DE1753669B2 - Verfahren zum herstellen einer flexiblen mikroporoesen folie mit zwei schichten - Google Patents
Verfahren zum herstellen einer flexiblen mikroporoesen folie mit zwei schichtenInfo
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Description
50
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren
zum Herstellen einer flexiblen, mikroporösen Folie mit zwei Schichten, bei welchem clic Schichten jeweiK aus
einer Mischung, die einen in einem Lösungsmittel gelösten filmbildenden, elastomeren, thermoplastischen,
polymeren Kunststoff und einen im Lösungsmittel praktisch nicht löslichen, entfernbaren teilchenförmigen
Füllstoff enthalt, durch Koagulation mittels eines Nichtlösungsmitiels für den Kunststoff gebildet werden
und der Füllstoff mittels eines den Kunststoff nicht
lösenden Aiisiaiigiingsmittels entfernt wird.
1: ι η solches Verehren ist ims der HI-I-PS b
<>8 295, die im wesentlichen der DT-OS 1 ^ 04 717 entspricht,
bekannt.
Fs gibt verschiedene («runde, Materialien der hier (>5
interessierenden Art in zwei Schichten herzustellen. Natürliches Leder enthält /um Beispiel eine I fauptfasersihichi
und eine Oberflächenschicht (Narbenschicht) und bei der Herstellung von Kunstleder ist es daher oft
wünschenswert, dieses aus zwei Schichten mit ziemlich verschiedenen Eigenschaften aufzubauen, um die beiden
Schichten des natürlichen Leder-, nachzuahmen. In anderen Fällen kann der Zweck der freiliegenden,
oberen Schicht lediglich darin bestehen, dem Material ein gewünschtes, gefälliges Aussehen oder eine
gewünschte Farbe zu verleihen, während für den größeren Teil der Dicke ein Material verwendet wird,
das andere wünschenswerte Eigenschaften hat, wie Festigkeit, Zähigkeit oder Billigkeit. Es kann auch
beispielsweise wünschenswert sein, daß die freiliegende Oberflächenschicht wasserabstoßend ist während die
andere Schicht bis zu einem gewissen Grade Wasser zu absorbieren vermag.
Bei manchen bekannten Verfahren zur Herstellung solcher Flächenmaterialien traten dadurch Schwierigkeiten
auf, daß beim Aufbringen der Mischung für die zweite Schicht auf die bereits gebildete erste Schicht das
Lösungsmittel in der Mischung die Oberfläche der bereits gebildeten Schicht teilweise löst und die Struktur
dieser Schicht beeinträchtigt, beispielsweise indem die Poren dieser Schicht zum Zusammenfallen gebracht
werden und die Wasserdampfdurchlässigkeit dieser Schicht herabgesetzt wird. Man hat zwar bereits
versucht, diese Schwierigkeiten dadurch zu vermeiden, daß man zwischen den beiden Schichten eine dritte
Schicht (Bindeschicht) vorgesehen und die Lösungsmittel für die verschiedenen Schichten so gewählt hat, daß
sie die jeweils vorangehende Schicht nicht lösen oder beeinträchtigen. Diese Maßnahmen machen das bekannte
Verfahren jedoch ziemlich kompliziert.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren /um Herstellen einer flexiblen
mikroporösen Folie mit zwei Schichten anzugeben, das ein mechanisch stabiles Produkt mit hoher Porosität
liefert und einfach durchzuführen ist.
Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung durch ein Verfahren der eingangs genannten Art gelöst, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß die Mischung für die zweite Schicht auf die noch unkoagulierte Mischung für
die erste Schicht aufgetragen und zusammen mit dieser koaguliert wird.
Dadurch, daß man die beiden Schichten gleichzeitig koaguliert, ergibt sich nach dem Auslaugen des
Füllstoffes eine durchgehende, feine Porenstruktur, so daß die fertige Folie eine hohe Gas- und Wasserdampfdurchlässigkeit
hat. Durch die gleichzeitige Koagulation ergibt sich auch ein sehr fester Zusammenhalt der
beiden Schichten.
Vorzugsweise ist die Viskosität der Mischung für die
erste Schicht größer als die Viskosität der Mischung für die zweite Schicht. Die Viskosität der Mischung für die
erste Schicht kann bei 25°C größer als 700 Poise sein.
Der Füllstoff ist vorzugsweise derart gemahlen, daß mehr als 50% der Füllstofftcilchcn einen Durchmesser
zwischen 4 und 20 μιη haben. Der mittlere Durchmesser
der Teilchen kann im Bereich zwischen 10 und 14 μιη liegen und beträgt vorzugsweise 13 (im; die Normabweichung
vom Mittelwert betrügt nach beiden Seiten jeweils 4,5 μ im. Diese Teilchengröße wird im folgenden
kurz mit »I 3 + 4,5 μιη (eine Normabweichung)« bezeichnet.
Als Füllstoff eignet sich z. B. Natriumchlorid. Die Teilchengröße kann in bekannter Weise gemessen
werden (siehe z.B. die Veröffentlichungen von U.E. Kose in der Zeitschrift »Engineering« vom 31. März
und 14. April 1950 und in der Zeitschrift »Nature« 1952.
Band it>9. Seite 287).
Die für die Herstellung der zweiten Schicht erwendete Mischung kann einen solchen Anteil an
ntfernbarem Füllstoff enthalten, daß das Verhältnis ■on Füllstoff zu Kunststoff in der Mischung im Bereich
[wischen 0,5:1 bis 6:1 Gewichtsteile, vorzugsweise
1:1 bis 6:1 Gewichtsteile beträft. Die für die Erstellung der ersten Schicht verwendete Mischung
cann einen solchen Anteil an entfernbarem Füllstoff enthalten, daß das Verhältnis von Füllstoff zu Kunststoff
m Bereich von 0,5:1 bis 3:1 Gewichtsteile liegt, vorzugsweise beträgt dieses Verhältnis wenigstens
annähernd 1,78 :1 Gewichtsteile.
Durch die vorliegende Erfindung wird nicht nur das Verfahren wesentlich vereinfacht, sondern auch eine
Anzahl andere=- Vorteile erreicht. Durch die gleichzeiuge
Koagulation der beiden Schichten kann nämlich der Zusammenhalt der Schichtstruktur (»Laminationsfestigkeit«),
also der Widerstand gegen eine Trennung der beiden Schichten, erhöht werden. Es hat sich außerdem
gezeigt, daß gewisse Ansätze dazu neigen, eine Art Zeilenstruktur zu ergeben, welche eine Anzahl von
relativ großen Zellen oder »Makroporen«, die groß genug sind, um mit dem unbewaffneten Auge erkannt
werden zu können, in einer mikroporösen Matrix enthält; bei einer solchen Struktur besteht die Neigung
zu verringerter Zähigkeit, Verschleißfestigkeit oder
Widerstandsfestigkeit gegen die Ausbreitung von Rissen. Es h:n sich gezeigt, daß gewisse Ansätze, die eine
solche Zellenstruktur in den Schichten, wenn diese einzeln hergestellt werden, ergeben dies nicht tun, wenn
die Schichten gemäß dem vorliegenden Verfahren gleichzeitig koaguliert werden.
In der Mischung für die erste Schicht kann das Verhältnis von Kunststoff zu Lösungsmittel im Bereich
von 25 : 75 bis 35 :65 Gewichtsteile liegen, es beträgt
vorzugsweise wenigstens annähernd 30 :70 Gewichtsteile.
In der Mischung für die zweite Schicht kann das Verhältnis von Kunststoff zu Lösungsmittel im Bereich
zwischen 20:80 und 30:70 Gewichtsteile liegen, es beträgt vorzugsweise wenigstens annähernd 25:75
Gewichtsteile.
In der zur Bildung der ersten Schicht verwendeten
Mischung kann das Verhältnis von Füllstoff zu Kunststoff und Kunststoff zu Lösungsmittel in den
Bereich fallen, der durch die geschlossene Kurve
DOLMD, insbesondere durch die Kurvt· AKLMA,
vorzugsweise durch die Kurve RSTUR in dem in F i g. 5
dargestellten Diagramm begrenzt wird.
Wenn die genannten Verhältnisse im Bereich RSTUR liegen, ist es unwahrscheinlich, daß im Substrat größere
Poren (Makroporen) auftreten. Wenn jedoch d ··■ Teilchengröße des verwendeten Natriumchlorkls in der
Nähe der unteren Grenze des angegebenen Bereiches
liegt, neigt das Natriumchlorid relativ stark dazu. Feuchtigkeit zu absorbieren, und es ist dann darauf zu
achten, daß der Feuchtigkeitsgehalt des Natriumchlo rids den bevorzugten Bereich von 0,2 bis 0,4% Wasser
nicht überschreitet und daß die Mahl- bzw. Mischbedingungen so ticwähli werden, daß sich homogene f>o
Dispersionen ergeben. Um Makroporen zu vermeiden, sollte außerdem die Koagiilatioiistemperatur ηκπίπμ
gehalten werden.
Bei der Mischung zur Herstellung tier ersten Schicht
beträgt das GcwicMsteilverhaltnis von Füllstoff zu bs
Kunststoff vorzugsweise etwa 1.78 : 1 und bei der Mischung zur Herstellung der zweiten Schuht beträgt
«Im CiewiehKleilvedialtnis von Füllstoff zu Kunststoff
vorzugsweise wenigstens annähernd 3:1 und der mittlere Teilchendurchmesser des Füllstoffes liegt
zwischen 10 und 14 μίτι.
Die die erste Schicht bildende Mischung wird vorzugsweise derart aufgebracht, daß die Dicke der
Schicht im fertig ausgelaugten und getrockneten Produkt im Bereich zwischen 1,1 und 1,3 mm liegt. Die
Mischung zur Bildung der zweiten Schicht wird vorzugsweise derart aufgebracht, daß die Dicke des
zusammengesetzten, fertig ausgelaugten und getrockneten feinporigen P-oduktes im Bereich zwischen 1.6
und 1,8 mm liegt. Beide Schichten können durch Aufrakeln hergestellt werden.
Als Kunststoffe werden vorzugsweise Polyuretane verwendet, die aus Polyestern, Polyäthern oder
Polycaprolactonen gewonnen wurden.
Als Lösungsmittel für die Kunststoffe können unter anderem Dimethylformamid, Dimethylsulphoxid,
N-Methylpyrrolidon und Dimethylacetamid verwendet werden; welches spezielle Lösungsmittel verwendet
wird, hängt von dem verwendeten Kunststoff ab. Für Polyuretane auf Polyester-Basis (ELASTOLLAN TN 6!
EH 98 AK) wird Dimethylformamid bevorzugt.
Dimethylformamid kann mit anderen billigeren Lösungsmitteln wie Poluol und Methyläthylketon
verdünnt werden, die für sich selbst zwar Polyuretan nicht lösen, in Mischung mit Dimethylformamid jedoch
nicht als Nichtlösungsmittel wirken.
Ein bevorzugter Werkstoff für beide Schichten ist ein thermoDlastischcs, elastomere·. Pulyurcian, das aus
einem Polyester durch Reaktion mit einem Diol und einem Di Isocyanat gewonnen wurde, insbesondere ein
Kunststoff, bei dem der Polyester das Kondensations-Rcaktionsprodukt
von Adipinsäure und Äthylenglyeol enthält, das Diol 1,4-Butylenglycol und das Di-lsocyanat
4.4'-Diphenylmethan-Di-lsocyanat enthalten und das Isocyanat mit einem sehr geringen molaren Überschuß
verwendet wird. Ein Teil des Äthylenglycols kann durch 1,4-ßuteknglycol ersetzt werden.
Als koagulierende Flüssigkeit wird Wasser bevorz.ugt. es können jedoch auch andere Lösungsmittel, z. B.
organische Lösungsmittel oder Mischungen anderer Lösungsmittel mit Wasser verwendet werden.
Die zeitweilige Unterlage ist vorzugsweise eine Folie
oder Bahn aus porösem Kunststoff und wird zweckmäßigeiweise
durch Sintern eines pulverförmigen thermoplastischen Polymerisats hergestellt. Das thermoplastische
Polymerisat kann aus Polyäthylen hoher Dichte bestehen. Insbesondere hat sich ein Unterlagemaierial
als geeignet erwiesen, dessen Dicke 1.7 ±1,1 mm betragt, das eine Durchlässigkeit von 510± 113 Liter
Luft/Minute bei dem Druck von 200 mm Wassersäule hat und das 1230 g/m2 wiegt (im englischen Maßsystem:
Dicke 0,067"±0.004"; Durchlässigkeit 18± cubic ft./min. air bei dem Druck von 8" statischer Wassersäu
Ie; Gewicht 114 g/sq. ft).
Vorzugsweise hat die Unterlage eine Reißfestigkeit über 11 5 kp/cm' und eine Bruchdehnung unter 25%.
Fin für die Unterlage geeignetes Material ist unter dem Handelsnamen VYON erhältlich Zur Herstellung
dieses Materials wird eine gleichmäßige Schicht aus pulverförmiger! Ziegler Polyäthylen hohe Dichte auf
einer glatten Metallische verteilt und die auf der Metallfläche befindliche S<
hiebt wird dann /um Sintern in einem erhitzten Ofen gebracht. Die Seite des
resultierenden gesinterten Materials, die sich in Berührung mit der glatten MetMIflächc befand, ist
»Matter als die andere Seite und die Schichten werden auf
dieser glatteren Seite gebildet.
Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird für beide Schichten als Füllstoff Natriumchlorid
verwendet, der Kunststoff enthält ein thermoplastisches elastomeres Polyuretan, das aus einem Polyester durch
Reaktion mit einem Diol und einem Di-Isocyanat
gewonnen wurde, das Lösungsmittel enthält Dimethylformamid, und die Mischungen werden dadurch
gebildet, daß die Polyuretane in dem Dimethylformamid gelöst und dann getrocknetes Natriumchlorid unter
Bedingungen niedriger Feuchtigkeit in die Lösung gemahlen wird, bis eine homogene Dispersion erreicht
ist. Der Feuchtigkeitsgehalt des Natriumchlorids beträgt vorzugsweise höchstens 0,2 bis 0,4 Gew. % und
das Mahlen erfolgt bei einer relativen Feuchtigkeit von höchstens 50% bei 25"C. Bei dieser Ausführungsform
der Erfindung ist die Viskosität der Mischung für die erste Schicht größer als die der Mischung für die zweite
Schicht und die Schichten werden mit Rakeln auf die Unterlage aufgetragen, während diese um eine Walze
läuft; die erste Schicht wird dabei auf die Unterlage zwischen einer ersten, vorzugsweise senkrecht stehenden
Rakel und einer stromaufwärts geneigten Rückplattc. die in Laufrichtung der Unterlage gesehen vor der
ersten Rakel angeordnet ist, während die zweite Schicht zwischen der ersten Rakel und einer zweiten Rakel
aufgetragen wird, welche in Laufrichtung nach der ersten Rakel angeordnet ist. Die zweite Schicht wird
also unmittelbar auf die Oberseite der ds'en Schicht
aufgebracht.
Die Koagulation erfolgt vorzugsweise dadurch, daß die Unterlage mit der darauf befindlichen Schicht mit
der beschichteten Seite nach unten in Wasser von 200C eingetaucht wird. Zweckmäßigerweise wird das Material
in der Kälte, beispielsweise bei 20"C, in die Koagulationsflüssigkeit eingetaucht, bis das noch
verbliebene Lösungsmittel nicht mehr ausreicht, die Porenstruktur beim Erwärmen zusammenfallen zu
lassen, und dann wird der Füllstoff in ausreichendem Maße entfernt, indem das Material in der, z. B. auf 60°C.
erhitzten Koagulationsflüssigkeit, die im Gegenstrom zur Laufrichtung des Materials strömt, gewalzt wird.
Die Oberfläche der zweiten Schicht des ausgelaugten und getrockneten mikroporösen Produkts kann mit
einem Lösungsmittel für den Kunststoff besprüht werden, um die mikroporöse Struktur der Oberfläche
teilweise zusammenfallen zu lassen, wobei die Gasdurchlässigkeit der so behandelten Oberfläche immer
noch wesentlich größer ist als die des Kunststoffes in unporösem Zustand. Diese Behandlung, die in der
deutschen Patentanmeldung P 42.094 X/39a3 näher erläutert ist verleiht dem Material ein natur- oder
narbenlederartiges Aussehen, so daß es als Ersatz für Kalbsleder, z. B. als Schuhoberleder, verwendet werden
kann.
Ein typisches Produkt des vorliegenden Verfahrens,
wie es weiter unten noch genauer beschrieben werden wird, abgesehen von den Dicken der Unterschicht
(Substratschicht) und Oberschicht, den Koagulationstemperaturen von 25 —300C und den Auslaugungstempera türen von 70-800C hat eine Unterschichtdicke
von 035 mm, eine Oberschichtdicke von 0,75 mm und
ein Flächengewicht von 747,OgAn2. Als Maß für die
Atmungsfähigkeit des Materials kann dessen Wasserdampfdurchlässigkeit von 1455 g/m2/24 Stunden (gemessen nach dem Austrocknungsverfahren) dienen,
während sich der Widerstand des Materials gegen das Eindringen von flüssigem Wasser durch die hydrostatische Druckfestigkeit von 90 Torr angeben laut. Das
Material eignet sich also gut als Schuhoberleder.
Das Austrockniing.svcrfahren zur Bestimmung der
Wasserdampfdurchlässigkeit ist im britschen Normblatt 3177/1954 festgelegt, es wurde jedoch bei 38"C mit
einem Nenn-Fcuchtigkcitsgradientcn von 100% relativer Feuchtigkeit gemessen.
Die hydrostatische Druckfestigkeit wurde gemäß dem im britischen Normblatt 2823 beschriebenen
Verfuhren gemessen.
Die Erfindung, die sich auf die verschiedenste Weise realisieren laßt, soll im folgenden anhand eines
Ausführungsbcispicls in Verbindung mit der Zeichnung näher erläutert werden; es zeigt
Fig. 1 eine graphische Darstellung des Verfahrensablaufes
und
Fig. 2 eine schematische Seitenansicht einer Zweikopf- Beschickungsvorrichtung 400 und eines Koagulationsbchällers
500 zur Bildung einer Schicht aus to Substrat- oder Unterschichtpaste auf der Unterlage und
einer Schicht aus Deck- oder Oberschichipaste auf der Oberseite der Schicht aus Substratpaste, und zur
Koagulation beider Schichten gemäß den Stufen 40, 41 und 50 in F i g. 1,
Fig. 3 eine etwas vereinfachte Draufsicht auf die in
Fig. 2 dargestellte Zwcikopf-Beschichtungsvorrichtu ng.
Fig. 4 eine etwas vereinfachte Querschnittsansicht
des Eintrittsendes des Koagulationsbehälters 500 in einer Ebene IX-IX der F i g. 2 und
Fig. 5 ein Diagramm, in dem das Gewichtsteilverhältnis von Kunststoff zu Lösungsmittel in Prozenten
des Kunststoffes längs der Abszisse und das entsprechende Gewichtsteilverhältnis von Füllstoff zu Kunststoff
längs der Ordinate aufgetragen sind.
Generelle Beschreibung des Verfahrens
In F i g. 1 sind die Hauptstufen des Verfahrens mit 31
bis 80 bezeichnet. Es gibt ferner zwei Hilfsverfahrensstufen,
nämlich das Mahlen des Natriumchlorids zu Teilchen, deren Größe in einem engen Bereich liegt
(Stufe 20) und die Herstellung der Unterlage (Stufe 25). Die Unterlage ist eine Folie aus porösem, gesinterten
Polyäthylen hoher Dichte, zu deren Herstellung eine
gleichmäßige Schicht eines Pulvers aus Ziegler-Polyäthylen hoher Dichte auf ein glattes Metall-Förderband
aufgebracht, die auf dem Förderband befindliche Teilchenschicht durch einen auf eine geeignete Temperatur
erhitzten Ofen zum Sintern des Granulats geführt.
die gesinterte Folie abgekühlt und die abgekühlte Folie schließlich vom Förderband abgezogen werden. Die
Seite der so erhaltenen gesinterten Folie, die sich in Berührung mit der glatten Metallfläche befand, ist
glatter als die andere Seite, und auf dieser glatteren
Allgemein gesprochen bestehen die Hauptstufen des Verfahrens darin, zwei verschiedene Pasten herzustellen, die eine Lösung eines Polyuretans auf Polyester-Basis in Dimethylformamid, fein verteiltes Natriumchlorid
und Karbonschwarz-Pigment (Ruß) enthalten, wobei die erste Paste (Substratpaste) mehr Kunststoff, weniger
Salz und weniger Pigment enthält und eine höhere Viskosität hat als die zweite Paste (Deckschichtpaste)
Die Herstellung dieser Pasten umfaßt die Stufen 31 bis
36.
Die erste Paste wird in Form einer Schicht auf der
Unterlag* verteilt und unmittelbar darauf wird auf der
ersten Schicht eine dünnere Schicht aus der anderen
Paste gebildet. Dies erfolgt in den Verfahrensschritten
4()u!kI4I.
Die als Träger dienende beschichtete Unterlage, die bei dieser Verlahienssuife unter Spannung gehalten
wird, läßt man dann mit der beschichteten Seile nach
unten sanft in kaltes Wasser eintauchen und es wird mit kaltem Wasser (20''C) gewaschen, bis das ganze
Polyuretan aus der Lösung ausgefallen ist und das gan/.e Dimethylformamid entfernt worden ist. Dies erfolgt in
den Stufen 50 und 55. Der noch verbliebene Rest des Natriumchlorids wird dann durch Auslaugen mit 60" C
heißem Wasser entfernt und das Material wird dann mit der Deckschicht nach oben getrocknet, wobei darauf zu
achten ist, daß sich die als Träger dienende Unterlage durch das Krwarmen nicht wirft. 20 Minuten in einem
auf 120' C erhitzten Ofen sind geeignet. Das Auslaugen
und Trocknen erfolgt in den Verfahrensstufen 60 und 65.
Das Folien- oder I lacheiimaterial wird nach dem
Trocknen vorsichtig von der Unterlage abgezogen (Stufe 70). Dies ist unter Umständen einfacher, so lange
das Material noch heiß ist. Die Seite der Unterschicht,
die an der Unterlage gehaftet hatte, erhält bei diesem Verfahren ein faseriges oder fleischseitenartiges Aussehen.
Die Unterlage kann dann behandelt werden, um, falls
dies möglich ist, sie wieder verwenden zu können, und sie wird der Stufe 25 des Verfahrens dann zur
Wiederverwendung b/w. Verwertung zugeführt.
Das Material wird dann begutachtet und geprüft und bei positivem Ausfall der Prüfung erfolgt dann noch eine
Oberflächenbehandlung durch Besprühen mit Dimethylformamid und anschließendes Trocknen (Stufe 80).
Hierdurch erhält die Oberfläche der Deckschicht das Aussehen von hochwertigem Kalbsleder.
Stufe 20: Mahlen des Sal/cs
Zufriedenstellende Ergebnisse werden erhalten, wenn der Hauptteil der Teilchen einen Durchmesser/wischen
4 und 20 μηι haben; der bevorzugte mittlere Teilchendurchmesser
ist 13 ± 4,5 μην
Das Mahlgut besteht aus Natriumchlorid-Kristallcn. deren Feuchtigkeitsgehalt höchstens 0.2 bis 0.4 Gew.-%
betragt und die zwischen 0.4 und 0,7 Gew.-% eines das
Zusammenballen verhindernden, zusammen ausgefällten Kalk- und Siliciumoxyd-Zusatzmittels enthält.
Stufe 25: Herstellung der Unterlage
Die als zeitweiliger Träger dienende Unterlage ist eine Bahn aus porösem Kunststoff, die durch Ausbreiten
von pulverförmigem Ziegler-Polyäthylen hoher Dichte in Form einer gleichmäßigen Schicht auf einer glatten
Metallfläche und durch Zusammensintern der Teilchen der auf der Metallfläche befindlichen Schicht in einem
Ofen hergestellt wird. Die Seite der auf diese Weise hergestellten gesinterten Bahn, welche sich in Berührung mit der glatten Metalloberfläche befand, ist glatter
als die andere Seite und auf ihr wird die Schicht gebildet
Bei dem vorliegenden Beispiel ist die Bahn 560 mm breit 0,1 bis 1,7 mm dick, das Material hat eine
Luftdurchlässigkeit von 510± 113 Liter/Min, bei einer Druckdifferenz von 203 mm Wassersäule und hat ein
Flächengewicht von 1230 g/m2.
Stufen 31 bis 36:
Herstellung der Unter- und Deckschichtpasten
Herstellung der Unter- und Deckschichtpasten
Der Werkstoff, aus dem das wasserdampfdurchlässige, biegsame Kunstleder-Flächen- oder Folienmaterial
hereestelh wird, ist ein Polyuretan auf Polyester-Basis.
das auf folgende Weise hergestellt wird:
Das Ausgangsmaterial ist ein linearer, Hydroxylgruppen enthaltender Polyester, der aus Adipinsäure und
Äthylcnglycol hergestellt wird, ein Molekulargewicht s von ungefähr 2000, einen Hydroxylindex von etwa 50
und die Säure/.ahl 1 hat. 1000 g eines solchen Polyesters
wird mit 90 g 1,4-Buiylcnglyeol auf etwa 1200C erhitzt;
beide Reaktionspartner waren vorher ausreichend getrocknet worden. Der erhitzten Mischung werden
ίο unter heftigem Rühren 400 g festes 4,4'-Diphenylmethan-Di-lsocyanat
zugesetzt, und das Rühren wird forlgesetzt, bis sich das feste Material gelöst und die
Temperatur etwa 100"C erreicht hat. Nach etwa
2 Minuten wird die Flüssigkeit auf Platten gegossen, die vorher auf eine Temperatur /wischen 110 und 130"C
erwärmt worden waren. Nach etwa 10 Minuten wird die Masse von den Platten entfernt und nach Abkühlen auf
Raumtemperatur in einer üblichen Granuiiermasehinc granuliert. Das erhaltene Material hat bei 25"C eine
ShoreA-Härte von 98.
Eine 10gew.-%ige Lösung in Dimethylformamid hat bei 25'C eine Viskosität in der Größenordnung von
15-30 Ccntipoisc.
Bei einer Abwandlung dieses Materials wird ein Teil des Äthylenglycols durch 1,4-Butylenglycol ersetzt, so
daß der als Ausgangsmaterial dienende Polyester praktisch ein Mischpolymerisat zweier Diole ist.
Das Material kann auch übliche Stabilisierungsmittel enthalten.
In der Stufe 32 (Fig. 1). in der die Substrat- oder
Unterschichtlösung hergestellt wird, werden 3 Gewichtsteile
des in der oben beschriebenen Weise hergestellten Polymerisats abgewogen und in 7 Gewichtsteilen
trockenen Dimethylformamids gelöst. Das Dimethylformamid soll weniger als 0,01% Feuchtigkeit
enthalten und ist in dieser Qualität im Handel erhältlich. Die Lösung erfolgt in einem Vertikalmischer mit hoher
Scherungsrate. z. B. in einem Silverson-Mischer. Es ist darauf zu achten, daß die Temperatur beim Mischen
unter 40"C bleibt, da sonst eine Qualitätsverschlechterung des Polyuretans eintreten kann. Die Substratlösung
wird in trockener Umgebung aufbewahrt.
Dimethylformamidlösungen sind mit Vorsicht hand zuhaben, da der Dampf giftig und hygroskopisch ist. Da
Mischen erfolgt daher, wenn möglich, unter Abschluß und in einer Umgebung geringer Feuchtigkeit, die in
Idealfall unter 50% relativer Feuchtigkeit bei 25° C liegt Die Stufen 31 und 33. in denen das Polyuretan für die
Deckschicht gemischt und polymerisiert wird und die Deckschichtlösung zubereitet wird, werden in einen
Bandmischer und einem Silversonmischer, wie er für die Stufe 32 verwendet wurde, durchgeführt
Das Polymerisat mit 15 - 30 Centipoise Viskosität be
25° C in 10gew.-%iger Lösung wird trocken gemisch
und polymerisiert Die Polymerisation erfolgt bei 75°C
in einer inerten Atmosphäre, z. B. Stickstoff, bis di(
Viskosität der 10gew.-%igen Lösung des polymerisier ten Polyuretans bei 25° C auf 70-90Centipoisi
angestiegen ist
Ein Gewichtsteil des polymerisierten Polyuretan wird dann abgewogen, mit 3 Gewichtsteilen trockenei
Dimethylformamids in der gleichen Weise wie bei de Substratlösung gemischt und in trockener Umgebun
aufbewahrt.
Das Dimethylformamid wird ebenfalls in trockene Umgebung aufbewahrt
Die Zubereitung der Pigmenthauptcharge gemä Stufe 34 geschieht wie folgt: 60 Gewichtsteile del
Deckschiehtlösung werden filtriert um etwaige Agglo
merate oder ungelöste Feststoffe /ti entfernen. Die
gefilterte Lösung wird dann in einen 23-Liier-Schaufelradmiseher
eingebracht und in diesem mit SO Gewichts teilen trockenen Dimethylformamid* und 10 Geichtsteilen
Ruß-Pigrnent. dessen mittlere Teilchengröße 20 nm
betrügt, gemischt. Πιο Mischung wird dann in einer
'lorranee· Dreiwal/enmühle gemahlen bis eine homogene
Dispersion erreicht ist, und dann trocken aufbewahrt.
Das Mahlen erfolgt in einem klimatisierten Raum, in ilen gefilterte, erwärmte Luft eingeleitet wird, deren
Temperatur auf 2j"C und deren relative Feuchte auf
etwa 50"/(I gehalten werden.
Die Substratpaste wird in der Stufe 35 wie folgt
/übereilet:
100 Gewichtsieile filtrierter Subst tat lösung werden in
einen Flügelradmischer eingebracht, und es werden 1.5 Gewichtsteile der Pigmcnthauptcharge und 5 3,4 Gewichtsteile
gemahlenen Sal/es zugesetzt. Letzteres wird
dicht verschlossenen Behältern. /. B. Büchsen, entnommen
und durch ein der britschen Norm entsprechendes bO-Maschen-Sicb in einer .Schwingsiebmaschine gesiebt.
Die Mischung wird in dem Flügelradmischer gemischt und dann in der Dreiwal/enmühle gemahlen, bis eine
homogene Dispersion erreicht ist, welche bei Prüfung mit einem Hegman-Mcßgerät einen Meßwert von 6.5
bis 7 ergibt, was anzeigt, daß keine Teilchen vorhanden sind, deren Durchmesser 14 um übersteigt. Diese
Dispersion ist die Subsiratpaste und wird trocken aufbewahrt.
Die Substratpaste hat also die folgende Zusammensetzung:
Cjcvuehtsteik"
Polyurethan
(15 - 30 Centipoise
(15 - 30 Centipoise
bei 25 C) 30
Polyurethan
(7O-9OCcntip(->ise
(7O-9OCcntip(->ise
bei 25 C) 0.23
Gemahlenes Natriumchlorid
(mittlere Teilchengröße
I 3 ±4.5 μιη
(mittlere Teilchengröße
I 3 ±4.5 μιη
(eine Normtoleranz) 53,4
Dimethylformamid 71.13
Pigment (Ruß) 0.15
Gemahlenes Natriumchlorid
(mittlerer I eilehendurehmesser 1 3 ±4,5 μιη
(mittlerer I eilehendurehmesser 1 3 ±4,5 μιη
(cmc Normabweichiing) 80,63
s Dimethylformamid 84,38
Pigment (RuU) 1.25
Die Viskosität der Deckschichtpaste liegt bei 25"C in
der Größenordnung von I1Ox M)''.
/.weikopf-l3eschichiungsvorrichtung400und
Koagiilationsbehalter 500(1'ig. 2. 3 und 4)
Die als [rager dienende Unterlage 403, die trocken aufbewahrt worden war, wird in Form eines Wickels 401
auf einem gebremsten Abwickclgerüst 402 montiert. is Die Unterlage lauft über eine geschliffene, aus Stahl
bestehende Beschichtungswalzc 404, deren Durchmesser
4b cm betragt, unter der Zweikopf-Beschichtungsvornchtung
hindurch und nach unten unter einer Leitrolle 405 in den Koagulationsbehälter 500.
Die Zweikopf-Beschichtungsvorrichlung enthalt eine
Die Substratpaste hat bei 25'C eine Viskosität in der
Größenordnung von 1,5 χ 10h Centipoise.
Die Stufe 36. zur Herstellung der Deckschichtpaste verläuft wie folgt: 10 Gewichtsieile filtrierter Deckschichtlösung
werden in den Mischbehälter eines Flügelradmischers eingebracht, und es werden dann 12,5
Gewichtsteile der Pigmenthauptcharge und 80,63 Gewichtsteile gemahlenen Salzes zugesetzt. Das Salz
wird dicht verschlossenen Büchsen entnommen und vor dem Zusetzen in einer Schwingsiebmaschine durch ein
der britschen Norm entsprechendes 60-Maschen-Sieb gesiebt Die Mischung wird dann in dem Mischer
gemischt und in einer Dreiwalzenmühle gemahlen, wie bei der Herstellung der Substratpaste in der Stufe 35
und die resultierende Deckschichtpaste wird trocken aufbewahrt.
Die Deckschichtpaste hat also die folgende Zusammensetzung:
Gewichtsteile Polyurethan
(70-90 Centipoise
bei25°C 2636
(70-90 Centipoise
bei25°C 2636
erste Beschichtungsrakel 406, die in Spur 3 genau rechts
von der Mitte der Walze 404 angeordnet und verstellbar an einem Gerüst 407 montiert ist, das auch die V/alze
404 lagert. Durch eine Rückplalte 409 und Wandenstük-
2S- ke 410,411. die verstellbar am Gerüst 407 montiert sind,
wird cm Trog 408 gebildet. An dem Gerüst 407 ist außerdem eine zweite Beschichtungsrakel 412 in einem
Winkel von etwa 351 bezüglich der ersten Rakel 406 montiert. Zwischen den beiden Rakeln 406, 412 und
Wangensmcken 414,415, die verstellbar am Gerüst 407
montiert sind, wird ein /weiter Trog 413 gebildet.
Die Rakeln 406, 412 haben abgeschrägte Rückseiten 416 bzw. 417 und ebene Basisflächen.
Die Verfahrensstufe 40, bei der eine Schicht aus der
Substratpaste auf der Unterlage gebildet wird, verläuft
wie folgt:
Die dem Vorratsbehälter entnommene Subsiratpaste wird erneut durchgemischt, um einen etwaigen Bodensatz
von Natriumchlorid zu beseitigen, in einen Mischer unter Vakuum entgast und dann in den Trog 408
gegossen.
Der Abstand der Unterkante der Rakel 406 von der Unterlage 403 wird auf 2.54 mm eingestellt, so daß sich
eine etwa 460 mm breite und 2,29 mm dicke feuchte
Schicht ergibt. Diese Schicht hat nach dem Auslaugen und Trocknen ein Flächengewicht von 450 g/m2 und ist
1,2 mm dick.
Die Stufe 41, bei der die Schicht aus der Deckschichtpaste auf der Substratschicht gebildet wird,
so w,rd wie folgt durchgeführt: Die Deckschichtpaste wird
erneut durchgemischt um einen etwaigen Bodensati·, aus Natriumchlorid zu beseitigen, unter Vakuum in einem
Paddelrührer entgast und dann in den Trog 413 gegossen.
Der Abstand der Rakel 412 von der Unterlage wird auf 3.43 mm eingestellt, so daß sich eine 1,27 mm dicke
feuchte Deckschicht ergibt Nach dem Auslaugen und 1 rocknen hat die Deckschicht ein Flächengewicht von
200 g/m2.
Wie erwähnt, tritt die beschichtete Unterlage 403 in
den Behälter 500 ein, indem sie unter einer Rührungiirol-Ie
405 hindurchläuft Längs der Innenseite der Seitenwände des Behälters 500 sind horizontale Kanäle
5ül angeordnet, in denen die unbeschichteten Ränder
der 560 mm breiten Unterlage gleiten. Beim Austreten
aus dem Behälter 500 Utaft die Unterlage 403 um eine
Lettrolle 502, dann läuft die Unterlage durch eine gescnwtndigkeitskonstante Aufwickelanordnung 503,
die dutch ciMfii drehzahlveränderlichcn Motor und ein
Getriebe angetrieben wird, und schließlich wird sie auf
einei Aufwickelrolle 504 aufgewickelt.
Die Stufe 50. bei der die beiden Schichten koaguliert
werden, wird wie folgt durchgeführt: s
Die Unterlage nut den beiden aufeinander liegenden
Schichten wird nut einer Geschwindigkeit von etwa 1.2 in/Min, mit iler beschichteten Seite nach unten in den
Behälter eingeführt, der Wasser von 20 (.' enthalt. Die Schichten werden also innerhalb etwa '/. Minute nach w
ihrer Bildung eingetaucht. Das Eintauchen in das Wasser erfolgt so sanft wie möglich, damit sich auf der
Oberfläche der Deckschicht keine Wellen bilden.
Die Schichten können andererseits auch kur/ vor dem Eintauchen durch einen versprühten Wassernebel n.
geführt werden.
Die Kanäle 501 und die Spannung der Unterlage
halten letztere etwa r> cm unterhalb des Wasserspiegels.
In den Behälter 500 wird von beiden Enden Wasser eingepumpt, dessen Spiegel durch einen in der Mitte des
Behalters angeordneten Überlauf 505 konstant gehallen wird. Die Wassertemperatur wird durch einen am
Boden des Behälters angeordneten Dampfmantel 507 und durch auf der Wasseroberfläche schwimmende und
diese bedeckende Kunststoffkugeln 506 auf 20 C gehalten.
D;is Material läuft (.lurch den lh, J m langen Behälter,
so tin 1$ die I mtauchdauer insgesamt 4 5 Minuten beträgt.
I )abei kann das mikroporöse Polyurethan, das innerhalb
weniger Minuten aus der Losung ausfällt, aushärten. Das
Material wird während dieser Stufe mit der besehichte-κ·!ΐ
Seiie nach unten gehalten, um zu verhindern, daIJ
I.uft aus der Unterlage hochsteigt oder durch die l'olyurethanschichten gedruckt wird und dabei Blasen
oder große Poren bildet.
Die Polyurethanschiehten ziehen sich während des
Ausfällens zusammen, die Unterlage ist jedoch so ausgebildet und wird so unter Spannung gehallen, daß
kein störendes Werfen und keine störende Längen- und
Breitensehrumpfung auftreten.
Das Auslaugen des Dimethylformamid!« in der Stufe
55 geschieht wie folgt: Das auf die Rolle 504 aufgewickelte Material wird in einen nicht dargestellten
Behälter, der ruhendes kaltes Wasser enthalt, gebracht
und man läßt die Windungen der Rolle sich etwas lockern. Das Material verbleibt in diesem Behälter, bis
die in dem Material verbliebene Dimethvlformamidmenge nicht mehr ausreicht, die Porenstruktiir beim
Lrlmzen zusammenfallen zu lassen. Die Behandlung in dieser Stufe erfordert etwa 2 Stunden.
Stufe 60: Auslagen des Natriumchlorids
Das Material w;rd aus dem das ruhende Wasser
enthaltenden Behälter in Schleifen und durch Walzen mit einer Belastung von etwa 135 kp durch eine Reihe
von Auslaugungsbehältern geführ', durch die Wasser im Gegenstrom zum Material fließt. Diese Behandlung
dauert etwa 4 Stunden. Das Wasser wird auf 60"C
erwärmt. Durch diese Behandlung wird genügend Natriumchlorid entfernt, um ein zufriedenstellendes
Produkt zu erhalten.
In der Stufe 65, in der das Material getrocknet wird,
wird das feuchte Material mit der beschichteten Seite nach oben 20 Minuten durch einen auf 120°C crhotzicn
Ofen geleitet. Etwa verbliebenes Salz neigt dazu, sich in der Unterlage und nicht in der Deckschicht abzusetzen,
so daß es das in der Stufe 80 durchgeführte Besprühen mit Lösungsmittel nicht stört.
Bei der angegebenen Temperatur und Behandlungszeit im Ofen wirft sich die Unterlage nicht.
Sture 70:
Knifernen des Materials von der Unterlage
Knifernen des Materials von der Unterlage
Das aus der Substrat- und Deckschicht bestehende Material wird von der Unterlage abgezogen, um eine
Rolle an kreisförmigen Randzurichtmessern vorbeigeiührt und mit konstanter Geschwindigkeit auf einer
Aufwickelrolle aufgewickelt, die über eine Reibungskupplung angetrieben wird, so daß das Material nicht
unzulässig gedehnt wird. Die Unterlage wird zur Sinterungsanlage zurückgebracht, um wiederverwertet
oder wiederverwendet zu werden und das Schichtmaterial
gelangt zur Stufe 75, in der es begutachtet und geprüft wird. Anschließend kann dann das Material in
der oben erwähnten Weise durch Besprühen ausgerüstet werden.
Das Produkt dieses Verfahrens hat nach dem Besprühen mit Lösungsmittel das Aussehen von
hochwertigem Voll-Kalbsleder und es kann als Ersatzmaterial
für Oberleder für Herrenschuhe und dergleichen verwendet werden.
Mikrophotographien zeigen, daß das Material eine feine, gleichmäßige und zusammenhängende Porenstruktur
hat.
Hierzu 4 Blatt Zeichnungen
Claims (6)
1. Verfahren zum Herstellen einer flexiblen, mikroporösen Folie mit zwei Schichten, bei welchem
die Schichten jeweils aus einer Mischung, die einen in einem Lösungsmittel gelösten filmbildenden,
elastomeren, thermoplastischen, polymeren Kunststoff
und einen im Lösungsmittel praktisch nicht löslichen, entfernbaren, teilchenförmigen Füllstoff
enthält, durch Koagulation mittels eines Nichtlösungsmittels für den Kunststoff gebildet werden und
der Füllstoff mittels eines den Kunststoff nicht lösenden Auslaugungsmiltels entfernt wird, d a durch
gekennzeichnet, daß die Mischung für die zweite Schicht auf die noch unkoagulierte
Mischung für die erste Schicht aufgetragen und zusammen mit dieser koaguliert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff derart gemahlen wird, daß
mehr als 50% der Füllstoffteilchen einen Durchmesser von 4 bis 20 μπι haben.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung für die erste
Schicht eine größere Viskosität hat als die Mischung für die zweite Schicht.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bildung der ersten Schicht
eine Mischung verwendet wird, bei der das Gewichtsteilverhältnis von Füllstoff zu Kunststoff
im Bereich von 0,5 : I bis 3 : 1 liegt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bildung der zweiten Schicht
eine Mischung verwendet wird, bei der das Ciewichlsteilvcrhältnis von Füllstoff zu Kunststoff
im Bereich von 0,5 : 1 bis fa : 1 liegt.
6. Verführen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, <':idureh gekennzeichnet, daß die Oberfläche
der zweiten Schicht der ausgelaugten und getrockneten mikroporösen Folie mit einem Losungsmittcl
für den Kunststoff derart besprüht wird, daß die feine Porenstruktur der Oberfläche teilweise
zusammenfallt, der behandelten Oberfläche jedoch eine Gusdurchlässigkeit verbleibt, die wesentlich
größer ist als die des Kunststoffes im unporösen Zustand.
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