Uprawniony z patentu: Porvair Limited, North Lynn, King's Lynn, Nor¬ folk (Wielka Brytania) Sposób wytwarzania elastycznych dwuwarstwowych materialów porowatych, przepuszczalnych dla pary wodnej Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia elastycznych dwuwarstwowych materialów po¬ rowatych przepuszczalnych dla pary wodnej, a w szczególnosci materialów mikroporowatych.Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia takich materialów, które musza byc wykonane z dwóch nalozonych na siebie warstw. Tworzywa dwuwarstwowe maja szerokie zastosowanie. Ponie¬ waz skóra naturalna posiada podstawowa warstwe o budowie wlóknistej, a warstwe powierzchniowa zwana licem, o budowie jednorodnej, to równiez w produkcji skóry sztucznej czesto uwaza sie za po¬ zadane stosowanie dwóch warstw, z których kazda ma inne wlasciwosci i w ten sposób imituje skóre dwuwarstwowa naturalna. W innych przypadkach warstwa zewnetrzna sluzy jedynie do nadania sztucznej skórze przyjemnego wygladu lub odpo¬ wiedniego koloru, podczas gdy wieksza czesc gru¬ bosci stanowi material posiadajacy inne pozadane wlasciwosci, takie jak wytrzymalosc, trwalosc i nis¬ ka cene. Poza tym moze okazac sie korzystnym, by warstwa zewnetrzna byla nieprzepuszczalna dla wody, podczas gdy druga warstwa moze w pewnym stopniu byc warstwa wodochlonna.Znany jest sposób wytwarzania elastycznych ma¬ terialów dwuwarstwowych, w którym na warstwe podloza naklada sie filc nakluwany igla i impreg¬ nowany poliuretanem.Na powierzchnie porowatego zaimpregnowanego filcu jest nakladana druga warstwa, wierzchnia 10 15 25 z zawiesiny polimeru w cieklym rozpuszczalniku, która to zawiesine uzyskano przez dodanie odpo¬ wiedniej ilosci nierozpuszczalnika do roztworu po¬ limeru w celu przeksztalcenia go w zasadniczo ko¬ loidalna zawiesine lub zaczatek zelu, po czym warstwa na filcu dla uzyskania struktury mikro- porowatej jest koagulowana przez potraktowanie jej nierozpuszczalnikiem, przy czym przez kontynu¬ acje dzialania nierozpuszczalnika uzyskuje sie usu¬ niecie rozpuszczalnika, po czym usuwa sie nieroz¬ puszczalnie na przyklad przez odparowanie.Niedogodnoscia znanego sposobu jest to, ze z chwila naniesienia mieszaniny tworzacej warstwe druga lub wierzchnia na juz uformowana warstwe pierwsza lub warstwe podloza, rozpuszczalnik za¬ warty w mieszaninie warstwy zewnetrznej czescio¬ wo rozpuszcza powierzchnie juz uksztaltowanego porowatego podloza, co pogarsza jego strukture, na przyklad przez zaczopowanie mikroporów i zmniej¬ szenie przepuszczalnosci pary wodnej.Dla usuniecia tej niedogodnosci zastosowano war¬ stwe trzecia, laczaca obie opisane wyzej warstwy i umieszczona miedzy nimi, przy czym rozpuszczal¬ niki dla kazdej z warstw sa tak dobrane, by nie rozpuszczac lub nie pogarszac wlasciwosci warstw wytworzonych poprzednio. Wada tego procesu jesjt znaczne skomplikowanie procesu wytwarzania.Celem wynalazku jest unikniecie niedogodnosci znanych-sposobów wytwarzania elastycznych, dwu¬ warstwowych materialów porowatych. 79 27390273 Cel wynalazku osiagnieto przez opracowanie spo¬ sobu, który rózni sie tym od poprzednio znanych, ze roztwór polimeru tworzacego druga warstwe nanosi sie bezposrednio na powierzchnie pierwszej warstwy przed jej koagulacja, po czym obydwie warstwy równoczesnie traktuje sie ciecza koagulu- jaca.Zgodnie z wynalazkiem sposób wytwarzania gie¬ tkich platowych materialów przepuszczalnych dla pary wodnej obejmuje formowanie mieszaniny po¬ wlekajacej, zawierajacej roztwór blonotwórczego gietkiego, syntetycznego, termoplastycznego (ela- stomerycznego) tworzywa polimerycznego w roz¬ puszczalniku, ksztaltowanie ciaglej warstwy mie¬ szaniny na tymczasowym podlozu, do której war¬ stwa przylega i zanim rozpuszczalnik zostanie usu¬ niety. Nastepnie ksztaltuje sie druga warstwe, rów¬ niez z mieszaniny powlekajacej, skladajacej sie z roztworu syntetycznego, gietkiego, termoplastyczne¬ go, polimerycznego tworzywa, nadajacego sie do formowania folii w rozpuszczalniku na powierzchni pierwszej warstwy, dziela na obydwie warstwy u- mieszczone na podlozu ciecza koagulujaca nie be¬ daca rozpuszczalnikiem dla tworzywa, lecz miesza¬ jaca sie przynajmniej czesciowo z rozpuszczalni¬ kiem tworzywa, a majaca na celu skoagulowanie tworzywa obu warstw. Nastepnie usuwa sie cal¬ kowicie rozpuszczalnik przez przemycie utworzo¬ nego materialu ciecza koagulujaca, suszy utworzony plat i zdziera go z podloza tymczasowego. Uzyty tu termin „przemycie" oznacza wlasciwie zanurze¬ nie materialu w cieczy koagulujacej. Zaleca sie, aby lepkosc mieszaniny tworzacej pierwsza warstwe byla wieksza niz lepkosc mieszaniny tworzacej druga warstwe. Lepkosc mieszaniny pierwszej .warstwy mierzona w temperaturze 25°C moze byc wieksza niz 700 puazów.W pewnych przypadkach moze byc korzystne wprowadzenie do jednej lub do obu mieszanin przeznaczonych do wykonania warstw, usuwalne- go, stalego wypelniacza, zmielonego na czastki o waskim zakresie wymiarów. Wypelniacz ten powi¬ nien byc nierozpuszczalny w rozpuszczalniku two¬ rzywa, ale rozpuszczalny w cieczy koagulujacej, co umozliwia usuniecie wypelniacza podczas lub po koagulacji tworzywa, po prostu przez przedluzenie dzialania cieczy koagulujacej.Zaleca sie, aby wypelniacz byl zmielony na ziar¬ na, których 50% bedzie mialo srednice w zakresie 4—20 mikronów. Przecietna srednica ziarna moza byc w zakresie 10—14 mikronów, a ich korzystna przecietna srednica powinna byc 13 mikronów z od¬ chyleniem 4,5 mikrona w obie strony srednic. Ta wielkosc ziarna jest ponizej okreslana jako 13 ± 4,5 mikronów.Odpowiedni material na wypelniacz stanowi chlo¬ rek sodowy. Wielkosc tych ziarn mierzy sie za po¬ moca sedymentometru fotoekstyncyjnego produko¬ wanego przez firme Evans Electro Selenium Li¬ mited model 41, uzywanego zgodnie z instrukcja . fabryczna oparta na pracach H.E. Rose, zamiesz¬ czonych w nastepujacych zródlach: „Engineering" z dnia 31 marca i 14 kwietnia 1950 roku oraz „Na¬ tura" tom 169, str. 287 z 1952 roku.Mieszanina stosowana do formowania drugiej warstwy moze zawierac taka ilosc stalego usuwaf- nego wypelniacza, aby stosunek wypelniacza do masy materialu w mieszaninie wynosil od 0,5 :1 do 6: 1 czesci wagowych, zaleca sie, aby stosunek ten 5 wynosil od 3:1 do 6:1. Mieszanina stosowana do formowania pierwszej warstwy moze zawierac ta¬ ka ilosc stalego usuwalnego wypelniacza, aby sto¬ sunek wypelniacza do masy materialu byl w za¬ kresie od 0,5: 1 do 3:1 czesci wagowych, a zaleca i° sie, aby ten stosunek wynosil 1,73 : 1.Wynalazek wprowadzajacy dodatkowo uproszcze¬ nie procesu ma lub moze miec jeszcze pewne inne zalety. Taka równoczesna koagulacja obu warstw stwarza wieksza wytrzymalosc uwarstwienia, to 15 jest wieksza wytrzymalosc na rozdarcie jednej warstwy od drugiej. Ustalono przy tym, ze pewne sposoby formowania prowadza do wytwarzania, struktury komórkowej zawierajacej pewna ilosc stosunkowo duzych komórek lub mikroporów tak 20 duzych, ze mozna je zobaczyc okiem nieuzbrojonym w mikroporowatym tworzywie macierzystym, a struktura ta prowadzi do zmniejszenia udarnosci, odpornosci na scieranie w uzywaniu i odpornosci na rozprzestrzenianie sie rozdarc. Ustalono, ze pew- 25 ne sposoby formowania powoduja powstawanie struktury komórkowej w warstwach wytwarzanych indywidualnie, ale powstawanie tej strukturynie za¬ chodzi, jesli warstwy sa równoczesnie koagulowa- ne zgodnie z wynalazkiem. 30 W mieszaninie przeznaczonej na pierwsza war¬ stwe stosunek tworzywa do rozpuszczalnika moze wynosic od 25: 75 do 35:65 czesci wagowych, a zaleca sie, aby ten stosunek wynosil 30: 70. W mie¬ szaninie przeznaczonej na druga warstwe propor- 35 cja tworzywa i rozpuszczalnika moze byc w za¬ kresie od 20 : 80 do 30 : 70 czesci wagowych, a zale¬ ca sie, aby wynosila 25 : 75.Jesli wielkosc ziarna chlorku sodowego bedzie przypadala na dolna granice zakresu podanego wy- 40 zej, dazenie chlorku sodowego do pochlaniania wilgoci jest zwiekszone i nalezy upewnic sie, czy zalecana dla nizej wymienionego chlorku sodo¬ wego zawartosc wilgoci wynoszaca 0,2 — 0,4% nie zostala przekroczona i czy warunki mielenia za- 45 pewniaja osiagniecie jednorodnej dyspersji. Poza tym nalezy utrzymywac niska temperature koagu¬ lacji, jesli chce sie uniknac powstawania porów o duzych rozmiarach.Najlepiej, aby mieszanina stosowana na pierwsza warstwe miala stosunek wypelniacza do polime¬ rycznego tworzywa okolo 1,78: 1 czesci wagowych, a mieszanina stosowana na druga warstwe — sto¬ sunek wypelniacza do polimerycznego tworzywa okolo 3 : 1 i aby wypelniacz byl zmielony do wiel¬ kosci ziarn o przecietnej sredniej 10—14 mikronów.Zaleca sie nakladac mieszanine tworzaca pierw¬ sza warstwe tak, aby otrzymac warstwe o gru¬ bosci w gotowym, wyplukanym i wysuszonym produkcie wynoszacej 1,1 — 1,3 mm. Korzystnie jest nakladac mieszanine tworzaca druga warstwe tak, aby otrzymac warstwe o grubosci syntetyczne¬ go, gotowego, wyplukanego, wysuszonego mikro- porowatego produktu, wynoszacej 1,6 — 1,8 mm.Obie warstwy moga byc nakladane przez powleka- 50 55 65 nie nozem.79 278 Jako tworzywo szczególnie przydatne stosowane sa poliuretany pochodne poliestrów, polieterów i kaprolaktonu.Jako rozpuszczalniki do tworzywa moga byc sto¬ sowane: dwumetyloformamid, sulfotlenek dwu metylu, N-metylopirolidon i dwumetyloacetamid, ale dobór wlasciwego rozpuszczalnika zalezy od stosowanego tworzywa. Dla tworzywa pod nazwa Elastollan TN 61EH98AK zaleca sie stosowac dwu¬ metyloformamid.Dwumetyloformamid moze byc rozcienczony in¬ nymi tanszymi rozpuszczalnikami jak toluen i me- tyloetyloketon, które choc same nie sa rozpuszczal¬ nikami dla poliuretanu, nie dzialaja jako nieroz- puszczalniki, kiedy miesza sie je z dwumetylofor- mamidem.Zalecanym tworzywem do wytwarzania obu warstw jest termoplastyczny elastomer poliuretan pochodzacy z poliestru otrzymanego z reakcji diolu i dwuizocyjanianu, a szczególnie kiedy poliester zawiera produkt reakcji kwasu edypinowego z gli¬ kolem etylenowym, diol stanowi glikol 1-4-butyle- nowy i dwuizocyjanian stanowi 4,4-dwufenylome- tan-dwuizocyjanian, a izocyjanian jest stosowany w bardzo malym nadmiarze molowym. Czesc gli¬ kolu etylenowego moze byc zastapiona glikolem 1-4-butylenowym.Zalecana ciecza koagulujaca jest woda, ale mo¬ ga byc stosowane inne rozpuszczalniki, jak na przyklad rozpuszczalniki organiczne lub mieszani¬ ny innych rozpuszczalników z woda.Na tymczasowe podloze nadaje sie najlepiej plat porowatego syntetycznego materialu plastycznego, który mozna latwo uformowac z granulowanego spiekanego, termoplastycznego polimeru. Termopla¬ stycznym polimerem moze byc polietylen o wyso¬ kiej gestosci. Za szczególnie odpowiednie podloze uznano podloze o grubosci 17±0,1 mm o przeni- kalnosci 510Z113 dmtyminute w powietrzu przy cisnieniu hydrostatycznym 200 mm i o ciezarze 1254 g/m*.Podloze ma zalecana wytrzymalosc na rozciaga¬ nie ponad 114 kG/cm* i wydluzenie w momencie zerwania mniej niz 25,/e.Przykladem takiego materialu jest tworzywo sprzedawane pod nazwa handlowa Vyon. Takie tworzywo jest formowane przez pokrycie gladkiej metalowej plyty warstwa granulek palietylenu Zie- glera o wysokiej gestosci i nastepnie umieszczenie gladkiej metalowej plyty z nalozona warstwa w odpowiednio ogrzanym piecu w celu spieczenia granulek. Powierzchnia otrzymanego w ten sposób spieczonego arkusza, która przylegala do gladkiej powierzchni metalowej plyty, gladsza jest od dru¬ giej. Na tej gladszej stronie tymczasowego pod¬ loza jest formowana pierwsza warstwa.W zalecanej wersji sposobu wedlug wynalazku stosuje sie dla obu warstw jako wypelniacz chlo¬ rek sodowy, jako tworzywo termoplastyczny ela¬ stomer poliuretanowy otrzymany z poliestru jako produkt reakcji diolu i dwuizocyjanu, jako roz¬ puszczalnik stosuje sie dwumetyloformamid, a mieszaniny sa wytworzone przez rozpuszczenie po¬ liuretanu w dwumetyloformamidzie i nastepnie wprowadzenie rozdrobnionego chlorku sodowego 10 19 20 25 35 do roztworu w warunkach niskiej wilgotnosci, az do uzyskania jednorodnej dyspersji.Najlepiej, jesli zawartosc wilgoci w chlorku so¬ dowym nie jest wieksza niz 0,2 — 0,4f/t wago¬ wych, a wilgotnosc w czasie mielenia wynosi po¬ nizej 50*/t wilgotnosci wzglednej w temperaturze 25°C.W tej wersji wynalazku lepkosc mieszaniny pier¬ wszej warstwy jest wieksza niz lepkosc mieszaniny drugiej warstwy.Warstwy naklada sie na podloze za pomoca noza, kiedy podloze przesuwa sie na walcu. Pierwsza warstwe naklada sie na podloze miedzy pierwszym nozem ustawionym pionowo i pochylona pod prad plyta podloza, znajdujaca sie przed pierwszym nozem, patrzac w kierunku podloza. Druga war¬ stwe naklada sie miedzy pierwszym nozem i dru¬ gim nozem umieszczonym w kierunku ruchu w stosunku do pierwszego noza, przy czym druga warstwe naklada sie bezposrednio na wierzch pier¬ wszej warstwy.Zaleca sie przeprowadzic koagulacje przez za¬ nurzenie warstwy na podlozu do wody o temperatu¬ rze 20°C, przy czym naniesiona warstwa powinna byc skierowana ku dolowi. Tworzywo dogodnie jest zanurzyc na zimno (na przyklad w temperaturze 20°C) w cieczy koagulacyjnej, az pozostanie ilosc rozpuszczalnika nie wystarczajaca do spowodowa¬ nia zaczopowania struktury porowatej przy ogrza¬ niu. W tych warunkach wypelniacz zostaje usu¬ niety do odpowiedniego poziomu przez wyzymanie tworzywa w ogrzanej cieczy koagulacyjnej, na przyklad do 60°C, przy czym ciecz przeciwpradem do tworzywa.Powierzchnia drugiej warstwy wyplukanego i wysuszonego mikroporowatego produktu moze byc natryskiwana rozpuszczalnikiem tworzywa, tak, aby czesciowo zaczopowac mikroporowata strukture powierzchni, pozostawiajac przenikalnosc gazu przez natryskiwana powierzchnie ciagle jeszcze wyzsza niz przenikalnosc powierzchni tworzywa w stanie nieporowatym. Ta metoda nadaje tworzywu wyglad ziarnisty podobny do skóry i umozliwia zastepowanie naturalnej skóry cielecej, na przy¬ klad na wierzchy obuwnicze.Zaleta sposobu wedlug wynalazku jest mozli¬ wosc uzyskania elastycznego materialu dwuwar¬ stwowego o znacznie wiekszej spoistosci obu warstw w stosunku do materialów wytwarzanych znanymi sposobami.Ponadto zaleta sposobu jest uproszczenie pro¬ cesu wytwarzania polegajace na tym, ze dwie róz¬ ne warstwy tworzywa o róznych wlasnosciach fi¬ zycznych wytwarza sie i laczy ze soba równoczes¬ nie w jednej kapieli koagulacyjnej. Przepuszczal¬ nosc gotowego materialu dwuwarstwowego dla pa¬ ry wodnej jest bardzo dobra.Przedmiot wynalazku przedstawiono w przykla¬ dzie wykonania.Przyklad. Na rysunku fig. 1 przedstawia schematyczny widok z boku dwóch glównych urza¬ dzen powlekajacych i zbiornika koagulujacego, sto¬ sowanego do formowania warstwy substratu na podlozu, warstwy górnej pasty powloki, naklada¬ nej na wierzch warstwy pasty substratu i do ko&-7: W £7* s gulowania obu warstw, fig. 2 — schematyczny wi¬ dok z góry dwóch glównych urzadzen powlekaja¬ cych pokazanych na fig. 1, fig. 3. — schematyczny przekrój poprzeczny od strony wylotu zbiornika koagulujacego wzdluz IX — IX na fig. 1.Podloze formuje sie przez powleczenie równa warstwa granulek polietylenu Zieglera o wysokiej gestosci, gladkiej metalowej tasmy przenosnika, przesuwajac warstwe na tasme przez odpowiednio nagrzany piec, w celu spieczenia granulek, na¬ stepnie ochlodzenia spieczonego arkusza i zdarcie go z tasmy. Powierzchnia tak spieczonego arkusza, która przylega do gladkiej powierzchni metalu, jest gladsza ód drugiej strony i te gladsza po¬ wierzchnie powleka sie mieszanina.Podloze stanowi arkusz porowatego spieczonego polietylenu o wysokiej gestosci.Ogólnie biorac, glówne etapy procesu skladaja sie z przygotowania dwóch róznych past, zawiera¬ jacych, roztwór poliestru opartego na poliuretanie rozpuszczonym w dwumetyloformamidzie, drobno zmielony :chlorek sodowy i czarny pigment sadzo- wyv ¦ Pierwsza pasta (lub pasta substratu) zawiera wiecej polimeru, mniej soli, mniej pigmentu i po¬ siada wyzsza lepkosc niz pasta druga (górna po¬ wloka)* ¦.,-,: Pierwsza, warstwa pierwszej pasty jest powleka¬ na na podlozu i nastepnie natychmiast ciensza warstwa drugiej pasty jest nakladana na wierzch pierwszej warstwy.Powleczone podloze, odpowiednio napiete jest zanurzane,. strona;. powleczona w dól, w zimnej wodzie i plukane zimna woda (20°C), az poliuretan wytraci sie z roztworu i caly dwumetyloformamid zostanie usuniety. .^ Pozostalosc chlotku sodowego usuwa sie nastep¬ nie przez wylugowanie woda ogrzana clo 60°C, po czym suszy sie tworzywo z wierzchnia powloka skierowana ku górze, przy czym nalezy zwrócic uwage, aby ogrzewanie nie spaczylo podloza. Od¬ powiedni czas przebywania w piecu w temperatu¬ rze 120°C wynosi 20 minut.Po wysuszeniu tworzywo zdejmuje sie ostroznie z podloza. Ta czynnosc moze byc latwiejsza, jesli tworzywo jest jeszcze gorace. Proces ten nadaje powierzchni substratu, która przylegala do podloza, wyglad wlóknisty lub miesisty.:. Podloze czysci sie nastepnie i kieruje do po¬ wtórnego powlekania. Nastepnie sprawdza sie tworzywo i bada, a jesli odpowiada ono wymaga¬ niom, poddaje sie jego powierzchnie obróbce wy¬ konczeniowej przez natryskanie dwumetyloforma- midem i wysuszenie.Operacja ta nadaje powierzchni wierzchniej po¬ wloki wyglad wysoko gatunkowego lica skóry cie¬ lecej., Etap mielenia soH; przebiega jak nastepuje. Zada¬ walajace wyniki otrzymuje sie, jesli wiekszosc ziarn ma srednice 4—2.0 mikronów, przy czym naj¬ lepiej* jesli srednia srednica ziarna wynosi 13 ±4,5 mikronów. Wielkosc ziarna soli mierzy sie foto- ekstynkcyjnym sedymentatorem. Nalezy zwrócic uwage, aby ziarna w badanej zawiesinie nie two¬ rzyly skupisk, co moze byc osiagniete,przez pod¬ danie badanej zawiesiny wibracjom ponaddzwie- kowym, które powinny byc takie, aby nie rozbija¬ ly poszczególnych ziarn jedynie w ich skupiska.Mielenie przeprowadza sie przez cyrkulacje chlor- 5 ku sodu miedzy scierakiem dajacym ziarna nieco za grube, a klasyfikatorem, który oddziela ziarna na grube i zwraca je do scieraka. Zwykle okolo 50°/o ogólnej masy wraca do powtórnego mielenia.Scierak moze byc typu zawierajacego pare wspól- 10 osiowych tarczy, które moga obracac sie z rózna szybkoscia lub w przeciwnych kierunkach, a kaz¬ da tarcza moze posiadac wystajace z niej kon¬ centryczne pierscienie kolków, polozone miedzy pierscieniami kolków sasiedniej tarczy. 15 Mielona sól sklada sie z krysztalów chlorku so¬ dowego o zawartosci wilgoci nie przekraczajacej 0,2—0,4% wagowych, z dodatkiem 0,4—0,7% wa¬ gowych wspólnie straconego wapniowego i krze¬ mowego odczynnika przeciwdzialajacego zbryla- 20 niu w sredniej srednicy ziarna 0,55 mikronów.Zmielony chlorek sodowy zamyka sie w pusz¬ kach i przechowuje w takich warunkach, aby zawartosc wilgoci zmielonej soli nie przekraczala 0,2—0,4°/o wagowych, a najlepiej zeby byla blisko 25 tej wartosci.Etap wytwarzania podloza przebiega jak na¬ stepuje. Tymczasowe podloze stanowi arkusz po¬ rowatego, syntetycznego, plastycznego tworzywa, utworzony przez powlekanie równa warstwa gra- 80 nulek polietylenu Zieglera o wysokiej gestosci, gladkiej powierzchni metalu i nastepnie umiesz¬ czenie tej gladkiej metalowej plyty wraz z war¬ stwa w odpowiednio nagrzanym piecu w celu spieczenia ziarn. Powierzchnia w ten sposób otrzy- 38 manego spieczonego arkusza, która przylegala do gladkiej metalowej powierzchni jest gladsza niz druga strona i na tej gladszej stronie formuje sie warstwy.Material ma szerokosc 558,8 cm, grubosc 1,7 40 ±0,1 mm, przenikalnosc 510±113 dm8/min, przy cisnieniu hydrostatycznym 200 mm i ciezar 1254 g/m*.Etap dotyczacy przygotowania substratu i past wierzchniej powloki przebiega jak nastepuje. Two- 45 rzywo, z którego wytwarza- sie gietki material plytowy, podobny do sztucznej skóry, przenikamy dla pary wodnej, jest poliester oparty na poli¬ uretanie, który otrzymuje sie jak nastepuje. Ma¬ terialem wyjsciowym jest liniowy poliester, za- 59 wierajacy grupy hydroksylowe, który otrzymuje sie z kwasu adypinowego i glikolu etylowego i który ma ciezar czasteczkowy okolo 2000, wspól¬ czynnik hydroksylowy okolo 50 i liczbe kwasowa 1. 1000 gramów tego poliestru ogrzewa sie do 55 temperatury okolo 120°C z 90 gramami 1,4-glikolu butylenowego, przy czym oba skladniki powinny byc uprzednio odpowiednio wysuszone. 400 gra¬ mów stalego 4,4-dwufenylo-metanu-dwuizocyjanu dodaje sie do ogrzanej mieszaniny energicznie mieszajac, az do rozpuszczenia czesci stalych i osiagniecia temperatury okolo 100°C. Po 2 mi¬ nutach ciecz wylewa sie na plyty ogrzane uprzedz nio do temperatury 110—130°C. Po 10 minutach zdejmuje sie z plyt, pozostawia do oziebienia do temperatury pokojowej i granuluje w odpowiedz9 79 273 16 niej maszynie granulacyjnej. Tak przygotowane tworzywo ma twardosc 98 stopni wedlug skali A. Shore'a w temperaturze 25°C. Roztwór 16%-owy w dwumetyloformamidzie ma lepkosc rzedu 15— 30 centypauzów w temperaturze 25°C.W odmianie tego tworzywa czesc glikolu etyle¬ nowego jest zastapiona przez glikol 1,4-butyleno- wy, tak ze podstawowy poliester jest w istocie kopolimerem dwóch dioli. Tworzywo moze rów¬ niez zawierac konwencjonalne stabilizatory.Etap polegajacy na przygotowaniu roztworu sub- stratu, jest przeprowadzany przez odwazenie trzech czesci wagowych tego polimeru i rozpuszczenie go w 7 czesciach wagowych tego polimerutylo- formamidu o wilgotnosci ponizej 0,01% w piono¬ wym mieszalniku z szybkoobrotowym mieszadlem, jak na przyklad mieszalnik Silversona. Nalezy przestrzegac utrzymania temperatury ponizej 40°C podczas mieszania, gdyz w przeciwnym razie mo¬ ze nastapic rozpad poliuretanu. Roztwór substra- tu przechowuje sie bez dostepu wilgoci.Nalezy ostroznie obchodzic sie z roztworami dwumetyloformamidu, gdyz jego pary sa trujace jak równiez higroskopijne. Jesli to mozliwe etapy mieszania powinny byc wykonane w zamknie¬ tym pomieszczeniu przy niskiej wilgotnosci, naj¬ lepiej w mniejszej niz 50% wilgotnosci wzgled¬ nej w temperaturze 25°C.Etapy dotyczace mieszania i utwardzania poli¬ uretanu wierzchniej powloki oraz przygotowanie roztworu wierzchniej powloki sa przeprowadzane w tasmowej mieszarce i w mieszalniku Silversona identycznym jak zastosowany w etapie przygoto¬ wania roztworu substratu.Polimer o lepkosci 15—30 centypauzów w tem¬ peraturze 25°C w 10% roztworze jest utwardza¬ ny i mieszany na sucho.Utwardzanie przeprowadza sie w temperaturze 75°C w atmosferze obojetnej, na przyklad azotu, az lepkosc 10% roztworu utwardzanego poliure¬ tanu osiagnie 70—90 centypauzów przy 25°C. 1 czesc wagowa utwardzonego poliuretanu od¬ waza sie i miesza z 3 czesciami wagowymi su¬ chego dwumetyloformamidu w ten sam sposób, jak roztwór substratu i przechowuje bez dostepu wilgoci. Dwumetyloformamid przechowuje sie rów¬ niez bez dostepu wilgoci.Etap dotyczacy przygotowania przedmieszki sa- dzowej przeprowadza sie jak nastepuje. 60 czesci wagowych roztworu wierzchniej powloki prze¬ sacza sie dla usuniecia czastek zbrylowanych i nie- rozpuszczonych czastek stalych. Przesaczony roz¬ twór umieszcza sie w naczyniu o pojemnosci oko¬ lo 25 litrów, gdzie miesza sie go z 30 czesciami wagowymi suchego dwumetyloformamidu i 10 cze¬ sciami pigmentu sadzowego o sredniej srednicy ziarna wynoszacej 20 milimikronów. Otrzymana mieszanine uciera sie nastepnie w trójwalcarce Torrence'a dla otrzymania jednorodnej dyspersji i przechowuje bez dostepu wilgoci. Ucieranie prze¬ prowadza sie w pomieszczeniu klimatyzowanym, w którym filtrowane powietrze ogrzewane utrzy¬ muje sie w temperaturze 25°C i wilgotnosci wzglednej okolo 50%.E^ap polegajacy na przygotowaniu pasty sub¬ stratu przeprowadza sie nastepujaco. 100 czesci wagowych odsaczonego roztworu substratu umiesz¬ cza sie w mieszalniku lopatkowym, dodaje 1,5 czesci wagowych podmieszki sadzowej i 53,4 cze- 5 sci wagowe zmielonej soli, pobranej ze szczelnych puszek, dodaje sie po przeniesieniu przez wibra¬ cyjne sito o wielkosci oczka 60 wedlug Brytyj¬ skiej Normy. Tak przygotowana mieszanine mie¬ sza sie w lopatkowym mieszalniku i nastepnie uciera na trójwalcarce,, aby utrzymac jednorodna dyspersje, która badana przyrzadem Hegmana da¬ je odczyt 6,5—7, co oznacza, ze nie wystepuja ziarna o srednicy wiekszej niz 14 mikronów. Pa¬ sta substratu o takiej dyspersji jest przechowywa¬ na w suchych warunkach.Wytworzona pasta substratu ma nastepujacy sklad: poliuretan o lepkosci 15—30 centypauzów przy 25°C w ilosci 0,23 czesci wagowych, mielony chlorek sodowy o sredniej srednicy ziarna 13±4,5 mikrona, co stanowi jedna nor¬ malna odchylke, w ilosci 53,4 czesci wagowych, dwumetyloformamid w ilosci 71,13 czesci wa¬ gowych oraz pigment sadzowy w ilosci 0,15 czesci wagowych.Dwuglowicowe urzadzenie powlekajace i zbior¬ nik koagulacyjny sa przedstawione na fig. 1, 2 i 3.Podloze 403 na rysunku fig. 1, które bylo prze¬ chowywane w suchych warunkach, montuje sie jako walec 401 w obsadzie 402. Podloze przesuwa sie dokola stalowego, szlifowanego walca powle¬ kajacego 404 pod spodem dwóch glowic urzadze¬ nia powlekajacego i dalej w dól. pod rolke pro¬ wadzaca 405 do zbiornika koagulujacego 500.Dwuglowicowe urzadzenie powlekajace zawiera pierwsze ostrze powlekajace 406 umieszczone po prawej stronie (fig. 1, 2) liczac od osi walca 404, odpowiednio zamontowane na podstawie, na któ¬ rej jest wsparty walec 404. Koryto jest utworzo¬ ne z plyty tylnej 409 i czesci skrzynkowych 410 i 411, odpowiednio umocowanych na podstawie 407. Drugie ostrze powlekajace 412 jest umiesz¬ czone pod katem okolo 35° od pierwszego ostrza 406 i jest równiez odpowiednio umocowane do podstawy 407. Drugie koryto 413 jest utworzone miedzy pierwszym i drugim ostrzem 406 i 412 przez czesci skrzynkowe 414 i 415 odpowiednio umocowane do podstawy 407. Ostrza 406 i 412 maja skosnie sciete krawedzie splywu 416 i 417 i plaskie podstawy.Etap polegajacy na formowaniu warstwy pasty substratu na podlozu przebiega jak nastepuje.Pasta substratu ze zbiornika jest mieszana dla wyeliminowania skupisk chlorku sodowego i od¬ powietrzana pod zmniejszonym cisnieniem w mie¬ szalniku, a nastepnie wlewana do koryta 408.Ostrze 406 nastawia sie dla otrzymania szczeliny 2,54 mm miedzy podlozem i ostrzem tak, aby uformowac wilgotna powloke o grubosci 2,3 mm i szerokosci 457 mm. Taka warstwa po wylugowa¬ niu i wysuszeniu wazy 450 gramów/m2 i ma grubosc 1,2 mm.Etap, w którym nastepuje formowanie warstwy górnej powloki pasty na warstwie substratu prze- 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6079 278 11 12 prowadza sie jak nastepuje. Pasta górnej powloki jest mieszana dla wyeliminowania skupisk chlor¬ ku sodowego, odpowietrzana pod zmniejszonym cisnieniem w mieszalniku lopatkowym i nastep¬ nie wylewana do koryta 413.Ostrze 412 ustawia sie tak, ze tworzy sie szcze¬ line 3,4 mm miedzy podlozem i ostrzem, w ten sposób otrzymuje sie wilgotna górna powloke o grubosci 1,2 mm. Górna powloka wylugowana i wysuszona wazy 200 gramów/m8.Jak podano powyzej, powleczone podloze wcho¬ dzi do zbiornika 500, przechodzac pod prowadni¬ ca 405. Wzdluz wewnetrznych scian bocznych zbiornika 500 sa umieszczone poziome kanaly 501, przez które slizgaja sie niepowleczone brzegi pod¬ loza szerokosci 55,9 cm.Podloze 403 wynurza sie ze zbiornika wokól rolki prowadzacej 502 i przez urzadzenie nawija¬ jace o stalej predkosci, napedzane przez silnik o regulowanej predkosci oraz przekladnie zebata, jest podawane do rolki nawijajacej 504.Etap polegajacy na koagulacji obu warstw prze¬ prowadza sie w sposób jak nastepuje. Podloze z dwiema nalozonymi powlokami przesuwa sie z predkoscia 10 cm na minute do zbiornika wody o temperaturze 20°C, przy czym zaleca sie, aby podloze bylo ustawione strona powleczona ku do¬ lowi. Warstwy sa wtedy zanurzone w ciagu okolo pól minuty od czasu ich uformowania. Wejscie do wody powinno byc wykonane jak najlagodniej i gladko, aby uniknac powstawania zmarszczek na powierzchni górnej powloki.Inny sposób polega na tym, ze powloka moze przechodzic przez rozpylony strumien wody zanim zostanie zanurzona. Kanaly 501 i naciag podloza sa okolo 50,8 mm ponizej powierzchni wody. Swie¬ za woda jest pompowana do zbiornika z obu konców, a jej poziom jest ustalony przez otwór wylewowy 505 posrodku zbiornika. Temperatura wody jest utrzymywana na poziomie 20°C przez plaszcz parowy 507 umieszczony na dnie zbior¬ nika. Powierzchnie wody pokrywaja kulki pla¬ stikowe 506.Tworzywo wchodzi do zbiornika o dlugosci 18,3 m, a czas calkowitego zanurzenia wynosi 45 minut. To pozwala mikroporowatemu poliure¬ tanowi, który wytraca sie z roztworu w ciagu kilku minut, na utwardzenie sie. Tworzywo utrzy¬ muje sie powierzchnia powleczona skierowana ku dolowi w ciagu calego tego etapu, aby zapobiec przedostawaniu sie powietrza z podloza lub warstw poliuretanu, oo powodowaloby powstawanie pe¬ cherzy i mikroporów.Warstwy poliuretanu kurcza sie w czasie stra¬ cania, ale podloze jest tak napiete, ze nie za¬ chodzi w szkodliwym stopniu wypaczanie i kur¬ czenie sie warstwy na dlugosci i szerokosci.Etap polegajacy na wylugowaniu dwumetylo- formamidu przeprowadza sie nastepujaco. Two¬ rzywo nawija sie na walec 504, który przenosi sie do zbiornika nie przedstawionego na rysunku, za¬ wierajacego zimna wode, gdzie zwoje na walcu lekko luzuje sie. Tworzywo przetrzymuje sie w tym zbiorniku, az ilosc' dwumetyloformamidu po¬ zostalego w tworzywie bedzie niewystarczajaca, aby powodowac zaczopowanie sie porowatej struk¬ tury przy ogrzaniu. Stop ten wymaga okolo 2 go¬ dzin.W etapie polegajacym na wylugowaniu chlorku 5 sodowego, tworzywo ze zbiornika przechodzi w petlach przez kalander pod obciazeniem okolo 136 kg i przez szereg zbiorników lugujacych, urza¬ dzonych tak, ze woda plynie pfzeciwpradowo w kierunku tworzywa. Ta operacja trwa okolo 4 go- 10 dzin. Wode podgrzewa sie do 60°C. W ten sposób usuwa sie wystarczajaca ilosc chlorku sodowego, aby otrzymac zadowalajacy wyrób.W etapie polegajacym na suszeniu tworzywa przeprowadza sie przesuwajac wilgotne tworzywo, 15 z jego strona powleczona skierowana ku górze, przez piec o temperaturze 120°C w ciagu 20 mi¬ nut. Pozostajace resztki soli maja tendencje osa*- dzania sie raczej na podlozu niz na wierzchniej powloce i w ten sposób nie oddzialywuja na na- 20 tryskiwanie rozpuszczalnikiem, zas ogrzewanie powoduje paczenie sie podloza.W etapie polegajacym na zdejmowaniu two¬ rzywa z podloza, substrat i tworzywo wierzchniej powloki jest oddzielane od podloza przez przesu- 25 wanie dookola walca nozy skrawalniczych o ko¬ lowych ostrzach i nawijanie na walec o stalej predkosci, napedzany przez sprzeglo cierne tak, aby uniknac nadmiernego wyciagania sie tworzy¬ wa. Podloze wraca do dzialu spiekania, renowa- 80 cji i powtórnego uzycia. Substrat i tworzywo wierzchniej powloki przechodzi do koncowego eta¬ pu sprawdzenia i badania. Tworzywo moze byc wtedy poddane wykonczajacemu natryskowi, jak podano powyzej. 85 Tworzywo otrzymane za pomoca tego procesu po spryskaniu rozpuszczalnikiem ma wyglad wy¬ sokogatunkowej skóry cielecej i moze byc uzyte jako material zastepujacy takie materialy, jak na przyklad do wyrobu wierzchów obuwniczych 40 na obuwie meskie.Zdjecia mikrofotograficzne wykazuja, ze to tworzywo ma strukture drobna, równa, o porach wzajemnie laczacych sie. 45 55 65 PL