DE1753668C3 - Verfahren zum Herstellen eines wasserdampfdurchlässigen flexiblen Flächenmaterials - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Ein solches Verfahren ist aus der FR-PS 14 56 693 (entsprechend der DT-OS 15 04 737) bekannt In diesen Druckschriften werden zwar relativ weite Bereiche für das Verhältnis von Füllstoff zu Kunststoff genannt, nämlich 0,5 bis 6 Gewichtsteile Füllstoff auf einen Gewichtsteil Kunststoff, bei allen im einzelnen beschriebenen Ausführungsbeispielen liegt dieses Verhältnis jedoch bei 3 :1 und darüber.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der oben erwähnten Art dahingehend weiterzubilden, daß es ein Produkt liefert, das bessere Eigenschaften, insbesondere eine höhere Zähigkeit, Verschleißfestigkeit und Einreißfestigkeit erhält.

Diese Aufgabe wird durch die im Anspruch 1 unter Schutz gestellte Erfindung gelöst.

Weiterbildungen und Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen unter Schutz gestellt.

Das Verfahren gemäß der Erfindung liefert ein wasserdampfdurchlässiges, flexibles Folien- oder Flächenmaterial, das sich durch besonders hohe Zähigkeit, Verschleißfestigkeit sowie Einreißfestigkeit auszeichnet und sich daher besonders als Lederersatzmaterial für Schuhoberteile und dergleichen eignet.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird mit einem geringeren Anteil an entfernbarem Füllstoff gearbeitet, als bei dem obenerwähnten bekannten Verfahren. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß bei Verringerung des Füllstoffanteiles unter einen bestimmten Wert, der vom Verhältnis von Kunststoff zu Lösungsmittel abhängt, Materialien mit anderer Struktur entstehen. Diese Struktur, die als »zellig« bezeichnet werden soll, enthält eine mikroporöse Matrix mit untereinander verbundenen feinen Poren (Mikroporen) sowie eine Anzahl von wesentlich größeren Poren, die als Makroporen bezeichnet werden sollen und in einem Querschnitt des Materials mit unbewaffnetem Auge erkennbar sind. Die Struktur, die sich oberhalb dieses Grenzwertes ergibt und als »nichtzellig« bezeichnet werden kann, enthält keine Makroporen, und außerdem ist die Struktur der miteinander in Verbindung stehenden und die Wasserdampfdurchlässigkeit gewährleistenden Mikroporen homogener.

Materialien mit zelliger Struktur sind im allgemeinen schwächer und weniger zäh als Materialien mit nichtzelliger Struktur, und bei Anwendungen, wie Schuhoberleder-Ersatzmaterialien, bei denen es auf Festigkeit und Zähigkeit besonders ankommt, sind daher zellige Strukturen unerwünscht

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs erwähnten Art dahingehend weiterzubilden, daß das entstehende Produkt bessere Gebrauchseigenschaften, insbesondere eine höhere Zähigkeit, Verschleißfestigkeit und Einreißfestigkeit aufweist.

Diese Aufgabe wird durch die im Patentanspruch 1 gekennzeichnete Erfindung gelöst.

Die Unteransprüche betreffen Weiterbildungen und vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung.

Das Verfahren gemäß der Erfindung liefert Flächennaterialien oder Folien, die sich durch eine besonders vorteilhafte Kombination von Eigenschaften, insbesondere hohe Zähigkeit, Verschleißfestigkeit, Einreißfestigkeit und hohe Wasserdampf durchlässigkeit auszeichnen, da das Verhältnis von Füllstoff zu Kunststoff bezüglich des Verhältnisses von Kunststoff zu Lösungsmittel zwischen den beiden erwähnten Bereichen liegt, in denen die Zähigkeit, Verschleißfestigkeit und Einreißfesti^keit aufgrund des Füllstoffanteils bzw. des ι ο Auftretens einer zelligen Struktur ungünstiger sind als bei dem durch das vorliegende Verfahren erhaltenen Produkt

Infolge der hohen Zähigkeit. Festigkeit und Wasserdampfdurchlässigkeit des vorliegenden mikroporösen Flächenmaterials kann man auf Futter, Versteifungsnvrterialien oder permanente Träger aus Webstoffen oder Filz verzichten, die normalerweise bei Kunstledermaterialien erforderlich sind, um die nötige Festigkeit zu gewährleisten. Man erreicht dadurch erhebliche Einsparungen und vermeidet bestimmte Nachteile, die bei Verwendung von aus Fasern bestehenden Verstärkungen im Flächenmaterial auftreten können, insbesondere der sogenannte »Orangenschaleneffekt«, der bei manchen Kunstledern, die Nadelfilze und dergleichen enthalten, auftritt.

Mit zunehmendem Verhältnis von Kunststoff zu Lösungsmittel nimmt die Viskosität der Mischung schließlich so weit zu, daß das Verteilen der Schicht schwierig wird; andererseits kann die Festigkeit leiden, wenn dieses Verhältnis zu klein gewählt wird.

Bei höheren Verhältnissen von Füllstoff zu Kunststoff (innerhalb des durch die Erfindung beanspruchten Bereiches) hat die Durchlässigkeit im allgemeinen die geforderten Werte während die Festigkeit der kritische Faktor wird; bei Erhöhung des Füllstoffanteiles soll daher auch das Verhältnis von Kunststoff zu Lösungsmittel erhöht werden. Bei niedrigen Verhältnissen von Füllstoff zu Kunststoff kann andererseits die Durchlässigkeit noch den Anforderungen genügen und auch die Frage der Festigkeit bereitet weniger Schwierigkeiten, so daß bei Erhöhung des Verhältnisses von Kunststoff zu Lösungsmittel eine ausreichende Festigkeit erreicht werden kann, ohne daß in einem Verhältnisbereich von Füllstoff zu Werkstoff die Gefahr besteht, daß Makroporen auftreten.

Bei Abwägung aller dieser Faktoren werden vorzugsweise Gewichtsteilverhältnisse von Füllstoff zu Kunststoff und Gewichtsteilverhältnisse von Kunststoff zu Lösungsmittel in der Mischung gewählt, die in dem Diagramm der F i g. 1 in den Bereich fallen, welcher durch die geschlossene Kurve R-S-T-U-Rbegrenzt ist.

Vorzugsweise liegen das Gewichtsteilverhältnis von Füllstoff zu Kunststoff im Bereich von 1,5 :1 bis 2,0 :1 und das Gewichtsteilverhältnis von Kunststoff zu Lösungsmittel im Bereich von 30:70 bis 35:65. Vorzugsweise wird der Füllstoff so gemahlen, daß mehr als 50% der Teilchen Durchmesser im Bereich von 4 bis 20 μιη haben. Der mittlere Teilchendurchmesser kann im Bereich zwischen 10 und 14 μηι liegen und beträgt vorzugsweise 13 μιη; die Normabweichung nach beiden Seiten von diesem Mittelwert beträgt dabei 4,5 μπι. Diese Teilchengröße wird im folgenden als 13 + 4,5 μηι (eine Normabweichung) bezeichnet werden. Ein geeigneter Füllstoff ist Natriumchlorid. Die Teilchengrößen können mit einem Photoextirictions-Sedimentometer, Modell Nr. 41 der Firma Evans Electro Selenium Ltd. entsDrechend den vom Hersteller gegebenen Anweisungen gemessen werden, welche auf Veröffentlichungen von H. E. R ο s e in der Zeitschrift »Engineering« vom 31. März und 14. April 1950 und der Zeitschrift »Nature« 1952, Band 169, Seite 287 beruhen.

Das genaue Verhältnis von Kunststoff zu Lösungsmittel und von Füllstoff zu Kunststoff, bei welchem eine zellige Struktur auftritt, hängt bis zu einem gewissen Grade von der Teilchengröße des Füllstoffes ab, wenn nämlich die Teilchengröße des Füllstoffes verringert wird, neigt nämlich der Parameterbereich, in dem eine zellige Struktur auftritt, dazu, kleiner zu werden.

Es wurde gefunden, daß die Permeabilität des Produk'es dazu neigt, zuzunehmen, ohne daß seine Zugfestigkeit merklich beeinflußt wird, wenn man bei gegebener Füllstoffmenge die Teilchengröße des Füllstoffes verringert. Vermutlich kann innerhalb des Bereiches A-D-Q-K-A ein nichtzelliges Material erhalten werden, wenn der nach dem oben erwähnten Verfahren gemessene Teilchendurchmesser des Füllstoffes überwiegend kleiner als 10 μιη ist. Vorzugsweise wird jedoch wegen der Unsicherheit bezüglich der sich ergebenden Struktur nicht in diesem Bereich gearbeitet.

Innerhalb des Bereiches A-K-L-M-A des in Fig. 1 dargestellten Bereiches dürfte innerhalb eines weiteren Bereiches der Teilchengröße eine nichtzellige Struktur erhalten werden können.

Anscheinend nimmt die Tendenz zum Auftreten von Makroporen zu, wenn der Feuchtigkeitsgehalt des Natriumchlorides sehr viel kleiner als 0,2 bis 0,4%. z. B. kleiner als 0.05 Gewichtsprozent, oder wesentlich größer, z. B. über 0.5 Gewichtsprozent ist. Vorzugsweise wird daher Salz mit einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 0,2 bis 0,4 Gewichtsprozent verwendet. In ähnlicher Weise scheinen die Ergebnisse, die beim Mahlen unter Bedingungen erhalten wurden, bei denen die relative Feuchtigkeit mehr als 50% bei 25° C betrug, zu zeigen. daß mit zunehmender Feuchtigkeit auch die Tendenz zu einem vermehrten Auftreten von Makroporen besteht. Vorzugsweise wird daher unter Bedingungen gemahlen. bei denen die relative Feuchtigkeit etwa 50% bei 25° C beträgt. Es ist außerdem wünschenswert, sehr gründlich zu mahlen, um eine homogene Dispersion des Salzes in der Polyurethanlösung zu gewährleisten, da bei Ansätzen, die nicht genügend gemahlen wurden, Makroporen auftreten können.

Wenn die Verhältnisse in den bevorzugten Bereich R-S-T-U-R fallen, ist es sehr unwahrscheinlich, daß Makroporen auftreten. Wenn jedoch die Teilchengröße in der Nähe des unteren Endes des oben angegebenen Bereiches liegt, nimmt die Neigung des Natriumchlorides, Feuchtigkeit zu absorbieren, zu und es ist dann darauf zu achten, daß der obenerwähnte bevorzugte Bereich für den Feuchtigkeitsgehalt des Natriumchlorides, der zwischen 0,2 und 0,4 Gewichtsprozent liegt, nicht überschritten wird und daß die oben erwähnter, bevorzugten Bedingungen beim Mahlen eingehalten werden. Außerdem soll die Koagulationstemperatur niedrig gehalten werden, wenn Makroporen unerwünscht sind.

Die zur Bildung der Schicht verwendete Mischung wird vorzugsweise in einem einzigen Beschichtungsschritt derart aufgebracht, daß sich ein mikroporöses Produkt ergibt, dessen Dicke im ausgelaugten und getrockneten Zustand größer als 1 mm ist und vorzugsweise im Bereich von 1,0 bis 1,2 mm liegt.

Als Kunststoff werden vorzugsweise Polyurethane verwendet, die aus Polyestern, Polyäthern oder Polycaprolactonen hergestellt wurden.

Als Lösungsmittel für den Kunststoff können Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon und Dimethylacetamid verwendet werden; welches Lösungsmittel man im speziellen Falle benutzt hängt von dem jeweiligen Kunststoff ab. Für Polyurethane auf s Polyesterbasis wird Dimethylformamid bevorzugt.

Dimethylformamid kann mit anderen, billigeren Lösungsmitteln wie Toluol und Methyläthylketon verdünnt werden, die zwar selbst keine Lösungsmittel für Polyurethane sind, aber in Mischung mit Dimethylformamid nicht als Nichtlösungsmittel wirken.

Ein bevorzugter Kunststoff ist thermoplastisches, elastomeres Polyurethan, das aus einem Polyester durch Reaktion mit einem Diol und einem Di-Isocyanat gewonnen wurde, insbesondere ein Kunststoff, bei dem der Polyester ein Kondensationsreaktionsprodukt von Adipinsäure und Äthylenglycol, das Diol 1,4-Butylenglycol und das Di-Isocyanat 4,4'-Diphenylmethan-Di-Isocyanat enthalten und das Isocyanat in sehr geringem molaren Überschuß verwendet wird. Ein Teil des Äthylenglycols kann durch 1,4-Butylenglycol ersetzt werden.

Ein bevorzugte Koagulationsflüssigkeit ist Wasser.

Für den als Unterlage für die Schicht dienenden temporären Träger wird vorzugsweise eine Folie aus porösem Plastikmaterial verwendet, die zweckmäßigerweise durch Sintern eines pulverförmigen thermoplastischen Polymers hergestellt wurde. Das thermoplastische Polymer kann Polyäthylen hoher Dichte sein. Als besonders geeignet hat sich ein Träger erwiesen, dessen Dicke 1,7 ±0,1 mm, dessen Luftdurchlässigkeit 510+110 Liter/Minute bei einer Druckdifferenz von 200 mm Wassersäule, und dessen Flächengewicht 1250 g/m² betragen.

Ein als Träger geeignetes Material ist unter dem Handelsnamen VYON erhältlich. Zur Herstellung dieses Materials wird eine gleichmäßige Schicht aus pulverförmigem Ziegler-Polyäthylen hoher Dichte auf einer glatten Metalloberfläche ausgebreitet und dann die auf der glatten Metalloberfläche befindliche Schicht zum Zusammensintern der Teilchen in einen erhitzten Ofen gebracht. Die Seite der dabei erhaltenen gesinterten Folie, die sich in Berührung mit der glatten Metalloberfläche befand, ist glatter als die andere Seite und die Schicht wird auf dieser glatteren Seite gebildet. 4s

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht der Füllstoff aus Natriumchlorid, der Kunststoff enthält thermoplastisches elastomeres Polyurethan, das aus einem Polyester durch Reaktion mit einem Diol und einem Di-Isocyanat gewonnen wurde, das Lösungsmittel enthält Dimethylformamid, und die Mischung wird durch Lösen des Polyurethans im Dimethylformamid und durch anschließendes Einmahlen getrockneten Natriumchlorids in die Lösung unter Bedingungen niedriger Feuchtigkeit bis eine homogene Dispersion erreicht ist Vorzugsweise Hegt der Feuchtigkeitsgehalt des Salzes im Bereich zwischen 0,2 und 0,4 Gewichtsprozent und beim Mahlen beträgt die relative Feuchtigkeit höchstens 50% bei 25° C Bei dieser Ausführungsform der Erfindung wird die Schicht dann auf den Träger aufgerakelt während dieser um eine Walze läuft, wobei die Schicht auf den Träger zwischen einer Rakel und einer stromaufwärts geneigten Rückplatte aufgebracht wird, die in Laufrichtung des Trägers vor der vorzugsweise vertikal stehenden Rakel angeordnet ist

Die Koagulation erfolgt vorzugsweise durch Eintauchen der auf dem Träger befindlichen Schicht mit der beschichteten Seite des Trägers nach unten in Wasser von 20⁰C. Zweckmäßigerweise wird das Material in der Kälte, z.B. bei 20°C so lange in die koagulierende Flüssigkeit eingetaucht, bis das im Material verbliebene Lösungsmittel nicht mehr ausreicht, um die Porenstruktur beim Erwärmen zusammenfallen zu lassen, und anschließend wird der Füllstoff soweit wie erforderlich durch Walzen des Materials in, z. B. auf 6O⁰C, erwärmter koagulierender Flüssigkeit entfernt, die im Gegenstrom zum Material fließt.

Materialien, deren Parameter in den speziellen Bereich A-K-L-M-A und insbesondere den Bereich R-S-T-U-R fallen, haben wünschenswerte Eigenschaften, die Materialien nicht aufweisen, bei denen der Füllstoffgehalt größer oder kleiner ist. Allgemein gesprochen wird die Struktur des Materials bei Erhöhung des Füllstoffanteiles offener, so daß die Dampfdurchlässigkeit zunimmt, die Festigkeit und Zähigkeit jedoch entsprechend abnehmen. Wenn andererseits der Füllstoffanteil verringert wird, gelangt man schließlich an einen Punkt, bei dem die Struktur zellig wird, was nieder von einer Verringerung der Festigkeit, Zähigkeit. Verschleißfestigkeit oder Einreißfestigkeit des Materials begleitet ist, obwohl in diesem Falle die Wasserdampfdurchlässigkeit nicht nennenswert ansteigt, sondern der Widerstand gegen das Hindurchtreten von flüssigem Wasser abnimmt.

Die untere Grenze des Verhältnisses von Kunststoff zu Lösungsmittel liegt in dem obenerwähnten Bereich bei etwa 25:75. Wenn dieses Verhältnis weiter verringert wird, d. h. wenn der Lösungsmittelanteil erhöht wird, ist die Wirkung ähnlich wie die einer Erhöhung des Verhältnisses von Füllstoff zu Kunststoff über 3:1. nämlich daß eine offenere und schwächere Struktur besteht. Die obere Grenze dieses Verhältnisses wird durch die praktische Frage bestimmt, daß genügend Lösungsmittel vorhanden sein muß, um eine verteilbare Mischung zu ergeben, aus der eine zusammenhängende Schicht gebildet werden kann.

Außer den Parametern Kunststoffkonzentration. Füllstoffanteil und Teilchengröße des Füllstoffes, die einen wesentlichen Einfluß auf die Eigenschaften des Produktes haben, gibt es noch andere Parameter, die einen weniger ausgeprägten oder erkennbaren Einfluß ausüben. So beeinflußt ζ. B. die Spalteinstellung bei der Bildung der Kunststoffschicht auf dem vorübergehend als Unterlage verwendeten Träger außer der Dicke des Endproduktes auch die Durchlässigkeit und die Zugfestigkeit des Produktes, Im allgemeinen hat es sich gezeigt, daß bei nichtzelligen Materialien die Zugfestigkeit mit zunehmender Größe des Auftragsspalte! zunimmt während die Wasserdampfdurchlässigkeil abnimmt

Im folgenden werden Ausruhrungsbeispiele dei Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnung nähei erläutert

In der Zeichnung bedeutet

Fig. 1 ein Diagramm, auf das bei der Definition de« Verfahrens gemäß der Erfindung Bezug genommer wird; längs der Abszisse ist der prozentuale Gewichts anteil des Kunststoffes in der für die Herstellung de! Flächenmaterials gemäß der Erfindung verwendetet Mischung, bezogen auf die Gesamtmenge von Kunst stoff und Lösungsmittel in der Mischung, und längs dei Ordinate ist das Gewichtsverhältnis von entfernbaren Füllstoff zu Kunststoff in der Mischung aufgetragen;

Fig.2 ein Fig. 1 entsprechendes Diagramm, in da: noch zusätzliche Bereiche und verschiedene speziell!

Mischungen und Ausführungiibeispiele der Erfindung eingetragen sind, und

Fig. 3 eine graphische Darstellung eines Verfahrens zum Herstellen eines wasserdampfdurchlässigen flexiblen Flächenmaterials mit einer einzigen Substratmate- ^ rialschicht.

Generelle Beschreibung des Verfahrens

Die hauptsächlichen Verfahrensstufen zur Herstel- ,,, lung eines wasserdampfdurchljissigen flexiblen Flächenmaterials gemäß der Erfindung; sind in F i g. 3 mit 32 bis 80 bezeichnet. Das Diagramm gemäß F i g. 3 enthält ferner zwei Hilfsverfahrensstufen, nämlich das Mahlen des als entfernbarer Füllstoff verwendeten Natrium- ι ς chlorids in einer Weise, daß die Größe der Teilchen in einem engen Bereich liegt (Stufe 20). und die Herstellung eines als zeitweilige Unterlage dienenden Trägers (Stufe 25). Der Träger ist eine Folie porösen gesinterten Polyäthylens hoher Dichte und wird dadurch hergestellt, daß eine gleichmäßige Schicht aus pulvcrförmigeni hochdichten Ziegler-Polyäthylen auf ein glattes Metallförderband gebracht wird, die auf dem Förderband befindliche Schicht zum Sintern durch einen Ofen geführt wird, die gesinterte Folie abgekühlt und die abgekühlte Folie von dem Förderband entfernt wird. Die Seite der auf diese Weise erhaltenen gesinterten Folie. d^;e sich in Berührung mit der glatten Metallfläche befand, ist glatter als die andere Seite und die Mischung wird auf dieser glatteren Seite verteilt.

Allgemein gesprochen bestehen die Hauptstufen des Verfahrens darin, eine Substratpaste herzustellen, die eine Lösung eines Polyurethans auf Polyesterbasis, welches in Dimethylformamid gelöst int. und feinverteiltes Natriumchlorid enthält (Stufen 32 und 35). Die Substratpaste wird zur Herstellung der Materialien gernäß der Erfindung verwendet, welche sich insbesondere als Substrat- oder Unterlagematerialien für Lederersatzstoffe eignen. Auf das Material können gewünschtenfalls noch zusätzliche Schichten aufge- _A0 bracht werden oder es kann lediglich die Oberfläche des Materials noch ausgerüstet werden.

Auf dem Träger wird dann eine Schicht aus der Substratpaste gebildet (Stufe 40).

Der beschichtete Träger, der bei dieser Verfahrensstufe unter Spannung gehalten wird, wird mit der beschichten Seite nach unten sanft in Wasser eingetaucht und mit Wasser, dessen Temperatur beispielsweise 20° C betragen kann, gewaschen, bis das ganze Polyurethan aus der Lösung ausgefallen ist und das ganze Dimethylformamid entfernt worden ist (Stufen 50 und 55). Der verbliebene Rest des Natriumchlorids wird dann durch Auslaugen mit erhitztem Wasser (z.B. Wasser von 6O⁰C) entfernt und das Material wird mit der Schicht nach oben getrocknet, wobei darauf geachtet wird, daß sich der Träger durch das Erhitzen beim Trocknen nicht wirft. Zwanzig Minuten in einem Ofen bei 120⁰C haben sich als geeignet erwiesen. Diese Verfahrensschritte sind die Stufen 60 und 65.

Nach dem Trocknen wird das Material vorsichtig vom Träger entfernt (Stufe 70). Dies ist unter Umständen einfacher, solange das Material noch heiß ist Dieses Verfahren verleiht der Oberfläche des Materials, die am Träger gehaftet hatte, ein faseriges oder fleischseitenartiges Aussehen.

Der Träger wird dann behandelt um ihn, wenn möglich wieder verwenden zu können und zur Stufe 25 zur Wiederverwendung oder Verwertung zugeführt.

Das Material wird dann begutachtet und geprüft (Stufe 75) und bei positivem Ausfall der Prüfung können, wie erwähnt, weitere Schichten aufgebracht und/oder in der Stufe 80 eine Oberflächenausrüstung durch Besprühen mit Dimethylformamid und Trocknen vorgenommen werden, wie es z.B. in der DT-OS 17 04 913 beschrieben ist. Durch diese Verfahrensstufe erhält die Oberfläche des Materials das Aussehen von hochwertigem Kalbsleder. Das Material kann auch noch anderweitig behandelt werden, wie unten noch erwähnt wird.

Beschreibung des Verfahrens im einzelnen

Stufe 20
Mahlen des Füllstoffes

Zufriedenstellende Ergebnisse werden erhallen, wenn die Hauptmenge der Füllstoffteilchen Durchmesser im Bereich von 4 bis 20 μπι haben; die bevorzugte mittlere Teilchengröße ist 13±4.5μΐτι (eine Normabweichung). Die Teilchengröße des als Füllstoff verwendeten Salzes kann mit einem Photocxtinctions-Sedimentometer Modell No. 41 der Firma Evans Electro Selenium Limited entsprechend den vom Hersteller gegebenen Anweisungen gemessen werden, die auf Veröffentlichungen von H.E. Rose in der Zeitschrift »Engineering« vom 31. März und 14. April 1950 und in der Zeitschrift »Nature« 1952. Band 169. Seite 287 beruhen

Es ist darauf zu achten, daß die Teilchen in der Testsuspension keine Agglomerate bilden, welche durch Behandlung der Testsuspension mit Ultraschallschwingungen verhindert werden können: die Ultraschallbehandlung darf selbstverständlich die einzelnen Teilchen nicht zerstören, sondern nur etwa vorhandene Agglomerate. Das Mahlen der Teilchen erfolgt dadurch, daß das Natriumchlorid zwischen einem Mahlwerk, das im Mittel etwas zu grobe Teilchen liefert, und einem Sichter, der die zu groben Teilchen aussondert und wieder dem Mahlwerk zuführt, im Umlauf gehalten wird. Typischerweise gelangen etwa 50% der Gesamtmenge wieder zurück zum Mahlwerk um erneut gemahlen zu werden. Als Mahlwerk kann eine Stiftmühle verwendet werden, die zwei koaxiale Scheiben enthält, die mit verschiedenen Drehzahlen oder in entgegengesetzten Richtungen angetrieben werden können und jeweils vorspringende Zapfen aufweisen, die in konzentrischen Ringen angeordnet sind, wobei die Zapfenringe der einen Scheibe jeweils in den Zwischenräumen der Zapfenringe der anderen Scheibe angeordnet sind.

Das Mahlgut besteht aus Natriumchloridkristallen, deren Feuchtigkeitsgehalt 0,2 bis 0,4 Gewichtsprozent nicht übersteigt und denen zwischen 0,4 und 0,7 Gewichtsprozent eines Zusammenballungen verhinderndenTzusammen ausgefällten Kalk und Siliciumoxyd enthaltenden Zusatzmittels zugesetzt sind. Das gemahlene Natriumchlorid wird in dicht verschlossenen Büchsen in trockener Umgebung so aufbewahrt, daß der Feuchtigkeitsgehalt des gemahlenen Salzes 0,2 bis 0,4 Gewichtsprozent nicht übersteigt und vorzugsweise etwa in diesem Bereich liegt

Stufe 25 Herstellung des Trägers

Der temporäre Träger ist eine Folie aus porösem Plastikmaterial, zu deren Herstellung eine gleichförmige Schicht aus pulverförmigem hochdichten Ziegler-Polyäthylen auf einer glatten Metallische gebildet und dann

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die auf der Metailflächc befindliche Schicht in einem Ofen erhitzt wird, bis die Teilchen zusammensintern. Die Seite der auf diese Weise hergestellten gesinterten Folie, die sich in Berührung mit der glatten Metallfläche befunden hatte, ist glatter als die andere Seite und auf ^s dieser glatteren Seite wird die Schicht aus der Paste gebildet.

Der Träger ist bei dem vorliegenden Ausführungsbeispiel 56 cm breit, 1,7 ±0,1 mm dick, er hat eine Luftdurchlässigkeit von 510± 113 Liter/Minute bei einer Druckdifferenz von 20 cm Wassersäule und wiegt 1230 g/m².

Stufen 30 bis 36

Herstellung der Substratpaste

Der Kunststoff, aus dem das wasserdampfdurchlässi ge. flexible, lederartige Folienmaterial hergestellt wird ist bei diesem Beispiel ein Polyurethan auf Polyesterbasis, das auf folgende Weise hergestellt wird.

Das Ausgangsmaterial ist ein linearer. Hydroxylgrup- ^ pen enthaltender Polyester, der aus Adipinsäure und Äthylenglycol hergestellt wurde, ein Molekulargewicht von ungefähr 2000, einen Hydroxyiindcx von etwa 50 und die Säurezahl 1 hat. 1000 g dieses Polyesters werden mit 90 g 1.4-But> englycol auf etwa 120⁰C erhitzt: beide _;s Reaktionspartner waren vorher ausreichend getrocknet \\ orden. Der erhitzten Mischung werden unter heftigem Rühren 400 g festes 4.4'Diphenylmethan-Di-lsocvanat zugesetzt, und es wird weiter gerührt, bis sich das feste Material aufgelöst hat. wobei die Temperatur etwa ,₀ 100⁼C erreicht. Nach Ciwa zwei Minuten wird die Flüssigkeit auf Platten gegossen, die auf eine Temperatur zwischen 110 und 130°C vorerwärmt wurden waren. Nach etwa zehn Minuten wird die Masse von den Platten abgezogen und nach Abkühlen auf Raumtempe- ;* ratur in einer üblichen Granuliermaschine granuliert. Das auf diese Weise hergestellte Materia! hat bei 25 C eine Shorehärte von 98 auf der Α-Skala. Eine lOgewichtsprczentige Lösung in Dimethylformamid hat bei 25^rC eine Viskosität in der Größenordnung von 15 bis30Centipoise.

Bei einer Abwandlung dieses Materials wird ein Teil des Äthylenglycols durch 1,4-Butylenglycol ersetzt, so daß der als Ausgangsmaterial dienende Polyester in der Praxis ein Mischpolymerisat zweier Diole ist.

Das Material kann außerdem übliche Stabilisierungsmittel enthalten.

Zur Herstellung der Substratlösung in der Stufe 32 (F i g. 2) werden 3 Gewichtsteile dieses Polymerisats abgewogen und in 7 Gewichtsteilen trockenen Dimethylformamids (Feuchtigkeitsgehalt unter 0,01%, handelsüblich) in einem Vertikalmischer mit hoher Scherungsrate, z. B. einem Silverson-Mischer gemischt Es ist darauf zu achten, daß die Temperatur beim Mischen unter 40° C bleibt, da sonst die Qualität des Polyurethans leiden kann. Die Substratlösung wird in trockener Umgebung aufbewahrt.

Beim Umgang mit Dimethylformamidlösungen ist Vorsicht am Platze, da die Dämpfe giftig und hygroskopisch sind. Wenn möglich erfolgt daher das Mischen unter Abschluß und bei niedriger Feuchtigkeit, die im Idealfall unter 50% relativer Feuchte bei 25^CC liegen soll.

Die Herstellung der Substratpaste (Stufe 35) verläuft wie folgt: 100 Gewichtsteile filtrierter Substratlösung werden in einen Paddel-Mischer gefüllt, und dieser Mischung werden dann 53,4 Gewichtsteile gemahlenen Salzes zugesetzt, das aus den verschlossenen Büchsen

entnommen und in einer Schwingsiebmaschine durct ein 60-Maschen-Sieb (britische Norm) gesiebt wordet war.

Die Mischung wird in dem Paddel-Mischer und dam in einer Torrance-Dreiwalzenmühle zu einer homoge nen Dispersion vermählen. Zwei Durchläufe durch di( Mühle liefern eine Dispersion, die bei Prüfung mit einen Hegman-Meßgerät einen Meßwert zwischen 6,5 und 1 ergibt, was anzeigt, daß keine Teilchen vorhanden sind deren Durchmesser 14 μπι übersteigt. Diese Dispersior ist die Substratpaste und wird unter trockener Bedingungen aufbewahrt.

Die Substratpaste hat also die folgende Zusammen setzung:

Beispiel 1

Polyurethan (15 bis 30 Centipoise bei 25⁰C): 30 Gewichtsteile

Gemahlenes Natriumchlorid (mittlerer Teilchendurch messer 13 ±4.5 um [eine Normabweichung]): 53.4 Gewichtsteile

Dimethylformamid:
70 Gewichtsteile

Die Viskosität der Substratpaste liegt bei 25°C in dei Größenordnung von 1.5 χ 10".

Stufe 40
Bildung der Schicht

Der Träger, der unter trockenen Bedingunger aufbewahrt worden war, wird über eine 45 mm dicke geschliffene, aus Stahl bestehende Beschichtungswalze

.;> unter einer Rakel hindurch und dann nach unten untei einer Leitrolle hindurch in einen Koagulationsbehältei geführt.

Die Substratpaste wird nochmals durchgemischt urr einen sich etwa gebildeten Bodensatz aus Natriumchlorid zu beseitigen, unter Vakuum in einem Mischet entgast und dann der Rakelanordnung zugeführt.

Der Abstand der Rakel vom "Träger wird se eingestellt, daß sich eine etwa 46 cm breite und 2,3 mir dicke feuchte Schicht ergibt. Diese Schicht hat nach dem Auslaugen und Trocknen ein Flächengewicht von 450 g/m² und ist 1,2 mm dick.

Stufe 50
Koagulation der Schicht

Wie oben bereits erwähnt wurde, läuft der beschichtete Träger beim Eintreten in den Koagulationsbehälter unter einer Führung durch. Längs der Innenseiten der Seitenwände des Behälters sind horizontale Kanäle vorgesehen, in denen die unbeschichteten Ränder des 56 cm breiten Trägers gleiten. Der Träger läuft beim Austreten aus dem Behälter um eine Führungsrolle gelangt dann zu einer mit konstanter Geschwindigkeit arbeitenden Aufwickelvorrichtung, die durch einen

(,o drehzahlveränderlichen Motor und ein Getriebe angetrieben wird, und schließlich wird der Träger auf einer Aufwickelrolle aufgewickelt

Der Träger mit der darauf befindlichen Schicht läuft mit einer Geschwindigkeit von etwa 1,2 m pro Minute

fts nut der beschichteten Seite nach unten in den Behälter, der Wasser von 20°C enthält Die Schicht wird also innerhalb etwa einer halben Minute nach ihrer Bildung in das Wasser eingetaucht Das Eintauchen in das

Wasser erfolgt so sanft wie möglich, damit sich auf der Oberfläche der Schicht keine Wellen bilden.

Die Schicht kann auch kurz vor ihrem Eintauchen durch einen versprühten Wassernebel laufen.

Die Schicht wird durch die Kanäle und die Spannung, der sie unterliegt, etwa 5 cm unterhalb der Wasserober fläche gehalten. In den Behälter wird von beiden Enden aus Wasser gepumpt und der Wasserspiegel wird durch einen in der Mitte des Behälters angeordneten Überlauf konstant gehalten. Das Wasser wird durch einen am Boden des Behälters angeordneten Dampfmantel und durch Kunststoffkugeln, die auf der Wasseroberfläche schwimmen und diese bedecken, auf 20^c C gehalten.

Das Material läuft durch den etwa 18 m langen Trog. so daß es insgesamt etwa 45 Minuten in das Wasser eintaucht. Dies ermöglicht ein Aushärten (Polymerisieren) der mikroporösen Schicht aus Polyurethan, das in wenigen Minuten aus der Lösung ausfällt. Das Material wird während dieser Verfahrensstufe mit der beschich teten Seite nach unten gehalten, um zu verhindern, daß Luft aus dem Träger hochsteigt und durch die Polyurethanschicht dringt, wo sie Blasen oder Makroporen verursachen könnte.

Die Polyurethanschicht zieht sich während der Ausfallung zusammen, der Träger ist jedoch so bemessen und steht unter einer solchen Spannung, daß das Werfen und die Längen und Breitenschrumpfung in zulässigen Grenzen gehalten werden.

Die Stufe 55, in der das Dimethylformamid ausgelaugt w ird. \ erläuft wie folgt: Das Material wird auf eine Rolle vaulgew ickelt. die in einen ruhende', kaltes Wasser enthaltenden Behälter übergeführt wird, wo man die Windungen des Wickels sich etwas lockern läßt. Das Material wird in diesem Behälter belassen, bis die im Material zurückgebliebene Dimethvlformamidmcnge ^ nicht mehr ausreicht, die Porenstruktur bei einer nachfolgenden Erwärmung zusammenfallen zu lassen. Fur diese Verfahrensstufc sind etwa zwei Stunden erforderlich.

Stufe 60 _,,

Auslaugen des Natriumchlorids

Das Material aus dem das ruhende Wasser enthaltenden Behälter wird in Schleifen und durch Walzen, die es einer Belastung von etwa 135 kp aussetzen, durch eine ^ Folge \on Auslaugungsbehältern geführt, die so angeordnet sind, daß das Wasser im Gegenstrom zum Material fließt. Für das Auslaugen werden vier Stunden benötigt. Das Wasser wird auf bC C erhitzt. Dabei wird das Natriumchlorid soweit entfernt daß su h ein zufriedenstellendes Produkt ergibt

Zum Trocknen des Materials in der Stufe 65 wird das feuchte Material mit der beschichten Seite des Trägers nach oben in 20 Minuten durch einen auf 120⁰C erhitzten Ofen geführt Etwa noch verbliebenes Salz neigt dazu, sich im Träger und nicht in der Schicht abzusetzen, so daß es das in der Stufe 80 durchgeführte Besprühen mit Lösungsmittel nicht stört

Bei den angegebenen Temperaturen und Verweilzeiten im Ofen wirft sich der Träger nicht

Stufe 70 Entfernen des Materials vom Träger

Das Material wird vom Träger abgezogen, über eine Rolle an kreisförmigen Randzurichtmessern vorbeigeführt und mit konstanter Geschwindigkeit auf eine Rolle aufgewickelt die über eine Reibungskupplung angetrieben wird, um eine unzulässige Dehnung des Materials zl vermeiden. Der Träger wird der Sinteranlage zui Verwertung oder Wiederverwendung zugeführt wäh rend die vom Träger abgezogene Folie in der Stufe Tz begutachtet und geprüft wird. Anschließend kann da; Material dann mit einer oder mehreren zusätzlicher Schichten versehen und/oder durch Besprühen einei Oberflächcnausrüstung unterworfen werden, wie ober bereits erwähnt worden war.

Das durch dieses Verfahren erhaltene Produkt hai nach dem Besprühen mit Lösungsmittel das Aus^eher von hochwertigem Kalbs-\ oll-Ledei und kann al· Ersa'zstoff hierftir, /. B. fur die Herstellung vor .Schuhoberleder, verwendet werden. Mikrophotographien zeigen, daß es eine feine, gleichmäßige Struktui von miteinander in Verbindung stehenden Poren hat.

Heispiel 2

Das Verfahren wurde wie beim Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Koagulationstempera tür 40 C betrug. Die lohe war nach dem Trockner 1.2 mm dick und hatte eine nicht/ellige Strukt.ir. Die Wasserdampfdurchlässitzkeit des Produktes wurde nach dem Austrocknungsveilahren gemäß dem britischer Normblatt 3177/1959. jedoch bei 38 C und mit einen Nennwert des Feuchugkeitsgradienten \'>n 100"· relativ ei Feuchtigkeit gemessen, wobei sich der Wen 4000 g/m-.'24 Stunden ergab. Das Produkt zeigte zufriedenstellende verschlei!.!eigenschaften.

Beispiele 3 bis 22

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde nut der liegenden Ansätzen durchgehen:

icispiol	verhi	linis:	1	Vi_rr..:i:nis:
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S	.b :	35 : b5
9	.78 : 1	35 : o5
10	2,0 :	32.5 :b7.5
Ii		32.5 :b7.5
12		30.6 : b9.4
13		30 : 70
i4	2.0 1	3O:7Ü
15 (	2,0 :	37.5 :62.5
16 (	.5 :	35:65
17 (	2,0	35:65
18 (	3,5	32,5 :67.5
19	3,5	32,5 :67.5
20 (	3,8	30:70
21	3.5	30:70
22	1,0	25:75
3,5
1,0
1.5

Diese Beispiele sind in F i g. 2 eingetragen. Diejeniger Beispiele, die zellige Materialien ergaben, sind durcl· K reise bezeichnet die. die nicht nichtzellige Materialien ergaben, sind mit Kreuzen bezeichnet.

Alternativ oder zusätzlich kann das Material lackiert werden.

Das Material kann andererseits auch durch bekannte Verfahren mit einer oder mehreren zusätzlicher Schichten versehen werden, die dann durch Besprüher ausgerüstet und/oder lackiert werden können.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen eines wasserdampfdurchlässigen flexiblen Flächenmaterials, bei welehern aus einer Mischung, die eine Lösung eines thermoplastischen elastomeren Kunststoffes in einem Lösungsmittel und einen dispergieren Füllstoff enthält, eine zusammenhängende Schicht auf einem temporären Träger, an dem die Schicht haftet, ι ο gebildet wird, die auf dem Träger befindliche Schicht mit einer koagulierenden Flüssigkeit, die den Kunststoff nicht löst, ein Lösungsmittel für den Füllstoff ist und sich mindestens teilweise mit dem Lösungsmittel für den Kunststoff mischt, zu einer Folie koaguliert wird, praktisch alles Lösungsmittel und aller Füllstoff durch Waschen mit koagulierender Flüssigkeit entfernt werden und die auf diese Weise gebildete wasserdampfdurchlässige Folie getrocknet sowie vom Träger entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus der Mischung in einer solchen Dicke aufgebracht wird, daß die Dicke der ausgelaugten und getrockneten Folie größer als 1 mm ist und daß das Gewichtsverhältnis von Füllstoff zu Kunststoff sowie das Gewichtsverhältnis von Kunststoff zu Lösungsmittel in der Mischung in den Bereich fallen, der in dem Diagramm gemäß Fig. 1 von dem geschlossenen Kurvenzug A-K-L-M-A umschlossen ist.

2. Verfahren nach Anspnich 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von entfernbarem Füllstoff zu Kunststoff und das Gewichtsverhältnis von Kunststoff zur Gesamtmenge von Kunststoff und Lösungsmittel in der Mischung in den Bereich fallen, der in dem Diagramm gemäß F i g. 1 durch den geschlossenen Kurvenzug R-S-T-U-R begrenzt ist

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von entfernbarem Füllstoff zu Kunststoff im Bereich von 1,5 :1 bis 2,0:1 liegt und daß das Gewichtsverhältnis von Kunststoff zu Lösungsmittel im Bereich zwischen 30: 70 und 35:65 liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß mehr als 50% der Füllstoffteilchen einen Durchmesser im Bereich von 4 bis 20, insbesondere zwischen 10 und 14 μπι haben.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kunststoff ein thermoplastisches elastomeres Polyurethan, das aus einem Polyester durch Reaktion mit einem Diol und einem Di-Isocyanat gewonnen wurde, verwendet wird, daß das Lösungsmittel für den Kunststoff ein mit Wasser mischbares, polares organisches Lösungsmittel enthält; daß der Füllstoff eine mittlere Teilchengröße im Bereich zwischen 10 und 14 μηι hat; daß das Gewichtsverhältnis von Kunststoff zu Lösungsmittel in der Mischung etwa 30:70 beträgt und daß das Gewichtsverhältnis von entfernbarem Füllstoff zu fo Kunststoff etwa 1.78 :1 beträgt.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus der Mischung in der Kälte in die koagulierende Flüssigkeit eingetaucht wird, bis das noch verbliebene Lösungsmittel nicht mehr ausreicht, um die Porenstruktur beim Erhitzen zusammenfallen zu lassen und daß dann das Material zur Entfernung von Füllstoff in erhitzter koagulierender Flüssigkeit, die im Gegenstrom zu der Transportrichtung der Schicht fließt, behandelt, insbesondere gewalzt wird