DE1753669C3 - Verfahren zum Herstellen einer flexiblen mikroporösen Folie mit zwei Schichten - Google Patents

Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer flexiblen, mikroporösen Folie mit zwei Schichten, bei welchem die Schichten jeweils aus einer Mischung, die einen in einem Lösungsmittel gelösten filmbildenden, elastomeren, thermoplastischen, polymeren Kunststoff und einen im Lösungsmittel praktisch nicht löslichen, entfernbaren teilchenförmigen Füllstoff enthäit, durch Koagulation mittels eines Nichtlösungsmittels für den Kunststoff gebildet werden und der Füllstoff mittels eines den Kunststoff nicht lösenden Auslaugungsmittels entfernt wird.

Ein solches Verfahren ist aus der BE-PS 6 68 295, die im wesentlichen der DT-OS 15 04 737 entspricht, bekannt.

Es gibt verschiedene Gründe, Materialien der hier interessierenden Art in zwei Schichten herzustellen. Natürliches Leder enthält zum Beispiel eine Hauptfaserschicht und eine Oberflächenschicht (Narbenschicht) und bei der Herstellung von Kunstleder ist es daher oft wünschenswert, dieses aus zwei Schichten mit ziemlich verschiedenen Eigenschaften aufzubauen, um die beiden Schichten des natürlichen Leders nachzuahmen. In anderen Fällen kann der Zweck der freiliegenden, oberen Schicht lediglich darin bestehen, dem Material ein gewünschtes, gefälliges Ausseilen oder eine gewünschte Farbe zu verleihen, während für den größeren Teil der Dicke ein Material verwendet wird, das andere wünschenswerte Eigenschaften hat, wie Festigkeit, Zähigkeit oder Billigkeit. Es kann auch beispielsweise wünschenswert sein, daß die freiliegende Oberflächenschicht wasserabstoßend ist während die andere Schicht bis zu einem gewissen Grade Wasser zu absorbieren vermag.

Bei manchen bekannten Verfahren zur Herstellung solcher Flächep.materialien traten dadurch Schwierigkeiten auf, daß beim Aufbringen der Mischung für die zweite Schicht auf die bereits gebildete erste Schicht das Lösungsmittel in der Mischung die Oberfläche der bereits gebildeten Schicht teilweise löst und die Struktur dieser Schicht beeinträchtigt, beispielsweise indem die Poren dieser Schicht zum Zusammenfallen gebracht werden und die Wasserdampfdurchlässigkeit dieser Schicht herabgesetzt wird. Man hat zwar bereits versucht, diese Schwierigkeiten dadurch zu vermeiden, daß man zwischen den beiden Schichten eine dritte Schicht (Bindeschicht) vorgesehen und die Lösungsmittel für die verschiedenen Schichten so gewählt hat, daß sie die jeweils vorangehende Schicht nicht lösen oder beeinträchtigen. Diese Maßnahmen machen das bekannte Verfahren jedoch ziemlich kompliziert.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Herstellen einer flexiblen mikroporösen Folie mit zwei Schichten anzugeben, das ein mechanisch stabiles Produkt mit hoher Porosität liefert und einfach durchzuführen ist.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung durch ein Verfahren der eingangs genannten Art gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Mischung für die zweite Schicht auf die noch unkoagulierte Mischung für die erste Schicht aufgetragen und zusammen mit dieser koaguliert wird.

Dadurch, daß man die beiden Schichten gleichzeitig koaguliert, ergibt sich nach dem Auslaugen des Füllstoffes eine durchgehende, feine Porenstruktur, so daß die fertige Folie eine hohe Gas- und Wasserdampfdurchlässigkeit hat. Durch die gleichzeitige Koagulation ergibt sich auch ein sehr fester Zusammenhalt der beiden Schichten.

Vorzugsweise ist die Viskosität der Mischung für die erste Schicht größer als die Viskosität der Mischung für die zweite Schicht. Die Viskosität der Mischung für die erste Schicht kann bei 25°C größer als 700 Poise sein.

Der Füllstoff ist vorzugsweise derart gemahlen, daß mehr als 50% der FüllsHoffteilchen einen Durchmesser zwischen 4 und 20 μπι haben. Der mittlere Durchmesser der Teilchen kann im Bereich zwischen 10 und 14 μηι liegen und ueträgt vorzugsweise 13μΐτι; die Normabweichung vom Mittelwert beträgt nach beiden Seiten jeweils 4,5 μίτι. Diese Teilchengröße wird im folgenden kurz mit »13 ±4,5 μπι (eine Noimabweichung)« bezeichnet. Als Füllstoff eignet sich 2:. B. Natriumchlorid. Die Teilchengröße kann in bekannter Weise gemessen werden (siehe x. B. die Veröffentlichungen von H. E. Rose in der Zeitschrift »Engineering« vom 31. März und 14. April 1950 und in der Zeitschrift »Nature« 1952, Band 169, Seite 287).

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Die für die Herstellung der zweiten Schicht verwendete Mischung kann einen solchen Anteil an entfernbarem Füllstoff enthalten, daß das Verhältnis von Füllstoff zu Kunststoff in der Mischung im Bereich zwischen 0,5 : 1 bis 6 : 1 Gewirhtsteile, vorzugsweise 3:1 bis b : 1 Gewichtsteile beträgt. Die für ciie Herstellung der ersten Schicht verwendete Mischung kann einen solchen Anteil an entfernbarem Füllstoff enthalten, daß das Verhältnis von Füllstoff zu Kunststoff im Bereich von 0,5 : 1 bis 3 :1 Gewichtsteile liegt, vorzugsweise beträgt dieses Verhältnis wenigstens annähernd 1,78 :1 Gewichtsteile.

Durch die vorliegende Erfindung wird nicht nur das Verfahren wesentlich vereinfacht, sondern auch eine Anzahl anderer Vorteile erreicht. Durch die gleichzeitige Koagulation der beiden Schichten kann nämlich der Zusammenhalt der Schichtstruktur (»Laminationsfestigkeit«), also der Widerstand gegen eine Trennung der beiden Schichten, erhöht werden Es hat sich außerdem gezeigt, daß gewisse Ansätze dazu neigen, eine Art Zellenstruktur zu ergeben, welche eine Anzahl von relativ großen Zellen oder »Makroporen«, die groß genug sind, um mit dem unbewaffneten Auge erkannt werden zu können, in einer mikroporösen Matrix enthält; bei einer solchen Struktur besteht die Neigung zu verringerter Zähigkeit, Verschleißfestigkeit oder Widerstandsfestigkeit gegen die Ausbreitung von Rissen. Es hat sich gezeigt, daß gewisse Ansätze, die eine solche Zellenstruktur in den Schichten, wenn diese einzeln hergestellt werden, ergeben dies nicht tun, wenn die Schichten gemäß dem vorliegenden Verfahren gleichzeitig koaguliert werden.

In der Mischung für die erste Schicht kann das Verhältnis von Kunststoff zu Lösungsmittel im Bereich von 25 :75 bis 35 :65 Gewichtsteile liegen, es beträgt vorzugsweise wenigstens annähernd 30 : 70 Gewichtsteile.

In der Mischung für die zweite Schicht kann das Verhältnis von Kunststoff zu Lösungsmittel im Bereich zwischen 20 :80 und 30:70 Gewichtsteile liegen, es beträgt vorzugsweise wenigstens annähernd 25 :75 Gewichtsteile.

In der zur Bildung der ersten Schicht verwendeten Mischung kann das Verhältnis von Füllstoff zu Kunststoff und Kunststoff zu Lösungsmittel in den Bereich fallen, der durch die geschlossene Kurve DOLMD₁ insbesondere durch die Kurve AKLMA, vorzugsweise durch die Kurve RSTUR in dem in F i g. 5 dargestellten Diagramm begrenzt wird.

Wenn die genannten Verhältnisse im Bereich RSTUR liegen, ist es unwahrscheinlich, daß im Substrat größere Poren (Makroporen) auftreten. Wenn jedoch die Teilchengröße des verwendeten Natriumchlorids in der Nähe der unteren Grenze des angegebenen Bereiches liegt, neigt das Natriumchlorid relativ stark dazu, Feuchtigkeit zu absorbieren, und es ist dann darauf zu achten, daß der Feuchtigkeitsgehalt des Natriumchlorids den bevorzugten Bereich von 0,2 bis 0,4% Wasser nicht überschreitet und daß die Mahl- bzw. Mischbedingungen so gewählt werden, daß sich homogene Dispersionen ergeben. Um Makroporen zu vermeiden, sollte außerdem die Koagulationstemperatur niedrig gehalten werden.

Bei der Mischung zur Herstellung der ersten Schicht beträgt das Gewichtsteüverhältnis von Füllstoff zu Kunststoff vorzugsweise etwa 1,78:1 und bei der Mischung zur Herstellung der zweiten Schicht beträgt das Gewichtsteüverhältnis von Füllstoff zu Kunststoff vorzugsweise wenigstens annähernd 3 : 1 und der mittlere Teilchendurchmesser des Füllstoffes liegt zwischen 10 und 14 μιη.

Die die erste Schicht bildende Mischung wird vorzugsweise derart aufgebracht, daß die Dicke der Schicht im fertig ausgelaugten und getrockneten Produkt im Bereich zwischen 1,1 und 1,3 mm liegt. Die Mischung zur Bildung der zweiten Schicht wird vorzugsweise derart aufgebracht, daß die Dicke des zusammengesetzten, fertig ausgelaugten und getrockneten feinporigen Produktes im Bereich zwischen 1,6 und 1,8 mm liegt. Beide Schichten können durch Aufrakeln hergestellt werden.

Als Kunststoffe werden vorzugsweise Polyuretane verwendet, die aus Polyestern, Polyäthern oder Polycaprolactonen gewonnen wurden.

Als Lösungsmittel für die Kunststoffe können unter anderem Dimethylformamid, Dimethylsulphoxid, N-Methylpyrrolidon und Dimethylacetamid verwendet werden; welches spezielle Lösungsmittel verwendet wird, hängt von dem verwendeten Kunststoff ab. Für Polyuretane auf Polyester-Basis (ELASTOLLAN TN 61 EH 98 AK) wird Dimethylformamid bevorzugt.

Dimethylformamid kann mit anderen billigeren Lösungsmitteln wie Poluol und Mevhyläthylketon verdünnt werden, die für sich selbst zwar Polyuretan nicht lösen, in Mischung mit Dimethylformamid jedoch nicht als Nichtlösungsmittel wirken.

Ein bevorzugter Werkstoff für beide Schichten ist ein thermoplastisches, elastomeres Polyuretan, das aus einem Polyester durch Reaktion mit einem Diol und einem Di-Isocyanat gewonnen wurde, insbesondere ein Kunststoff, bei dem der Polyester das Kondensations-Reaktionsprodukt von Adipinsäure und Äthylenglycol enthält, das Diol 1,4-Butylenglycol und das Di-Isocyanat 4,4'-Diphenylmethan-Di-Isocyanat enthalten und das Isocyanat mit einem sehr geringen molaren Überschuß verwendet wird. Ein Teil des Äthylenglycols kann durch 1,4-Butelenglycol ersetzt werden.

Als koagulierende Flüssigkeit wird Wasser bevorzugt, es können jedoch auch andere Lösungsmittel, ζ. Β organische Lösungsmittel oder Mischungen anderer Lösungsmittel mit Wasser verwendet werden.

Die zeitweilige Unterlage ist vorzugsweise eine Folie oder Bahn aus porösem Kunststoff und wird zweckmäßigerweise durch Sintern eines pulverförmigen thermoplastischen Polymerisats hergestellt. Das thermoplasti sehe Polymerisat kann aus Polyäthylen hoher Dicht* bestehen. Insbesondere hat sich ein Unteriagemateria als geeignet erwiesen, dessen Dicke 1,7 ±1,1 mn beträgt, das eine Durchlässigkeit von 510 ±113 Lite: Luft/Minute bei dem Druck von 200 mm Wassersäul« hat und das 1230 g/m² wiegt (im englischen Maßsystem Dicke 0,067"±0,004"; Durchlässigkeit 18± cubii ft./rnin. air bei dem Druck von 8" statischer Wassersäu Ie; Gewicht 114 g/sq. ft.).

Vorzugsweise hat die Unterlage eine Reißfestigkei über 115 kp/cm² und eine Bruchdehnung unter 25%.

Ein für die Unterlage geeignetes Material ist unte dem Handelsnamen VYON erhältlich. Zur Herstellun dieses Materials wird eine gleichmäßige Schicht au pulverförmigem Ziegler-Polyäthylen hoher Dichte ai einer glatten Metallfläche verteilt und die auf de Metallfläche befindliche Schicht wird dann zum Sinter in einem erhitzten Ofen gebracht. Die Seite de resultierenden gesinterten Materials, die sich i Berührung mit der glatten Metallfläche befand, π srlatter als die andere Seite und die Schichten werden ai

dieser glatteren Seite gebildet.

Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird für beide Schichten als Füllstoff Natriumchlorid verwendet, der Kunststoff enthält ein thermoplastisches elastomeres Polyuretan, das aus einem Polyester durch Reaktion mit einem Diol und einem Di-Isocyanat gewonnen wurde, das Lösungsmittel enthält Dimethylformamid, und die Mischungen werden dadurch gebildet, daß die Polyuretane in dem Dimethylformamid gelöst und dann getrocknetes Natriumchlorid unter Bedingungen niedriger Feuchtigkeit in die Lösung gemahlen wird, bis eine homogene Dispersion erreicht ist. Der Feuchtigkeitsgehalt des Natriumchlorids beträgt vorzugsweise höchstens 0,2 bis 0,4 Gew.-% und das Mahlen erfolgt bei einer relativen Feuchtigkeit von höchstens 50% bei 25° C. Bei dieser Ausführungsform der Erfindung ist die Viskosität der Mischung für die erste Schicht größer als die der Mischung für die zweite Schicht und die Schichten werden mit Rakeln auf die Unterlage aufgetragen, während diese um eine Walze läuft; die erste Schicht wird dabei auf die Unterlage zwischen einer ersten, vorzugsweise senkrecht stehenden Rakel und einer stromaufwärts geneigten Rückplatte, die in Laufrichtung der Unterlage gesehen vor der eisten Rakel angeordnet ist, während die zweite Schicht zwischen der ersten Rakel und einer zweiten Rakel aufgetragen wird, welche in Laufrichtung nach der ersten Rakel angeordnet ist. Die zweite Schicht wird also unmittelbar auf die Oberseite der ersten Schicht aufgebracht.

Die Koagulation erfolgt vorzugsweise dadurch, daß die Unterlage mit der darauf befindlichen Schicht mit der beschichteten Seite nach unten in Wasser von 20⁰C eingetaucht wird. Zweckmäßigerweise wird das Material in der Kälte, beispielsweise bei 20°C, in die Koagulationsflüssigkeit eingetaucht, bis das noch verbliebene Lösungsmittel nicht mehr ausreicht, die Porenstruktur beim Erwärmen zusammenfallen zu lassen, und dann wird der Füllstoff in ausreichendem Maße entfernt, indem das Material in der, z. B. auf 60°C, erhitzten Koagulationsflüssigkeit, die im Gegenstrom zur Laufrichtung des Materials strömt, gewalzt wird.

Die Oberfläche der zweiten Schicht des ausgelaugten und getrockneten mikroporösen Produkts kann mit einem Lösungsmittel für den Kunststoff besprüht werden, um die mikroporöse Struktur der Oberfläche teilweise zusammenfallen zu lassen, wobei die Gasdurchlässigkeit der so behandelten Oberfläche immer noch wesentlich größer ist als die des Kunststoffes in unporösem Zustand. Diese Behandlung, die in der deutschen Patentanmeldung P 42.094 X/39a3 näher erläutert ist, verleiht dem Material ein natur- oder narbenlederartiges Aussehen, so daß es als Ersatz für Kalbsleder, z. B. als Schuhoberleder, verwendet werden kann.

Ein typisches Produkt des vorliegenden Verfahrens, wie es weiter unten noch genauer beschrieben werden "'^ird, abgesehen von den Dicken der Unterschicht (Substratschicht) und Oberschicht, den Koagulationstemperaturen von 25-30⁰C und den Auslaugungstemperaturen von 7O — 8O°C, hat eine Unterschichtdicke von 0,95 mm, eine Oberschichtdicke von 0,75 mm und ein Flächengewicht von 747,6 g/m². Als Maß für die Atmungsfähigkeit des Materials kann dessen Wasserdampfdurchlässigkeit von 1455 g/m²/24 Stunden (gemessen nach dem Austrocknungsverfahren) dienen, während sich der Widerstand des Materials gegen das Eindringen von flüssigem Wasser durch die hydrostatische Druckfestigkeit von 90 Torr angeben läßt. Das Material eignet sich also gut als Schuhoberleder.

Das Austrocknungsverfahren zur Bestimmung der Wasserdampfdurchlässigkeit ist im britschen Normblatt 3177/1959 festgelegt, es wurde jedoch bei 38°C mit einem Nenn-Feuchtigkeitsgradienten von 100% relativer Feuchtigkeit gemessen.

Die hydrostatische Druckfestigkeit wurde gemäß dem im britischen Normblatt 2823 beschriebenen ίο Verfahren gemessen.

Die Erfindung, die sich auf die verschiedenste Weise realisieren läßt, soll im folgenden anhand eines Ausführungsbeispiels in Verbindung mit der Zeichnung näher erläutert werden; es zeigt

Fig. 1 eine graphische Darstellung des Verfahrensablaufes und

Fig.2 eine schematische Seitenansicht einer Zweikopf-Beschichtungsvorrichtung 400 und eines Koagulationsbehälters 500 zur Bildung einer Schicht aus Substrat- oder Unterschichtpaste auf der Unterlage und einer Schicht aus Deck- oder Oberschichtpaste auf der Oberseite der Schicht aus Substratpaste, und zur Koagulation beider Schichten gemäß den Stufen 40, 41 und50in Fig. 1,

Fig.3 eine etwas vereinfachte Draufsicht auf die in Fig. 2 dargestellte Zweikopf-Beschichtungsvorrichtung,

Fig.4 eine etwas vereinfachte Querschnittsansich· des Eintrittsendes des Koagulationsbehälters 500 in einer Ebene IX-IXder Fig.2und

Fig.5 ein Diagramm, in dem das Gewichtsteilverhältnis von Kunststoff zu Lösungsmittel in Prozenten des Kunststoffes längs der Abszisse und das entsprechende Gewichtsteilverhältnis von Füllstoff zu Kunststoff längs der Ordinate aufgetragen sind.

Generelle Beschreibung des Verfahrens

In F i g. 1 sind die Hauptstufen des Verfahrens mit 3J bis 80 bezeichnet. Es gibt ferner zwei Hilfsverfahrensstufen, nämlich das Mahlen des Natriumchlorids zu Teilchen, deren Größe in einem engen Bereich liegt (Stufe 20) und die Herstellung der Unterlage (Stufe 25). Die Unterlage ist eine Folie aus porösem, gesinterten Polyäthylen hoher Dichte, zu deren Herstellung eine gleichmäßige Schicht eines Pulvers aus Ziegler-Polyäthylen hoher Dichte auf ein glattes Metall-Förderband aufgebracht, die auf dem Förderband befindliche Teilchenschicht durch einen auf eine geeignete Temperatur erhitzten Ofen zum Sintern des Granulats geführt, die gesinterte Folie abgekühlt und die abgekühlte Folie schließlich vom Förderband abgezogen werden. Die Seite der so erhaltenen gesinterten Folie, die sich in Berührung mit der glatten Metallfläche befand, ist glatter als die andere Seite, und auf dieser glatteren Seite wird die Mischung verteilt.

Allgemein gesprochen bestehen die Hauptstufen des Verfahrens darin, zwei verschiedene Pasten herzustellen, die eine Lösung eines Polyuretans auf Polyester-Basis in Dimethylformamid, fein verteiltes Natriumchlorid und Karbonschwarz-Pigment (Ruß) enthalten, wobei die erste Paste (Substratpasle) mehr Kunststoff, weniger Salz und weniger Pigment enthält und eine höhere Viskosität hat als die zweite Paste (Deckschichtpastc). Die Herstellung dieser Pasten umfaßt die Stufen 31 bis 36.

Die erste Paste wird in Form einer Schicht auf der Unterlage verteilt und unmittelbar darauf wird auf der ersten Schicht eine dünnere Schicht aus der anderen

Paste gebildet. Dies erfolgt in den Verfahrensschritten 40 und 41.

Die als Träger dienende beschichtete Unterlage, die bei dieser Verfahrensstufe unter Spannung gehalten wird, läßt man dann mit der beschichteten Seite nach unten sanft in kaltes Wasser eintauchen und es wird mit kaltem Wasser (20⁰C) gewaschen, bis das ganze Polyuretan aus der Lösung ausgefallen ist und das ganze Dimethylformamid entfernt worden ist. Dies erfolgt in den Stufen 50 und 55. Der noch verbliebene Rest des Natriumchlorids wird dann durch Auslaugen mit 60⁰C heißem Wasser entfernt und das Material wird dann mit der Deckschicht nach oben getrocknet, wobei darauf zu achten ist, daß sich die als Träger dienende Unterlage durch das Erwärmen nicht wirft. 20 Minuten in einem auf 120⁰C erhitzten Ofen sind geeignet. Das Auslaugen und Trocknen erfolgt in den Verfahrensstufen 60 und 65.

Das Folien- oder Flächenmaterial wird nach dem Trocknen vorsichtig von der Unterlage abgezogen (Stufe 70). Dies ist unter Umständen einfacher, so lange das Material noch heiß ist. Die Seite der Unterschicht, die an der Unterlage gehaftet hatte, erhält bei diesem Verfahren ein faseriges oder fleischseitenartiges Aussehen.

Die Unterlage kann dann behandelt werden, um, falls dies möglich ist, sie wieder verwenden zu können, und sie wird der Stufe 25 des Verfahrens dann zur Wiederverwendung bzw. Verwertung zugeführt.

Das Material wird dann begutachtet und geprüft und bei positivem Ausfall der Prüfung erfolgt dann noch eine Oberflächenbehandlung durch Besprühen mit Dimethylformamid und anschließendes Trocknen (Stufe 80). Hierdurch erhält die Oberfläche der Deckschicht das Aussehen von hochwertigem Kalbsleder.

Stufe 20: Mahlen des Salzes

Zufriedenstellende Ergebnisse werden erhalten, wenn der Hauptteil der Teilchen einen Durchmesser zwischen 4 und 20 μπι haben; der bevorzugte mittlere Teilchendurchmesser ist 13 ± 4,5 um.

Das Mahlgut besteht aus Natriumchlorid-Kristallen, deren Feuchtigkeitsgehalt höchstens 0,2 bis 0,4 Gew.-% beträgt und die zwischen 0,4 und 0,7 Gew.-% eines das Zusammenballen verhindernden, zusammen ausgefällten Kalk- und Siliciumoxyd-Zusatzmittels enthält.

Stufe 25: Herstellung der Unterlage

Die als zeitweiliger Träger dienende Unterlage ist eine Bahn aus porösem Kunststoff, die durch Ausbreiten von ijulverförmigem Ziegler-Polyäthylen hoher Dichte in Form einer gleichmäßigen Schicht auf einer glatten Metallfläche und durch Zusammensintern der Teilchen der auf der Metallfläche befindlichen Schicht in einem Ofen hergestellt wird. Die Seite der auf diese Weise hergestellten gesinterten Bahn, welche sich in Beruhrung mit der glatten Metalloberfläche befand, ist glatter als die andere Seite und auf ihr wird die Schicht gebildet.

Bei dem vorliegenden Beispiel ist die Bahn 560 mm breit, 0,1 bis 1,7 mm dick, das Material hat eine Luftdurchlässigkeit von 510±t 13 Liter/Min, bei einer Druckdifferenz von 203 mm Wassersäule und hat ein Flächengewicht von 1230 g/m².

Stufen 31 bis 36:
Herstellung der Unter- und Deckschichtpasten _6j

Der Werkstoff, aus dem das wasserdampfdurchlässige, biegsame Kunstleder-Flächen- oder Folienmaterial hergestellt wird, ist ein Polyuretan auf Polyester-Basis, das auf folgende Weise hergestellt wird:

Das Ausgangsmaterial ist ein linearer, Hydroxylgruppen enthaltender Polyester, der aus Adipinsäure und Äthylenglycol hergestellt wird, ein Molekulargewicht von ungefähr 2000, einen Hydroxylindex von etwa 50 und die Säurezahl 1 hat. 1000 g eines solchen Polyesters wird mit 90 g 1,4-ButylenglycoI auf etwa 120⁰C erhitzt; beide Reaktionspartner waren vorher ausreichend getrocknet worden. Der erhitzten Mischung werden unter heftigem Rühren 400 g festes 4,4'-Diphenylmethan-Di-Isocyanat zugesetzt, und das Rühren wird fortgesetzt, bis sich das feste Material gelöst und die Temperatur etwa 100⁰C erreicht hat. Nach etwa 2 Minuten wird die Flüssigkeit auf Platten gegossen, die vorher auf eine Temperatur zwischen 110 und 130⁰C erwärmt worden waren. Nach etwa 10 Minuten wird die Masse von den Platten entfernt und nach Abkühlen auf Raumtemperatur in einer üblichen Granuliermaschine granuliert. Das erhaltene Material hat bei 25° C eine Shore-A-Härte von 98.

Eine 10gew.-%ige Lösung in Dimethylformamid hat bei 25° C eine Viskosität in der Größenordnung von 15-30 Centipoise.

Bei einer Abwandlung dieses Materials wird ein Teil des Äthylenglycols durch 1,4-Butylenglycol ersetzt, so daß der als Ausgangsmaterial dienende Polyester praktisch ein Mischpolymerisat zweier Diole ist.

Das Material kann auch übliche Stabilisierungsmittel enthalten.

In der Stufe 32 (Fig. 1), in der die Substrat- oder Unterschichtlösung hergestellt wird, werden 3 Gewichtsteile des in der oben beschriebenen Weise hergestellten Polymerisats abgewogen und in 7 Gewichtsteilen trockenen Dimethylformamids gelöst. Das Dimethylformamid soll weniger als 0,01% Feuchtigkeit enthalten und ist in dieser Qualität im Handel erhältlich. Die Lösung erfolgt in einem Vertikalmischer mit hoher Scherungsrate, z. B. in einem Silverson-Mischer. Es ist darauf zu achten, daß die Temperatur beim Mischen unter 4O⁰C bleibt, da sonst eine Qualitätsverschlechterung des Polyuretans eintreten kann. Die Substratlösung wird in trockener Umgebung aufbewahrt.

Dimethylformamidlösungen sind mit Vorsicht handzuhaben, da der Dampf giftig und hygroskopisch ist. Das Mischen erfolgt daher, wenn möglich, unter Abschluß und in einer Umgebung geringer Feuchtigkeit, die im Idealfall unter 50% relativer Feuchtigkeit bei 25°C liegt.

Die Stufen 31 und 33, in denen das Polyuretan für die Deckschicht gemischt und polymerisiert wird und die Deckschichtlösung zubereitet wird, werden in einem Bandmischer und einem Silversonmischer, wie er für die Stufe 32 verwendet wurde, durchgeführt.

Das Polymerisat mit 15-30 Centipoise Viskosität be 25°C in 10gew.-%iger Lösung wird trocken gemischt und polymerisiert. Die Polymerisation erfolgt bei 75°C in einer inerten Atmosphäre, z. B. Stickstoff, bis die Viskosität der 10,gew.-%igen Lösung des polymerisier ten Polyuretans bei 25° C auf 70-90 Centipoist angestiegen ist.

Ein Gewichtsteil des polymerisierten Polyuretan: wird dann abgewogen, mit 3 Gewichtsteilen trockener Dimethylformamids in der gleichen Weise wie bei dei Substratlösung gemischt und in trockener Umgebunf aufbewahrt.

Das Dimethylformamid wird ebenfalls in trockenei Umgebung aufbewahrt.

Die Zubereitung der Pigmenthauptcharge gemat Stufe 34 geschieht wie folgt: 60 Gewichtsteile de

Deckschichtlösung werden filtriert um etwaige Agglomerate oder ungelöste Feststoffe zu entfernen. Die gefilterte Lösung wird dann in einen 23-Liter-Schaufelradmischer eingebracht und in diesem mit 30 Gewichtsteilen trockenen Dimethylformamids und lOGeichtsteilen Ruß-Pigment, dessen mittlere Teilchengröße 20 nm beträgt, gemischt. Die Mischung wird dann in einer Torrance-Dreiwalzenmühle gemahlen bis eine homogene Dispersion erreicht ist, und dann trocken aufbewahrt.

Das Mahlen erfolgt in einem klimatisierten Raum, in den gefilterte, erwärmte Luft eingeleitet wird, deren Temperatur auf 25°C und deren relative Feuchte auf etwa 50% gehalten werden.

Die Substratpaste wird in der Stufe 35 wie folgt zubereitet:

100 Gewichtsteile filtrierter Substratlösung werden in einen Flügeiradmischer eingebracht, und es werden 1,5 Gewichtsteile der Pigmenthauptcharge und 53,4 Gewichtsteile gemahlenen Salzes zugesetzt. Letzteres wird dicht verschlossenen Behältern, z. B. Büchsen, entnommen und durch ein der brilschen Norm entsprechendes 60-Maschen-Sieb in einer Schwingsiebmaschine gesiebt.

Die Mischung wird in dem Flügelradmischer gemischt und dann in der Dreiwalzenmühle gemahlen, bis eine homogene Dispersion erreicht ist, welche bei Prüfung mit einem Hegman-Meßgerät einen Meßwert von 6,5 bis 7 ergibt, was anzeigt, daß keine Teilchen vorhanden sind, deren Durchmesser 14 μπι übersteigt. Diese Dispersion ist die Substratpaste und wird trocken aufbewahrt.

Die Substratpaste hat also die folgende Zusammensetzung:

Gewichtsteile

Polyurethan	30
(15-30Centipoise
bei 25° C)
Polyurethan	0,23
(70-90Centipoise
bei 250C)
Gemahlenes Natriumchlorid
(mittlere Teilchengröße	53,4
13±4,5μηι	71,13
(eine Normtoleranz)	0,15
Dimethylformamid
Pigment (Ruß)

Die Substratpaste hat bei 25°C eine Viskosität in der Größenordnung von 1,5 χ 10⁶Centipoise.

Die Stufe 36, zur Herstellung der Deckschichtpaste verläuft wie folgt: 10 Gewichtsteüe filtrierter Deckschichtlösung werden in den Mischbehälter eines Flügelradmischers eingebracht, und es werden dann 12,5 Gewichtsteüe der Pigmenthauptcharge und 80,63 Gewichtsteüe gemahlenen Salzes zugesetzt. Das Salz wird dicht verschlossenen Büchsen entnommen und vor dem Zusetzen in einer Schwingsiebmaschine durch ein der britschen Norm entsprechendes 60-Maschen-Sieb gesiebt. Die Mischung wird dann in dem Mischer gemischt und in einer Drciwalzenmühle gemahlen, wie bei der Herstellung der Substratpaste in der Stufe 35 und die resultierende Deckschichtpaste wird trocken aufbewahrt.

Die Deckschichtpaste hat also die folgende Zusammensetzung:

Gewichtsteüe

Polyurethan

(70-90Centipoise

bei 25° C 26,86

Gemahlenes Natriumchlorid

(mittlerer Teilchendurchmesser

13±4,5μΐη

(eine Normabweichung)

Dimethylformamid

Pigment (Ruß)

80,63

84,38

1,25

Die Viskosität der Deckschichtpaste liegt bei 25°C in der Größenordnung von 1,Ox 10⁶.

Zweikopf-Beschichtungs vorrichtung 400 und
Koagulationsbehälter 500 (F i g. 2,3 und 4)

Die als Träger dienende Unterlage 403, die trocken aufbewahrt worden war, wird in Form eines Wickels 401 auf einem gebremsten Abwickelgerüst 402 montiert.

Die Unterlage läuft über eine geschliffene, aus Stahl bestehende Beschichtung.swalze 404, deren Durchmesser 46 cm beträgt, unter der Zweikopf-Beschichtungsvorrichtung hindurch und nach unten unter einer Leitrolle 405 in den Koagulationsbehälter 500.

Die Zweikopf-Beschickungsvorrichtung enthält eine erste Beschichtungsrakel 406, die in Spur 3 genau rechts von der Mitte der Walze 404 angeordnet und verstellbar an einem Gerüst 407 montiert ist, dns auch die Walze 404 lagert. Durch eine Rückplatte 409 und Wandenstük ke 410,411, die verstellbar am Gerüst 407 montiert sind, wird ein Trog 408 gebildet. An dem Gerüst 407 ist außerdem eine zweite Beschichtungsrakel 412 in einem Winkel von etwa 35° bezüglich der ersten Rakel 406 montiert. Zwischen den beiden Rakeln 406, 412 und Wangenstücken 414, 415, die verstellbar am Gerüst 407 montiert sind, wird ein zweiter Trog 413 gebildet.

Die Rakeln 406, 412 haben abgeschrägte Rückseiten 416bzw.417 und ebene Basisflächen.

Die Verfahrensstufe 40, bei der eine Schicht aus der Substratpaste auf der Unterlage gebildet wird, verläuft wie folgt:

Die dem Vorratsbehälter entnommene Substratpaste wird erneut durchgemischt, um einen etwaigen Bodensatz von Natriumchlorid zu beseitigen, in einen Mischer unter Vakuum entgast und dann in den Trog 408 gegossen.

Der Abstand der Unterkante der Rakel 406 von der Unterlage 403 wird auf 2,54 mrn eingestellt, so daß sich eine etwa 460 mm breite und 2,29 mm dicke leuchte Schicht ergibt. Diese Schicht hat nach dem Auslaugen und Trocknen ein Flächengewicht von 450 g/m² und ist 1,2 mm dick.

Die Stufe 41, bei der die Schicht aus der Deckschichtpaste auf der Substratschicht gebildet wird,

wird wie folgt durchgeführt: Die Deckschichtpaste wird erneut durchgemischt um einen etwaigen Bodensatz aus Natriumchlorid zu beseitigen, unter Vakuum in einem Paddelrührer entgast und dann in den Trog 413 gegossen.

Der Abstand der Rakel 412 von der Unterlage wird auf 3,43 mm eingestellt, so daß sich eine 1,27 mm dicke feuchte Deckschicht ergibt. Nach dem Auslaugen und Trocknen hat die Deckschicht ein Flächengewicht von 200 g/m?.

Wie erwähnt, tritt die beschichtete Unterlage 403 in den Behälter 500 ein, indem sie unter einer Rührungsrolle 405 hindurchläiift. Längs der Innenseite der Seitenwände des Behälters 500 sind horizontale Kanäle 501 angeordnet, in denen die unbcschichtetcn Runder

der 560 mm breiten Unterlage gleiten. Beim Austreten aus dem Behälter 500 läuft die Unterlage 403 um eine Leitrolle 502, dann läuft die Unterlage durch eine geschwindigkeitskons'.ante Aufwickclanordnung 503,

die durch einen drehzahlveränderlichen Motor und ein Getriebe angetrieben wird, und schließlich wird sie auf einer Aufwickelrolle 504 aufgewickelt.

Die Stufe 50, bei der die beiden Schichten koaguliert werden, wird wie folgt durchgeführt:

Die Unterlage mit den beiden aufeinander liegenden Schichten wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 1,2 m/Min, mit der beschichteten Seite nach unten in den Behälter eingeführt, der Wasser von 20⁰C enthält. Die Schichten werden also innerhalb etwa '/2 Minute nach ihrer Bildung eingetaucht. Das Eintauchen in das Wasser erfolgt so sanft wie möglich, damit sich auf der Oberfläche der Deckschicht keine Wellen bilden.

Die Schichten können andererseits auch kurz vor dem Eintauchen durch einen versprühten Wassernebel geführt werden.

Die Kanäle 501 und die Spannung der Unterlage halten letztere etwa 5 cm unterhalb des Wasserspiegels. In den Behälter 500 wird von beiden Enden Wasser eingepumpt, dessen Spiegel durch einen in der Mitte des Behälters angeordneten Überlauf 505 konstant gehalten wird. Die Wassertemperatur wird durch einen am Boden des Behälters angeordneten Dampfmantel 507 und durch auf der Wasseroberfläche schwimmende und diese bedeckende Kunststoffkugeln 506 auf 20"C gehalten.

Das Material läuft durch den 18,3 m langen Behälter, so daß die Eintaiichdaucr insgesamt 45 Minuten beträgt. Dabei kann das mikroporöse Polyurethan, das innerhalb weniger Minuten aus der Lösung ausfällt, aushärten. Das Material wird während dieser Stufe mit der besciiichtetcn Seite nach unten gehalten, um zu verhindern, daß Luft aus der Unterlage hochsteigt oder durch die Polyurethanschichten gedrückt wird und dabei Blasen oder große Poren bildet.

Die Polyurethanschichten ziehen sich während des Ausfällens zusammen, die Unterlage ist jedoch so ausgebildet und wird so unter Spannung gehalten, daß kein störendes Werfen und keine störende Längen- und Breitenschrumpfung auftreten. ₄c

Das Auslaugen des Dimethylformamids in der Stufe 55 geschieht wie folgt: Das auf die Rolle 504 aufgewickelte Material wird in einen nicht dargestellten Behälter, der ruhendes kaltes Wasser enthält, gebracht und man läßt die Windungen der Rolle sich etwas lockern. Das Material verbleibt in diesem Behälter, bis die in dem Material verbliebene Dimethylformamidmenge nicht mehr ausreicht, die Porenstruktur beim Erhitzen zusammenfallen zu lassen. Die Behandlung in dieser Stufe erfordert etwa 2 Stunden.

Stufe 60: Auslagen des Natriumchlorids

Das Material wird aus dem das ruhende Wasser enthaltenden Behälter in Schleifen und durch Walzen mit einer Belastung von etwa 135 kp durch eine Reihe von Auslaugungsbehältern geführt, durch die Wasser im Gegenstrom zum Material fließt. Diese Behandlung dauert etwa 4 Stunden. Das Wasser wird auf 60°C erwärmt. Durch diese Behandlung wird genügend Natriumchlorid entfernt, um ein zufriedenstellendes Produkt zu erhalten.

In der Stufe 65, in der das Material getrocknet wird, wird das feuchte Material mit der beschichteten Seite nach oben 20 Minuten durch einen auf 120⁰C erhotzten Ofen geleitet. Etwa verbliebenes Salz neigt dazu, sich in der Unterlage und nicht in der Deckschicht abzusetzen, so daß es das in der Stufe 80 durchgeführte Besprühen mit Lösungsmittel nicht stört.

Bei der angegebenen Temperatur und Behandlungszeit im Ofen wirft sich die Unterlage nicht.

Stufe 70:
Entfernen des Materials von der Unterlage

Das aus der Substrat- und Deckschicht bestehende Material wird von der Unterlage abgezogen, um eine Rolle an kreisförmigen Randzurichtmessern vorbeigeführt und mit konstanter Geschwindigkeit auf einer Aufwickelrolle aufgewickelt, die über eine Reibungskupplung angetrieben wird, so daß das Material nicht unzulässig gedehnt wird. Die Unterlage wird zur Sinterungsanlage zurückgebracht, um wiederverwertet oder wiederverwendet zu werden und das Schichtmaterial gelangt zur Stufe 75, in der es begutachtet und geprüft wird. Anschließend kann dann das Material in der oben erwähnten Weise durch Besprühen ausgerüstet werden.

Das Produkt dieses Verfahrens hat nach dem Besprühen mit Lösungsmittel das Aussehen von hochwertigem Voll-Kalbsleder und es kann als Ersatzmaterial für Oberleder für Herrenschuhe und dergleichen verwendet werden.

Mikrophotographien zeigen, daß das Material eine feine, gleichmäßige und zusammenhängende Porenstruktur hat.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen einer flexiblen, mikroporösen Folie mit zwei Schichten, bei welchem die Schichten jeweils aus einer Mischung, die einen in einem Lösungsmittel gelösten .üildenden, elastomeren, thermoplastischen, polj,,icren Künststoff und einen im Lösungsmittel praktisch nicht löslichen, entfernbaren, teilchenförmigen Füllstoff enthält, durch Koagulation mittels eines Nichtlösungsmittels für den Kunststoff gebildet werden und der Füllstoff mittels eines den Kunststoff nicht lösenden Auslaugungsmittels entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung für die zweite Schicht auf die noch unkoagulierte Mischung für die erste Schicht aufgetragen und zusammen mit dieser koaguliert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff derart gemahlen wird, daß mehr als 50% der Füllstoffteilchen einen Durchmesser von 4 bis 20 μπι haben.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung für die erste Schicht eine größere Viskosität hat als die Mischung für die zweite Schicht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bildung der ersten Schicht eine Mischung verwendet wird, bei der das Gewichtsteilverhältnis von Füllstoff zu Kunststoff im Bereich von 0,5 : I bis 3 :1 liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 1,2,3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bildung der zweiten Schicht eine Mischung verwendet wird, bei der das Gewichtsteilverhältnis von Füllstoff zu Kunststoff im Bereich von 0,5 :1 bis 6:1 liegt.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche der zweiten Schicht der ausgelaugten und getrockneten mikroporösen Folie mit einem Lösungsmittei für den Kunststoff derart besprüht wird, daß die feine Porenstruktur der Oberfläche teilweise zusammenfällt, der behandelten Oberfläche jedoch eine Gasdurchlässigkeit verbleibt, die wesentlich größer ist als die des Kunststoffes im unporösen Zustand.