DE1753669A1 - Verfahren zum Herstellen eines wasserdampfdurchlaessigen Flaechenmaterials - Google Patents

Description

P 17 53 6GO.5-16

5772-67/Dr. ν. E.-v/i.

Case Uo.: ΡΓ.2-3 Went Gerrneny

British Patent Application

1611/67 filed 11th. January 1967

PCTiVAlR LILITED, North Lynn, King's Lynn, Norfolk, En^lc.nd

Verfahren zum herstellen eines v/asserdaripf durchlässigen FlüCiiennaterials.

J)ic Erfindung betrifft ein Verfahren zir:i Herstellen einer; vasserdanpfdurchlässigen Flncheiunaterials, bei reichen eine verteilbare i/ischung, die eine Lösunn eines filnbildenden, flexiblen, el;jstöberen, thcrnoplastischen, polyücrcn I'unststoffes in einen Lösungsmittel enthalt, hcr^cjtellt and aus dieser ilischunf eine zusar.inenhänpende CclxicJit aui' einer zeit· v.'eili;;en Unterlage, an der die Schicht haftet, gebildet ucrdcn.

lu:;bc:;onavvo_t jedoch nicht ausschließlich, botriiTt die HrfiiiiUiji' Mikroporöse PliicheniuitarialLen (Γοΐ.ίοη), tlji.· ν la L^doicrsal-z··.toi i'o (i'.ua:>tleiler) veruc-nuot v/t:j\!cü kviiiuun»

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BAD ORIOiNAU

Die Erfindung betrifft Verfahren, bei denen das Flüchenwa* tcrial aus zwei aufeinanderliegcnden Gehichton hergestellt werden soll. Es gibt verschiedene Gründe, Materialien der hier interessierenden Art in zwei Schichten herzustellen. Natürliches Leder enthält zun Beispiel eine Hauptfaserschicht und eine Oberflächenschicht (iiarbenschicht) und bei der Herstellung von Kunstleder ist es daher oft wünschenswert, dieses aus zwei Schichten wit ziemlich verschiedenen Eigenschaften aufzubauen, um die beiden Schichten des natürlichen Leders nachzuahmen· In anderen Füllen kann der Zweck der freiliegenden, oberen Schicht lediglich darin bestehen, dem Material ein gewünschtes, gefälliges Aussehen oder eine gewünschte Farbe: äu verleihen, während für den grösseren Teil der Dicke ein fiatorial verwendet wird, das andere wünschenswerte nigenschaften h.it, wie Festigkeit, Zähigkeit oder Billigkeit. Es kann auch beispielsweise wünschenswert sein, daß die freiliegende Oberf lii'jhcnschicht wasser abstossend ist während die andere Schicht bis zu cinevi gewissen Grade V/asser zu absorbieren ve mag.

Bei manchen bekannten Verfahren zur Herstellung solcher Fliichcnmaterialicn traten dadurch Schwierigkeiten auf, daß bei« Aufbringen der Mischung für die zweite Schicht auf die bereits gebildete erste Schicht das Lösungsmittel in der MsWaung die Oberfläche der bereits gebildeton Schic!)t tpili/cLnc liist und die Struktur dieser Schicht beeinträchtigt, beispir Iswoir.o iiuloi.i

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JAMi.Ol'HO OAG BAO ORfQINAL

die Poren dieser Schicht zum Zusammenfallen gebracht \/erden und die Wasserdampfdurchlässigkeit dieser Schicht herabgesetzt wird. Man hat zwar bereits versucht, diese Schwierigkeiten dadurch zu vermeiden, daß man zwischen den beiden Schichten eine dritte Schicht (3indeschicht) vorgesehen und die Losungsnittel für die verschiedenen Schichten so gewählt hat, daß sie die jeweils vorangehende Schicht nicht lösen oder beeinträchtigen. Diese Maßnahmen machen das bekannte Verfahren -jedoch ziemlich kompliziert.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die bei den oben erwähnten bekannten Verfahren auftretenden Schwierigkeiten zu vermeiden. Der Erfindung liest dabei die Erkenntnis zugrunde, daß die beiden Schichten gleichzeitig koaguliert und die erwähnten Schwierigkeiten vermieden werden können, wenn wan die Mischung für die zweite Schicht auf die Mischung die die erste Schicht bildet, vor dem Koagulieren der letzteren aufbringt.

Ein Verfahren zuia Herstellen eines wasserdampf durchlass igen Flächeniaaterials (Folientiaterials), bei welchen eine verteilbare (verstreichbare) Mischung, die eine Lösung eines filmbildenden, flexiblen, elastor.eren, thermoplastischen, polymeren Kunststoffes in einem LösungsEiittel enthält, hergestellt und eino zusammenhängende Schicht aus dieser Mischung auf

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einer zeitweiligen Unterlage, an der die Schicht haftet, gebildet wird, ist also gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß vor der Entfernung des Lösungsmittels eine zweite Schicht aus einer verteilbaren (verstreichbaren) Mischung, die eine Lösung eines filmbildenden, flexiblen, thermoplastischen, elastonteron, polymeren Kusntstoffes in einem Lösungsmittel enthält, auf der Oberfläche der ersten Schicht gebildet wird; daß beide Schichten auf der Unterlage mit einer koagulierenden Flüssigkeit, die den Kunststoff nicht löst, aber zumindest teilweise mit dein Lösungsmittel für den Kunststoff mischbar ist, behandelt wird, um den Kunststoff in beiden Schichten zu koagulieren; dß praktisch alles Lösungsmittel durch waschen mit einer koagulierenden Flüssigkeit entfernt wird; daß das so hergestellte Flächenmaterial getrocknet wird und daß es dann von der Unterlage entfernt wird·

Das Waschen kann einfach darin bestehen, daß man das Material in eine koagulierende Flüssigkeit eintaucht·

Vorzugsweise ist die Viskosität der die erste Schicht, bildenden Mischung grosser als die Viskosität der die zweite Schicht bildenden Mischung. Die Viskosität der Mischung zur Bildung der ersten Schicht kann bei 25⁰C grosser als 7oo Poise sein.

In manchen Füllen ist es wünschenswert, der Mischung für eine

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BAD OMQMAL

oder beide Schichten einen entfernbaren, festen Füllstoff zuzusetzen, dessen Teilchen in einem enp begrenzten Grössenbereich liefen und der in dem Lösungsmittel für den Kunststoff unlöslich, in der koagulierenden Flüssigkeit jedoch vorzugsweise löslich ist, so daß der Füllstoff während oder nach der Koagulation des Kunststoffes einfach dadurch entfernt werden kann, daß man die Behandlung; mit der koa^uli er enden Flüssigkeit fortsetzt.

Der Füllstoff ist vorzugsweise derart gemahlen, daß mehr als 5o % der Füllstoffteilchen einen Durchmesser zwischen 4 und 2o /um haben. Der mittlere Durchmesser der Teilchen kann in Bereich zxdschen Io und 14 /um liegen und betrügt vorzugsweise 13 /im; die Mornabweichung von Mittelwert beträgt nach beiden Seiten jeweife 4,Ji /Um. Diese Teilchengrösse wird im folgenden kurz mit "13 - 4,5 #um (eine Mormabweichung)" bezeichnet. Als Füllstoff eignet sich z.B. Natriumchlorid. Die Teilchenfirösse kann rait einem Photo-Extinctions-Sedimentoneter Modell Ko. 41 der Firma Evans Electro Selenium Limited entsprechend der Betriebsanleitung der Hersteller gemessen werden (siehe die Veröffentlichungen von U.E. Rose in der Zeitschrift "Knnineeriiif," vow 31. L'ärz und 14. April 19So und in der Zeitschrift "Nature" 1952, Uand 169, Seite 287).

Die für die Herstellung der zweiten {!dicht vorwendete Mischung

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BAD ORIGINAL j^; -^ri r,«M

!cann einen solchen Anteil an entfernbaren Füllstoff enthalten, daß das Verhältnis von Füllstoff zu Kunststoff in dor Mischung im Bereich zwischeno,5 : 1 bis 6 : 1 Ge\*ichtsteile, vorzugsweise 3 : 1 bis 6 : 1 Gewichtsteile beträgt. Die für die Iierstellung der ersten Schicht vorwendete Mischung kann einen solchen Anteil an entfernbares Füllstoff enthalten, daß das Verhältnis von Füllstoff zu Kunststoff im Bereich von o,5 : 1 bis 3 : 1 Gewichts teile liegt, vorzugsweise beträgt dieses Verhältnis wenigstens annähernd 1^3 : 1 Gewichtsteile.

Durch die vorliegende Erfindung wird nicht nur das Verfahren wesentlich vereinfacht, sondern auch eine Anzahl anderer Vorteile erreicht· Durch die gleichzeitige Koagulation der beiden Schichten kann n;i:ilich der Zusammenhalt der Schichtstruktur ("Laminationsfestigkeit"), also der Widerstand gegen eine Trennung der beiden Schichten, erhöht werden. Es hat sich ausscrdou gezeigt, daß gewisse Ansätze dazu neigen, eine Art Zellenstruktur zu ergeben, welche eine Anzahl von relativ grossen Zellen oder "Makroporen", die groß genug sind, um mit dem unbewaffneten Auge erkannt werden zu können, in einer mikroporösen Matrix enthält; bei einer solchen Struktur besteht die Neigung zu verringerter Zähigkeit; Verschleißfestigkeit oder l/iderstandsfestigkcit t;egön die Ausbreitung von Hissen. Es hat sich gezeigt, daß-gewisse Ansätze, die eine solche Zellenstruktur in den Schichten, wenn diese einzeln hergestellt werden, ergeben dies

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BAD ORIGINKI^^O GAS

niclit tun, wenn die Schichten genäß den vorliegenden Verfahren gleichzeitig koaguliert werden.

In der Mischung für die erste Schicht kann das Verhältnis von Kunststoff zu Lösungsmittel in Hereich von 25 : 75 bis 35 : 65 Gewichtsteile liegen, es beträft vorzugsweise wenigstens annähernd 3o : 7o Goviclitsteilc.

In der Mischung für die zweite Schicht kann das Verhältnis von Kunststoff zu Lösungsmittel im Bereich zwischen 2o : 8o und 3o : 7o Gewichtsteile liegen, es beträgt vorzugsweise wenigstens annähernd 25 : 75 Gewichtsteile·

In der zur Bildung der ersten Schicht verwendeten Mischung kann das Verhältnis von Füllstoff zu Kunststoff und Kunststoff zu Lösungsmittel in den Bereich fallen, der durch die n^e~ schlossene Kurve DOLMD, insbesondere durch die Kurve AKLTiA, vorzugsweise durch die Kurve RSTUR in dem in Fig. 5 dargestellten Diagramm begrenzt wird.

Wenn die genannten Verhältnisse im Bereich RSTUR liegen, ist es unwahrscheinlich, daß im Substrat grössero Poren (Ilakroporen) auftreten. Wenn jedoch die Teilchengrösse des verwendeten Natriumchlorids in der Nähe der unteren Grenze des angegebenen Bereiches liegt, neigt das Natriumchlorid relativ stark dazu,

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Feuchtigkeit zu absorbieren und es ist dann darauf zu achten, daß der Feuchtigkeitsgehalt des Natriunchlorids den bevorzugten Bereich von o,2 bis o,4 % '/asser nicht überschreitet und daß die Mahl- bzw, ilischbedingimoen so gewählt werden, d£ sich homogene Dispersionen ergeben. Um ,.lakronoren zu vermeiden, sollte ausserderi die Koagulationstempcratur niedrig gehalten werden.

Die obigen Lehren gehören zuia Gegenstand einer Erfindung, üic in einer gleichzeitig eingereichten anderen Anneldung näher erläutert ist (Patentanmeldung entsprechend der Britischen Patentanmeldung No. 16oS/67 von 11.1.1967).

Bei der Mischung zur Herstellung der ersten Schicht beträft das Gewichtsteilverhaltnis von Füllstoff zu Kunststoff vorzugsweise etwa 1,78 : 1 und bei der Mischung zur Herstellung der zweiten Schicht beträgt das Gewichtsteilverhältnis von Füllstoff zu Kunststoff vorzugsweise wenigstens annähernd 3 : 1 und der nittlere Teilchendurchmesscr des Füllstoffes liegt zwischen Io und 14 /Ur.i.

Die die erste Schicht bildende Mischung wird vorzugsweise derart aufgebracht, daß die Dicke der Schicht in fertig ausgelaugten und getrockneten Produkt im bereich zwischen 1,1 und 1,3 nu liegt. Die Mischung zur Bildung der zweiten f-chicht wird vor-

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BAO ORKSfNA^'

zugsveise derart auff.obracht, tlaß die Dicke des setzten, fertig ausgelaugten und getrockneten feinporigen Produktes iw Bereich zwischen 1,6 und 1,8 ima liejt. .«ieiuc Schichten können durch Aufrakeln hergestellt v/erden»

Als Kunststoffe verden vorzugsweise Polyuretano verwendet, die aus Polyestern, Polyethern oder Polycaprolactonen gcwennen wurden·

Beispiele von Kunststoffen auf Polyester-Basis sind die unter den Kandclsnaracn liLAETOLLAN TiJGl JÜ19BAL" und TEXIK erhältlichen Produkte. Bin ^Deigneter Kunststoff auf Polyütheriiasis ist unter den Iiandelsnanen IiLASTOLLAIi TiJG3 FASSAK orliältlich. Iiin Polyuretan auf Caprolacton-Iiasis ist unter den HandclsnaKen £LAßTOLLAIi Ί'Αβ5 IiNi)SAK erhältlich· Als Lösun[:sriittel für die Kunststoffe können u.a. Dimethylformamid, Dimetiiylsulphoxici, Ιί-Methylpyrrolidon und Dir.ietliylacetar.iid ver;«endet werden; welches spezielle Lösungsmittel verwendet wird, hän^t von den verwendeten Kunststoff ab. Für Polyuretane auf Polyester-Basis (ELASTOLLAN TNCl ΕΚ98ΛΚ) wird Uinethylforiiamid bevorzugt.

Diaethylfomaiaid kann nit anderen billigeren LüsungsnittcJn wie Püluol und Methyläthylketon verdünnt werden, die für sich selbst zwar Polyuretan nicht lösen, in Mischung mit

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BAD ORIGfNAt

-lo-

Dimethylformamid jedoch nicht als liichtlösungsnittcl wirken.

Ein bevorzugter Merkstoff für beide Schichten ist ein theruoplastischcs, olastoi.iercs Polyuretan, das aus einer.·. Polyester durch Reaktion nit cincj.i Diol und einen Di-Isocynnat ■ «jewonnen wurde, insbesondere ein Kunststoff, bei der» der Polyester das Kondenstions-lleaktions^rodukt von Adipinsäure und i'.thylcn^lycol enthalt, das Diol 1,4-uUtylenwlycol und das Di-Isocyanat 4,4^l-uiphenyl.".ethan-l)i-Isocyanat enthalten und das Isocyanat mit einen sehr f;erinj»,en molaren fSberschuf verv/endet wird. Tin Teil des Athylenglycols kann durch 1,4-nutelcn.^lycol ersetzt werden.

Als koagulicrendc rifissi^keit wird V'asser bevorzugt, es können jedoch auch andere Lösungsmittel, z.H. urr.inischo Lösungsmittel oder Mischungen anderer Lösunnsiiiittcl nit Wasser verwenuct werden.

Die zeitweilige Unterlage ist vorzugsweise eine Tolic oder Bahn aus porösem Kunststoff und wird zwccJcn:issi3Ci-.:cise durch Sintern eines pulverfttrnicen thennoplastiscJien Poly.icrisats hergestellt. Das thernoplastischc Polyraerisat kann aus PoIyiithylen hoher Dichte bestehen. Insbesondere hat sich ein Unterla^ciiiatcrial als gecijjnot erwiesen, dessen Dicke 1,7 -1,1 nn betragt, das eine Durchlässigkeit von 51o - 113 Liter Luft/:;inute

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BAD OFHQtwtif⁰ " ^:""*

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2 bei dc.i DrucL von 2oo r«ni Wassersäule hat uml das 123o g/n wie.; t (iu endlichen I-.'aCsystera: Dicuc o,o67ⁿ - o,oo4"; Durchlässigkeit IG - cubic ft./niiu air bei de;n Druck von δ" statischer Wassersäule; Cev.icht 114 g/sq.ft·)·

Vorzuj-swoisc- uat die üiitcrln<',c eine Reißfestigkeit über 11ΰ Ap/cis ur.Ci eine Bruche¹·chnunj; unter 25 ^pü.

Ein für die Unterlage geeignetes Material ist unter den iiandelsnancn VYOIJ erhältlich. Zur iierstollunc dieses liaterials wird eine ßlichniissi^e Schicht aus pulvorfürr.iiijen Ziofilcr-Polyüthylen hoher Dichte auf einer glatten lietallfläche verteilt und die auf der Metallische befindliche Schicht wird dann zum Sintern in einen erhitzten Ofen gebracht. Die Seite des resultierenden gesinterten liaterials, die sich in Berührung mit der glatten ketallfläche befand, ist glatter als die andere Ceite und die Schichten werden auf dieser &lat· tcren Ceite gebildet·

iiei der bevorzugten Ausführunp.sforia der Erfindung wird für beide Schichten als Füllstoff Natriumchlorid verwendet, der Kunststoff enthält ein thermoplastisches el.istomeres Polyuretan, das aus cineia Polyester durch Reaktion mit einem Mol und einen IJi-Isocyanat gewonnen wurde, das Lösungsmittel enthält Dimethylformamid, und die Mischungen werden dadurch «e-

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BAD ORIGINAk^p.-. ^r^S

bildet, daß die Polyuretanc in dem Dimcthylforraanid gelöst und dann fcctrockrtctes Natriumchlorid unter Bedingungen niedriger Feuchtigkeit in die Lösung gemahlen wird, bis eine homogene Dispersion erreicht ist. Der Feuchtigkeitsgehalt des Natriumchlorids beträgt vorzugsweise höchstens o,2 bis o,4 Gew.-» und das Mahlen erfolgt bei einer relativen Feuchtigkeit von höchstens 5o % bei 2S⁰C. Bei dieser Ausführunjsform der Erfindung ist die Viskosität der Mischung für die erste Schicht grosser als die der Mischung für die zweite Schicht und die Schichten werden mit Rakeln auf die Unterlage aufgetragen, während diese um eine Walze läuft; die erste Schicht wird dabei auf die Unterlage zwischen einer ersten, vorzugsweise senkrecht stehenden Rakel und einer stromaufwärts geneigten Rückplatte, die in Laufrichtung der Unterlage gesehen vor der ersten Rakel angeordnet ist, während die zv/eite Schicht zwischen der ersten Rakel und einer zweiten Rakel aufgetragen wird, welche in Laufrichtung nach der ersten Rakel angeordnet ist· Die zweite Schicht wird also unmittelbar auf die Oberseite der ersten Schicht aufgebracht.

Die Koagulation erfolgt vorzugsweise dadurch, daß die Unterlage mit der darauf befindlichen Schicht mit der beschichteten Seite nach unten in Hasser von 2o°C eingetaucht wird. Zweclcmässigerweise wird das Material in der Kulte, beispielsweise bei 2o°C, in die Koagulat ions flüssige it eingetaucht, bis

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das noch verbliebene Lösungsmittel nicht mehr ausreicht, die Porenstruktur bein Erwärnen zusammenfallen zu lassen, und dann wirdcler Füllstoff in ausreichendem Maße entfernt, indem das Material in der, z.U. auf 60⁰C, erhitzten IC keit, die in Gejenstrow zur Laufrichtung des Materials strömt, gewalzt wird.

Die Oberfläche der zweiten Schicht des ausgelaugten und getrockneten mikroporösen Produkts kann mit einem Lösungsmittel für den Kunststoff besprüht werden, un die mikroporöse Struktur der Oberfläche teilweise zusarcinenfallen zu lassen, wobei die Casdurchlitssigkoit der so behandelten Oberfläche ininer noch wesentlich grosser ist als die des Kunststoffes in unporösem Zustand. Diese Behandlung, die in der deutschen Patentanmeldung P 42.o94 X/39a3 näher erläutert ist, verleiht dem Material ein natur- oder narbenlederartii-es Aussehen, so daß es als Ersatz für Kalbsleder, z.B. als Schuhoberleder, verwendet werden kann.

Ein typisches Produkt des vorliegenden Verfahrens, wie es weiter unten noch genauor beschrieben werden wird, abgesehen von den Dicken der Unterschicht (Substratschicht) und Oberschicht, den Koa^ulaticnstcvperaturen von 25 - 3o°C und den Auslauf-unßstcjr.peraturen von 7o - 80⁰C, hat eine Unterschichtdicke von o,95 im, eine Oberschichtdicko von o,75 r.m und

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BAD ORJGlNAl ^! ?'

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ein Flächenjewiclit von 747,6 g/m . Als Maß für die Atnrungsfähigkeit des Materials kann dessen V'asserdanpfdurchlHssinkeit von 1455 g/m /24 Stunden (gemessen nach den Austrocknunssvcrfahren) dienon während sich der Widerstand ties Materials ;;egen das Eindringen von flüssigen Wasser durch die hydrostatische Druckfestigkeit von 9o Torr angeben läßt. Das Material eignet sich also gut als Schuhoberleder·

Das Austrocknungsverfahren zur Bestimmung der ifass er danpf durchlässigkeit ist in Britischen Hornblatt 3177/1959 festgelegt, es wurde jedoch bei 38°C mit einesi Nenn-Feuchti^keits&radicnten von loo % relativer Feuchtigkeit per.essen·

Die hydrostatische Druckfestigkeit vurde genäß den in Britischen Hornblatt 2823 beschriebenen Verfahren jrer.essen.

Die Erfindung, die sich auf die verschiedenste Tteise realisieren läßt, soll im folgenden anhand eines Ausführun^sbeispiels in Verbindunn mit der Zeichnung näher erläutert werden; es zeigen:

Fiß. 1 eine graphische Darstellung des Verfahrensablaufes und

2 eine schematische Seitenansicht einer Iwoifcopf-reschicht-

ungsvorrichtung 4oo und eines Koagulationsbehälters 5oo 109829/UA2

BAD

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zur Bildung einer Schicht aus Substrat- oder ünterschichtpaste auf der Unterlage und einer Schicht aus Deck- oder Oberschichtpaste auf der Oberseite der Schicht aus Substratpaste, und zur Koagulation beider Schichten geinüß den Stufen 4o, 41 und 5o in Fig. 1;

· 3 eine etwas vereinfachte Draufsicht auf die in Fig« 2 dargestellte Zweikopf-Eeschichtungsvorrichtung;

Fig· 4 eine ctv/as vereinfachte Querschnittsansicht des Eintrittsendes des Koagulationsbehälters 5oo in einer Ebene IX-IX der Fig· 2 und

Fig. 5 ein Diagramm, in dera das Gewichtsteilverhültnis von Kunststoff zu Lösungsmittel in Prozenten des Kunststoffes längs der Abszisse und das entsprechende Gewichtsteilverhältnis von Füllstoff zu Kunststoff längs der Ordinate aufgetragen sind.

Generally Iseschrcilnmr? des Verfahrens.

In Fig. 1 sind die Hauptstufen des Verfahrens mit 31 bis Ko bezeichnet. Hs gibt ferner zwei Hilfsverfahrensstufen, nSmlich das Mahlen des Natriumchlorids zu Teilchen, deren Grüsse

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-loin einem engen Bereich liegt (Stufe 2o) und die Herstellung der Unterlage (Stufe 25). Die Unterlage ist eine Folie aus porösem, gesinterten Polyilthylcn hoher Dichte, zu deren Herstellung eine gleichniissige Schicht eines Pulvers aus Ziegler-Polyäthylen hoher Dichte auf ein glattes Metall-Förderband aufgebracht, die auf dem Förderband befindliche Teilchenschichi: durch einen auf eine geeignete Temperatur erhitzten Ofen zuui Sintern des Granulats geführt, die gesinterte Folie abgekühlt und die abgekühlte Folie schließlich vom Förderband abgezogen werden. Die Seite der so erhaltenen gesinterten Folie, die sicli. in Berührung rdt der glatten MetalIflache befand, ist glatter als die andere Seite, und auf dieser glatteren Seite wird die Mischung verteilt.

Allgemein gesprochen bestehen »lie ilauptstufen des Verfahrens darin, zwei verschiedene Pasten herzustellen, die eine Lösung eines Polvuretans auf Polycster-Üasis in Dime thylf ornanid., fein verteiltes natriumchlorid und Karbonschwarz-Pigment (Ruß) enthalten, wobei die erste Paste (Substratpastc) Mehr Kunststoff, weniger Salz und weniger Pigment enthält und eine höhere Viskosität hat als die zweite Paste (Deckschichtpaste). Die Herstellung dieser Pasten umfaßt die Stufen 31 bis 36. .,,.,

Die erste Paste v:ird in Form einer Schicht auf der ..Untorla.ije

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BAD *^l{VX^ ^JU:

verteilt und unmittelbar darauf wird auf der ersten Schicht eine dünnere Schicht aus der anderen Paste gebildet. Dies erfolgt in den Vcrfahrensschritten 4o und 41·

Die als Träger dienende beschichtete Unterlage, die bei dieser Verfahrensstufe unter Spannung gehalten wird, läßt man dann mit der beschichteten Seite nach unten sanft in kaltes Wasser eintauchen und es wird mit kaltem Wasser (2o°C) gewaschen, bis das ganze Polyuretan aus der Lösung ausgefallen ist und das nanze Dimethylformamid entfernt worden ist. Dies erfolgt in den Stufen 5o und 55. Der noch verbliebene Rest des Natriumchlorids wird dann durch Auslaugen mit 6o°C heissen V/asser entfernt und das Material wird dann mit der Deckschicht nach oben getrocknet, wobei darauf zu achten ist, daß sich die als Träger dienende Unterlage durch das Erwärmen nicht wirft. 2o Minuten in einem auf 12o°C erhitzten Ofen sind geeignet. Das Auslaugen und Trocknen erfolgt in den Verfahrensstufen und 65.

Das Folien- oder Flächopaterial wird nach dem Trocknen vorsichtig von der Unterlage abgezogen (Stufe 7o). Dies ist unter Umstünden einfacher, so Jage das iMaterial noch heiß ist. Die Seite der Unterschicht, die an der Unterlage gehaftet hatte, erhiilt bei diesem Verfahren ein faseriges oder fleischseitcnartigos Aussehen.

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Die Unterlage kann dann behandelt werden, um, falls dies möglich ist, sie wieder verwenden zu können und sie wird der Stufe 25 des Verfahrens dann zur tfiedervenrendung bzw. Verwertung zugeführt«

Das Material wird dann begutachtet und geprüft und bei positivem Ausfall der Prüfung erfolgt dann noch eine Oberflächenbehandlung durch Besprühen mit Dimethylformamid und anschiiessendes Trocknen (Stufe 8o)· Hierdurch erhält die Oberfläche der Deckschicht das Aussehen von hochwertigem Kalbsleder·

Stufe 2o: Mahlen des Salzes«

Zufriedenstellende Ergebnisse werden erhalten, wenn der llauptteil der Teilchen einen Durchmesser zwiscla) 4 und 2o ,um !haben; der bevorzugte mittlere Teilchendurchmesser ist 13 - 4,5 yUin (eine genormte Toleranz). Die Teilchengrüsse des Salzes kann mit einem Photoextincions-Sedimentoweter Modell No. der Firma Evans Electro Selenium Limited e&tsprediead den Anweisungen des Herstellers gemessen werden, die auf Veröffentlichungen von U.E. Rose in der Zeitschrift ^Eagimeerins¹* vom 31. März und 14. April 195o und der Zeitschrift ^MJaat,ure^M 1952, Band 169, Seite 287 basieren. Es ist darauf c* »eilten,

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BAD ORIGINAL

daß sich die Teilchen in der Testsuspension nicht zusanmenballen, vas durch Ultraschallbehandlung der Testsuspension erreicht werden kann; selbstverständlich darf die Ultraschallbehandlung nicht die einzelnen Teilchen zerstören, sondern nur Zusaismmballungcn dieser Teilchen. Bein Mahlen wird das Natriumchlorid zwischen einer Mühle, die in Mittel etwas zu grobe Teilchen liefert, und einem Sichter, der die zu groben Teilchen abtrennt und an die Mühle zurückliefert, im Umlauf gelialten. Typischerweise wird ungefähr 5o $ der Gcsantmenge wieder in die Mühle zurückgeführt. Als Mühle kann ein Typ mit zwei koaxialen. Scheiben verwendet werden, die mit verschiedener Drehzahl oder in verschiedener Drehrichtung angetrieben werden können und jeweils auf konzentrischen Ringen angeordnete Stifte enthalten, die von den Scheiben vorspringen und in den Zwischenräunen zwischen den Stiftreihen der jeweils anderen Scheibe liegen.

Das Mahlgut besteht aus liatriumchlorid-Kristallen, deren Feuchtigkeitsgehalt höchstens o,2 bis o,4 Gew.-% beträgt und die zwischen o,4 bis o,7 Gcw.-I eines das Zusammenballen verhindernden, zusammen ausgefüllten Kalk- und Siliciumoxyd-Zusatzmittels enthält.

Ein solches Zusatzmittel ist beispielsweise unter den Handclsnanen Microcal 16o erhältlich. Das gemahlene Natriumchlorid wird in abgeschlossenen Behaltern

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in einer trocknen Umgebung aufbewahrt, so daß der Feuchtigkeitsgehalt des gemahlenen Salzes nicht über o,2 bis o,4 Gew.-* ansteigt; vorzugsweise liegt der Feuchtigkeitsgehalt ungefähr in diesem Bereich.

Stufe 25: Herstellung der Unterlage,

Die als zeitweiliger Träger dienende Unterlage ist eine Bahn aus porösem Kunststoff, die durch Ausbreiten von pulverförraigera Ziegler-Polyäthylen hoher Dichte in Form einer gleichmassigen Schicht auf einer glatten Metallfläche und durch Zusammensintern der Teilchen der auf der Metallfläche befindlichen Schicht in einem Ofen hergestellt wird. Die Seite der auf diese Weise hergestellten gesinterten Bahn, welche sich in Berührung mit der glatten Metalloberfläche befand, ist glatter als die andere Seite und auf ihr wird die Schicht gebildet.

Bei den vorliegenden Beispiel ist die Bahn 56o mm breit,

o,l bis 1,7 mm dick, das Material hat eine Luftdurchlässigkeit

von SIo - 113 Liter/Hin, bei einer Druckdifferenz von 2o3 mm

Wassersäule und hat ein Flächengewicht von 123o

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Stitfon 31 bis 56;. Herstellung, dor Unter-..und Deckschichtpasf.cn«

Der Werkstoff, aus dem das wasserdaapfdurchlässige, biegsame Kuntleder-Flächen- oder Folienraaterial hergestellt wird, ist ein Polyuretan auf Polyester-Basis, das auf folgende Weise hergestellt wird:

Das Ausgangsmaterial ist ein linearer, Hydroxylgruppen enthaltender Polyester, der aus Adipinsäure und Äthylenglycol hergestellt wird, ein Molekulargewicht von ungefähr 2ooo, einen Hydroxylindex von etwa So und die Säurezahl 1 hat· looo g eines solchen Iblyesters wird mit 9o g 1,4-Butylenglycol auf etwa 12o°C erhitzt; beide Reaktionspartner waren vorher ausreichend getrocknet worden. Der erhitzten Mischung werden unter heftigem Rühren 4oo g festes 4,4'-Diphenylmethan-Di-Isocyanat zugesetzt und das Rühren wird fortgesetzt, bis sich das feste Material gelöst und die Temperatur etwa loo°C erreicht hat. Nach etwa 2 Minuten wird die Flüssigkeit auf Platten gegossen, die vorher auf eine Temperatur zwischen Ho und 13o°C erwärmt worden waren. Nach etwa Io Minuten wird die Masse von den Platten entfernt und nach Abkühlen auf Raumtemperatur in einer üblichen Granuliermaschine granuliert. Das erhaltene Material hat bei 25⁰C eine Shore-A-Härte von

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Eine Io Gew.t-ige Lösung in Dimethylformamid hat bei 25⁰C eine Viskosität in der Grössenordnung von 15 - 3o Centipoisc.

Bei einer Abwandlung dieses Materials vird ein Teil des Äthylenglycols durch 1,4-Hutylenglycol ersetzt, so daß dor als Ausgangsinatcrial dienende Polyester praktisch ein Mischpolymerisat zweier Diole ist.

Das Material kann auch übliche Stabilisierungsmittel enthalten.

In der Stufe 32 (Fig. 1), in der die Substrat- oder Unterschichtlösung hergestellt wird, werden 3Gewichtsteilc des in der oben beschriebenen V/eise hergestellten Polymerisats abgewogen und in 7 Gewichtstcilen trockenen Dimethylformamids gelöst« Das Dimethylformamid soll weniger als o,ol I Feuchtigkeit enthalten und ist in dieser Qualität im Handel erhältlich. Die Lösung erfolgt in einem Vcrtikaliuischcr mit hoher Scherungsrate, z.B. in einen Silverson-Mischer. Es ist darauf zu achten, daß die Temperatur beim Mischen unte-r 4o°C bleibt, da sonst eine Qualitätsvcrschlcchterunc des Polyuretans eintreten kann· Die Substratlösung wird in trockener Umgebung aufbewahrt·

Dimethylformamidlösungon sind mit Vorsicht handzuhaben, da

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der Dampf giftig und hygroskopisch ist. Das Mischen erfolgt daher, x/enn Möglich, unter Abschluß und in einer Umgebung geringer Feuchtigkeit, die im Idealfall unter So % relativer Feuchtigkeit bei 25⁰C liegt.

Die Stufen 31 und 33, in denen das Polyuretan für die Deckschicht geraischt und polymerisiert wird und die Deckschichtlösung zubereitet uird, werden in einen Bandmischer und einem Silversonmischer, wie er für die Stufe 32 verwendet wurde, durchgeführt.

Das Polymerisat mit 15 - 3o Centipoise Viskosität bei 25⁰C in Io Gew.-»iger Lösung wird trocken gemischt und polymerisiert. Die Polymerisation erfolgt bei 75⁰C in einer inerten Atmosphäre, z.3. Stickstoff, bis die Viskosität der Io Gew.-fcigen Lösung des polymerisieren Polyuretans bei 25⁰C auf 7o - 9o Centipoise angestiegen ist.

Ein Gewichtsteil des polynierisierten Polyuretans wird dann abgewogen, mit 3 Gewichtsteilen trockenen Dimethylformamide' in der gleichen Weise wie bei der Substratlösung gemischt und in trockener Umgebung aufbewahrt·

Das Dimethylformamid wird ebenfalls in trockener Umgebung aufbewahrt.

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Üie Zubereitung der Pignenthauptcharge gemäß Stufe 34 geschieht wie folgt: 6o Gewichtsteile der Deckschichtlösung werden filtriert un etwaige Agglomerate oder ungelöste Feststoffe zu entfernen. Die gefilterte Lösung vrird dann in einen ZS-Liter-Schaufclradwischer eingebracht und in diesem mit 3o Gewichtsteilen trockenen Dinethylfoniamids und Io Gewichtsteilen UuS-Pigment, dessen mittlere Teilchengrösso 2o nm beträgt, gemischt· Die Mischung wird dann in einer Torrance-Dreiwalzennühle gemahlen bis eine honogene Dispersion erreicht ist, und dann trocken aufbewahrt.

Das Mahlen erfolgt in einem klimatisierten Raun, in den gefilterte, erwärmte Luft eingeleitet wird, deren Temperatur auf 25°C und deren relative Feuchte auf etwa 5o I gehalten werden.

Die Substratpaste wird in der Stufe 35 wie folgt zubereitet:

loo Gewichtsteile filtrierter Substratlösung werden in einen Flü&clradiaisclier eingebracht und es werden 1,5 Gewichtsteile der Pigincnthauptcharge und 53,4 Gewichtsteile genuhlenen Salzes zugesetzt. Letzteres wird dicht verschlossenen Behältern, z.B. büchsen entnommen und durch ein der Britischen Norm entsprechendes 6o Maschen-Sieb in einer Schwingsiebinaschine gesiebt.

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8AD ORK^NAV^{0 C}-^A*

Die Mischung vird in den Flügelradmischor psnischt und dann in der Dreiv^ralzem.iühle gonahlen, bis eine lDr,io£enc Dispersion erreicht ist, velche bei Prüfung wit einen !<ennan-!!e('.nerRt einen ließwert voia 6,5 bis 7 ergibt, was anzeigt, daß keine Teilchen vorhanden sind, deren Durchmesser 14 ,um übersteigt. Diese Dispersion ist die Substratpaste und wird trocken auf-

Die Substratpaste hat also die folgende Zusannensetzung:

Polyurethan (15-3o Ccntipoise bei 25⁰C) 3o Gcwichtsteilc Polyurethan (7o-9o Centipoiscj bei 25⁰C) o,23 Gewichts teile

Gemahlenes :JatriujnschloTid (iiittlere Teilchen-

grösse 13 * 4,5 _fnn (eine Noratoleranz) _{53>4 GawicIltsteilo}

Dimethylformamid 71,13 Gewichtsteile

Pigment (Ruß) o,15 Cewichtsteile

Die Substratpaste hat bei 25⁰C eine Viskosität in der Grössenoremung von 1,5 χ Io Ceutipoisc.

Die Stufe 36, zur Herstellung der Deckschicbtpaste verläuft wie folgt: Io Ccwichtstoile filtrierter Declvschichtlösung
v/erdcn in den Mischbehälter eines Flügclradmischers oinpe-

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BAD ORIGINAL

bracht, und es v/erden dann 12,5 Gev/ichtsteilc der Pigaenthauptcharge und 8o,63 Ccwichtsteile gemahlenen Salzes zugesetzt. Das Salz wird dicht verschlossenen Büchsen entnommen und vor den Zusetzen in einer Sclmingsiebiiaschinc durch ein der Britischen Horn entsprechendes 6o-Maschen-3ieb gesiebt. Die Mischung wiru dann in deia Mischer gemischt und in einer Dreiwalzenuühlc gemahlen, wie bei der Herstellung der Substratpaste in der Stufe 35 und die resultierende tfeckschichtpaste wird trocken aufbewahrt.

Die Deckschichtpaste hat also die folgende Zusammensetzung:

Polyurethan (7o-9o Centipoise bei 25°C 26,86 Gewichtsteile

Gemahlenes Natriumchlorid (mittlerer Teil-

chendurdraesser 13 - 4,5 Ana (eine liorn-

abweichuns) So,63 Cewichtsteile

DiraethylfoDnainid 84,38 Gewichtsteile

Pigment (Ruß) 1,25 Cewichtsteile

Die Viskosität der üeckschichtpaste liegt bei 25⁰C in der Grössonordnung von Ι,ο χ Io ·

Zweikopf-lioschichtunßsvorrichtung 4oo und Koap.ulationsbchiilter 5oo (Figuren 2, 3 und 4)

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BAD ORI

Dic οIs Träger dienende Unterlage 4o3, die trocken aufbewahrt worden war, wird in Fora eines Wickels 4ol auf einen gebremsten Abv/i ehe !gerüst 4o2 montiert. Die Unterlaße läuft über eine ^cschliffone, aus Stahl bestehende Reschichtungswalze 404, deren Durchmesser 46 era beträft, unter der Zweikopf-Boschichtun^svorrichtung hindurch und nach unten unter einer Leitrolle 4o5 in den lioagulationsbchälter Soo.-

Die Zweikopf-Beschichtuni svorrichtun.'* enthält eine erste Beschichtungsralrel 4o6, die in Spur 3 »enau rechts von der Mitte der I.'alze 4o4 angeordnet und verstellbar an einen Gerüst 4o7 montiert ist_# das auch die Walze 4o4 lagert. Durch eine Rückplattc 4o9 und "angenstücke 41o, 411, die verstellbar am Gerüst 4o7 montiert sind, wird ein Tro^ 4oß gebildet. An dera Gerüst 4o7 ist ausserdora eine zv/eite Ileschichtungsrokel 412 in einew i'inkel von etwa 35° bezüglich der ersten Rakel 4o6 montiert. Zwischen den beiden Rakeln 4o6, 412 und tfangenstücken 414, 41S, die verstellbar ara Gerüst 4o7 montiert sind, wird ein zweiter Trop, 413 gebildet·

Die Rakeln 4o6, 412 haben abgeschrägte Rückseiten 41C bzw. und ebene Uasisflachen.

Die Verfahrensstufe 4o_# bei der eine Schicht aus der Substratte auf der Unterlage gebildet wird, verläuft wie folfjt:

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Dio dew Vorratsbehälter entnommene Substratpaste wird erneut durc'i;^re 'ischt, mi einen otvaigcn i»odcnsatz von liatriuraclilorid zu beseitigen, in einen Ilisclicr unter Vakuui.i entgast uiiu dann in den Trog 4o3

Der Abstand der Unterkiinte der Rakel 4o6 von der Unterlage 4o3 wird auf 2,54 nn eingestellt, so daß sich eine etwa 4Go ran breite und 2,29 mm dicke feuchte Schicht ergibt· Diese Schicht hat nach dc:.i Auslaugen und Trocknen ein Flächengewicht von 45o π/κ ^UIU' ^ist !»^{2 lin} dick.

Die Stufe 41, bei der die Schicht aus der Dcckschichtpaste auf der Substratschicht gebildet wird, wird wie fol;.;t durchgeführt: Die Dcckschichtpaste wird erneut durchpenisciit u.n einen etwaigen Bodensatz aus Katritunchlorid zu beseitigen, unter Vakuum in einem Paddelrührcr entgast und dann in den Trog 413 gegossen.

Der Abstand der Rakel 412 von der Unterlage wird auf 3,43 τ,\η eingestellt, so daß iiich eine ],27 im dici.c feuchte Deckschicht ergibt· liacli dew Auslaugen und Trocknen hat die Deckschicht ein Flächengcwicht voü 2oo gAn '.

V/ie erwähnt, tritt dio beschichtete Unterl.i-e 4o3 in den liehälter Soo ein, innc; sie unter einer FuJininpsrollc 4o5 hin-

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■■■..r.ii -.:,■■■·■/■=

curchläuft. Lün^s der Innenseite der Seitenwinde des Behälters 5go sind horizontale Kanäle 5ol angeordnet, in denen die unbeschichteten Ränder der 56o ran breiten Unterlage «leiten· Bein Austreten aus dom ItMltor Soo läuft die Unterlage 4o3 um eine Leitrolle 5o2, dann läuft die Unterlage durch eine neschwindinkoltslconstante Aufwickclanordnunf; 5o3, die durch einen drehzahlveränderlichen Ilotor und ein Getriebe angetrieben wird, und schließlich wird sie auf einer Aufwickelrolle 5o4 aufgewickelt.

Die Stufe 5o, bei der die beiden Schichten koaguliert werden, wird wie folgt durchgeführt:

Die Unterlage 1.1 it den beiden aufeinander liegenden Schichten wird ia.it einer Geschwindigkeit von etwa 1,2 u/Min· mit der beschichteten Seite nach unten in den Behälter eingeführt, der I asser von 2o°C enthält. Die Schichten werden also innerhalb etwa 1/2 .Minute nach ihrer Bildung eingetaucht. Das Eintauchen in das '»'asser erfolgt so sanft wie möglich, damit sich auf der Oberfläche der Deckschicht keine V'ellen bilden.

Die Schichten können andererseits auch kurz vor den Eintauchen durch einen versprühten l.'assernebel ßcführt werden.

Die Kanäle Sol und dio Spannung der Untedp.ro halten letztere etwa 5 cm unterhalb des Uasserspicj'.cls. In den Behälter 5oo

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BAD ORIGfNAL..„,.·,.·,...,

-3ο-

vird von beiden Εικίοη »/asser oiugepURpt, dessen Spiegel durch einen in der Mitte des Behälters angeordneten Überlauf 5ol> konstant gehalten wird. Die Wassertemperatur wird durch einen am Boden des Lehiiltcrs angeordneten Üanpfnantcl 5o7 und durch auf der Wasseroberfläche schwimmende und diese bedeckende Kimststoffkugeln 5o6 auf 2o°C gehalten.

Das Material läuft durch den 18,3 m langen Behälter, so da f. die liintauciulauer insgesamt 45 Minuten beträgt. Dabei kanu das Mikroporöse Polyurethan, das innerhalb weniger Minuten aus der Losung ausfallt _t aushärten. Das Laterial wird während dieser Stufe mit der beschichteten Seite nach unten gehalten, um zu verhindern» daß Luft aus der Unterlage hochsteigt oder durch die PolyurethanscAicbten gedrückt wird und dabei Blasen oder grossc Poren bildet.

Die Polyurethanschichten ziehen sich während des Ausfällens zusarouen, die Unterlage ist jedoch so ausgebildet und wird so unter Spannung gehalten, daß kein störendes Werfen und keine störende Längen- und Jireitenschruinpfung auftreten.

Das Auslaugen des DiucthylforB.amids in der Stufe 55 geschieht wie folgt: Das auf die Rolle 5o4 aufgewickelte Material wird in einen nicht dargestellten Behälter, der ruhendes kaltes Wasser enthält, gebracht und rtan läßt die !'indungen der Rolle

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BAD ORIGINAlf^{!Om> 0}^

sicli etv.vs lockern· Yws Material verbleibt in dies cw Behälter, bis die in den .iaterinl verbliebene Diir.ethylfoiniar.idmengo nicht riehr ausreicht, die Forcnatruktur beim Erhitzen zusarmen· fallen zu lassen. i)ie !,eliandl uu.<; in dieser .Stufe erfordert etwa 2 Stunden.

I>tufo Co: .'nrO.'-u.r.on des llatriu

Das j'Iaterial vird aus den das ruhende Uassor enthaltenden fcehäl·

ter in Schleifern und durch KaIzen r.iit einer Belastung von etwa

155 l;p durch eine Reihe von Auslauj'urijisbohiiltern jicfOhrt, durch die Uasscr iii Cej.cnstroii zum Material i'lief.t. Diese ^eha dauert etv/a 4 stunden. Das "./asser wird auf Go⁰C en.-iirnt. Durch diese Behandlung wird genügend .Natriumchlorid entfernt, u;n ein Eufrieuensteilendes l^rrodukt zu erhalten.

In der Stufe 65, in der das Material getrocknet wird, wird das feuchte iiaterinl nit der beschichteten Seite nach oben 2o Mijiuten durch einen auf 12o°C erhitzten Ofen geleitet. Etv:a verbliebenes ü.ilz iici_£.t. dazu, sich in der Unt erlabe und nic]it in der I)CcLsCIiCJIt abzusetzen, so daü es Jas in der Stufe Fo durchgeführte hesprOheii nit Lüsun^srnittel nicht stört.

Bei der angegebenen T( ^ieratur und rchandlunnszeit im (-fen

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BAD ORIGINAL

wirft sich die Unterlage nicht.

Stufe 7o; r.Titfernen des .Materials von der Unterlage.

Das aus der Substrat- und deckschicht bestehende Material v;ird von der Unterlage abgezogen, ua eine Rolle an kreisförmigen Randzurichti.ics.scrn vorbeigeführt und nit konstanter Geschwindigkeit auf einer Aufwickelrolle aufgewickelt, die über eine Reibungskupplung angetrieben wird, so daf. das Material nicht unzulässig gedehnt wird. Die Unterlage wird zur Sintcrunosanlaj;e zurückgebracht, um wiederverwertet oder wiederverwendet zu werden und uas Schichtnaterial gelangt zur Stufe 75, in der es begutachtet und geprüft wird. Anschließend kann dann das Material in der oben erwähnten Weise durch Besprühen ausgerüstet werden.

Das Produkt dieses Verfahrens hat nach dem Desprühen mit Lösungsmittel das Aussehen von hochwertigen Voll-Kalbsleder und es kann als Lrsatz^aterial für Oberleder for lierrcnschuhe und dergleichen verwendet werden.

Mikrophotographien zeigen, daß das Material eine feine, gleichmässi&c und zusammenhängende Poronstruktur hat.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. verfahren zum herstellen eines mikroporösen, biegsamen FlächenmaterialB, dadurch gekennzeichnet , daß man eine erste verteilbare Mischung aus einer Lösung eines filmbildenden, synthetischen, thermoplastischen, elastomer-en Polymeren in einem Lösungsmittel, in der mikroskopisch kleine Teilchen eines entfernbaren Füllstoffs dispergierfc sind, herstellt, daß man weiter eine zweite verteilbare Mischung aus einer Lösung eines filmbildenden, synthetiuehen, thermoplastischen, elaatomeren Polymeren in einem Lösungsmittel, in der mikroskopisch kleine Teilchen eines entfernbares Füllstoffs dispergiert sind, herstellt, wobei die beiden verteilbaren Mischungen eine unterschiedliche Zusammensetzung haben, daß man aus der zweiten verteilb&ren Mischung auf einer kontinuierlichen Schicht aus der ernten verteilbaren Mischung in Flächenberührung eine kontinuierliche Schicht bildet und beide sich berührenden Schichten mit einem ftichtlösungsmittel für das Polyruermaterial der Schichten koaguliert, das mit dem oder den Lösungßmittel(n) für die beiden Schichten mischbar ist, und daß man praktisch alles Lösungsmittel duron Waschen der koagulierten sich berührenden Schichten mit einem Wichtlösungsmittel für das Polymermaterial entfernt und den entfernbaren Füllstoff aus den sich berührenden koagulierten Schichten auslaugt, bis ein mikroporöses Material mit zwei aufeinanderliegenden und aneinander haftenden Schichten mit unterschiedlichen ligenschaften gebildet let.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich die beiden verteilbaren Mischungen durch das Gewichtaverhältnis des entfernbaren Füllstoffs zum Polymeren unterscheiden.

   BAD ORIGiNAt.
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   ■i'f '■■:■:■ Γ·"· fiivq Unt(:l Ια^ΟΓΙ U<«t /'s l'tiusl'i Ht. I Gal/ J d<·.·.. Ainierungsaei. v. 4. 9. lüu

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e η η zeichnet, daß keine der beiden sich berührenden Schichten dicker als 0,3 mm ist, geaeseen nach des» Koagulieren und Auslaugen und nach dar Entfernung der flüssigen Stoffe.

   4. Verfahren nach Anepruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß keine der beiden eich berührenden Schichten vor dem Koagulieren mehr alß 4 Gewichtsteile Lö&ungsBiittel je Gewichtsteil Polymermaterial enthält.

   5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Koagu lieren durch Baden der beiden eich berührenden Schienten als Ganzes in einem fHiesigen Nichtlb'&ungsaittel vornimmt.

   6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die Schiebt aus der ersten Mischung so dick ist, daß ihre Dicke nach dem Koagulieren, Auslaugen und Entfernen der Flüssigkeit 1,1 bis 1,3 na beträgt und daß die Schient aus der »weiten Mischung so dick ist, daß die Gesamtdicke beider Schichten nach dem Koagulieren, Auslaugen und Entfernen der Flüssig« keit 1,6 bis 1,8 am beträgt.

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   7. Verfahren nach eine« der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennsciehne t , daß die Schioht aus der ersten Miachung auf einer eeitweiligen Unterlage gebildet wird, auf der die Schicht anhaftet, die Schicht aus der «weiten Mischung auf der ersten Schioht gebildet wird, die Schichten auf der Unterlage mit de« flüeeigen Niohtlöeungaaittel sur Koagulitrung auf der Unterlage behandelt werden und beide anhaftende koagulierte Schiohten als Gansee von der Unterlage abgesogen werden.

   109829/UU BAD ORIQINAL

   ti. VeiiCuieii nach einew der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k β η η ;; e i c h η e t , d&i» dasj Louunguin der zv.eiten liischung ein Löauntfuiuittel iüi ul l, e in der eisten L.iuchung ist.

   9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Annprüehe, dt durch & e k e η η u, e i c 1* n υ t , (li.Z d&u PoIi mere in Jedtr dor beiden litsohunteix ein theiiaoplt.ßtiücheL,

   et. a'olyui'othiJi iüt und dini diit> Löüiai^irmittel für us- dor 1,-0 id en iuifccLungeii tiiuethilf oiuiüaid, Uiiieth^l-

   vind/odor Diiatth^lroetaiaid ist.

   10. Verftiii en nueii einoui dei vuif.ehenden laiupiache, dadui-ch g e L e η η a ii i c i: η e t , di.J;' in den beiden Ii.iüc mikio ukojji ueh kleine ΙίιΛι iuuichloi id teilchen ditjpei^iei t sind und da J din KichtlcKungsiaittel Wauoei odei eine

   ibt«

   11. Verfahlen nach einem der vorhergehenden Anupiüche, dfaduxuii £\ e κ e η η ζ ο i c h η e t , dt.L in der eruten Mischung dnc Verh&ltniii von entfernbarem Füllstoff sum Polymer 0,6 ι 1 bis ?,5 : 1 beträgt und die Poljinerkonzentration, bezogen auf Polymer und Lösungsmittel, 25 bis 37,5 ?' beträgt, v«obai diese Yernä'ltniuse und Konzentrationen in den geschlossenen Bertich P^IiID in Pig. 5 fallen, und daß in der zweiten rischung das Veihöltnis von entfernborem Füllstoff zum Polymer etwa 3:1 betrügt und die Pol^merkonzentration, bezogen auf Polymer und Löuungsmittel, 2G bis 30 f beträgt.

   12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer in jeder der beiden Mischungen ein thermoplastisches, elastomeres Polyurethan ist, das aus einem Polyester durch Reaktion ait •inea Biol und eine« M-isocyanat gewonnen wurde, wobei der Polyester «in Kondensations-Reaktioneprodukt von

   109829/1U2 BAD ORiGINAL

   Adipinsäure und teils Äthjlenglykol, teile 1,4-Butylenglykol ist, dats Liöl 1,4-Butylenglykol und das Di-isoc^anat 4,4'-Dipiieu^luu3thaa-dii&ocy&nat ist u&d das Isocyanat in sehr geringe·* molaren Übeiucuuu verwendet wird.

   13. Verfahren mich einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurcn gekennzeichnet, daü elβ zeitweilige Unterlage eine fcuhn aus porösem synthetiBchen Plbstikmaterial verwendet wird.

   14. Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß die zeitweilige Unterlage durch Sintern eines pulver! öriaigen theriaoplastiechen Polymere nergesteilt wird.

   15. verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, de ti als thermoplastisches Polymer ein Polyäthylen hoher Dichte verwendet wird.

   16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Unterlage 1,7 +. 0,1 mm dick ist, eine Durchlässigkeit von 510 £ 113 Liter LuI't/Minute bei einer Druckdifferenz von 203 mm Wassersäule hat und 1230 g pro ίο wiegt.

   17· Verfahren zui Hersteilung von mikroporösem, biegsamen Flächenmtterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche bis 16, dadurch gekennzeichnet, dali für beide Schichten als Füllstoff Natriumchlorid verwendet wird, das Polymer ein thermoplastisches elaotomereo Polyurethan ist, dae durch Reaktion eines Polyesters mit einem Piol und Di-ieocyanat gewonnen wurde, das Lösungsmittel Dimethylformamid enthält, und die Mischungen durch Lösen des Poly· urethane in Dimethylformamid und anschHessendes Einmahlen des trocknen Natriumchlorids in die Lösung unter Umgebungsbedingungen geringer Feuchtigkeit bis eine homogene Dispersion erreicht ist, gebildet werden.

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   BAD

   L c ii a e b , vL-w dax' l-üuciitigittiitu^ciialt do.) .u« fc t.tL· Ui/Aueueia ν.·,2 und ύ,4 uew,—; iie^t und d^.. Jit,

   i'y

   tw.Luiii.fc I ^hCj. tt bfcU.i laÜli.LbixL hoCXlStenS JC / tiii 2θ\) b

   19. /eri'iuiren nacL einem der vorhergehenden Lau^i-'lo dc-.dui-üJa g e lc β η χι δ e i c n. η β t , da., die-· vi^i der ersten Mschung greater ist als die dei zvv χti-ii. LiBc uaa diu uiG ucnichtü-i aui di^ Unterlage uu-LgüiiHbLl weiden, Ait^reud dii: imfcei-ittgo (403) über eine ..ax/.e (4u4) lauft, .,.jLtii die (ii.'.te hciiiciit auf die ünterlL^e «v/i^jüCii einer «raten LiMLi (406) und einer stroiüaufv*artü geiiei&U'a i Lick- £jLatte (40'j), die oicii in Laul'iiei.tung dei üntez-i^f Vor hu ernten i.aitel beiindet, aufgebracht wiru, warnend die i,wuitü Schicht awibcnen .: ir ernten Laitol (4uo) und einer zweiten k.hl nl (41?) ßufgubrucht wird, die in iiaufrichtung ijtiüiuLbWüi tr- von dfci ersten Rakel angeordnet i.st, ;ju dad die iiweitH ocnicht unmittelbar auf die übtr^oi. ί,υ dt;r eroten

   wird.

   ,'orifihxen nacti elneiU der vorhergehenden ih ί·; ο k e u χι L ο i c h η e t , dtu. du.· kcußiiiiition dare/, ^iutaucneri doi aui der Untorlfc^ifc befiüdücxiün iJchiciicci. tat α ex beiJCiiiuiate ten Jeite der Unterlage nuci. .inten -U i.:-.;■;.ex· van t t«/u i'O G durchgeführt wixd.

   Li. VeX¹JaLiUn liucxi einem der vorhergehenden Anupiuuhe, (Ibduruh g e k e η η ü e i c h η e t , dau dat) Ι/.ιΛυΐ iai Ln 'ior Kalte in die i.o jfjulationofldüüigküLt eLngutcUcht v/Lid, uxis nlcnt mehr ^unUgend Lösungumittel in dna .-chichten verbl'- boa L^h₁ um die Pox'eniitzuktux- bei eixiui riitutiiuigenden i.riiiL.uu^ ^afibiuiauxitc ■ an /.u iiiu>;eu, und di-w '.aiui aui· Pull- .,luL'i' lh i.uüi υ Luiiouilt.'iu ..u.wü dui utt Wulfen du;- iiu tci ti L... Ln er hi t/. Lc-r ^«jnj;ulutioa.si luti.LgkeL t, dLu im itugotiijtt am zum iiiatex L^l k;tx'ö«t, uiiti· i.iL· wird.

   1 Ο ii H 2 9 / U 4 2 BAD ORlGfNAL,

   ''.ifhron riech einem der vorhergehendan Ansprüche, eil gekennzeichnet, daü die Oberfläche 'Uii ,"ti tea Hchicht des eucfrelrupten und ^e trockne ten iilK-;-pcr'Ö!ien Proliiktes mit einem LösiUi^fvnittel l'iir den iimu U; to ff derart besprüht wird, daii die feine Polen-Struktur der Oberfläche teilweise zusammenfallt, der be~ nandulten Oberfläche jedoch noch eine Gaadurchläöisigkeit belaacen wird, die wesentlich grosser ist ε Lc die des \jv- Lr.i ',inporösen Sustond.

   1 0 9 8 2 9 / U /, 2

   BAO ORIGINAL

   ³³ ·*

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