DE1619281A1 - Wasserdampfdurchlaessiges Kunstleder-Folienmaterial und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Wasserdampfdurchlaessiges Kunstleder-Folienmaterial und Verfahren zu seiner Herstellung

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Description

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P Ιβ 19 281.7-43 '23. März 1970
Porous Plastics Limited 5608-67/Dr.v.B/Ro,
Wasserdampfdurchlässiges. Kunstleder-Folienmaterial und Verfahren zu seiner Herstellung.
Die vorliegende Erfindung betrifft wasserdampfdurchlässige., flexible Pollen- oder Flächenmaterialien* insbesondere mikroporöse Materialien, sowie Verfahren zu deren Herstellung, Insbesondere, jedoch nicht ausschließlich betrifft die Erfindung Verfahren zum Herstellen von Kunstleder.
Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren, bei denen das Material mit mindestens zwei übereinanderliegenden Schichten hergestellt wird. Dies kann verschiedene Gründe haben." Beispielsweise besteht echtes Leder aus einer Haupt-Faserschicht und einer Oberflächenschicht, die auch als Narbenschicht bezeichnet wird. Bei der Herstellung von Kunstleder werden häufig ebenfalls zwei Schichten mit verhältnismäßig unterschiedlichen Eigenschaften verwendet, um die beiden Schichten des echten Leders nachzuahmen, Oft hat die Oberflächenschicht jedoch nur die Aufgabe, dem Material ein gefälliges Aussehen oder eine gewünschte Farbe zu verleihen, während für den größeren Teil der Dicke des Flächenmaterials ein Werkstoff" mit anderen wünschenswerten Eigenschaften, wie1 Festigkeit, Zähigkeit oder niedriger Preis verwendet wird. Es ist ferner möglich, daß die Oberflächenschicht wasserfest, die andere Schicht dagegen hochgradig absorptionsfähig für Wasser sein soll.
Bei solchen, insbesondere für Schuhoberleder verwendeten bekannten Werkstoffen bestand dieBasissehicht,» die den Haupt teil der Dicke des Materials bildet, aus einem vorgeformten Faser-B'läehenmaterial, beispielsweise aus einem mit einem polymeren Kunststoff imprägnierten Nadelfilz oder Vlies, um dem Material die nötige Festigkeit zu verleihen.
Es wurde nun gefunden, daß der gleiche Zweck auch mit einer Basisschicht erreicht werden kann, die kein vorgeformtes Faser-Flächenmaterial enthält, was außer anderen Vorteilen insbesondere beträchtliche Ersparnisse mit sich bringt. Eine derartige Basisschicht soll im folgenden als "vliesfreie" Basisschicht bezeichnet werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein wasserdampfdurchlässiges, flexibles Kunstleder-Flächen- oder Folienmaterial, das : sich vor allem als Schuhoberledermaterial eignet, frei von einer ; Faserverstärkung und es enthält eine dem Material die Festigkeit verleihende bzw. bestimmende Basisschicht, die im wesentlichen aus einem mikroporösen elastomeren Kunststoff- oder Plastikmaterial besteht, dessen Poren im wesentlichen alle eine maximale Abmessung im Bereich von 1 bis 100 /um haben, das vorzugsweise eine Zugfestigkeit von mindestens 3,58, vorzugsweise mindestens 8 oder 9, z.B. zwischen 3,5 und 9, vorzugsweise ein Mehrfaches von 1,8 kp/cm Breite/mm Dicke (mindestens 20, vorzugsweise mindestens 45 oder 50, z.B. 20 bis 50, vorzugsweise ein Mehrfaches von 10 lbs/ Zoll Breite/mm Dicke) hat» Vorzugsweise beträgt die Zugfestigkeit sowohl in Längsrichtung (L) als auch in Querrichtung (X) mindestens 4,5 (25), vorzugsweise mindestens 13 (72) oder 14,5 (8O)1 z.B. zwischen 4,5 (25) und 14,5 (80) kp/cm Breite/mm Dicke (Ibs/Zoll Breite/mm Dicke). Die Art der Messung der Zugfestigkeit und der anderen noch erwähnten Materialeigenschaften wird unten noch im einzelnen erläutert. Das Material ist vorzugsweise mindestens 1,25 mm, z.B. 1,25 bis 3,0 mm dick und hat eine das Aussehen bestimmende mikroporöse Oberflächenschicht oder-Ausrüstung,, Die Basisschicht besteht vorzugsweise im wesentlichen aus einem elastomeren Kunststoffmaterial, das aus einer Lösung des Materials durch Entfernen des Lösungsmittels, insbesondere durch Koagula-
' tion, hergestellt wurde. Die Baslssehicht enthält vorzugsweise elastomeres Polyurethan, Die Oberflächenschicht enthält Vorzugs-
: weise koagullertes elaatomeres Kunststoffmaterial und ist vorzugsweise mindestens 0,125 mm, z,B0 0,125 bis 1,25 mm diok und kann
; eine offenere Struktur haben als die Basisschicht, Da das Material kein vorgeformbes Faser-Flächenmäterlal enthält, ist seine
; (welter unten definierte) prozentuale Dehnung größer als die l
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eines faserverstärkten Materials* Die prozentuale Dehnung beträgt z.B* mindestens mehrere 100 %s vorzugsweise ist sie jedoch sowohl ; in der L- als auch in der X-Richtung kleiner als 350 $«"Vorzugsweise ändert sich zumindest die Zugfähigkeit in der L- und X-Richtung nicht mehr als 11 ^. Die Basisschicht hat vorzugsweise eine Nenn-Porengröße in der Größenordnung von 1 /um (gemessen nach dem Verfahren gemäß dem Britischen Normblatt Nr. I752/1963 unter Verwendung von n-Propylalkohol). Das Material der Basisschicht kann eine solche Struktur haben, daß eine visuelle Betrachtung von Mikrophotographien zeigt, daß-die meisten Poren in zwei getrennte Bereiche fallen, von denen der eine Poren mit einer maximalen Abmessung zwischen 20 und 100 /um umfaßt, während der andere IJntergrundbereich Poren mit einer maximalen Abmessung in der Größenordnung von 1 bis 5 /um enthält, die sich in den Membranen befinden, die die größeren Poren begrenzen oder umgeben.
Zwischen der Basisschicht und der Oberflächenschicht oder -ausrüstung kann sich eine mikroporöse Zwischen- oder Bindeschicht befinden* Die Bindeschicht besteht vorzugsweise aus einem polymeren Werkstoff, der in einem Lösungsmittel löslich ist, das den polymeren Werkstoff der Basisschicht nicht nennenswert löst»
Die Basisschicht hat vorzugsweise einen Anfangsmodul (Defl- ; nition siehe unten) von mindestens Q>7 kp/cm Breite/mm Dicke (4 Ibs/Zoll Breite/mm -Dicke) sowohl in der L- als auch in der ΧΕΙ chtung und eine Einreißfestigkeit (Definition siehe unten) von mindestens 2,3 kp/mm Dicke (5Ibs/mmrDicke) in L- und X^Richtung.
Die Basisschicht hat vorzugsweise ferner eine Wasserdampfdurchlässigkeit (Definition sieheunten) von mindestens 2000 g/m /24 h und eine hydrostatische Drucktestigkeit von mindestens 300 Torr. ί ; ^
Die vorliegende Erfindung umfaßt ferner die Verwendung des neuartigen Materials an Stelle von natürlichera Leder oder anderen , 0b"erledermaterialien für Schuhe und andere Füßbekleidühgsstücke.
Die Materialien gemäß der Erfindung können durch ein Verfahren hergestellt werden, bei dem die Basisschieht dadurch ge-* bildet wird, daß eine Schicht der Lösung des erwähnten elastomeren Materials in einem Lösungsmittel für dieses Material dadurch be-
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, handelt wird, daß die Lösungsschicht mit einem flüssigen Nicht-ί lösungsmittel in Berührung gebracht wird, das mindestens zum Teil I mit dem !lösungsmittel mischbar ist und ein Koagulierungsmittel für die Lösung darstellt» und daß das Lösungsmittel und das Nichtlösungsmittel unter Bildung einer mikroporösen Basisschicht, die vorzugsweise 1,25 bis 3,0 mm dick ist, entfernt werden, und daß eine mikroporöse, das Aussehen verändernde Oberflächenschicht oder -ausrüstung auf der Basisschicht gebildet werden. Das Material wird von einem etwa verwendeten Träger zu irgendeinem Zeitpunkt nach der Koagulation entfernt, z.B. abgezogen.
Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird ein zeitweiliger Träger verwendet, der porös und genügend rauh ist, um die Basisschicht an ihm haften zu lassen.
Der Basisschichtwerkstoff kann ein elastomeres Polyurethan sein, vorzugsweise ein Polyurethan das im zusammenhängenden, festen Zustand bei 25 °C eine Shore-A-Härte von etwa 98 hat. Das Lösungsmittel kann N,N-Dimethy1formamid (im folgenden kurz DMP) ;sein. Das Verhältnis von Kunststoff zu Kunststoff plus Lösungsmittel kann im Bereich von 20 bis 35 Gew.-^ liegen, die Mischung kann z.B. 1 Gew.-Teil Kunststoff und j5 Gew.-Teile Lösungsmittel i enthalten. Die Koagulationsflüssigkeit kann Wasser sein, das ge- !gebenenfalls erhitzt ist.
Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird der Anfangsmischung außerdem ein teilchenförmiger entfernbarer Füllstoff zugesetzt, der vorzugsweise wasserlöslich ist und z.B. aus Natriumchlorid bestehen kann.
Durch den Zusatz eines entfernbaren Füllstoffs wird zwar die Wasserdampfdurchlässigkeit verbessert, die Tatsache, daß die Struktur etwas offener wird, führt andererseits unter Umstanden zu einer Verringerung der Zähigkeit, Abriebfestigkeit oder Einreißfestigkeit. Das Gewichtsverhältnis von entfernbarem Füllstoff zu Kunststoff ist daher vorzugsweise kleiner als j5sl* vorzugsweise liegt es zwischen etwa 1,8:1 und >:1.
Der zeitweilige Träger kann aus einem porösen polymeren Kunststoffmaterial bestehen, z.B. einer Folie aus gesintertem ' granuliertem Kunststoffmaterial, z.B. Polyäthylen hoher Dichte.
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V '■-. 5 -■;■ -" ■ Vv V ;-.-.■ 'ν- -'.- "
Der zeitweilige Träger kann dadurch hergestellt werden, daß man eine gleichmäßige Schicht aus pülverförmigeni Kunststoffmaterial auf einer glatten MetalIflache ausbreitet und diese mit der Schicht dann in einen Ofen bringtj, der eine Temperatur hat, die : zum Zusammensintern der Kunststoffteilehen ausreicht. Die Seite der resultierenden gesinterten Folie;, die sich in Berührung mit der glatten Metallflache befand, ist glatter als die andere Seite: der gesinterten Folie und die Schicht aus dem Basissehicht-Material wird auf der glatteren Seite der gesinterten Folie gebildet.
Die Oberflächenschicht kann dadurch mit der vliesfreien , Basisschicht verbunden werden, daß sie direkt auf dieser gebildet
wird» " ■ .-■ _ ; ■..-■■;.:■■■■■■■-. ;
Bei einem solchen Verfahren zum Herstellen der Oberflächensehioht wird ein fester entfernbarer Füllstoff in, einem thermoplastischen synthetischen polymeren Oberflächensßhichtmaterlal " dispergiert,während sich dasOberflächenschichtmaterial im plastischen oder flüssigen Zustand befindet,, und ein etwa vorhandenes Lösungsmittel wird durch Verdampfen entfernt. Die re- ι sultierende homogene Mischung aus Füllstoff und Oberf lächert-Schichtmaterial wird mindestens soweit erhitzt, daß sie plastisch wird und die Oberflächenschicht wird aus der erhitzten Mischung direkt auf der Basisschicht gebildet. Das Material wird dann zum Entfernen des Füllstoff es ausgelaugt, ohne dabei Jedoeh das Oberflächenschicht- oder Basisschichtmaterial zu beeinträchtigen» Das Verhältnis von Füllstoff zuOberflächensehiehtmaterial^und die ; Bedingungen bei der Bildung der Oberf lächenschient werden so ge- '■'_ wählt, daß sieh eine zusammenhängende Schicht ergibt und die l Struktur der Schicht eine Entfernung des Füllstoffs ermoglieht, eine poröse oberflächenschicht entsteht und die Eigenschaften i der Basisschicht nicht beeinträchtigt werden, j·
Wenn die Oberfläehenschicht durch Koagulation aus einer Lö- | sung eines Polymeren in einem Lösungsmittel direkt auf der Basis-! schicht gebildet werden soll^ können dadurch Schwierigkeiten; ent-] stehen, daß das Lösungsmittel im Beschichtungsmafcerlal beim Auf- } bringen auf die bereits gebildete Schicht der Oberfläche teilweise löst und die Struktur der ersten Schicht schädigt^ beispielsweiseJ durch Zerstören der Poren und Verringerung der Wasserdampfdureh- l
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\ lässigkeit. Diese Schwierigkeiten können durch eine dritte oder j Verbindungsschicht zwischen der Basisschicht und der Oberflächen- ! schicht vermieden v/erden. Bei der Herstellung eines dreischichtij gen Materials können die drei Schichten jeweils aus oder mit Hilfe einer Lösung eines polymeren Kunststoffmaterials in einem Lösungsmittel hergestellt werden, z.B. wird eine Schicht aus dem Basisschichtmäterial gebildet und das Lösungsmittel entfernt, anschließend wird das Verbindungs Schichtmaterial auf die Basisschicht aufgebracht und das Lösungsmittel aus der aufgebrachten Schicht entfernt und schließlich wird das Oberflächenschichtmäterial auf die Verbindungsschicht aufgebracht und das Lösungsmittel aus der als drittes aufgebrachten Schicht -entfernt. Die Materialien werden dabei so gewählt, daß bei den JeweiligenBedingungen das Basisschichtmaterial im Lösungsmittel der Verbindungsschieht nicht wesentlich löslich ist und das Verbindungsschicht material im Lösungsmittel der Oberflächenschicht nicht nennenswert löslich ist.
Zusätzlich zu der wesentlichen Verbilligung durch den Wegfall des Fasermaterials für die Basisschieht werden durch die vorliegende Erfindimg noch zahlreiche weitere Vorteile erreicht. Bei den vorliegenden Materialien kann z,B, der sogenannte "Orangenschalen-Effekt" nicht auftreten. Bei manchen Schuhoberlederersatzstoffen, die eine Nadelfilz-Verstärkung enthalten, treten nämlich bei der Dehnung des Materials an dessen Oberfläche Unregelmäßigkeiten auf, die auf Dichteunterschiede im Pilz zurückzuführen sind und dem Material ein unerwünschtes orangenschalenähnliches Aussehen verleihen. Diese Nachteile können bei den vorliegenden Materialien nicht auftreten, da diese eine vliesfreie Basissehicht enthalten,
Der Begriff Polyurethan soll hier in weitestem Sinn verstanden werden und umfaßt jegliches Material, das durch die Reaktion
' oder aus einem Reaktionsprodukt einer Reaktion zwischen einem Xsocyanat, z.B. einem Dl-isocyanat und einem Molekül entstanden ist, das Polyurethan-Vorläufer genannt werden und im allgemeinen ein polymeres Molekül sein soll, welches mindestens zwei Gruppen mit Wasserstof{'atomen enthält, die eine Reaktion mit einer Isocyanat-ürupps eingehen können, wie'z,B, Hydroxyl-, Amido- oder
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Amino-Gruppen. Der Polyurethan-Vorlaufer kann ein Polyesterderi- ! vat, oder ein Polyätherdiol oder ein Polyesteramid sein. .
Das als Schichtmaterial verwendete Polyurethan kann ein thermoplastisches Elastomer mit geringem Vernetzungsgrad, also ein vorwiegend lineares Polymer sein. Das Molekulargewicht kann ; im Bereich von 20.000 bis J5Q0.000 liegen. Das Polyurethan kann i von einem Polyester abgeleitet werden* \
Polyurethane, wie sie aus der DT-PS 1 189 268 bekannt sind, \ sind besonders geeignet. Ein.Beispiel hierfür ist ein Polyurethan, das sich von einem linearen hydroxylgruppenhaltigen Polyester ab- ; leitet, der durch Reaktion von Adipinsäure mit Ä'thylenglycol ent- ; standen ist. Dieser Polyester hat ein Molekulargewicht von etwa 2000, einen Hydroxyl-Index von etwa 50 und eine Säurezahl von 1, Dieser Polyester (1000 g) wird auf etwa 120 0C mit 1,4-Butylenglyeol (90 g) erhitzt. Sowohl der Polyester als auch das Glycol werden ausreichend dehydriert, bevor sie miteinander umgesetzt werden» Festes 4,4t-Diphenylmethan-di-isocyanat (400 g) wird zu der erhitzten Mischung unter heftigem Rühren gegeben, welches ; fortgesetzt wird, bis sich der feste Stoff gelöst hat, wobei die Temperatur etwa 100 °C erreichte Nach etwa 2 Minuten wird die Flüssigkeit auf Platteen gegossen* die auf etwa 110 °C bis I30 0C vorerhitzt sind. Nach etwa 10 Minuten wird die Masse von den Platten abgestreift, dann läßt man sie auf Zimmertemperatur abkühlen ; und granuliert sie in einer üblichen Granuliermaschine. Dieses Material hat bei 25 0C eine Shore-A-Härte von 98. Eine Lösung von 10 Gewichtsprozent in Dimethylformamid bei 25 0C hat eine Viskosität in der Größenordnung von I5 bis j50 Centipoise,
Die Erfindung kann auf verschiedene Weise in die Praxis umgesetzt werden. Die folgenden drei Beispiele sollen die Erfindung erläutern, sie Jedoch nicht einschränken. >
In den Beispielen sind alle Teile gewichtsbezogen.
Die Wasserdampfdurchlässigkeit (WDD) ist in Gramm/Quadratmeter/24 Stunden angegeben und wurde nach dem Im Britischen Normblatt 3177/I959 beschriebenen. Verfahren bestimmt, jedoch bei 38 0C und mit einem nominalen Feuchtigkeitsgradienten von. 1Q.0J& relativer .Feuchtigkeit. Die FlÜssigkeitsdruekwerte sind in Torr angegeben
BAD
und wurden nach dem im Britischen Normblatt 2823/1957 beschriebenen Verfahren bestimmt. Die nominalen Porengrößen sind in Aim angegeben und wurden durch das im Britischen Normblatt 1735/1959 beschriebenen Verfahren unter Verwendung von n-Propylalkohol bestimmt.
In den Beispielen sind gewisse Eigenschaften der Produkte angegeben.
Zugfestigkeit, Anfangsmodul, prozentuale Dehnung und Zerreißfestigkeit wurden mit einer Houndsfield-Zerreißmasehine gemessen.
Zugfestigkeit, prozentuale Dehnung und Anfangsmodul wurden in einem fortlaufenden Versuch mit einer einzigen Probe bestimmt.
Das zu untersuchende Material hat eine L-Richtung, das ist die Laufrichtung des Materials während seiner Bildung, und eine X-Richtung, das ist die Richtung im rechten Winkel zur L-Richtung. Für jedes Material wurden getrennte Versuche in der L- und ΧΕΙ chtung durchgeführt.
Dies erfolgte mit zwei Proben mit einer Länge von 15*24 cm. und einer Breite von 1,27 cm, die von dem zu untersuchenden Material abgeschnitten wurden, wobei die Längsrichtung der Proben jeweils parallel zur L- bzw«, X-Richtung des Materials verläuft.
Die Proben wurden mit ihren Enden in die Einspannvorrichtungen der Zerreißmaschine eingespannt und dann belastet, wobei mit einer konstanten Zuggeschwindigkeit von 10,16 cm pro Minute gearbeitet xfurde.
Der Anfangsmodul ist hier definiert als die Belastung in
kp/cm Breite der Probe/mm Dicke, die erforderlich ist, um unter den angegebenen Belastungsbedingungen eine 5#ige Längsdehnung
zu erzeugen.
Die Zugfestigkeit ist hier als die Belastung in kp/cm Breite/ mm Dicke definiert, bei der die Probe unter den angegebenen Belastungsbedingungen reißt«
Die prozentuale Dehnung ist hier definiert als die prozentuale Zunahme der Länge der Probe im Zeitpunkt des Reißens.
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Die Einreißfestigkeit wird rait einer besonders geformten Probe gemessen* Wie für die drei anderen Eigenschaften sind die Proben 15,24 cm lang und 1,27 -Qm breit und jeweils parallel zur L= bzw* X-Riehtung geschnitten. Zusätzlich dazu wird am Mittelpunkt der einen Seite eine kleine Kerbe eingeschnitten und gegenüber der Kerbe wird eine kleine entsprechende Ausbuchtung ausgebildet, die aus der anderen Seite herausragt. In der Praxis werden die Proben aus dem zu prüfenden Material ausgestanzt»
Die Kerbe bewirkt eine Fortpflanzung eines Bisses während des Versuchs und als Einreißfestigkeit wird die Belastung in kp/mm Dicke bezeichnet, die erforderlich ist* um.-die Probe zu zerreißen, -: . ; -
Der Anfangsmodul oder "IM-Wert" ist hier als die Belastung iß kp/cm Breite der Probe definiert, die erforderlich ist, um eine 5#ige Längsdehnung unter den erwähnten Belastungsbedingungen zu bewirken. Dieser Ausdruck wird für zusammengesetzte Materialien verwendet, deren Zusammensetzung sich in Richtung ihrer, Dicke ändert. In ähnlicher Weise sind die Ausdrücke "Zugfestigkeit swert"und "Einreißfestigkeitswert" definiert ohne Bezug auf die Make der Probe und diese Ausdrücke werden für zusammengesetzte Materialien verwendet. ■
Beispiel,1 Mischung 1
Basi s schichtmateri al . 25
Ein thermoplastisches Polyurethan auf der Basis von Polyester. Ein geeignetes Material wird verkauft von-."der Elastollan Limited unter dem Handelsnamen ELASTQLLAIf ΤΝδΙ ΕΗ98ΑΚ.
Lösungsmittel - DMF ' 75
Das Basisschichtmaterial wird in dem Lösungsmittel runter Bildung von Mischung 1 gelöst und eine Schicht wird aus dieser Mischung auf einem Hilfsträger gebildet. Dieser wird von der glatteren ; Seite einer 0,16 cm dicken Folie von gesintertem hochdichten · Polyäthylen nach Ziegler dargestellt. Diese Folie hat eine nomi- ; nale Porengröße von. 50 ^umvund wird dadurch hergestellt, daß eine gleichmäßige Schicht von hoshdiehteja Ziegler-Polyathylen-Granulat
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1Q9824 /2 100 BAD ^
auf einer glatten Metallflache ausgebreitet wird und dann die glatte Metallfläche und die Schicht in einen entsprechend erhitzten Ofen gegeben wird., um das Granulat zu sintern. Die Seite der erhaltenen gesinterten Folie, die in Berührung mit der glatten Metallfläche war, ist glatter als die andere Seite,
Die Schicht wird mittels einer Rakel, die einen Abstand von 0,24 cm von der Unterlage hat, auf geräkelt. Das Material wird dann eingetaucht in und gewaschen mit Wasser von 70 °C, bis das ganze Basisschichtmaterial aus der Lösung ausfällt und die ganze DMP aus der Schicht entfernt ist. Dies erfordert etwa 12 Stunden. Die Schicht wird dann ^O Minuten auf der Folie bei 100 0C getrocknet.
Auf der so hergestellten Basisschicht wird eine Verbindungsschicht und auf dieser wiederum eine Deckschicht gebildet,
Die Verbindungsschicht :
Die noch auf dem Hilfsträger haftende Basisschicht wird mittels einer Rakel mit einer Schicht aus der folgenden Mischung bei einer Zwischenraumeinstellung von 0,038 cm beschichtet. Die Mischung enthält , "
Verbindungsschichtmaterial 25
ein thermoplastisches Polyurethan auf der Basis von Polyester, Ein geeignetes Material wird von B.F. Goodrich Company unter dem Handelsnamen ESTANE 5701 FI verkauft.
lösungsmittel: Dimethy!cyclohexanon 75
Entfernbarer Füllstoff: Natriumchlorid 75
vermählen au einer Teilchengröße im Bereich von 20 - 25 /um. Das Verbindungsschichtmaterial hat im festen, kompakten Zustand bei 25 0C die Shore-A-Härte 90, Die Mischung wird durch Vermählen mittels einer Dreiwalzenmühle und anschließendes Entgasen im Vakuum gebildet.
Die Schicht wird 15 Minuten bei 100 0C getrocknet,
Die Deckschicht ι
Die getrocknete Oberfläche der Verbindungsschicht wird mit einer Schicht der folgenden Mischung und einer Zwischenraumeinstellung von 0,089 era rakelbeschichtet.
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Arbeltsmaterial für die Deckschicht 25
Thermoplastisches Urethan auf Polyesterbasis (ELASTOLLAN !No! EH98AK) ·
Lösungsmittel - IMP 75
Entfernbarer Füllstoff - Natriumchlorid 75
vermählen zu einer Teilchengröße im Bereich von 20 - 25 /um.
Pigment 1,25
Die Mischung wird durch Vermählen mit einer Dreiwalzenmühle und Entgasen im Vakuum gebildet.
Die zusammengesetzte noch auf dem Hilfsträger haftende Folie wird 20 Minuten lang in Wasser von 20 0C eingetaucht und dann 2 Stunden mit Wasser von 80 0C gewaschen. Sie wird dann eine Stunde bei 100 0C getrocknet und dann vom Hilfsträger abgestreift. Das Produkt dieses Beispiels ähnelt echtem Kalbsleder und kann als Ersatz für dieses verwendet werden.
Das Produkt hat die folgenden physikalischen Eigenschaften:
Dicke 1,6 mm
Zugfestigkeit (kp/cm) L:l4,4 (80 lbs/inch) X;12,9 (72 lbs/inch) IM Wert L: 1,96 (11 lbs/inch) -X: 1,8 (10 lbs/inch) Prozentuale Dehnung Li350j XJ339
Beispiel 2 ' ■
Die Basisschicht von Beispiel 1 wird vom Träger abgestreift und hat eine Oberflächenschicht, die direkt auf ihr durch ein Schraelzfluß-Walzen-Beschichtungsverfahren gebildet wird. Die verwendete Beschichtungsmischung hat die folgende Zusammensetzungϊ
Oberflächenschichtmaterial ein thermoplastisches Polyurethan auf der Basis von Caprolacton. Ein geeignetes Material wird unter dem Handelsnaraen ELASTOLLAN TN65 EH90AK verkauft.
Entfernbarer Füllstoff - Natriumchlorid vermählen zu einer Teilchengröße im Bereich von 20 - 25 /um.
Die Beschichtung erfolgte bei diesem Beispiel mit einer Schmelzfluß-Walzen-Beschichtungs-Maschine. Diese Maschinen
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(Kalander) umfassen im wesentlichen zwei Teile, nämlich einmal die Träger- oder Basisschicht-Partie und zum anderen die Schmelzschicht-Partie.
Die beigefügte Zeichnung zeigt eine vereinfachte Seitenansicht einer Maschine, dieses Typs.
Die Träger-Partie enthält ein horizontales Abwickelgestell 10, auf dem das Trägermaterial 11, das Produkt von Beispiel 1, oder die Basisschicht gelagert ist und von dem aus diese über eine Führung 12, die über einer horizontalen Vorheizwalze 15 angeordnet ist und dann unter und um diese Walze läuft. Die Basisschicht läuft dann nach oben hinter einer horizontalen Führungsrolle 14 vorbei und dann über eine horizontale, mit Kautschuk bedeckte Abnahmewalze 15« Mittels der Führungsrolle wird die Basisschicht an einem Punkt genau unter der Achse der Abnahmewalze mit dieser in Berührung gebracht. Dort wird das Oberflächenschichtmaterial auf die Basisschicht mit einer Dicke von 0,0^8 cm aufgebracht»
Die Basisschieht mit der darauf befindlichen Oberflächenschicht läuft dann über die horizontale Abnahmewalze 15 unter einer horizontalen Glättungswalze 16 hindurch und dann um den größten Teil einer horizontalen Kühlwalze 17 und durch eine der üblichen Vorrichtungen 18 zum Besäumen der Kanten. Die auf der Basisschicht befindliche Oberflächenschicht wird dann durch Auslaugetanks 25 mittels einer Bürstentransportvorrichtung (nicht gezeigt) gefördert, vorzugsweise wie es in der DT-PS 1 264 55° beschrieben ist.
Wenn das Material die Auslaugetanks 25 durchlaufen hat, läuft es durch einen Trockenofen j5Q, wie er beispielsweise in der DT-PS 1 5O4 732 beschrieben ist und dann zu einem Aufwickelgestell 3>5·
Die Schmelsschicht-Partie enthält einen Füllrumpf 41, der die homogene Mischung aus Füllstoff und Schichtmaterial, die wie unten beschrieben hergestellt wird, in einem Walzenspalt 45 zwischen zwei einen großen Durchmesser aufweisenden Walzen 40 und 4j verteilt, die in derselben horizontalen Ebene wie die Abnahmewalze 15 angeordnet sind.
Ϊ08824/2Τ00 BADORtGiNAL
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Die Abnahmewalze 15 ist in einer Richtung senkrecht zu ihrer Längsachse horizontal beweglich und kann dadurch mit einstellbarem Druck gegen die Übertragungswalze40 der SehmeIzschicht-Herstellungs-Partie gedrückt werden, Die Abnahmewalze 15 unddamit der Träger 11 und die Basisschicht laufen mit derselben Geschwindigkeit wie der Umfang der Übertragungswalze 40V
Die homogene Mischung aus Füllstoff und Oberflächensöhicht- · material wird mittels eines Banbury-Mischers.(Typ QOC der Firma David Bridge & Co, Ltd,) hergestellt, dessen !Körper und Rotoren z.B. unter Verwendung von Dampf unter einem Druck von 7 bis 8,4 kp/cm erhitzt werden undder mit einem Luftdruckvon 7 kp/cm im Kolben betrieben wird.
Ein geeigneter Mischzyklus verläuft wie folgt:
Man gibt das gesamte feste Schichtmaterial in Form von Stückchen in die Mischkammer und läßt die Rotoren mit niederer Geschwindigkeit laufen, Nach 1 Minute wird eine kleine Menge Salz zugegeben,, zwischen j5 und 8 Minuten wird der Rest des Salzes nach und nach zugegeben, zusammen mit irgendwelchen Pigmenten,* Schmiermittelnoder anderen gewünschten Zusätzen, ohne dabei den Motor zu überlasten, Das Mischen verursacht ein Ansteigen der Temperatur während der Zeitspanne von 8 bis 11 Minuten auf einen Wert von l60 bis 170 0C, Nach 12 Minuten, wenn die Temperatur teei diesen Wert erreicht hat, wird der Rotor auf eine hohe. Geschwindigkeit eingestellt, Nach l4 Minuten ist die Temperatur der Mischung auf 180 °C gestiegen. Dieser Mischertyp besitzt Türen: im Boden der Mischkammern. Diese werden nun geöffnet und die Masse der homogenen Mischung aus Schichtmaterial und Füllstoff tropft über eine kurze Rutsche in eine Zweiwalzenmühle,■wo sie zuflachen Stücken geformt wird. Diese werden dann zu Schnitzelnzerkleinert, welche dem Walzenspalt 45 des Schmelzflußbeschiehtungskalanders zugeführt werden. ;
Die Übertragungswalze 40 ist auf einer festen Welle 42 gelagert,; die Walze 43 dagegen auf einer beweglichen Welle\44, so daß der Walzenspalt 45 eingestellt werden kann. Der Füllrumpf 4l leitet die Mischung lh den Wäläexispalt zwischen der Walze 4j> und der Übertragungswalze 40, welohe Im Gggenuhrzeigersinn und mit
einer Umfangsgeschwindigkeit rotiert/ die etwa 1,5 mal größer ist als die der anderen Walze 45. Die Walzen werden soweit erhitzt, daß das Arbeitsmaterial plastisch gehalten wird, d.h. auf eine Temperatur über der unteren Grenze des plastischen Bereichs des Materials. Die Temperatur der Übertragungswalze 40 ist zwischen i und 20 0C höher als die der anderen Walze 45.
Die Temperatur der Walzen und der Druck im Walzenspalt werden für das jeweils angewandte Arbeitsmaterial und das Verhältnis von Arbeitsmäterial zu Füllstoff bestimmt. Diese Paktoren müssen durch Versuche ermittelt werden, damit sie den jeweiligen Bedingungen genügen und daß sich auf der Oberfläche der Übertragungswalze eine endlose Folie aus dem Schichtmaterial bildet und diese als zusammenhängende Oberflächenschicht auf die Basisschicht übertragen wird. Die Temperaturen in diesem Beispiel waren 170 0C für die Walze 45 und l80 0C für die übertragungswalze 40. Der Druck P zwischen diesen beiden Walzen liegt zwischen 40 und 100 kp/cm ;
vorzugsweise bei etwa 60 kp/em . Die Laufgeschwindigkeit der Basisschicht betrug 5 m/min,
Der Füllstoff ist in der Oberflächenschicht homogen dispergiert und wenn daher die auf der Oberfläche der übertragungswalze 40 befindliche Schicht in Berührung mit der auf dem von der Abnahraewalze 15 getragenen Träger 11 befindlichen Basisschicht kommt, wird die Oberflächenschichtfolie auf die Basisschieht als kontinuierliche Oberflächen- oder Deckschicht übertragen. Die Oberfläche der auf die Basisschicht aufkalandrieren Schicht wird dann In geeigneter Weise durch die Walze l6 behandelt, um der Schicht eine glatte, matte oder geprägte Oberfläche beliebiger Art zu verleihen. Die Schicht läuft dann über die Kühlwalze IJ, Vielehe die Temperatur auf die Temperatur senkt, bei der ausgelaugt wird.
Das Auslaugemittel ist Wasser mit einer Temperatur von 60 C und die gesamte Verweilzelt in den Auslaugetanks 25 liegt in der Größenordnung von einer Stunde,
Nach einer einstündigen Trocknung bei 100 0C hat das Produkt eina ähnliche Brauchbarkelt wie das Produkt von Beispiel 1.
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; ■:. 1613281
- 1.5 -
Beispiel 3
Eine Lösung von 30 Gewichtsprozent Polyurethan (ELASTOLLAN TN 6l EH98AK) als Schichtmaterial, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, in Dimethylformamid wurde in einem Silverson-Mischer hergestellt, wobei die Temperatur der Mischung unter 50 0C gehalten wurde. In die Lösung wurde Salz (Natriumchlorid)"' eingemischt, so daß sich ein Gewichtsverhältnis von Salz zu Schichtmaterial von 1,78:1 ergab und dann wurde die Mischung in einer Torrence-Dreiwalzenmühle gemahlen Und anschließend entgast. Dann wurde die Mischung mit der Hand auf die glattere Oberfläche eines 0,16 cm dicken Trägers aus einem wenig durchlässigen, porösen, gesinterten hochdichten Polyäthylen (VYON (Filterqualität)) aufgerakelt und in Wasser bei 40 0G mit der beschichteten Seite nach unten eingetaucht, um das Polymer zu koagulieren. Diese Behandlung wurde fortgesetzt bis im wesentlichen das gesamte Dimethylformamid und das Salz aus der Probe entfernt waren, welche dann bei 90 0C getrocknet und von dem Träger abgestreift wurde.
Die Teilchengröße des Salzes betrug 13 /um, was mittels eines Photo-Extinctions-Sedimentometers der Evans Electro Selenium Ltd. Modell Nr. kl gemessen wurde anhand der Vorschriften der Hersteller in den'Arbeiten von HeE. Rose in Engineering vom 31. März und 14« April I950 und Nature, Band I69, Seite 287," Jahrgang 1952«'.
Dann werden wie in Beispiel 1 eine Verbindungsschicht und eine Deckschicht aufgebracht. Es besteht aber auch die Möglichkeit, die Deckschicht wie in Beispiel 2 direkt auf die Basisschicht aufzubringen.
1Q-8 8 2 47 2-1

Claims (1)

1819281
- 16 Pat e η t a η s ρ r ü ehe
1.) Wasserdampfdurchlässiges, faserverstärkungsfreies Kunstleder-Folienmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Festigkeit verleihende Basisschicht enthält, die im wesentlichen aus einem mikroporösen elastomeren Kunststoffmaterial besteht und mit einer mikroporösen, das Aussehen beeinflussenden Oberflächenschicht oder -ausrüstung versehen ist»
2.) Folienmaterial nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß die Basisschicht eine Zugfestigkeit von mindestens 3,5 kp/cm Breite/mm Dicke (20 lbs/Zoll Breite/mm Dicke) und eine Bruchdehnung von mindestens mehreren 100 % aufweist.
3.) Folienmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g.e k e η η ζ e i c h η e t-.,■■ daß die Basisschicht im wesentlichen aus einem mikroporösen koagulierten elastomeren Kunststoffmaterial besteht.
4.) Folienmäterial nach Anspruch 1, 2 oder 3, d a d u r c h g e k e η η ζ e lehne t , daß die Dicke der Basisschicht zwischen 1,25 und 3*0 mm und die Dicke der Oberflächenschicht zwischen 0,125 und 1*25 mm betragen,
5.) Folienmaterial nach Anspruch 1, 2, ) oder 4, da d u r c h gekennzeichnet , daß die Basisschicht eine solche Struktur hat, daß eine visuelle Betrachtung von Mikrophotographien zeigt, daß die meisten Foren in zwei verschiedene Bereiche fallen, von denen die des einen eine maximale Abmessung zwischen 20 und 100 /um haben und die,des anderen einen Hintergrundbereich bilden, maximale Abmessungen in der Größenordnung von i bis 5 /um haben und aus den Foren in den Membranen bestehen, die die größeren Poren begrenzen oder umgeben. - · ■_ .,i
6.) Folienmäterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Basissehicht im wesentlichen aus elastomerem Polyurethan besteht.
7.) Folienmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t , daß seine prozentuale Dehnung, gemäß obiger Definition mindestens mehrei* JlOO % beträgt.
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Neue Unterlagen iah. ι g ι aus. * ..■., i,au „ u.j Muu.funys,,^. v.4.9.i«
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8.) Falienmaterial nacheinem der vorhergehenden Ansprüche, d a d ure te g; e k e η η ζ ei eh η e t -■, daß seine Zugfestigkeit sowohl in der* Längs- als auch in der Querrichtung mindestens mehrere 1,8 kp/em Breite/fam Dicke (10 Ibs/Zoll Breite/nmi Dicke} beträgt. " : ;
9.) Folienmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a,-durch g e k e η η ζ., e 1 e h net , daß die Zugfestigkeit in der Längs- und Querrichtung um höchstens 11 j6 schwankt.
10.) Folienmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprache, d a du r ch ge ken η ζ e i c h η e t , daß die WasserdampfdurchlässigEält mindestens 2000 g/qm/24 Stünden beträgt.
11.) Folienmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprllche, dad u r σ h g e k e η η ze ic h η e % ■> daß die Oberflächenschicht eine offenere Struktur als die Bäsisschicht hat.
12.) Eolienmaterial nach einem der vorhergehenden itnsprilche, d a d Ur c h ge fc en η ζ e i c h η e t , daß eine mikroporöse irerbindungsschicht zwischen der Basisschieht und der Oberflächenschicht vorgesehen ist*
13,) Folienmaterial nach Anspruch 12, d a <i u r c h g e k e η n ζ ei c h net* daß die irerbindungsschicht ein Polymer enthält, das 1ψ einem Lösungsmittel löslich ist, das das Polymer der Basisschicht isich|; wesentlich auflöst.
l4.) Folienmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d ad ure h ge k e η η ζ ei c h η e t , das die Oberf lächenschich^ oder Oberfl|lchenausrüstung koaguliertes aiikroporöses elastomere^ Plastik- oder Kunststoffmaterial enthält.
Vy,\ Verfahren zum Herstellen eines faserverstärkungsfreien wasserdamp^jdurchlässigen Künstleder-Folienmaterial, das eine festigkeit verleihende Basisschicht enthält, die im wesentlichen aus e|nem irctkroporöseii elastomeren Kunststoff material besteht und; mit einer mikroporösen Oberflächenschicht oder -ausrüstung versehen ist, dad u-r c h ge k e η η ze ich η et , daß zur Bildung der Basisschicht eine Schicht aus einer Lösung des elastoineren Materials in einem Lösungsmittel für dieses Material Mit el.nem flüssigen Nicht lösungsmittel, das mindestens ■
" ■ - 18 -
teilweise mit dem Lösungsmittel mischbar ist und ein Koagulierung* mittel für die Lösung darstellt, in Berührung gebracht wird und das Lösungsmittel sowie das Miehtlösungsmittel zur Bildung einer mikroporösen Basisschicht entfernt werden, daß auf dieser Bäsisschieht eine mikroporöse, das Aussehen beeinflussende Oberflächenschicht oder -ausrüstung gebildet wird, und daß das Material bei Verwendung eines Trägers von diesem zu irgendeinem Zeitpunkt nach der Koagulation abgezogen wird,
16.) Verfahren nach Anspruch I5, dadurch g e k e η η zeichnet, daß für die Schicht eine Lösung verwendet wird, in der mikroskopische Teilchen eines entfernbaren Füllstoffes dispergiert sind und daß die mikroskopischen Teilchen aus der mit dem Koagulierungsmittel behandelten Schicht entfernt werden.
17·) Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß ein entfernbarer Füllstoff verwendet wird, der in dem flüssigen Nicht lösungsmittel löslich ist.
18.) Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch g e k e η η ζ e i ahnet', daß die Oberflächenschicht direkt auf der Basisschicht mittels eines Verfahrens gebildet wird, das die Verfahrensschritte enthält, einen festen entfernbaren Füllstoff in einem thermoplastischen Oberflächenschicht-Kunststoffmaterial zu dispergieren während sich das Oberflächenschichtmaterial im plastischen oder flüssigen Zustand befindet, und ein etwa verwendetes Lösungsmittel durch Verdampfen zu entfernen, um eine homogene Mischung des Füllstoffs und des Oberflächenschichtma^erlals zu erhalten, die Mischung mindestens bis zum Plastischwer^en des Oberfläehenschichtmaterials zu erwärmen und eine Schicht aus der erhitzten Mischung direkt auf der Basisschicht zu bilden, das Material einem Auslaugungsmittel auszusetzen um den Füllstoff., zu entfernen, wobei das Verhältnis von Füllstoff zu Kunststoff und die Bedingungen während der Bildung der Oberflächenschicht so gewählt werden, daß sich eine zusammenhängende Schicht bildet und die Struktur der Schicht eine Entfernung des Füllstoffes unter Bildung einer porösen Oberfläeherischicht ohne Beschädigung 04er Beeinträchtigung der Eigenschaften der Basisschicht ermöglicht.
BAD OWOINAf
19·) Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 17» da d u r c h %■?&'$& ®-n .η-z eic h η e fc -,' daß zwischen der Basisschicht und der Oberflächenschicht eine Zwischen- oder Verbindungsschicht gebildet wird und daß Jede Schicht aus oder mit Hilfe einer Lösung eines polymeren Kunststoffmaterials in einem Lösungsmittel gebildet wird, wobei das Material der Basisschicht in die Form dieser Schicht gebracht und vom Lösungsmittel befreit, anschließend das Material der Verbindungsschicht auf die Basisschicht aufgebracht und vom Lösungsmittel befreit wird, und das Material der Oberflächenschicht auf die Verbindungsschicht, aufgebracht und vom Lösungsmittel befreit wird, und wobei die Materialien so gewählt werden, daß .bei den jeweils herrschenden Bedingungen das Basisschichtmaterial nicht.nennenswert im Verbindungsschichtlösungsmittel löslich ist und daft VerbindungsSchichtmaterial nicht nennenswert im Öberflächenschichtlösungsmittel löslich ist.
20.) Material oder Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, g e k e η η ze i c hvn e't durch eine übliche Lederausrüstung. ;
21.) Schuhoberleder, d a durch g e ken η ζ eic h ne t, daß. es an Stelle von Leder ganz oder,, teilweise aus einem Material gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 oder einem Material, das gemäß einem Verfahren nach Anspruch 15 bis 20 hergestellt wurde, besteht,- ■·..·.■--.■--. . -■■■ ,:■ -
22.) Fußbekleidungsgegenstand, dad u r c .h ge k e η η ζ e"" i ä-ii η & &--■,- däß^ er'äOis Oberleder, eini Mafc^ptal·· nach meinem ν der Ansprüche 1 bis 14 oder 21 enthält. -: .-;
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