunkt-Belastungsmethode (three point beam loading method) gemessen. Die Spannweite der Probe zwischen den beiden Trägerschneiden beträgt 3,8 cm und die angewandte Belastungsgeschwindigkeit 10 mm pro Minute und wird nach unten auf die Mitte der Probe zu gerichtet. Die Steifheit (SlM) wird definiert als die Belastung in kg, welche zur Erzeugung einer IM cm Abweichung und die Steifheit (Sl/2) ist definiert als die Belastung in kgj welche zur Erzeugung einer Abweichung von 1/2 cm erforderlich ist.

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Die Trägerfläche ist als der Prozentsatz der Gesamtfläche · der Oberfläche des Trägers definiert, welche von dem Material des Trägers eingenommen wird und liegt innerhalb 0,5 .nun der Oberfläche. Bei Webstoffen können primäre und sekundäre Trägerflächen vorhanden sein und die Summe derselben ist die Trägerfläche wie hierin definiert. Der primäre Träger ist die Fläche, die durch die Kettfäden (und möglicherweise auch durch die Schußfäden in einer glatten Bindung) an den höchsten Punkten in der Oberfläche geliefert wird und ist der Prozentsatz der Gesamtfläche, die durch derartige Fäden oberhalb einer Ebene, Vielehe durch deren Mittelpunkte an den höchsten Punkten in der Oberfläche geht, geliefert wird. Der sekundäre Träger ist der Prozentsatz der Gesamtfläche, verringert um den primären Träger, geliefert durch alle Fäden oberhalb einer Ebene, welche durch die Mittelpunkte der Schuß-Fäden an deren Punkt der nächsten Annäherung an die Oberfläche geht.

Daher wird allgemein der primäre Träger, ausgenommen in glatten Bindungen, durch die Kett-Fäden geliefert und der sekundäre Träger durch die Schuß-Fäden. In glatten Bindungen leisten sowohl Schuß- als auch Kett-Fäden ihren Beitrag und es ist da kein sekundärer Träger.

Der Träger kann porös oder nichtporös sein; wenn er jedoch

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nichtporös ist, wird die Oberfläche vorzugsweise behandelt, wie z.B. durch Aufrauhen, um eine Verzahnung der Oberfläche für die Polymer-Schicht herzustellen. Wenn auch das Verfahren zur Herstellung von permanenten überzügen auf Trägern angewendet wird, findet es jedoch besondere Anwendung bei der Herstellung von nicht-unterstützten Folienmaterialien und in diesem Fall soll der Träger ein solcher sein, daß die koagulierte Polymerisat-Schicht leicht von ihm abgezogen werden kann, ohne ihn zu beschädigen.

Diese Abstreif-Stufe kann zu einer wünschenswerten Ausdehnung der inneren Oberfläche des Materials führen, wodurch ihm ein glattes, faserartiges Aussehen verliehen wird, das in gewissen Fällen eine bemerkenswerte Ähnlichkeit mit der Fleischseite eines Leders aus natürlicher Haut aufweist, und so die Notwendigkeit beseitigt, den Schuh zu füttern, wenn die Artikel als Schuhoberleder verwendet werden.

Ein besonderes Material, welches sowohl selbsttragend ist und einen Flexibilitätsgrad aufweist und außerdem ein sehr gutes, fleischseitiges Aussehen aufweist, ist ein poröses, flüssigkeitsdurchlässiges, gesintertes, polymeres Kunststoffmaterial, insbesondere ein solches, das aus Polyäthylen hoher Dichte hergestellt worden ist und vorzugsweise eine durchschnittliche Porengröße von 50 Mikron oder allgemeiner

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von 25 bis 100 Mikron aufweist, gemessen nach dem Verfahren, wie es in li.S.S. 1752; 1963, beschrieben wurde, unter Verwendung von n-Propy!alkohol. Ein derartiges Material ist unter dem Handelsnamen VYON auf dem Markt.

Vorzugsweise ist der Träger zumindest an seinen Grenzkanten derartig beschaffen, daß er eine Verzahnung für die Polymerisat-Folie vorsieht, derart, daß die zur Entfernung der ' Folie von der verzahnten Fläche erforderliche Kraft unterhalb der Bruchfestigkeit der selbsttragenden Folie zu dein-Zeitpunkt, liegt, bei welchem die Folie von dem Träger entfernt wird, daß jedoch die Kraft im Bereich von 50 bis 2000 g pro ein Breite, insbesondere von 90 bis l^JOQ g pro cm Breite liegt.

Die Folie kann sofort nach der Koagulation entfernt werden oder nachdei.i sie ausgelaugt ist, falls ein Füllstoff verwendet worden ist, oder nach dem Trocknen. J

• :

Der Adhäsionsgrad kann durch eine Benetzung des Trägers vor der Schichtbildung auf diesem geregelt werden, entweder mit eineiu Lösungsmittel oder einem flüssigen Träger oder mit riicht-lösenden Flüssigkeiten, entweder einem reinen Hicht-LÖsungsmittel oder Gemischen -von Hicht-LösungsmitteVLösungsmittel, Vielehe eine nicht-lösende Wirkung besitzen. Daher wird der Träger wünschenswerterweise derart behandelt, daß

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er ein'en gleichmäßigen Gehalt an Nicht-Lösungsmittel vor dent Aufbringen der Folie des Polymerisates, gestreckt mit einem flüssigen Träger darauf, besitzt, um eine gleichmäßige Durchdringung des Trägers sicherzustellen und ebenso zu bewirken, daß irgendeine, durch den Gehalt an Nicht-Lösungsmittel des Bandes verursachte' Koagulation ebenso gleichmäßig erfolgt. Der Träger kann daher vor der Aufbringung ' der Schicht des Polymerisates eine Menge an nicht-lösender Flüssigkeit tragen, um so sicherzustellen, daß in Verbindung mit den Oberflächeneigenschaften des Trägers die Polymerisat-Schicht an dem Träger ohne Kräuseln anhaftet, jedoch noch die Eigenschaft aufweist, daß sie von dem Träger ohne Zerreißen abgezogen werden kann, sobald das Polymerisat zur selbsttragenden Form koaguliert ist.

Der Träger hat Vorzugspreise einen Gehalt von 50 bis 80 Gew.-%, P bezogen auf sein eigenes Gewicht, an nicht-lösender Flüssigkeit. Die nicht-lösende Flüssigkeit kann 5 bis 40£ des flüssigen Trägers enthalten, wobei der Ausgleich das flüssige Nicht-Lösungsmittel ist.

Ea wurde erwähnt, daß die Polymerisat-Schicht auf dem Träger durch eine Oberfläche eines flüssigen Nicht-Lösungsmittels geführt wird, dessen Oberfläche gegen Bewegung stabilisiert . ist. Das Wort "durch" iet nicht gewählt worden, um den Fall

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auszuschließen, in welchem die Oberfläche der Polymerisat-Schicht eine Grenze der stabilisierten Oberfläche bildet und tatsächlich ist dies der bequemste Weg, um die Erfindung in die Praxis zu übertragen.

Daher umfaßt gemäß einem weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines wasserdampf durchlässigen Polymerisat-Polienmaterials die Bildung einer Anfangsmischung, enthaltend ein Polymerisat gestreckt mit einem flüssigen Träger, Ausbilden einer Schicht der Anfangsmischung auf einem Träger, Führen der Schicht auf dem Träger an koagulierenden Vorrichtungen vorbei zur Erzeugung einer dünnen, kontinuierlichen Schicht eines Nicht-Lösungsmittels quer über die Polymerisat-Schicht, mit einer stabilisierten, stromaufwärts befindlichen Grenze und Herstellen einer derartigen Schicht eines Nicht-Lösungsmittels auf der Oberfläche der erwähnten Polymerisat-Schicht. Wie bereits oben erwähnt, umfaßt die vorliegende Erfindung ebenso eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß Erfindung.

Dementsprechend umfaßt nach einem Gegenstand der vorliegenden Erfindung eine Vorrichtung für das Koagulieren von einem Polymerisat, gestreckt mit einem flüssigen Träger in Folien-Form auf einem Träger, der porös oder niohtporös sein kann,

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erste Vorrichtungen für eine gleichmäßige Aufbringung eines flüssigen Nicht-Lösungsmittels in kontinuierlicher Form quer über die volle Breite der erwähnten Folie, zumindest auf die freie Oberfläche der erwähnten Folie, unabhängig von der Orientierung der erwähnten Folie auf dem Träger, und Antriebsvorrichtungen j angeordnet zur Bewegung der erwähnten Folie auf dem Träger nach den erwähnten Koagulierungsvorrichtungen. Vorzugsweise ist der Träger so angeordnet, daß die Folie auf seiner oberen Oberfläche liegt und die koagulierenden Vorrichtungen sind so angeordnet, daß sie eine kontinuierliche Schicht eines flüssigen Nicht-Lösungsmittels quer über die volle Breite der Folie herstellen. Wünschenswerterweise sind die Vorrichtungen zur Koagulierung derart beschaffen, daß die stromaufwärts gelegene Grenze der Schicht des flüssigen Nicht-Lösungsmittels im wesentlichen gegen Bewegung stabilisiert ist. Daher können die Vorrichtungen zur Koagulation oder die ersten Vorrichtungen die Oberflächenspannung des flüssigen Nicht-Lösungsmittels zur Stabilisierung ihrer stromaufwärts gelegenen Grenze anwenden.

Daher umfaßt die Vorrichtung wünschenswerterweise Koagulierungsvorrichtungen für die Herstellung einer dünnen, kontinuierlichen Schicht eines flüssigen Nicht-Lösungsmittels quer über eine Oberfläche, während die erwähnte Oberfläche

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die Koagulierungsvorrichtungen durchläuft, die erwähnte dünne Flüssigkeitsoberfläche eine stabilisierte, stromaufwärts gelegene Grenze im Bewegungssinne der erwähnten Oberfläche besitzt, Vorrichtungen zur Ausbildung einer Schicht einer Ausgangsmischung auf einem Träger, die Oberfläche der. Schicht entfernt von dem erwähnten Träger, enthaltend die erwähnte Oberfläche, und Vorrichtungen zur Führung der Schicht auf dem Träger über die erwähnten koagulierenden Vorrichtungen hinaus, so daß die-erwähnte Schicht des flüssigen Wicht-Lösungsmittels hergestellt und die erwähnte Oberfläche der Anfangsmischung koaguliert wird.

Die ersten oder koagulierenden Vorrichtungen können eine Platte enthalten, die in einem engen räumlichen Abstand zu der freien Oberfläche der Folie derart angeordnet ist, daß sie einen Schlitz dazwischen bildet und Vorrichtungen zur Lieferung des Nicht-Lösungsmittels, um den Schlitz ge~ füLlt zu halten. Die Dicke des Schlitzes ist wünschenswerterweise derart, daß im Falle der Aufgabe eines Hicht-Lösungsmittels zu dem stromabwärts gerichteten Ende eier Platte die Oberflächenspannung der Flüssigkeit einen Meniskus ausbildet, angrenzend an das stromaufwärts gerichtete Ende der Platte, zwischen der Platte und der freien Oberfläche der Folie auf dem Träger.

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Die koagulierenden Vorrichtungen umfassen vorzugsweise einen Streifen oder eine Platte, angeordnet quer zu der Richtung oder der Bewegungsrichtung des Trägers und in einstellbarem Abstand von der Oberfläche des Trägers, derart, daß ein Schlitz hergestellt werden kann, derart, daß es ermöglicht wird, einen Meniskus in der öffnung zwischen dem Streifen oder der Platte und der Oberfläche der Polymerisat-Schicht, entfernt von dem Träger auszubilden. Eine weitere Platte ist vorzugsweise unterhalb des Trägers angeordnet. Die Nicht-Lös.ungsmittel-Zuführungsvorrichtungen umfassen vorzugsweise poröse Röhren, welche sich quer über die Breite der Platte ausdehnen. Diese sind vorzugsweise oberhalb des stromabwärts gerichteten Endes der Platte plaziert.

Sie sind bequemerweise aus gesintertem, hochdichtem Polyäthylen-Material der oben beschriebenen Handelsmarke VYON hergestellt. Die Herstellung dieses Materialtyps wird in den britischen Patentschriften 750 239 und 953 359 beschrieben, auf welche hier ausdrücklich Bezug genommen wird.

Sie haben den Vorteil, daß sie das aufgegebene Nicht-Lüsungsmittel· filtrieren und eine gleichmäßige Beschickung sicherstellen, und sie sind billig und können daher leicht

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ersetzt werden.

Wie oben erwähnt, wird in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die dünne Schicht des Nicht-Lösungsmittels auf der Oberfläche der Polymerisat-Schicht auf dem Träger gehalten, bis die erwähnte Polymerisat-Schicht im wesentlichen vollständig zur selbsttragenden Form koaguliert ist.

Dies wird vorzugsweise erreicht, indem man den Träger so anordnet, daß er über einen verlängerten Tisch mit in Abständen angeordneten Platten oder Blechen,angeordnet über dem Träger, läuft und eine Nicht-Lösungsmittel-Einspeisung zur Aufrechterhaltung eier erwähnten dünnen Schicht des Wicht-Lösungsmittels in der öffnung zwischen den erwähnten Platten oder Blechen und der erwähnten Oberfläche der Polymerisat~Schicht angeordnet ist. Die Bleche " können sich frei auf der Schicht des Nicht-Lösungsmittels bewegen und können lediglich an ihrem stromabwärts gerichteten Ende gesichert sein.

Das Nicht-Lösungsmittel kann an einer Anzahl von in Abständen angeordneten Stellen den Tisch herunter über Abflußschlitze quer zum Tisch vor der nächsten Einlaßstelle bereitgestellt sein. Die Anordnung kann dann auf·

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Grundlage eines Gegenstromverfahrens durch Aufgabe des Abflusses aus jeder Stufe in den Eingang der vorhergehenden., stromaufwärts befindlichen Stufe betrieben werden. Diese Anordnung stellt sicher, daß sich ein gerege'lter Konzentrationsgradient an Lösungsmittel und Nicht-Lösungsmittel ausbildet und auf irgendeinen gewünschten Wert eingestellt werden kann.

Dies ermöglicht es, die in der britischen Patentschrift 981 642 beschriebenen Verfahren leicht durchzuführen. Während jedoch diese für gewisse Systeme von Polymerisaten, gestreckt mit einem flüssigen Träger gemäß der Beschreibung in dieser Patentschrift wünschenswert sein können, sind sie nicht wesentlich für eine zufriedenstellende Koagulierung der Polymerisat-beseitigenden Füllstoff-Lösungsrnittelpasten, bevorzugt für eine Anwendung in der vorliegenden Erfindung.

Die Platten können in einem leichten Winkel zu der Horizontalen sein, so daß der Träger niederwärts unterhalb der Platte vorbeiführt, wobei der Winkel so groß ist_s daß der Meniskus nur durch Zugabe von Nicht-Lösungsmittel auf die Polymerisat-Oberfläche, angrenzend an die stromabwärts gerichtete Kante der Platte, hergestellt werden kann.

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BAD

Vorzugsweise sind Vorrichtungen vorgesehen, um die freie Oberfläche der erwähnten Bleche, zumindest angefeuchtet mit Nicht-Lösungsmittel zu halten, bis das Polymerisat im wesentlichen vollständig koaguliert ist.

Diese Vorrichtungen können zumindest ein Abdeckblech., .' angeordnet oberhalb der Polymerisat-Schicht stromabwärts der Platte enthalten derart, daß ein dünner Film an Nicht-Lösungsmittel gleichmäßig über die Oberfläche der Polymerisat-Schicht hergestellt und aufrechterhalten wird.

Das Verfahren und die Vorrichtungen, durch welche die Schicht des Nicht-Lösungsmittels aufrechterhalten wird, kann variiert werden. So können feine Sprüher oder Nebelsprühbr verwendet werden, um die Oberfläche feucht zu halten, wobei jedoch Sorge dafür getragen werden muß, daß die Befeuchtung gleichmäßig quer über die volle Breite und über die volle Länge der Schicht sichergestellt ist, bis diese vollständig koaguliert ist.

In einer anderen Ausführungsform der Erfindung umfaßt der Apparat Vorrichtungen, welche einen Vorrat an flüssigem Nicht-Lösungsmittel enthalten, Vorrichtungen zur Einführung der Folie auf dem Träger in den Vorrat an flüssigem liicht-Lösungsmittgl in einem wesentlichen Winkel

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BADORiGlNAL

zur Horizontalen, Plattenvorrichtungen, angeordnet zur Erstreckung oberhalb der Oberfläche des Vorrats des flüssigen' Nicht-Lösungsmittels derart, daß ein Schlitz zwischen der freien Oberfläche der Polymerisat-Folie auf dem Träger und der Platte hergestellt wird, wobei der Schlitz solche Dimensionen aufweist, daß in Verbindung mit der Höhe der Platte oberhalb der unbewegten Oberfläche des Vorrats an flüssigem Nicht-Lösungsmittel keine Wellenbewegung vorhanden ist, die in dem Plüssigkeitsvorrat beim Durchgang des Trägers in diesen vollständig an dem angrenzend.an der Oberseite der Platte zwischen der freien Oberfläche der Polymerisat-Folie und der Platte befindlichen Meniskus zum Verschwinden gebracht wird.

Bei einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung sind Mittel zur Aufrechterhaltung der Befeuchtung sowohl der freien Oberfläche der erwähnten Folie und der freien Oberfläche des erwähnten Trägers zumindest mit Nicht-Lösungsmittel vorgesehen, bis das Polymerisat im wesentlichen vollständig koaguliert ist.

Das Polymerisat i3t vorzugsweise gelöst im Lösungsmittel, jedoch soll der Ausdruck Polymerisat, verstreckt mit flussi_oem Trauer, Systeme umfassen, in welchen das Polymerisat in Emulsion, kolloidal oder im Gel-Zustand vorliegt, als

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SAD

auch jene Systeme, in welchen es vernünftigerweise als in · Lösung befindlich beschrieben werden kann. Derartige Kolloidale oder ßel-Zustände werden bequemerweise durch Zugabe eines Nicht-Lösungsmittels zu einer Polymerisat-Lösung erreicht. Beispiele dieses Verfahrens sind in den britischen Patent-Schriften 914 71I, ShS O69 und 984 088 beschrieben. Jedoch kann irgendein Verfahren, wie die Zugabe eines Elektrolyten, wie dies in der britischen Patentschrift 1 126 060 beschrie- \ ben ist, das die Löslichkeit des Polymerisates in dem Lösungsmittel herabsetzt, zur Erreichung von kolloidalen oder Gel-ßedingungen angewandt werden.

Auf die Offenbarungen dieser vier Patentschriften wird in der vorliegenden Anmeldung ausdrücklich Bezug genommen.

Das Nicht-Lösungsmittel wird anschließend an die Entfernung des Lösungsmittels vorzugsweise entfernt, z.B. durch Trock- a nen, wobei es lediglich erforderlich ist, daß, solange irgendein Lösungsmittel zurückbleibt, das eine nachteilige Herabsetzung der Permeabilität verursachen könnte, ausreichend Nicht-Lösungsmittel zurückbleibt, um diesen Vorgang zu verhindern, wobei man beispielsweise ein Nicht-Lösungsmittel mit einem höheren Siedepunkt als der des Lösungsmittels anwendet.

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Wenn die Viskosität des Systems ungenügend ist₉ um die Bildung von ausreichend dicken überzügen su ermöglichen_s kann sie durch Kühlen der Mischung oder durch Zugabe von Verdickungsmittein oder durch andere herkömmliche Mittel erhöht werden»

Eine hohe Dampfdurchlässigkeit wurde oben als wünschenswert für Schuhoberleder für gewisse Anwendungen erwähnt. Während ein Ausmaß an Porosität auftreten kann₉ wenn eine Schicht einer Polymerisat-Lösung in einem Bad mit einem Wicht-Lösungsmittel für das Polymere, mischbar mit dem Lösungsmittel, behandelt wird₃ neigen die während der Verleihung einer gewissen Wasserdampfdurchlässigkeit gebildeten Poren dasu, nicht-vorhersehbar oder gleichmäßig verteilt zu sein und sie können in ausgedehntem Maße in der Größe variieren, in Abhängigkeit von einem weiten Bereich von Parametern.

Eine gleichmäßig feine Porengröße kann durch gleichmäßige Verteilung von fein verteilten Teilchen eines entfernbaren· Füllstoffes durch die Polymerisat-Lösung sichergestellt werden_s z.B. ein festes Pulver eines anorganischen üalsesj das in der Polymerisat-Lösung fest zurückbleibt oder in einem fein verteilten festen Zustand angeordnet bleibt, während das FolyiTOisat koaguliert wird und das zu diesem ZeitpüftktJ Qü&v danaQfe-?-»B. durch ein Auslaugmittel entfernt wird»

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20273OA

Vorzugsweise liegt das Verhältnis in Gewichtsteilen an entfernbarem Füllstoff zum Betriebsmaterial in der Anfangsmischung im Bereich von 1,5:1 bis zu 3,0:1, vorzugsweise etwa 1,7:1 bis* zu 2:1, und das Verhältnis in Gewichtsteilen des Betriebsmaterials zum Lösungsmittel in der Anfangsmischung im Bereich von 20:80 bis zu 40:60, z.B. 25:75 bis 35:65. Vorzugsweise ist der Füllstoff gemahlen, so daß mehr als 50$ der Teilchendurchmesser im Bereich von 4 bis 20 Mikron aufweisen.

£s ist einzusehen, daß ein Variieren der Parameter von Polyi.ierisat-Konzentration und entfernbarer Füllstoff-Konzentration für eine gegebene Polymerisat-Konzentration, d.h. Füllstoff : Polymerisat-Verhältnis, die Eigenschaften des Artikels beeinflussen wird, wobei ein Anstieg im Füllstoff : Polymerisat-Verhältnis und eine Abnahme der Polymerisat-Konzentration dazu führen werden, eine mehr offene, d.h. mehr durchlässige Struktur zu erzeugen. Zwischen |

diesen Tendenzen kann bequem ein Ausgleich herbeigeführt werden, wie dies in den schwebenden britischen Patentanmeldungen Π612/67 (Case PP.26), und I6O8/67 (Cast; PP.27) beschrieben wird, auf welche Veröffentlichungen in der vorliegenden Anmeldung ausdrücklich Bezug genommen wird.

BAD ORIGINAL

Während demgemäß gewünscht wird, ein festes, im wesentlichen mikroporöses Material mit im wesentlichen für das unbewaffnete Auge nicht sichtbaren Makroporen herzustellen, z,B. unter Verwendung eines thermoplastischen, im wesentlichen linearen Polyurethans aus einem Polyester durch Reaktion mit einem Diol und einem leichten Überschuß an Diisocyanat_s gelöst in Dimethylformamid und unter Verwendung von Natriumchlorid als entfernbarem Füllstoff und Wasser als Auslaugmittel., dann liegt die Polymerisat-Konzentration wünschenswerterweise im Bereich von 25 bis 35 Gew.-%, insbesondere etwa 30 Gew.-% und das Füllstoff : Betriebsmaterial-Verhältnis vorzugsweise im Bereich von 1,5:1 bis 2,0:1 in Gewichtsteilen.

Wenn die Herstellung eines offeneren und bauschigeren Materials mit einer wesentlichen Anzahl von Makroporen gewünscht wird, was zu einem weicheren mehr federnden Material führt, dann wird unter Verwendung des gleichen Systems das Füllstoff:Polymerisat-Verhältnis in einem Bereich von etwa 0,5:1 gewählt.

Es ist einzusehen, daß das Auslaugmittel für den Füllstoff nicht das gleiche &u sein braucht wie dasjenige für das Lösungsmittel_s so daß beispielsweise in dem FaIIe₅ wo das Lösungsmittel Dimethylformamid ist_s dieses durch

Methanol und in dem Falle, wo.der Füllstoff beispielsweise Natriumchlorid ist, dieses mit Wasser entfernt werden kann. '

Das Polymerisat kann irgendein organisches Harz-Material sein·, welches imstande ist, einen Film durch Koagulation aus einer Emulsion , einer kolloidalen Dispersion, einem Gel oder einer Lösung zu bilden ob der Film nun Wasserdampf-durchlässig ist oder nicht.

Das Polymerisat muß ebenso fähig sein, sich den verschiedenartigen Arbeitsvorgängen, wie sie in den nachstehend beschriebenen Verfahren spezifiziert sind, zu unterziehen. Wenn man jedoch beabsichtigt, das Produktais künstliches, lederähnliches Material einzusetzen, wird vorzugsweise ein elastomeres Polymerisat verwendet. Die besondere Festigkeit und das Verschleißverhalten, "

welche für den Endverbrauch des künstlichen, lederähnlichen Materials gefordert wird, wird das besondere zu verwendende Polymerisat bestimmen.

Für Schuhoberleder wird eine Abriebfestigkeit und eine Zerreißfestigkeit, kombiniert mit einer vernünftigen Dehnfähigkeit und ein Anfangsmodul gefordert» damit ein gutes? Tragekomfort am Fuß eicheFgetsttllt ist.

BAD ORIGINAL

Viele thermoplastische Polymerisate können verwendet werden, z.B. Polyvinylchlorid und seine Copolymerisate, Acrylnitril-Polymerisate und Copolymerisate und Polyurethane oder Mischungen aus einem oder mehreren dieser Polymerisate.

Die elastomeren Polyurethane können als solche oder als Mischungen mit geringeren Anteilen von etwa bis zu 49£, vorzugsweise weniger als 20$ an Polyvinylchlorid und anderen Polymerisaten und Copolymerisaten, wie z.B. Nitrilgummis, einschließlich fester Copolymerisate von Butadien und Acrylnitril verwendet v/erden.

Andere Polymerisate, welche für eine Verwendung zu künstlichen, lederähnlichen Materialien vorgeschlagen worden sind, umfassen Polyacetal-IIarze, Vinylhalogenidpolymerisate (einschließlich Copolymerisate mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren), Polyamide, Polyesteramide, Polyester, Polyvinylbutyral, Polyalpharnethylstyrol, Polyvinylidenchlorid, Polymerisate von Alkylestern der Acryl- und Methacry!säuren, chlorsulfonierte Polyäthylene, Copolymerisate aus Butadien und Acrylnitril;, Celluloseester und -äther, Polystyrol und andere, aus Vinylgruppen-entiiaXtenden Monomeren 'hergestellte Polymerisat;©»

BAD ORIGtNAL

Die bevorzugten Polymerisate sind jedoch elastomere Polyurethane, die Wiedererliolungseigenschaften aufweisen, welche zwischen den reinen Gummis und den reinen thermoplastischen Materialien bei Raumtemperatur liegen.

Die Veröffentlichung durch Schollenberger, Scott und. Iloore in "Rubber Chemistry and Technology" Vol. XXXV,No.3, 1962, Seiten 7^JI2 bis 752 zeigt auf Seite 7^3 und in Fig. die langen, sogenannten Halbwertszeiten der Polyesterurethane auf, die aus Adipinsäure, 1,4-Butandiol und Diphenylmethan-pjp'-diisocyanat nach den in der US-Patentschrift 2 871 218 beschriebenen Methoden hergestellt und unter dein Ilandelsnamen ESTAHE 57^JIO verkauft werden. Auf diese beiden Veröffentlichungen wird in der vorliegenden Anmeldung ausdrücklich Bezug genommen.

Die Polyurethane können auf eine große Anzahl von Vorläufern zurückgeführt werden,-welche-man mit einer großen Anzahl von Polyölen und Polyaminen und Polyisocyanaten zur Reaktion bringen kann.

Wie dies bereits gut bekannt ist, können die besonderen Eigenschaften der erhaltenen Polyurethane in einem großen Ausuaß durch geeignete Wahl der Reaktionsteilnehmer, der Reaktionsfolge und der Reaktionsbedingungen angepaßt . werden.

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SAD ORIGINAL

Die bevorzugten Polymerisate sind elastomere Polyurethane, basierend auf einem linearen Polyester mit Hydroxyl-Endgruppen (obwohl ein Polyäther oder eine Polyäther/Polyester-Mischung ebnfalls verwendet werden kann) und einem Diisocyanat, mit einer geringen Zumischung eines difunktionellen Reaktionsteilnehmers von niederem Molekulargewicht. Die letzt erwähnte Komponente kann entweder mit den anderen Reaktionsteilnehmern am Beginn der einstufigen Polymerisation oder zu einer späteren Stufe zugegeben werden, wenn sie in erster Linie als Kettenverlängerer wirkt.

Dieser Polyurethan-Typ, der thermoplastische Eigenschaften aufweist, wird für die Verwendung zur Herstellung von Schuh-Oberledern besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Polyurethane sind solche, wie sie aus Polyestern durch Reaktion mit Diolen und Diisocyanaten erhalten werden. Es können, wie dies aus der oben erwähnten US-Patentschrift 2 871 218 bereits bekannt ist, viele verschiedene Polyester, Diole und Diisocyanate verwendet werden, jedoch ist ein besonders geeignetes Polyurethan-System ein solches, in welchem ein Polyester, hergestellt aus Äthylenglykol und Adipinsäure mit i,M-Butylenglykol und mit 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat umgesetzt wird.

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In dem in Übereinstimmung mit der vorerwähnten Patentschrift stehenden System kann äas Molverhältnis von Polyester und Diol zwischen ziemlich weiten Grenzen variieren, jedoch soll das kombinierte Molverhältnis von Polyester und Diol so vorgesehen sein, daß es im wesentlichen dem Molverhältnis von Diisocyanat äquivalent ist, so daß das erhaltene Polymerisat im wesentlichen frei von nichtumgesetzten Hydroxyl- oder Isocyanatgruppen ist.

Polymerisate diese Typs, jedoch mit einer verbesserten Shorehärte können unter Verwendung eines leichr-en Überschusses an Diisocyanat und ebenso unter Verwendung eines Copolyesters hergestellt werden, z.B. durch Ersatz eines Teiles des üthylenglykols in dem vorstehenden System durch 1,4-Butylenglykol.

Ein weiteres, alternatives Polyurethan-System, welches als besonders geeignet befunden wurde, verwendet PoIy-

a/

ester, die von Caprolctonen abstammen. Derartige Polyurethane sind in der britischen Patentschrift 859 640 beschrieben, auf die in der vorliegenden Anmeldung ausdrücklich Bezug genommen wird.

Die Polymerisate können durch ein Block-Polymerisationsverfahren hergestellt und anschließend in geeigneten

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BAD ORIGINAL

Lösungsmitteln gelöst oder sie können direkt in Lösung durch ein Lösungspolymerisationsverfahren hergestellt werden«

Polyurethane_Ä hergestellt in Lösung₃ wie dies unter Bezugnahme auf Fig.6 nachstehend beschrieben wird,, werden besonders bevorzugt» Eine verbesserte Form dieses Polyurethan-Typs wird in der US-Patentschrift Serial I\fo_o 819 337 beschrieben«, Auf diese Patentschrift wird- in dieser Anmeldung ausdrücklich Bezug genommene

Das Polymerisat kann herkömmliche Stabilisatoren, Füllstoffe_s Yeps^toeitimgshilfen-, Pigmente _s Farbstoffe _s Additive und ob©2?fläeh©naktive Mittels ^Z°^B° Imprägnier- oder Netzmittel

Jedwedes Material₀ welches im wesentlichen unlöslich in fe dem Lösungsmittel für das Polymerisat und inert gegenüber eiern Lösungsmittel und dem Polymerisat ist_s welches jedoch in einer Flüssigkeit löslich ist oder durch die Flüssigkeit _a dig keine nachteiligen Einwirkungen auf das Polymerisat besifcst, löslich gemacht werden kann_s kann als entfernbarer Füllstoff verwendet werden» Jedoch werden anorganische Salze wIq z.Bο AmnioniuHisulfat und insbesondere Natriumchlorid wegen ihrer leichten Verfügbarkeit .und der Leichtigkeit _s mit welcher sie in eine fein verteilte Form umgewandelt

werden können, bevorzugt. Die Verwendung derartiger temporärer Füllstoffe hat den zusätzlichen Vorteil, daß die Mischung, welche derartige Füllstoffe enthält, eine wesentlich höhere Viskosität besitzt als die Polymerisat-Lösung oder das Polymerisat, gestreckt mit dem flüssigen Träger, und dies erleichtert die Bildung von dicken Schichten. Wenn auch das bevorzugte Verfahren zur Koagulierung des* ■Polymerisates darin besteht, dieses in einem flüssigen |

Nicht-Lösungsmittel, z.B. Wasser oder Wasser/Lösungsmittel-Gemische, mit z.B. bis zu kO% oder mehr Sättigung an Dimethylformamid, zu waschen oder unterzutauchen, kann jedoch irgendein anderes beliebiges Flüssig-Koagulierungsverfahren angewandt werden, das eine kontinuierliche, jedoch wasserdurchlässige Schicht durch Ablagerung bildet. Derartigeandere Verfahren umfassen die Verwendung eines flüssigen Wicht-Lösungsmittels, welches hohe Konfcent rat ionen an gelösten Elektrolyten enthält, z.B. eine 15^-ige oder höherprozentige, wässerige Natriumchlorid-Lösung, Das entfernbare Füllstoff-Material ist vorzugsweise ein Material mit mikroskopischen Teilchen, welche vorzugsweise durch Auflösung oder thermische Zersetzung entfernt werden können. Anstelle von oder zusammen mit denjSalzteilehen kann ein anderes Poren-bildendes, mikroskopisches Teilchen-Material verwendet ■

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werden. Diese Teilchen-Materialien können Stärke-Teilchen ^:

sein (die durch Behandeln der koagulierten Schicht mit einem

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wässerigen, Stärke-verdauenden Mittel, wie einem Enzym, von bekannter Art entfernt werden können). Oder sie können andere, mikroskopische Feststoff-Teilchen sein, die in der Polyurethan-Lösung unlöslich sind, zumindest in der Stufe, in welcher das Polymerisat koaguliert wird, z«B. Harnstoff, und die entweder durch Behandeln der koagulierten Folie mit Wasser oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel für die Teilchen, das ein Nicht-Lösungsmittel für das Polyurethan ist, herausgelöst oder auf andere Weise vernichtet oder entfernt "werden können; Beispiele für derartige Teilchen sind Natriumcarbonat, Oxalsäure₉ Ammoniumcarbonat oder geeignete Microballoons. Frei nach Wahl kann das Poren-bildende Teilchen-Material in Form von dispergieren, mikroskopischen Tröpfchen einer Flüssigkeit, unlöslich in der Polyurethan-Lösung, oder in Form von dispergierten, mikroskopischen Gasbläschen vorliegen«

Zusätzlich kann die Porenbildung durch Dispergieren von entfernbaren oder bleibenden, faserartigen Füllstoffen, wie z.B. Polyvinylalkohol-Fasern oder Polyamid-Fasern, oder durch Inkorporierung von bleibenden Teilchen-Füllstoffen, wie z.B. von Kieselerde, vorzugsweise von einer sehr kleinen Partikel-Größe, z.B. kleiner als 1 Mikron, geregelt werden.

Wenn ein entfernbarer Füllstoff, wie Natriumchlorid, ver-

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wendet wird, hängt die Porengröße des erhaltenen, Wasser- · dampf-durchlässigen Materials in einem gewissen Ausmaß von der Partikelgröße des entfernbaren Füllstoffs in der Paste ab und und falls ein mikroporöses Material hergestellt werden soll, darf keines der Füllstoff-Teilchen größer als 100 Mikron sein, und vorzugsweise sind die meisten Teilchen wesentlich kleiner, z.B. kleiner als 50 Mikron und typischerweise im Bereich von 1 bis 40 oder 3 bis 20 Mikron.

Es sind viele Lösungsmittel für organische Polymerisate bekannt und es kann irgendein geeignetes, für das besondere, angewandte Polymerisat verwendet werden und vorzugsweise wird ein organisches Lösungsmittel angewandt. Für elastomere Polyurethane sind jedoch N,N'-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, IJ-Methylpyrrolidon, Dimethylacetamid und Tetrahydrofuran besonders brauchbar. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd und die anderen Lösungsmittel können mit anderen,, billigeren Lösungsmitteln verdünnt sein* wie a.B. mit Toluol und Methyläthylketon, welche, obwohl selbst keine Lösungsmittel für Polyurethane, dennoch nicht als Nicht-Lösungsmittel wirken, wenn sie mit Dimethylformamid oder den anderen, oben erwähnten Lösungsmitteln gemischt werden.

Die Erfindung kann auf verschiedenartigen Wegen in die Praxis übertragen werden und es werden unter Bezugnahme auf die

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anliegenden, schematischen Zeichnungen,, wovon Pig.l bis Fig.5 elektronenmikroskopische Aufnahmen des Materials, nachstehend in Beispiel 1 beschrieben, darstellen, zwei spezifische Ausführungsformen durch Beispiele erläutert. Jeder dieser Figuren wurde ein Maßstab beigefügt. Die Mikrophotographien wurden durch Schneiden eines glatten, senkrechten Querschnittes durch die Folie hergestellt und anschließend ein Elektronenstrom auf die Oberfläche bei gerichtet und die von der Oberfläche gleichfalls bei 45° reflektierten Elektronen gesammelt» Die Oberfläche wurde zuerst mit einer dünnen, metallischen, reflektierenden Schicht beschichtet _a wie dies zur Herstellung von Erotaifür die Elektronen-Mikrophotographie üblich ist« Es ist einzusehen, daß die Fokus-Tiefe derartiger Photographien um Vieles größer als in der optischen Photographie ist und dementsprechend ist es im tfes ent liehen möglich, in die Poren und Hohlstellen hineinzusehen»

Diese Mikrophotographien wurden an einem Cambridge " Instruments StereoseanHElektronenmikroskop aufgenommen und mit Erlaubnis wiedergegeben«

Fig» 6 sseigt einen schematischen Querschnitt in Längsrichtung des Apparates gemäß der Erfindung _a Fig.7 zeigt einen Querschnitt in Längsrichtung einer einfachen, kontinuierlichen Ausführungsform der Vorrichtung in

Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung, und Fig.8 ist eine Spannungs-Dehnungs-Kurve für das Polymerisat, enthalten in der Lösung Sl, das nachstehend in Verbindung mit Beispiel 1 .und Fig.6 beschrieben wird.

Vorrichtung nach Fig.6 .

Diese Vorrichtung besteht aus einem endlosen Förderband 51 λ aus gewebtem Polyester-Gewebe, 0,91m (3 feet) breit, das um eine Führungswalze 52 und eine Antriebswalze 53 im Uhrzeigersinn herumläuft.

Das trockene Band ist etwa 1,5 mm dick, wiegt 1151,7 g pro m (107 g/square foot) und ist aus einer vielfädigen Polyesterfaser (TERYLENE - Handelsmarke) in einer dichten Köperbindung gewebt. Es hat unter einem Zug von 4,5*i kg (10 pounds) pro 2,5*1 cm (pro inch) Breite eine elastische Dehnung von 0,2 %, bei 22,7 kg (50 pounds) 1,2 ?, elastische Dehnung und bei 45,4 kg (100 pounds) 6,6 % elastische Dehnung. Sein Bruchpunkt liegt bei 147,9 kg (327 pounds), an welchem PUnkt die elastische Dehnung 21,7 % beträgt.

Diese Ergebnisse vmrden unter Verwendung einer Instron- ■

Maschine für die Messung der Zugfestigkeit bei 1000$ Dehnung pro Minute, wie nachstehend beschrieben, gemessen. Das Band ist ein dickes, dichtes, jedoch flexibles Material?

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Der obere Teil des Bandes läuft durch einen sanft geneigten Tisch 54, der etwa 12_S2 in (40 feet) lang ist. Am oberen Ende des Tisches läuft das Band durch einen Schlitz 55 _s der zwischen parallelen Glasplatten 56 und 57 ausgebildet wird. Die untere Platte 57 ist etwa 0,76 m (2 1/2 feet) und die obere Platte 56 ist etwa 15·,24 cm (6 inches) lang ist einstellbar befestigt derart, daß die Dicke des Schlitzes 55 um 1/2 variiert werden kann. Ein Sprüher 50 oder ein Hahn₉ verbunden mit einer Einspeisung für Wasser oder für ein anderes flüssiges Nicht-Lösungsmittel ist stromabwärts von der oberen Platte 56 dicht daran angebracht« Vier Quer*= stäbe 6I₉ welche anhängende Polyäthylenfolien 62 von etwa 1,83 m (6 feet) Länge tragen,, sind gleichmäßig quer zum Tisch angebracht, xtfobei die erste.unmittelbar unterhalb des Sprühers 60 liegt« Ein Vorratsbehälter 63 zur Aufnahme der abfließenden Flüssigkeit am Ende des Tisches 54 befindet sich unterhalb der Walze 53» Die Vorrichtung umfaßt ferner einen Reaktionsbehälter zur Herstellung einer Polyurethan-Lösung und ein Leitungsnetz, Vorratsbehälter _g Pumpen und eine Miachvorrichtung aur Verteilung der mikroskopischen Salzteilchen₉ der Stabilisatoren und andeerer Verfahrenshilfsmittel in gleichmäßiger Weise in der Polymerisat-Lösung, zur Herstellung einer oder mehrerer Pasten und der anschließenden Zuführung der Pasten ssu einer oder mehreren Extrusionsdüsen, welche angrenzend an das obere Ende des

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ORIGINAL INSPECTED-

Tisches 54 gelegen sind. "

Die in Fig.6 gezeigt Vorrichtung ist mit zwei 7^*2 cm (30 inches) breiten, sogenannten "coathanger"-Extrusionsköpfen 66 und 67 versehen, so daß eine einzelne oder eine doppelte Pasten-Schicht je nach Wunsch auf das Band aufgetragen werden kann. Die Zuführungsgeschwindigkeit der Paste zu den Extrusionsköpfen ist so eingestellt, daß man die erforderliche { Dicke des feuchten Überzuges, z.B. in dem Bereich von 0,1 mm bis 3*0 mm für jede Schicht, beispielsweise 0,1 oder 0,5 bis 1,0 für die obere Schicht und 0,7 oder 1,2 bis 1,8 oder 2,5 für die Substratschicht erreicht. Der Kopf 66 wird als Substrat-Kopf und der Kopf 67 älB Oberschicht-Kopf bezeichnet.

Die Vorrichtung wird wie folgt benutzt. Ein Polyurethan

wird in Lösung in Dimethylformamid aus einem Polyester A

durch Umsatz mit einem Diol und Diisocyanat unter einer inerten Atmosphäre gebildet, wie dies im Einzelnen in Beispiel 1 besehrieben ist. Die Polyurethan-Lösung mit einem Gehalt von annähernd 30 Gew.-% an Harz-Feststoffen wird mit mikroskopischen Natriumchlorid-Teilchen (etwa 2» z.B. im Bereich von 1,0 bis 2,5 Gew.-Teilen pro Gew.-Teil Harz) und mit geringen Mengen an Stabilisatoren und Pigment gemischt. Dieee Substrat-Paste ist gleichmäßig gemischt und

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luftfrei und wird in die Düse 66 zur Herstellung einer Schicht von etwa 1,8 mm (O₃O7O inches) Feucht-Dicke auf dem Band 54 eingeführt.

Die Paste für die obere Schicht wird in einer ähnlichen Weise hergestellt, sie enthält jedoch 3_S z.B. im Bereich von 2₃5 bis 5 oder 6 Teile Natriumchlorid pro Teil Harz und wird in die Düse 6? zur Herstellung einer Schicht von etwa O₉76 mm (O_aO3O inches) feuchter Dicke über der Substrat-Schicht augeführt= Das Band enthält 50 bis 80 Gew.-ί, vorzugsweise etwa 70 Gew.-$ einer nicht-lösenden Flüssigkeit, 3c,B„ Wasserj, gerade vor dem ersten Kopf 66„ Die Zusammensetzung dieser Flüssigkeit ist gewöhnlich vorwiegend Wasser_s jedoch kann sie von etwa 5. bis 40 GeWo-$ an Dimethylformamid und vorzugsweise 10 bis 20 Gew«-$ enthalten» Die Schichten auf dem Band werden anschließend bei 0_s30 m (1 foot) pro Minute durch den Schlitz 55 geführt. Wasser von 5°C bis 60⁰C. in diesem Fall etwa von 15⁰C wird zu dem Sprüher 60 mit eines» Geschwindigkeit zugeführt_s die ausreicht_s die öffnung zwischen der oberen Oberfläche der Pastenschicht und der Unterseite der Platte 56 mit Flüssigkeit gefüllt, zu halten» Diese öffnung soll so angeordnet sein_s daß sie etwa 1 bis 3 mm, in diesem Fall.1*6 mm (1/16 inch) dick ist, so daß sich ein stabiler Meniskus an dem oberen Ende des Schlitzes ausbilden kann und eine glatt koagulierte Oberfläche herge»

stellt wird. Es wurde durch Probenentnahme in der Mitte des Schlitzes festgestellt, daß im kontinuierlichen Betrieb diese Flüssigkeit etwa 5 Gew.-JSΝ,Ν' -Dimethylformamid enthält.
Die Wasserzufuhr ist ausreichend, um den Schlitz mit Wasser gefüllt zu halten und ebenso einen Wasserfilm über die gesamte Oberfläche der Pastenschicht für die gesamte 'Länge des Tisches aufrechtzuerhalten.

In dieser Anordnung wurde das Band angehalten, nachdem
10,67 m (35 feet) der Paste auf das Band aufgebracht worden waren u'nd das Band wurde auf dem Tisch unter Aufrechterhaltung der Wasserzufuhr für zumindest 70 Minuten gehalten, um die Koagulation des Polymerisates zu einer mikroporösen, selbsttragenden Form zu vervollständigen. Die feuchte;» selbsttragende Folie wurde dann von dem Band abgestreift und

2 Stunden lang in-Wasser von 60 C eingetaucht, um den

Chloriclionen-Gehalt auf 1000 mg pro m oder darunter herabzusetzen, und so im wesentlichen das gesamte Salz und im
wesentlichen alles Dimethylformamid zu entfernen. Das Material wird anschließend bei 98⁰C getrocknet.

Verfahren unter Verwendung der Vorrichtung gemäß Fig.6

Die verwendeten Polyurethan-Polymerisate wurden in Dimethyl™ formamid-Lösung aus einem Polyester durch Umsatz mit einem

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Diol und einem Diisocyanat unter einer Schutzgasatmosphäre durchgeführt."

Die Reaktion wurde in reinem N,N'-Dimethylformamid, (631,9 (139 British Gallons)) unter Verwendung von 130 Teilen eines wasserfreien Adipinsäure/Äthylenglykol/Butan-1,4-diol-Copolyesters mit einem Molekulargewicht von etwa 2000, einer Säurezahl von weniger als 2 und einer Hydroxylzahl von etwa 53, im Handel unter der Handelsbezeichnung DESMOPHEN 2001 (durch Bayer) und 28,38 Teilen von wasserfreiem Butan-1,¹!- diol und 0,1022 Teilen von Dibutylzinndilaurat durchgeführt, anschließend wurden 108 Teile reines 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat zugegeben und die Mischung gekühlt, um sie bei einer Temperatur unterhalb von 50°C zu halten. Nachdem die Reaktion im wesentlichen vervollständigt war, wurde zusätzliches Butan-l,4-diol zur Umsetzung mit den restlichen

fe freien Isocyanat-Gruppen zugegeben und die Temperatur bei etwa 50 C gehalten, bis die Viskosität etwa 2 900 poise bei 2¹I⁰C betrug. Die Menge des zusätzlich zugegebenen Diols betrug 2,2 Teile. Schließlich wurden 4,7 Teile einer 1:1 Methanol/N,IV-Dimethylformamid-Mischung zugegeben, um irgendwelche Spuren an freiem, noch vorhandenem Isocyanat zu beseitigen. Die Viskosität einer Probe betrug zu diesem Zeitpunkt bei 24°C 3 900 poise, der Peststoff-Gehalt war 30$, die Intrinsic Viskosität war 1,0*1 und die Iluggin's Kurven-

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BAD ORIGINAL

Konstante k der aufgetragenen Viskositätszahl war 0,37. Diese Lösung wird als Lösung Sl bezeichnet.

Eine Probe der Lösung Sl wurde dann mit 15$ Harz-Peststoffen verdünnt und in einen flachen Glasbehälter gegossen. Das Lösungsmittel wurde langsam über mehrere Stunden abgedampft und schließlich schneller im Vakuum bei 50⁰C und man erhielt einen im wesentlichen lösungsmittelfreien transparenten Film von 0,2 mm Dicke.

Die Zugfestigkeit war 5¹I¹J/kg/cm , gemessen nach dem in der British Standard Specification Mo.■3144/1968 beschriebenen Verfahren unter Verwendung einer Instron-Maschine für die Zugfestigkeitsprüfung. ,

Die Kerb-Zerreißfestigkeit war 128 kg/cm.

Fig.8 ist eine Spannungs-Dehnungs-Kurve für diesen Polymerisat-Film unter Verwendung einer Hantei-förmigen Probe wie für die Zugfestigkeitsmessung. Diese Kurve wurde durch Vereinigung des Belastung3-Zeit-Diagramms von einer Instron-Maschine zur Prüfung der Reißfestigkeit, bei welcher die Probe mit einer konstanten Geschwindigkeit von 50% pro Minute gedehnt wurde, mit einem Dehnungs-Zeit-Diagrarnm, aufgetragen von Hand unter Verwendung von auf der Probe aufgetragenen

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"Marken"" zur Lieferung der-.echten Dehnungswerte,, erhalten. Beide Meßreihen wurden bei: Raümteinperatur^durchiieführt.

Es kann aus Pic. B entnommen v/erden, daß der Anfangsmodul bei 25$ Dehnung 72 kg/cm² beträgt.

Die Kerb-Zerreißfestig,keit wurde an einer Instron-ilaschine zur Messung der Zugfestigkeit unter Verwendung des in der British Standard Specification Mo. 2782:3/308A/I965 beschriebenen Verfahrens gemessen. Die Probe wird mit einem einzelnen PreßVorgang einer Presse unter Verwendung einer Schneidmesserkante geschnitten, mit Schneidkanten der Form und Dimensionen, wie sie in Fig. 308,108 der obigen British Standard Specification gezeigt werden. Die Einspannklemmen der Prüfmaschine sind 5 cm voneinander entfernt und die Enden der Probe werden von den Einspannklemmen festgehalten. Die Einspannklemmen werden dann mit einer Geschwindigkeit von 100 cm/Min, getrennt, und die Belastung, bei welcher der Einreißvorgang an der Kerbe beginnt, wird notiert.

Die Tabelle I gibt die Werte von gewissen physikalischen Eigenschaften anderer, in den Beispielen angewandten Lösungen wieder.

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BAD ORtQaNAL

T ab e 1 1 e I

L.O sung

Ur.

Viskosität
poise bei

intrinsic- Huggin's Harz-· Zugfestig-Viskosität Kurven- Pest- keitp Konstante stoffe kg/cm

Kerb-

zerreiß-

festig-

keit kg/cm

Anfangs· modul

(25«)

kg/cm²

	Sl	3900
	32	I960
O
O	S3	2 300
CO
a>	■s4	2260
cn
O		3040
N>
O	S6.	2500
σ>	S 7	3800
	S8	2720
		2240
	SlO	2680
	SIl
	■S12	1620

1,04 1,08 0,87 1,11

0,97 0,98 1,02 1,08 1,13 0,86 1,06 1,0

30	544	128	72
32	646		62
32	534	144	62
32
32,3	675	158	61
31,3
33,5
31,8	727	153	82
32,2
32,2	627	.137	60
29,4	628	147	62
32,5	507	• 161	76

-53- 2Q27304

hat nach den Angaben der Hersteller-Firma eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,o2 Mikron, eine Oberfläche von I56 m /g, eine ölabsorption zur Herstellung einer flüssigen Paste von 11,3 ml/g und zur Herstellung einer steifen Paste von 1,23 ml/g, einen Kohlenstoff-Gehalt von 95,2$ und einen Gehalt an flüchtigen Stoffen von 4,8$.

Das Natriumchlorid wurde in einer Stiftscheibenmühle mit Luftklassierung zur Abtrennung von fein gemahlenen Körnchen und Rückführung von Körnchen mit Übergröße zum nochmaligen Mahlen gemahlen. Das Natriumchloridpulver hatte typischerweise vor dem Dispergieren in der Polymerisat-Lösung eine durchschnittliche Partikelgröße in der Größenordnung von 10 bis 20 Mikron, üblicherweise etwa 13 bis 17 Mikron mit einer Standardabweichung in der Größenordnung von ±10 Mikron« Diese Messung wurde durch Sedimentationsmessungen durchgeführt, unter Verwendung eines Photoextinktions-Sedimento"= meter, hergestellt durch Evans Electro-Selenium-Ltd-., Modell No. 41, verwendet in Übereinstimmung mit dar Betriebsanweisung der Hersteller-Firma, basierend auf der Abhandlung von H.E. Rose in Engineering vom 3I₀Mars und 14 sowie in Nature, 1952, Vol.l69₉ Seite

Dieser Apparat besteht aus einer Karttmoi^ in welcher der Feststoff, dessen Teilchengröße au messen ist-, mittels

009850/2038

- ⁵²'-'■ 20273 0Λ

Beispiel 1

Eine stabilisierte Oberschicht-Polymerisatpaste, enthaltend gleichmäßig dispergierte, mikroskopische Salzteilchen, wurde durch Mischen von 121,1 Teile einer Polymerisat-Lösung S9 mit 35,4 Teilen N,N'-Dimethylformamid, 126,4 Teilen fein verteiltem Natriumchlorid und 22,8 Teilen einer Carbon Black-Pigmentgrundmischung hergestellt.

Die erhaltene Paste enthielt 25% Harzfeststoffe und hatte eine Viskosität von 87 000 centipoise bei 25°C , gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter.

Die Pigment-Grundmischung wurde durch Auflösen von 32,2 Teilen N,N'-Dimethylformamid, 2,4 Teilen STABAXOL, ein Carbodiimid-Stabilisator gegen Hydrolyse des Polyurethans, 3*2 Teilen CYASORB U.V. 24, nämlich 2,2^t-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon, ein Stabilisator gegen den Abbau durch Ultraviolettstrahlen des Polyurethans, und 0,8 Teilen IRGANOX 1010, nämlich Tetrakis-[methylen-3-(V »5'-ditert.-butyl-4'-hydroxyphenylpropionat]-methan, ein Antioxydans für das Polyurethan, und Einrühren hierzu von 8,0 Teilen Rajah Black Carbon Black-Pigment und anschließend Einmischen in 38,8 Teile der oben beschriebenen Polymer-Lösung SI.

Das Rajah Black Carbon Black-Pigment wird nach dem Channel-Prozeß durch die Columbian International hergestellt und

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- BAD ORiQINAL

Ultraschall in einer Flüssigkeit dispergiert und seine Absitz-Geschwindigkeit optisch gemessen werden kann. Die Änderung in der Licht-Transmission durch die Dispersion über die Zeit steht in einer Beziehung zu der Teilchengröße der Teilchen und die Messungen dieser Änderung ermöglichen es, die durchschnittliche Teilchengröße zu berechnen.

Es ist einzusehen, daß diese Sedimentometer-Versuche einen Hinweis auf die allgemeine Größenordnung der Teilchengröße der Hauptmenge der Teilchen liefern.

Die Schatten-P'hotographie von typischen Proben des gemahlenen Salzes ergab, daß die Salsteilchen statistische, rohe, irreguläre Formen besitzen^ einschließlich ziemlich länglicher Formen als auch mehr kompakter würfelförmiger oder Block-Formen.

Die Dispersionen enthalten typischerweise einige wenige Teilchen mit einer maximalen Dimension so groß wie 70 Mikron, jedoch sind im wesentlichen alle Teilchen kleiner als 40 bis 50 Mikron, und die meisten sind kleiner als 25 bis 30 Mikron in der maximalen Dimension und haben Dimensionen im Bereich fcris zu 1 Mikron herunter oder dergleichen, obwohl einige wenige sogar noch kleiner sein können» Das Salz ist ferner so ausgewählt, daß es einen geringen Feuchtigkeitsgehalt derart hat, daß es nicht klumpt, z.B. von weniger als 0,535 und insbesondere im Bereich von 0₉2 bis 0,4$. Es kann

009880/203$

ferner ein zugegebenes Antiklump-Mittel besitzen, nämlich MICROCAL von etwa 1 Gew.-#. MICROCAL ist ein gemeinsam ausgefälltes Kalk- und Silicat-Antiklumpmittel von sehr feiner Teilchengröße, in den Handel gebracht von Joseph Crosfield & Sons Ltd. Die Misch- und Mahlvorgänge werden vorzugsweise bei relativen Feuchtigkeiten von weniger als 70$ bei 25°C und vorzugsweise bei etwa 50$ durchgeführt.

Eine Substrat-Paste wurde aus einer Mischung der Lösungen Sl und S-2 hergestellt und mit 1,78 Teilen pro Teil Harz mikroskopischem Natriumchlorids einer Partikelgröße ähnlieh derjenigen, welche bei der Verwendung der Oberschicht-Paste angewandt worden war, und einer Pigment-Grundmischung, ähnlich derjenigen, wie sie für die Oberschicht-Paste verwendet worden war, gemischt, so daß die fertiggestellte Substrat-Paste 0,5 Qeyt,-% Carbon Black, bezogen auf das Harz, enthielt.

Die Paste hatte eine Viskosität von 1720 poise bei 25⁰C Die Substrat- und Oberschicht-Pasten wurden anschließend unter Druck zu den Köpfen 66 und 67, der Reihe nachj bei

p
Pumpendrucken von 4,36 kg/cm (62 pounds per square inch)

und 7,38 kg/cm (I05 psi), der Reihe nach, mit einer Bandgeschwindigkeit von 0,30 m (1 foot) pro Minute geführt. Die Wasserzuführung zu dem Sprüher 60 war Netzwasser von 15°C.

009850/2036

Das Material hatte die folgenden physikalischen Eigenschäften: Dicke 1,65 mm; Gewicht 748 g/m ; Zugfestigkeit L 11,0, X 11,8 kg/cm², Bruchdehnung L 300$, X 365$; Anfangsmodul (25% Dehnung) L 3,2 kg/cm, X 2,8 kg/cm; Kerb-Zerreißfestigkeit L 5,3, X 4,8 kg/cm: Porengröße 10,5 Mikron (maximal), 5,5 Mikron (Durchschnitt), Flüssigkeitsdruck 106 mm Hg und durchschnittliche Dichte (berechnet) 0,45.

Diese physikalischen Eigenschaften wurden gemessen, wie dies in der belgischen Patentschrift 732 482 beschrieben ist.

Beispiele 2 bis 6

Diese wurden in gleicher Weise wie Beispiel 1 ausgeführt, abgesehen von den verwendeten Polymerisat-Lösungen und der Tatsache, daß in Beispiel 5 destilliertes Wasser anstelle von Netzwasser als Nicht-Lösungsmittel verwendet wurde. Aus der Tabelle II können die angewandten Polymerisat-Lösungen, die Viskositäten der Pasten, die Pumpendrucke zu den Extrusionsköpfen, die Bandgeschwindigkeit und die physikalischen Eigenschaften der hergestellten Materialien entnommen werden und ebenso die entsprechenden Werte des Beispiels 1 zum Vergleich. Die in Beispiel 1 verwendeten Einheiten sind ebenfalls in der Tabelle verwendet.

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ORIGINAL INSPECTED

Tabelle II

Beispiel

Substrat-Paste

Polymerisat- Lösung	S2/S1	S6/S5/S4	S7/S3	S7	S7	S7/S8

Viskosität der Paste	1720	1880	1360	1620	1620	1720
Pumpendruck 2 kg/cm (psi)	4,36 (62).	4,92 (70)	7,87 (112)	4,92 (70)	4,92 (70)	4,99 (71)

Obers chi cht-Paste

Polymerisat-Lösungen

S8

S7/SJ1/S12. S2/S10

S2/S10

	870	1520	790	670	670	670	ro
Viskosität der Paste	7,38'(105)	8,30 (118)	12,37 (176)	3,73 (53)	3,73 (53)	3,52 (50)	"O —-J CO
Pumpendruck ρ kg/cm (psi)

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003850/2038

BAD ORIGlNAt

Tabelle JI (Fortsetzung)

O (£> OO cn

Ca) cn

Beispiel	1	2	3	4'	5 .	6
Poren- (durchschn,) Größe (max.)	' 5,5 10,5	5,1 11,1	5,1 10,3
Flüssigkeits druck	106	95	93
.\^:as s er dampf- durchlässigkeit				4740	4740	4060

Durchschnittliche Dichte (berechnet)

0,45

0,43

O₃ 41

0,39

0,42

Die Wasserdampfdurchlässigkeit wurde nach dem Verfahren gemessen, wie es in der British Standard Specification No. 3177/1959» beschrieben ist, jedoch bei 37°C und einem nominellen Feuchtigkeitsgradienten von 100% relativer Feuchtigkeit.

Diese Materialien sind alle flexibel und weisen eine Handhabung und Drapierung auf, welche stark an die eines genarbten Kalbsleders von hoher Qualität erinnern. Sie können auch" leicht ohne Carbon Black hergestellt und anschließend gefärbt werden oder es können verschiedene Pigmente oder Farbstoffe in die Polymerisat-Pasten inkorporiert werden.

Man kann ihnen eine Vielzahl von Oberflächen-Zurichtungen verleihen, um sie den Zurichtungen von Naturleder anzugleichen, z.B. sie können durch lederartiges Polieren oder Sanden zu schwedischem Ziegenleder verarbeitet werden,und die Oberfläche, welche mit dem Band in Berührung war und dessen Oberflächen-Eindrücke trägt, kann der Fleischoberfläche von Naturleder durch Sanden ähnlich gemacht werden. Die Oberflächen können ferner geprägt werden, z.B. unter Verwendung einer Musterfolie, wie dies in der britischen Patentanmeldung 5*1377/67 (Case PP.33) beschrieben ist, auf die in der vorliegenden Anmeldung ausdrücklich Bezug genommen wird.

009850/2036

Es können auf die oberste Schicht oder auf die obere Oberfläche eines einzelnen Schichtenmaterials eine Vielzahl von Oberflächen-modifizierenden Zurichtungen aufgebracht werden, z.B. durch Verleihen einer Narbenleder-ähnlichen Ausrüstung.

Ein sehr geeignetes Zurichtungs- bzw. Ausrüstungsverfahren ist eine Behandlung der oberen Oberfläche mit feinen Tröpfchen eines Lösungsmittels und Erwärmen, in einer Weise, daß ™ die mikroporöse Struktur entlang der Oberfläche teilweise zusammenbricht und eine dünne, geschmolzene Polyurethan-Schicht darauf ausbildet; so ausgerüstete Materialien weisen oftmals eine Reihe von winzigen, in Abständen angeordneten Vertiefungen auf, teilweise eingefaßt mit geschmolzenem Polyurethan-Material (z.B. von etwa 2 bis 15 Mikron Dicke) auf der erwähnten Oberfläche. Eine andere geeignete Abschlußbehandlung umfaßt das Aufbringen einer dünnen oberen Schicht auf die obere Oberfläche des mikroporösen Materials, M wie z.B. eine wässerige Emulsion eines geeigneten Polymerisates (z.B. ein Alkylacrylat-Polymerisat oder -Copolymerisat, wie z.B. ein Copolymerisat von Butylacrylat mit etwa ±5% ■ Acrylnitril und etwa 1 bis 2% Itaconsäure, das durch Ein-. Schluß von Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukt in der Emulsion beim Erhitzen quervernetzt werden kann» wie dies dem Fachmann bekannt ist); die Menge eines derartigen Polymerisates kann nicht ausreichend sein, um die Poren.

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zu verschließen oder ausreichend sein,, um eine sehr dünne Schicht sicherzustellen, dünner als etwa 1 Mikron Dicke, wodurch das Aussehen des Materials verbessert wird, ohne unzulässige Herabsetzung seiner Fähigkeit, Viasserdampf durchzulassen. Die Oberschicht kann eine kontinuierliche Schicht sein, welche dem Material eine glänzende "Lack"-Ausrüstung verleiht; dementsprechend kann man eine Übliche Lösung in einem organischen Lösungsmittel von Polyvinylbutyral, gemischt mit einem Lösungsmittel-löslichen Melamin-Formaldehyd-Harz aufbringen, das Lösungsmittel abdampfen und die Mischung dieser zwei Harze härten (quervernetzen).

Das Material kann ebenso mit konventionellen Farbstoffen für Polyurethane gefärbt werden, z.B. vor der Behandlung mit einem Lösungsmittel-Sprüher oder dem Aufbringen der Oberschicht oder beides.

In noch einer weiteren, alternativen Form der färbenden Behandlung ist ein Farbstoff in dem Nicht-Lösungsmittel enthalten, in welchem das Polymerisat koaguliert wird» Der Farbstoff kann ein "IrgaceV-Farbstoff, wie oben erwähnt, und das Nicht-Lösungsmittel kann eine wässerige, alkoholische Lösung des Farbstoffes sein. Weitere Details des Verfahrens und Beispiele für andere geeignete Farbstoffe werden in der britischen Patentschrift 20735/68 (PP.37) beschrieben, auf deren Offenbarung hier ausdrücklich Bezug genommen wird,

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Diese ausgerüsteten und zugerichteten Materialien können leicht zu Schuhoberledern und daher zu Schuhen durch konventionelle Techniken verarbeitet werden.

Vorrichtung gemäß Fig.7

Diese besteht aus einem endlosen Förderband 10 aus gewebtem Polyestergewebe, wie dies in Fig.6 beschrieben worden ist, welches um drei Walzen 12, 13 und Ik und über einen geneigten Tisch 11 herum geführt wird. Der Tisch 11 ist unterhalb des oberen*Teiles des Förderbandes angeordnet und unterstützt dieses auf einem wesentlichen Teil seiner Länge. Das obere Ende 16 des Tisches liegt auf der gleichen Höhe wie das Oberteil der obersten Walze 14 der drei Walzen und sieht so eine waagrechte, höhergelegene gerade Fläche 15 des Förderbandes vor. Das tiefergelegene Ende 17 des Tisches endet gerade vor der unteren Walze 12 und eine Abschlußwalze 13 ist in gleicher Höhe wie die Walze 12 derart angebracht, daß der untere Teil des Förderbandes in einer horizontalen Ebene gehalten wird. Die Walzen 12, 13 und Ik sind so angeordnet, daß sie das Förderband über den Tisch 11 abwärts um die Walze 12 und horizontal zur und um die Walze 13 herum in einem steil geneigten Winkel und um die Walze I^ und von da aus zurück zum Oberteil 16 des Tisches Il führen. Der untere Teil des Förderbandes ist so angeordnet, daß er

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innerhalb eines Behälters 20 derart zu liegen kommt, daß, wenn der Behälter mit "Flüssigkeit gefüllt ist, der waagrechte untere Teil des Förderbandes IO unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche liegt. Der Behälter 20 enthält ferner Walzen 21 und 22, von denen jede der Reihe nach gerade vor den Walzen 12 und 13 in Richtung des laufenden Förderbandes IO angeordnet ist. Eine Führungswalze 23 und eine Tanzwalze sind || außerhalb des Behälters 20 zusammen mit einer Aufspulhaspel 253 gelagert auf Walzen 26 und 27, angebracht, wobei die Walze 26 durch eine weitere Walze 28 angetrieben wird.

Ein Paar Kalanderwalzen 30 und 31 befinden sich zwischen den Walzen 13 und Ik und sind so angeordnet, daß sie imstande sind, das Förderband in variierendem Ausmaße zu kalandern.

Ein Paar Extruderköpfe 35 und 36 sind auf dem Oberteil 15 des Förderbandes 10 so angeordnet, daß sie übereinandergelagerte Schichten von Polymerisat-Paste auf das Förderband in abgestimmter Weise auftragen können. Am oberen Ende des Tisches 11 ist eine Platte 40 angebracht, parallel einstellbar zum Tisch 11, derart, um einen Schlitz von einstellbarer Dicke sicherzustellen, der jedoch in Richtung der Förderband-Bewegung eine wesentlich größere Dimension besitzt als dessen Dicke. Die Platten erstrecken sich quer über die volle Breite des Förderbandes. Unmittelbar stromabwärts befindlich

009850/203 6 bad original

auf der Platte in Richtung der B'orderbandbewegung ist ein Vyon-Rohr 42 angeordnet, welches Flüssigkeit auf die Oberfläche der Platte 40 an ihrer stromabwärts befindlichen Kante zuführt. Unmittelbar stromabwärts von diesem Vyon-Rohr ist eine weitere Glasplatte von etwa 2,44 m (8 feet) Länge, versehen mit einem Vyon-Zufluß-Rohr 44, angrenzend an seiner stromaufwärts befindlichen Kante. Stäbe und nachgezogene Platten 46, wie in der Anordnung gemäß Fig.6, sind in Ab- | ständen herunter des Restes des Tisches angeordnet. Unterhalb des Endes einer jeden Platte 46 hat der Tisch einen in Querrichtung angebrachten Abflußschlitz 47. Unmittelbar vor einem jedem Stab 45 » jedoch stromabwärts des vorhergehenden Abflußschlitzes ist ein Einleitungsrohr 48 angebracht. Die aus den Schlitzen 47 abfließende Flüssigkeit kann entweder verworfen oder zu dem vorhergehenden Einleitungsrohr 48 zurückgeführt werden, wobei sie eine Gegenstromwirkung ausübt. Λ

Am Endes des Behälters 20, angrenzend an die Walze 13 wird vorzugsweise reines Wasser zugeführt und die Flüssigkeit im Gegenstrom von dem Ende des Behälters, angrenzend an die Walze 12 zu dem unteren Ende des Tisches 11 geführt. Das in dem Behälter eingeführte Wasser hat vorzugsweise eine Temperatur von 40 bis UO⁰C und an der anderen Seite des Behälters eine Temperatur von etwa 30⁰C und sein Ν,Μ¹-Dimethylformamid-

009850/2036

Gehalt beträgt etwa 3 Gew.-%. Der Ausgangsstrom aus dem Behälter wird zu dem Tisch 11 im Gegenstrom geführt und der endgültige Ablauf 47 vom Tisch 11 ist so angeordnet, daß er bis zu etwa 10$ an Dimethylformamid enthält, das in einer Lösungsmittel-Rückgewinnungsanlage wiedergewonnen wird. Der Abfluß könnte leicht so angeordnet sein, daß er einen höheren Gehalt aufweist, jedoch wurde beobachtet, daß mit ansteigendem Lösungsmittel-Gehalt.in der anfänglich koagulierenden Flüssigkeit die koagulierte Oberfläche dazu neigt, weniger glatt zu sein und ein mattes Aussehen annehmen kann.

Meßvorrichtungen (nicht gezeigt) sind zwischen den Walzen 14 und den fixtrudierköpfen 35 zwischen den zwei Extrudier-. köpfen 35 und 36 und zwischen den Extrudierköpfen 36 und der Platte 40 derart angeordnet, daß sie es ermöglichen, die Dicke des erlangten, extrudierten Materials zu regeln. Dies kann durch Messung entweder der Dicke oder des Gewichtes des Materials, das die Meßvorrichtungen passiert, erfolgen.

Die vorstehend beschriebene Anlage kann zur Herstellung eines Wasserdampf-durchlässigen, selbsttragenden Folienmaterials wie folgt benutzt werden:

Das Förderband 10 wird auf die gewünschte Laufgeschwindigkeit eingestellt, z.B. 0,30 bis 1,52 oder 3,05 m (1 bit* 5 oder 10 feet), vorzugsweise 0,91 bla 1,52 iu (3 bis 5 feet) pro

009850/2036 bad ofug.hal

Minute,'der Behälter 20 mit Flüssigkeit, z.B. Wasser, gefüllt, die Sprüher H2 mit Flüssigkeit, z.B. Wasser, versehen und der Druck zttfischen den Walzen 30 und 31 so eingestellt, daß er den gewünschnten !Feuchtigkeitsgehalt in dem Förderband 10 liefert. Die Aufwickel-Antriebswalze 28 wird mit der Geschwindigkeit des Förderbandes 10 synchronisiert. Das Material, welches man koagulieren will, enthaltend ein Polymerisat, gelöst oder dispergiert als Kolloid oder Gel in einem wassermischbaren, organischen Lösungsmittel, wird zu einem oder zu beiden der Extrudierköpfe 35 und 36 geführt, je nachdem, ob man einen Kinzelschicht-Film oder einen Doppelschicht-Film herstellen will. Die Beschickungsgeschwindigkeit des Polymerisates zu den Köpfen wird so eingestellt, daß sie die gewünschte Dicke oder die gewünschten Dicken liefert, z.B. im Bereich von 0,3 mm bis 3,0 mm. Der von dem Förderband 10 getragene und darauf haftende Film läuft zwischen der Platte 40 und dem Tisch 11. Der Abstand der Platte 40 von der oberen Oberfläche des extrudierten Films wird so eingestellt, daß sich ein stabiler Flüssigkeitsmeniskus an dem oberen Ende der Platte 40 ausbildet. Daher kommt der Film auf dem Förderband erst mit der koagulierenden Flüssip;keit in einem stabisierten Zustand in Berührung und die Oberfläche ist gleichmäßig koaguliert. Mit Wasser wird eine gleichmäßige Koagulation erzeugt, wenn dieser Meniskus eine Dicke von 6,35 vm. inch) und vorzugsweise 1,59 wm (1/16 inch) oder darunter

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aufweist. Da die koagulierende Flüssigkeit in dem Film absorbiert wird, wird weitere frische Flüssigkeit unterhalb der Platte 40 zugeführt, um den Meniskus wieder aufzufüllen. Die Filmoberfläche wird dementsprechend rasch koaguliert und die Koagulierung des restlichen Teiles der Schicht oder der Schichten wird fortgeführt, indem das Förderband unterhalb der Sprüher 42 durchläuft und anschließend unter dem weiter stabilisierten Film an koagulierender Flüssigkeit, ermöglicht durch die Pölyathylenplatte 44. Diese Platte setzt das Auftreten von Unregelmäßigkeiten auf der Oberfläche, welche ohne deren Verwendung beobachtet wurden, auf ein Minimum herab und der versprühten Flüssigkeit ist es lediglich möglich, durch die Oberfläche des Förderbandes unter dem Einfluß der Schwerkraft zu fließen. Der zumindest teilweise koagulierte Film wird anschließend um die Walze

in/

herum und unter die Oberfläche der Flüssigkeit den Behälter 20 geführt. Es ist zu ersehen, daß das Förderband nun zuoberst und der Film darunter liegt. Bei der vorerwähnten Geschwindigkeit des Förderbandes und mit einem Tauchtank von 15j24 m (50 feet) Länge, nimmt es einen Zeitraum von 35 Minuten in Anspruch, den Film von der Walze 12 bis in die Nähe der Walze 21 zu fördern. Innerhalb dieses Zeitraums ist in ausreichender Weise Lösungsmittel von dem Film verdrängt worden, um das Polymerisat in einen selbst-tragenden Zustand zu überführen..Die Führungskante des Films kann

009850/2036 _ßAD

dementsprechend von dem Förderband abgetrennt und um eine Walze 21 und zurück durch den Behälter während eines weiteren Zeitraums von 35 Minuten geführt werden, während welchen Zeitraumes ein wesentlicher Anteil, wenn nicht der gesamte Anteil, des Lösungsmittels verdrängt wird, je nach der Dicke der Schicht oder der Schichten. Der Film wird dann um die Walze 22 aus dem Tank 20 heraus über die Walze 23 unter der Tanzwalze 24 geführt, welche die Spannung in der selbst- "

tragenden Schicht zwischen den Walzen 26 und 27 regelt und anschließend auf die Haspel 25 im Uhrzeigersinne im spannungsv losen Zustand aufgewickelt. Die Faktoren der Filmdicke, der ■'Natur des Lösungsmittels und der koagulierenden Flüssigkeit, die Förderbandgeschwindiglfceit und die Temperatur der Flüssigkeit in dem Behälter 20 und die Länge des Behälters 20 sollten vorzugsweise so gewählt werden, daß sichergestellt ist, daß im wesentlichen das gesamte Lösungsmittel aus dem Polymerisat-Film verdrängt wird; falls jedoch außerhalb stehende ^j Faktoren es wünschenswert machen, kann das Verfahren so geführt werden, daß etwas Lösungsmittel zurückbleibt und dieses kann leicht durch eine weitere Behandlung des selbst-tragenden B'olienmaterial3 mit einem Lösungsmittel-mischbaren Nicht-Lösungsmittel für das Polymerisat entfernt werden, welches gleich oder verschieden von der koagulierenden Flüssigkeit sein kann.
Die tatsächliche Mischung, welche zu den Extrudierköpfen.

009850/2038

geführt wird, kann innerhalb weiter i3ereiche variieren, jedoch ist die Vorrichtung insbesondere geeignet für eine Verwendung in Verbindung mit den Rezepturen, wie sie in der britischen Patentschrift 1 122 804 und der britischen Patentanmeldung I6O8/67 (Case PP.27) beschrieben werden.

In einer alternierenden Ausfuhrungsform der Erfindung wird auf den Tisch 11 und die Walze 12 verzichtet und diese sind durch Walzenvorrichtungen ersetzt, welche das Förderband in dem Behälter 20 in einem im wesentlichen vertikalen Winkel richten. Die Platte 40 ist parallel zu der Iüintrittsrichtung des Bandes in den Behälter gelagert und ihre stromaufwärts gerichtete Kante ist so angeordnet, daß sie in einer Höhe liegt, die höher als die in dem Behälter maximal auftretenden Wellen ist, wenn die Vorrichtung in Betrieb, ist. Dies führt wieder einmal zum Auftreten eines stabilen Meniskus, der automatisch mittels der Oberflächenspannung aus dein Flüssigkeitskörper der Behälterflüssigkeit aufgefüllt wird. Die Länge der Platte ist so eingestellt, daß sie die Kräuselbewegung derart abdämpft, daß der Meniskus ausreichend stabil gehalten wird für eine Oberfläche, frei von erzeugten Tauchlinien.

Die Wirkungsweise der oben erwähnten Kalanderwalzen 30 und 31 wird nun anschließend mehr im Detail beschrieben.

^009850/2036

Ihre Wirkungsweise besteht darin, die Menge an in dem Förderband zurückgehaltener koagulierender Flüssigkeit bei kontinuierlicher Arbeitsweise zu regeln. Diese Regelung ist erforderlich, um ein Gleichgewicht zwischen der Notwendigkeit für ausreichende Adhäsion des Polymerisates, geliefert von den Extrusionsköpfen, zur Verhinderung einer Verzerrung der Schichten beim Koagulieren und einer damit kollidierenden Notwendigkeit, den selbst-tragenden Film von dem Förderband bei der Walze 21 abzustreifen, zu erreichen. Wenn zuviel an koagulierender Flüssigkeit in dem Förderband 10 zurückbleibt, wird die Adhäsion des extrudierten Filmes ungenügend und die durch die anfängliche Koagulation an der oberen Oberfläche des Filmes an der Platte 40 erzeugte Schrumpfung kann derart sein, daß sie eine Abtrennung der Filmkanten von dem Förderband oder eine Aufspaltung der Schichten bewirkt. Wenn in dem Förderband zuwenig an koagulierender Flüssigkeit zurückbleibt, kann das Anhaften der koagulierten Schicht an dem Förderband zu dem Zeitpunkt, wo dieses die Walze 21 erreicht, zu stark sein und dieses könnte dann Schwierigkeiten verursachen. Denn obwohl die Schicht zu diesem Zeitpunkt selbst-tragend ist, wird sie noch nicht die Festigkeit erreicht haben, welche sie nach einer weiteren Behandlung aufweist, und die Abstreifstufe an der Walze 21 kann dann eine Beschädigung der Schicht bewirken.

Der besondere erforderliche Feuchtigkeit.'jgehalt in dem

009850/203 6

BAD

Förderband bei der Annäherung an die Extrusionsköpfe wird in Abhängigkeit der oben erwähnten Paktoren in Verbindung mit der Menge an Lösungsmittel, das wahrscheinlich in dem Förderband am Ende seines Durchganges durch die Vorrichtung verbleibt, variieren, jedoch kann eine Gleichgewichtseinstellung zwischen zu hoher und zu niedriger Adhäsion durch Versuche ermittelt werden.

Gemäß einem xveiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist 'ein Verfahren zur Herstellung eines Wasserdampf-durchlässigen Folienmaterials, welches das Koagulieren von zumindest einer Oberfläche einer Schicht eines Polymerisates, gestreckt mit flüssigem Träger auf einem Träger, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren das Bewirken einer kontinuierlichen Relativbewegung zwischen der Schicht auf dem Träger und zumindest zweier Körper eines flüssigen Rieht-

Lösungsmittels umfaßt, wobei die in Berührung mit einem dieser Körper stehende Folie.zu einer Berührung mit dem anderen Körper durch Herumleiten um Führungs-Vorrichtungen in einer derartigen Weise transferiert wird, daß ihre freie Oberfläche von einem Kontakt mit den erwähnten Führungs-Vorrichtungen abgehalten und daran gehindert wird, eine konkave äußere Form in Querrichtung anzunehmen.

Wünschenswerterweise wird die Berührung mit den Körpern

009850/2036

des flüssigen Nicht-Lösungsmittels für eine ausreichende Zeit durchgeführt, um nicht nur die Oberfläche der Schicht, sondern auch die Schicht selbst zu einer Form zu koagulieren, in welcher diese von dem Träger abgezogen werden kann.

Die Führungs-Vorrichtungen umfassen vorzugsweise eine zylindrische oder konvexe Führungsoberflache mit großem Durchmesser, wie z.B. eine Walze. Unter einem großen Durchmesser wird eine Oberfläche verstanden, welche einen Radius besitzt, der um das Vielfache, z.B. um das 10- bis 50- oder Mehrfache länger ist als die Dicke der Schicht auf dem Träger.

Die Schicht wird vorzugsweise ebenfalls unterstützt, z.B. durch Führungsspannrahmen oder -griffe in einer solchen iAieis-e, daß das Einnehmen einer konvexen äußeren Form in querrichtung zumindest während ihrer Berührung mit dem ersten erwähnten Flüssigkeitskörper und vorzugsweise durch den gesamten Zeitverlauf vom anfänglichen Kontakt mit dem ersten Flüssigkeitskörper bis zu der Stufe, an welcher sie von dem Träger ohne Zerreißen abgestreift werden kann, verhindert wird.

Der erste FlUssigkeitskörper kann in Übereinstimmung mit der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eingeführt werden, welche eine in engem AbBfand angeordnete Platte wie oben beschrieben verwendet und dies kann besonders bequem oein, wenn man lediglich nur niedrige .Betriebe-

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•Λ. ■ . ■

geschwindigkeiten bis zu 3_sO5 m (10 feet) pro Minute anzuwenden wünscht. Die zweiten oder nachfolgenden Flüssigkeitskörper können in der gleichen Weise eingeführt werden.

Wahlweise kann der zweite Flüssigkeitskörper durch einen Behälter oder ein Bad, wie es unter Bezugnahme auf Fig.7 beschrieben worden ist, vorgesehen werden.

Nachfolgende Flüssigkeitskörper, falls angewandt, können Tisch™ und Schleppplatten-Anordnungen, wie sie in Fig.7 beschrieben worden sind, einbeziehen und wenn auch der Schlitz- und die Platten-Eingangsanordnung ein bequemer Weg zur Abdichtung des Eingangsendes des Tisches zur Verhinderung eines Herausspritzens dejs Nicht-Lösungsmittels sein mögen, können ebenso andere Vorrichtungen, wie z.B. Führungswalzen unterhalb des Trägers oder eine glatte Lippe zu dem Tisch verwendet v/erden.

Wahlweise kann der erste Flüssigkeitskörper durch einen Behälter oder ein Bad einer Flüssigkeit vorgesehen sein, in welches die Schicht auf dein Träger durch Führen um Leitvorrichtungen herum mit der freien Oberfläche der Paste entfernt von den Leitvorrichtungen geführt werden kann, so daß der Träger "in dem Behälter oben au liegen kommt.

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Wie oben beschrieben, kann der Träger dann durch Spannrahmen, Griffe oder andere Vorrichtungen flachgehalten werden.

Die Schicht auf· dein Träger wird dann aus dem Bad heraus um weitere Leitvorrichtungen geführt und auf und über eine Reihe von einem oder mehreren Tischen wie oben beschrieben. Sobald die Schicht koaguliert ist, kann sie von dem Träger abgetreift werden.

Die Erfindung erstreckt sich ebenso auf eine Vorrichtung zur Koagulierung eines Polymerisates, gestreckt mit einem flüssigen Träger in Folienform auf einem Träger, welcher porös oder nichtporös sein kann, und der erste Vorrichtungen zum Aufbringen eines Flüssigkeitskörpers eines Nicht-Lösungsmittels zumindest auf die freie Oberfläche der erwähnten Folie, zweite Vorrichtungen zum Aufbringen eines getrennten Flüssigkeitskörpers eines Ilicht-Lösungsmittels zumindest auf die freie Oberfläche der erwähnten Folie, Antriebsvorrichtungen, angeordnet zur Bewegung der erwähnten Folie auf dem Träger nach den erwähnten ersten und zweiten Vorrichtungen der Reihe nach und Leitvorrichtungen zum Transferieren der Folie auf dem Träger von den ersten Vorrichtungen zu den zweiten Vorrichtungen in einer derartigen Weise, daß die freie Oberfläche der Schicht von einer Berührung mit den erwähnten Leitvorrichtungen abgehalten und die Ausbildung einer konkaven äußeren Forin in Querrichtung ver

hindert wir.d, umfaßt.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von wasserdarapfdurchlässigeiii Polymerisat-Folien-Material, dadurch gekennzeichnet, daß man die Koagulierung des Polymerisates, gestreckt mit flüssigem Träger in Folienform durch Aufbringen eines flüssigen Wicht-Lösungsmittels in kontinuierlicher Arbeitsweise auf zumindest eine Oberfläche der erwähnten Folie oder Platte zumindest initiiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß die Folie oder Platte oben auf einem Träger angeordnet : ist.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Koagulierung zumindest durch Bilden einer kontinuierlichen Schicht eines flüssigen Wicht-Lösungsmittels, gestreckt quer über die Breite der Folie oder der Platte auf einer freien Oberfläche der erwähnten Folie oder Platte zumindest initiiert.

4. Verfahren zur Herstellung eines wasserdampfdurchlässigen Polymerisat-Folien- oder-Plattenmaterials, dadurch gekennzeichnet, daß man zumindest eine Oberfläche eines Folien- oder PLattenmaterials, enthaltend Polymerisat,

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gestreckt mit flüssigem Träger, durch Führen der Folie ' oder der Platte durch eine Oberfläche eines flüssigen Jicht-LÖsungsmittels, welche gegen Bewegung stabilisiert ist, koaguliert.

5. Verfahren zur Herstellung eines wasserdampfdurchlässigen Polymerisat-Folien- oder -Plattenmaterials, dadurch gekennzeichnet, daß man zumindest eine Oberfläche d einer Folie oder Platte, enthaltend Polymerisat, gestreckt Mit flüssigem Träger, durch Bewirken einer einer kontinuierlichen Relativbewegung der erwähnten Folie oder Platte Mit Bezug auf den Körper einer koagulierenden Flüssigkeit koaguliert, wobei eine Oberfläche der erwähnten Folie oder Platte entlang einer Berührungslinie, begrenzend eine exponierte Oberfläche des erwähnten Flüssigkeitskörpers, In berührung mit dem erwähnten Körper der koagulierenden Flüssigkeit gebracht wird, während die erwähnte flüssige

Oberfläche entlang einer Linie, die von der erwähnten überfläche der Folie oder der Platte nicht i.iehr als 1 cm entfernt ist, stabilisiert wird.

6. Verfahren nach Anspruch.5> dadurch gekennzeichnet, daß die erwähnte flüsal^e Oberfläche durch die Anwesenheit ointtr festen Uren^e, die- entlang dor erwähnten, i.n einem 'Abstand befind Honen Linie vorläuft, stabi tißlert wird»

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7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den Abstand zwischen der erwähnten Grenze und der Oberfläche eier erwähnten.. Folie oaer Platte während der Relativbewegung, im x^esentliehen konstant hält,

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis J₃ dadurch gekennzeichnet, daß man die Koagulierung durch Aufrechterhalten einer im wesentlichen, kontinuierlichen Schicht eines iiicht-Lösungsmittels. auf zumindest einer Oberfläche der erwähnten Folie oder Platte vervollständigt.

9. Verfahren nach eineiu der Ansprüche 1 bis ¹I, dadurch Gekennzeichnet, daß die kontinuierliche Schicht des Nicht-Lösungsmittels auf der freien Oberfläche nicht dicker als 1 cm ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der kontinuierlichen Schicht des itficht-LösurifaSiuittels im Bereich von 1 bis ¹J mm liegt.

11. Verfahren nach einem der Ansprücne 1 bis 10, dadurcn gekennzeichnet, daß man den· Träger derart behandelt, daß er einen gleiehi.iußigen Gehalt an Nicnt-LÖsungsmittel vor dem Aufbringen der Folie oüöi¹ der Flafefee aea Polyuer.i ^"ilviiüht mit· einoin flüsaigen 'fräser, aarauf aufweist

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derart, daß eine gleichmäßige Durchdringung des Trägers sowie die Gleichmäßigkeit irgendeiner Koagulierung,.'verursacht? durch den Gehalt an Nicht-Lösungsmittel des Förderbandträgers, sichergestellt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger einen Gehalt von 50 bis 80 Gew.-£, bezogen

auf sein Eigengewicht, an flüssigem ..nicht-Lösungsmittel λ

aufweist.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Nicht-Lösungsmittel-Flüssigkeit 5 bis 40 Qevi.-'/b an flüssigem Träger enthält, wobei die Differenz flüssiges Nicht-Lösungsmittel ist.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13» dadurch gekennzeichnet, daß man eine Ausgangsmischung, enthaltend Polymerisat, gestreckt mit flüssigem Träger, herstellt, ' aus der Ausgangsmischung eine Schicht auf einem Träger bildet, die Schicht auf dem Träger an koagulierenden Vorrichtungen zur Herstellung einer dünnen, kontinuierlichen Schicht eines llicht-Lösungsmittels quer über die Polymerisat-Schicht mit einer stromaufwärts befindlichen, stabilisierten Grenze vorbeiführt und eine dernrlij/.e Schicht eines Nicht-Lösungsmittels auf der Oberfläche der erwähnten Polymerisat-Schicht herstellt.

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15· Vorrichtung zur Koagulierung eines Polymerisates, gestreckt mit einem flüssigen Träger in Folien- oder Plattenform auf einem Träger, der porös oder nichtporös sein kann, dadurch gekennzeichnet, daß sie erste Vorrichtungen zur gleichmäßigen Aufbringung eines flüssigen Nicht-Lösungsmittels in kontinuierlicher Form quer über die Breite der erwähnten Folie oder Platte zumindest auf die freie Oberfläche der erwähnten Folie oder Platte und Antriebsvorrichtungen, angeordnet zur Bewegung der erwähnten Folie oder Platte auf dem Träger nach den erwähnten koagulierenden Vorrichtungen umfaßt.

16. Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger so angeordnet ist, daß er die Folie oder die Platte an seiner oberen Oberfläche trägt und die koagulierenden Vorrichtungen so angeordnet sind, daß eine kontinuierliche Schicht eines flüssigen Nicht-Lösungsmittels quer über die Breite der Folie oder der Platte hergestellt wird.

17. Vorrichtung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die koagulierenden Vorrichtungen derart beschaffen sind,

• daß die stromaufwärts, befindlich^ Q^

■Ti*-

flüssigen Ni ent-Lösungsmittels· im wesentliche^/gegen Be- '-'

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- Gl-

18. Vorrichtung nach Anspruch -IJ₃- dadurch gekennzeichnet, daß die ersten Vorrichtungen sich der Oberflächenspannung des flüssigen iiicht-Losungsmittels zur Stabilisierung seiner strouaufwurtc gelegenen Grenze bedienen.

19« Vorrichtung nach einem der Ansprüche 15 bis l8, dadurch gekennzeichnet _} daß die erwähnten ersten Vorrichtungen eine in einem engen räumlichen Abstand zur freien Oberfläcne der'Folie oder der Platte angebrachte Platte derart umfassen, daß dazwischen ein Schlitz gebildet wird und Vorrichtungen zur Zuführung eines nicht-Lösungsmittels j ' UJ'ii den schlitz gefüllt zu halten.

20. Vorrichtung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicice des Schlitzes derart ist, daß in dem Fall, vio ein Hicht-Lösungsmittel zu dem stromabwärts gelegenen linde der Platte zugeführt wird, die Oberflächenspannung der Flüssigkeit einen Meniskus ausbildet, angrenzend an das stromaufwärts gelegene Ende der Platte zwischen der Platte und der freien Oberfläche der Foliejodev der Platte auf dem Träger.

21. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 19 und 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Platte in einem leichten Winkel zur Horizontalen derart steht, daß beim Abwärtsführen

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des Trägers unterhalb der Platte der Winkel so ist, daß ein Meniskus hergestellt werden kann_s lediglich durch Zuführen von Hicht-Lösungsmittel auf die freie Oberfläche der Folie oder der Platte, angrenzend an die stromabwärts ■ gelegene Kante der Platte.

22. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 15 bis 2I₃ dadurch gekennzeichnet, daß Vorrichtungen vorgesehen sind, um die freie Oberfläche der erwähnten Folie oder der Platte zumindest mit dem riicht-Lösungsmittel angefeuchtet zu halten, bis das Polymerisat im wesentlichen vollständig koaguliert ist.

2ji. Vorrichtung nach Anspruch 22,, dadurch gekennzeichnet, daß die erwähnten Vorrichtungen zumindest eine Deckplatte umfassen, angeordnet oberhalb der Polymerisat-Folie oder -Platte, stromabwärts von der Platte gelegen, derart, dafi> ein dünner Film von Nicht-Lösungsmittel gleichmäßig über die Oberfläche der Polymerisat-Folie oder -Platte erzeugt wird.

2^l\, Vorrichtung nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß sie Vorrichtungen umfaßt, enthaltend einen Körper an flüssigem Nicht-Lösungsmittel, Vorrichtungen zur Einführung der Folie oder der Platte auf

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dem Träger in den Körper des flüssigen Wicht-Lösungsmittels in einem beträchtlichen Winkel zu der Horizontalen, Plattenvorrichtungen, angeordnet, daß sie sich oberhalb der Oberfläche des*Körpers des flüssigen Nicht-Lösungsmittels erstrecken derart, daß ein Schlitz zwischen der freien Oberfläche der Polymerisat-Folie oder -Platte auf dem Träger und der Platte erzeugt wird, wobei der Schlitz solche Dimensionen aufweist, daß in Verbindung mit der Höhe der Platte oberhalb der unbeweglichen Oberfläche des Körpers des flüssigen Nicht-Lösungsmittels irgendwelche Krause1-bewegüngen, welche in dem Flüssigkeitskörper, z.B. durch die Passage des Trägers in diesen hinein erzeugt werden, an dem hergestellten Meniskus, angrenzend an der Oberseite der Platte zwischen der freien Oberfläche der Polymerisat-Folie oder -Platte und der Platte, abgedämpft werden.

25. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 15 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß Vorrichtungen vorgesehen sind, um sowohl die freie Oberfläche der erwähnten Folie oder Platte und die freie Oberfläche des erwähnten Trägers zumindest angefeuchtet mit Nicht-Lösungsmittel zu halten, bis das Polymerisat im wesentlichen vollständig koaguliert ißt. "

26. Vorriefuj&$ n*ch einem der Ansprüche 15 toi* 25»

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dadurch gekennzeichnet, daß der Träger zumindest an seinen Kanten so beschaffen ist, daß eine Verzahnung für die Polymerisat-Folie oder -Platte vorgesehen ist, derart, daß die zum Abziehen der Folie oder der Platte von der verzahnten Fläche erforderliche Kraft unterhalb der Bruchfestigkeit der selbst-tragenden Folie oder Platte, jedoch im Bereich von 50 bis 2000 g pro cm Breite liegt.

27. Verfahren zur Herstellung eines wasserdampfdurchlässigen Polymerisat-Folien- oder -Platten-Materials, welches das Koagulieren eines Polymerisates, gestreckt mit einem flüssigen Träger in Folien- oder Plattenform auf einem Träger mittels eines Nicht-Lösungsmittels umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein nichtporöses Platten-Material mit einer Oberfläche ist, auf welcher das Polymerisat adhäriert, von welchem es jedoch nach der Koagulation abgezogen v/erden kann, wobei die zur Durchführung des Abziehens erforderliche Kraft unterhalb der Bruchfestigkeit der selbst-tragenden Folie oder Platte, jedoch im Bereich von 50 bis 2000 g pro cm Breite, liegt.

28. Verfahren zur Herstellung eines wasserdampfdurchlässigen Polymerisat-Folien- oder -Platten-Materials, welches das Koagulieren einer Schicht eines Polymerisates, gestreckt mit einem flüssigen Träger auf einem Träger umfaßt,

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dadurch gekennzeichnet, daß es das Bewirken einer kontinuierlichen Relativbewegung zwischen der Schicht auf dem Träger und zumindest zwei Körpern eines flüssigen NichtLösungsmittels umfaßt, wobei die Folie oder die Platte, welche in Berührung mit einem Körper steht, durch Führen derselben um Führungsvorrichtungen in Kontakt mit dem anderen Körper transferiert wird, in einer solchen Weise, daß ihre" freie Oberfläche von einer Berührung mit den erwähnten Führungsvorrichtungen abgehalten wird, um die -^ Ausbildung einer konkaven Konfiguration in Querrichtung zu verhindern. ,

29· Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Fülirungsvorrichtungen eine zylindrische oder konvexe Führungsoberfläche mit großem Durchmesser, wie eine Walze umfassen.

30. Verfahren nach einem der Ansprüche 28 und 29, dadurch ^Kennzeichnet, daß die Schicht in derartiger Vie is e unter- " stützt wird,"daß das einnehmen einer konkaven Konfiguration in Querrichtung zumindest während ihrer Berührung'mit dem ersten erwähnten Flüosigkeitskörper verhindert wird..'

jl. Vorrichtung z\xv Koaguliei'ung eines Polymerisates, kogtreckt mit oiaum l'iiUiaifeßn l'räfcHr in Folien- oder

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Plattenform auf einem Träger, der porös oder nichtporös sein kann, dadurch gekennzeichnet, daß sie erste Vorrichtungen zum Aufbringen eines Körpers eines flüssigen Nicht-Lösungsmittels zumindest auildie freie Oberfläche der erwähnten Folie oder Platte, zweite Vorrichtungen zum Aufbringen eines getrennten Körpers eines flüssigen Nicht-Lösungsmittels zumindest auf die freie Oberfläche der erwähnten Folie oder Platte, Antriebsvorrichtungen, angeordnet, um die erwähnte Folie oder Platte auf dem Träger nach den erwähnten ersten und zweiten Vorrichtungen, der Reihe nach, zu bewegen und Führungsvorrichtungen zur Transferierung der Folie oder Platte auf dem Träger aus den ersten Vorrichtungen in die zweiten Vorrichtungen in einer Weise derart, daß die freie Oberfläche der Schicht von einer Berührung mit den erwähnten Führungsvorrichtungen abgehalten wird und das Ausbilden einer konkaven Konfiguration in Querrichtung verhindert wird.

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