Pierwszenstwo: 11.1.1967 Wielka Brytania Opublikowano: 30.XI.1973 69574 KI. 39bU/14 MKP C08j 1/14 UKO Wspóltwórcy wynalazku: Victor Ralph Cunningham, David Leonard Boutle Wlasciciel patentu: Porvair Limited, King's Lynn (Wielka Brytania) Sposób wytwarzania elastycznego materialu przepuszczajacego pare wodna Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia gietkich materialów platowych przepuszczaja¬ cych pare wodna, a zwlaszcza materialów podob¬ nych do skóry.Znamy jest sposób wytwarzania gietkiego mate¬ rialu platowego przepuszczalnego dla pary wodnej, polegajacy na tym, ze wytwarza sie mieszanine nosnika w postaci polimerycznego tworzywa sztucznego w rozpuszczalniku i stalego wypelnia¬ cza, który daje sie usuwac, po czym mieszanine te formuje sie, nadajac jej odpowiedni ksztalt, a na¬ stepnie traktuje srodkiem koagulujacym, który nie rozpuszcza materialu stanowiacego nosnik, ale któ¬ ry miesza sie z wspomnianym rozpuszczalnikiem co najmniej w takim stopniu, ze powoduje koagu- lowanie nosnika w postaci arkusza czy plata. Na¬ stepnie usuwa sie wypelniacz, traktujac uformo¬ wana mieszanine tym samym srodkiem koagulu¬ jacym lub innym, który równiez nie rozpuszcza materialu nosnikowego, przy czym srodek ten oraz czas jego dzialania dobiera sie tak, aby zapewnic zasadniczo calkowite usuniecie wypelniacza. Jako material nosnikowy, to jest material pracujacy w gotowym artykule, stosuje sie tworzywo poli¬ uretanowe, jako rozpuszczalnik stosuje sie N,N- -dwuinetyloformamid, zas chlorek sodowy jako wypelniacz. Jako pierwszy i ewentualnie drugi srodek koagulujacy stosuje sie wode. Znaczna czesc czastek wypelniacza ma srednice rzedu 7—25 mikronów. Stosunek wagowy wypelniacza 15 25 2 do materialu nosnikowego wynosi 0,5—6 czesci na 1 czesc, a zwlaszcza 3 lub wiecej czesci na 1 czesc materialu nosnikowego.Obecnie stwierdzono, ze podobne materialy o lepszych wlasciwosciach otrzymuje sie przy sto¬ sunku wypelniacza do materialu nosnikowego mniejszym niz 3:1. W szczególnosci, w miare wzrostu zawartosci wypelniacza maleje odpornosc materialu na scieranie i na rozdzieranie.Z drugiej strony stwierdzono, ze zmniejszenie tego stosunku ponizej pewnej wartosci, zaleznej od stosunku materialu nosnikowego do rozpusz¬ czalnika, powoduje, ze material ma inna budowe, która mozna okreslic jako budowe „komórkowa".Material taki zawiera mikroporowata osnowe, ma¬ jaca polaczone ze soba mikropory decydujace o przepuszczalnosci oraz wiele znacznie wiekszych porów, zwanych makroporami. Makropory nie sie¬ gaja od jednej powierzchni plata materialu do drugiej, a wielkosc ich jest taka, ze sa widzialne nieuzbrojonym okiem w przekroju materialu przy swietle dziennym. Materialy o normalnej budowie, która mozna okreslic jako „niekomórkowa" nie zawieraja makroporów i ich budowa mikroporo¬ wata jest prawie zupelnie jednolita.Ogólnie biorac, ibudowa komórkowa jest slabsza i mniej zwarta niz budowa niekomórkowa, totez przy wyrobie niektórych materialów podobnych do skóry, przeznaczonych na przyszwy obuwnicze, gdy pozadana jest wieksza wytrzymalosc i odpornosc 69 5743 mechaniczna, wskazane jest unikac budowy ko¬ mórkowej. Materialy, w których stosunek wypel¬ niacza do tworzywa nosnikowego oraz stosunek tworzywa nosnikowego do rozpuszczalnika jest nizszy od podanego sposobu omówionego na wste- 5 pie, ale wyzszy od tego, przy którym uzyskuje sie budowe komórkowa, maja szczególnie dobre wlas¬ ciwosci, zwlaszcza odnosnie wytrzymalosci, odpor¬ nosci na scieranie i przepuszczalnosci pary wodnej.Przy uzyciu dostatecznie wytrzymalych i prze- !0 puszczajacych pare wodna materialów mikroporo- watych z syntetycznego tworzywa polimerycznego mozna w praktyce uniknac stosowania podszewki wzglednie podkladu lub trwalego podloza z tkani¬ ny lub z materialu wlóknistego, a pomimo tego 15 material w postaci sztucznej skóry bedzie mial dostateczna wytrzymalosc. Daje to znaczne oszczed¬ nosci oraz pozwala ha unikniecie pewnych wad, wystepujacych przy stosowaniu trwalego podloza wlóknistego. 20 Sposób ten umozliwia równiez unikniecie trud¬ nosci, wystepujacych w przypadku stosowania do wyrobu przyszw obuwia materialów majacych trwale podloze z tworzywa pilsniowego lub runo¬ wego, utworzonego z kilku warstw polaczonych ze 25 soba przez zszywanie. Taki material rozciaga sie bowiem nierównomiernie i nierównosci te uwi¬ daczniaja sie na jego powierzchni. Problem ten, okreslany nazwa „marszczenia", nie wystepuje przy stosowaniu materialu wytwarzanego sposo- 3C bem wedlug wynalazku bez uzycia trwalego pod¬ loza.Celem wynalazku jest wyeliminowanie powyz¬ szych niedogodnosci przez zastosowanie zgodnie z wynalazkiem sposobu wytwarzania elastycznego 3g materialu platowego przepuszczajacego pare wod¬ na, polegajacego na tym, ze dajaca sie natryskiwac mieszanine zlozona z roztworu elastycznego, ter¬ moplastycznego, elastomerycznego tworzywa, sta¬ nowiacego material nosnikowy w postaci warstew¬ ki, w rozpuszczalniku oraz z dajacego sie usuwac stalego wypelniacza, zmielonego tak, ze tworzy czastki o wymiarach mieszczacych sie w waskich granicach, uklada sie w postaci ciaglej warstwy na czasowym podlozu, przylegajacej do tego pod¬ loza. Warstwe te na podlozu traktuje sie ciecza 45 powodujaca koagulacje, a nie majaca wlasciwosci rozpuszczania materialu nosnikowego, ale rozpusz¬ czajaca wypelniacz i mieszajaca sie z rozpuszczal¬ nikiem materialu nosnikowego co najmniej w ta¬ kim stopniu, ze koaguluje ten material, z którego 50 powstaje plat. Nastepnie plucze sie otrzymany ma¬ terial ciecza koagulujaca w celu zasadniczo calko¬ witego usuniecia rozpuszczalnika oraz wypelnia¬ cza, suszy wytworzony plat elastycznego materialu przepuszczajacego pare wodna i odrywa od czaso- 55 wego podloza. Cecha charakterystyczna sposobu wedlug wynalazku jest to, ze wagowy stosunek wypelniacza do tworzywa nosnikowego i stosunek tworzywa nosnikowego do rozpuszczalnika w mie¬ szaninie zawiera sie w obszarze zamknietym od- ©o powiednia krzywa.Wynalazek iest blizej wyjasniony ma podstawie rysunku, na którym fig. 1 przedstawia wykres sto¬ sunku czesci wagowych tworzywa nosnikowego do rozpuszczalnika na osi odcietych, i odpowiednie 65 4 stosunki wypelniacza do tworzywa nosnikowego w czesciach wagowych na osi rzednych, fig. 2 — schemat przebiegu procesu wytwarzania pojedyn¬ czej warstwy materialu.Plukanie materialu w celu usuniecia rozpuszczal¬ nika i wypelniacza moze odbywac sie przez zwyk¬ le zanurzanie materialu w cieczy koagulujacej, albo przez kontynuowanie traktowania go ciecza, stosowana w procesie koagulacji.Material wytwarzany w ten sposób ma budowe podobna do wyzej opisanej budowy niekomórko- wej, przy czym podobienstwo to mozna zwiekszac przez odpowiedni dobór parametrów grubosci war¬ stwy, temperatury koagulacji oraz wielkosci cza¬ stek wypelniacza.Jednakze niezaleznie od tego, czy material za¬ wiera makropory, równiez i inne jego wlasciwosci maja znaczenie, ria przyklad dostateczna przepusz¬ czalnosc pary wodnej, a zwlaszcza jego wytrzy¬ malosc, a szczególnie odpornosc na scieranie i roz¬ rywanie, a takze latwosc obróbki.W miare wzrostu sTosunku tworzywa nosniko¬ wego do rozpuszczalnika lepkosc wzrasta do punk¬ tu, w którym rozkladanie mieszaniny w postaci warstwy staje sie trudne. Odwrotnie zas, przy zbytnim zmniejszeniu tego stosunku wytrzymalosc materialu maleje. Przy wyzszym stosunku wypel¬ niacza do nosnika, w granicach wedlug wynalazku, przepuszczalnosc materialu jest zasadniczo dosta¬ teczna i decydujacym czynnikiem jest tu wytrzy¬ malosc materialu. Stad tez jezeli zwieksza sie za¬ wartosc wypelniacza, wówczas nalezy tez podwyz¬ szyc stosunek tworzywa nosnikowego do rozpusz¬ czalnika. Z drugiej zas strony, przy nizszych pro¬ porcjach wypelniacza do tworzywa nosnikowego przepuszczalnosc moze byc dostateczna, a zagad¬ nienie wytrzymalosci nastrecza mniej trudnosci, totez przy zwiekszeniu stosunku tworzywa nosni¬ kowego do rozpuszczalnika mozna utrzymac nale¬ zyta wytrzymalosc materialu bez obawy, ze ma¬ kropory wystapia w zakresie przekraczajacym roz¬ miary, wynikajace ze stosunku wypelniacza do tworzywa nosnikowego.Uwzgledniajac wyzej podane rozwazania, zgod¬ nie z wynalazkiem stosunek wagowy wypelniacza do tworzywa nosnikowego oraz tworzywa nosniko¬ wego do rozpuszczalnika utrzymuje sie korzystnie w obszarze ograniczonym na fig. 1 krzywa R-S-T-U-R. Wskazane jest, aby stosunek czesci wagowych wypelniacza do tworzywa nosnikowego wynosil od 1,5 :1 do 2,0 :1, zas stosunek tworzywa nosnikowego do rozpuszczalnika od 30 :70 do 35 :65. Korzystnie jest rozdrobnic wypelniacz tak, aby co najmniej 50°/o jego czastek miala srednice 4—20 mikronów. Przecietna srednica tych czastek moze wynosic 10—14 mikronów, zwlaszcza 13 mi¬ kronów, przy czym typowe odchylenie od tej wiel¬ kosci wynosi ±4,5 mikrona i w dalszym opisie okresla sie je jako 13 ±4,5 mikrona.Dokladny stosunek tworzywa nosnikowego do rozpuszczalnika i wypelniacza do tworzywa nosni¬ kowego, przy którym wystepuje budowa komórkó- ka, zalezy w pewnej mierze od wielkosci czastek wypelniacza i jesli wielkosc te zmniejsza sie, wów¬ czas granice parametrów, przy których budowa ta¬ ka wystepuje, ulegaja ograniczeniu. Stwierdzono,69 574 ze przy okreslonej zawartosci wypelniacza zmniej¬ szenie wielkosci jego czastek powoduje wzrost prze¬ puszczalnosci materialu, a przy tym wytrzymalosc jego nie ulega wyraznej zmianie.Uwaza sie, ze przy utrzymaniu omawianych sto- 5 sunków w obszarze zakreslonym krzywa A-D-Q- -K-A na fig. 1 mozna otrzymac material o budowie niekomórkowej, jezeli srednica czastek wypelniacza, mierzona podana wyzej metoda, wynosi mniej niz 10 mikronów. Poniewaz jednak nie ma pewnosci, 10 ze w obszarze tym budowe taka uzyska sie zawsze, przeto wskazane jest utrzymywac stosunki w ob¬ szarze zamknietym krzywa A-K-L-M-A na fig. 1, gdyz wówczas budowe niekomórkowa uzyskuje sie przy szerszych granicach wielkosci czastek. 15 Jezeli zawartosc wilgoci w chlorku sodowym jest o wiele nizsza niz 0,2—0,4%, na przyklad nizsza niz 0,05%, albo tez jezeli jest o wiele wyzsza niz 0,5%, wówczas zwieksza sie mozliwosc wystepowania ma- kroporów. W zwiazku z tym korzystnie jest utrzy- 20 mywac zawartosc wilgoci w wypelniaczu w gra¬ nicach 0,2—4% w stosunku wagowym. Podobne wyniki uzyskuje sie, gdy mielenie wraz z miesza¬ niem prowadzi sie w otoczeniu o wilgotnosci wzglednej powyzej 50% w temperaturze 25°C, a 23 mianowicie w miare wzrostu wilgotnosci wzrasta tendencja do powstawania makroporów. Z tego wzgledu, korzystnie jest prowadzic proces mielenia przy wilgotnosci wzglednej do okolo 50% w tempe¬ raturze 25^. Mielenie powinno byc bardzo staran- 30 ne, aby chlorek sodowy tworzyl w roztworze poliu¬ retanu homogeniczna dyspersje, gdyz w przypadku niedostatecznego zmielenia wypelniacza tworza sie rnakropory.Jezeli omawiane wyzej stosunki mieszcza sie w 35 obszarze okreslonym krzywa R — S —T — U—R, wówczas prawdopodobienstwo powstawania makro¬ porów jest znikome. Jednakze, gdy czastki wypel¬ niacza maja wymiary bliskie wyzej podanej dolnej granicy, wówczas wzrasta tendencja do wchlania- 40 nia wilgoci przez chlorek sodowy, totez nalezy za¬ stosowac srodki, aby utrzymac zawartosc wilgoci w granicach 0,2—0,4%. Poza tym w celu unikniecia makroporów trzeba stosowac niska temperature ko¬ agulacji. 45 Korzystnie jest ukladac warstwe mieszaniny w jednym zabiegu roboczym, tak, aby wylugowany i wysuszony produkt mial grubosc wieksza niz 1 mm, zwlaszcza 1,0—1,2 mm.Jako tworzywo nosnikowe, to jest tworzywo ro- 50 bocze w gotowym materiale, korzystnie jest stoso¬ wac poliuretany, wyprowadzone z poliestrów, polie- terów lub polikaprolaktónów.Jako rozpuszczalnik stosuje sie dwumetyloforma- mid, sulfotlenek dwumetylu, N-metylopirolidon i 55 dwumetyiloacetamid. Dobór rozpuszczalnika zalezy od rodzaju uzytego tworzywa nosnikowego i naj¬ korzystniej jest stosowac dwumetyloformamid. Roz¬ puszczalnik ten moze byc rozcienczony tanszymi rozpuszczalnikami, takimi jak na przyklad toluen 60 lub keton metyloetylowy, które aczkolwiek same nie rozpuszczaja poliuretanu, to po zmieszaniu z dwumetyloformamidem nie maja charakteru nie- rozpuszczalników.Jako tworzywo nosnikowe korzystnie nadaje sie 65 termoplastyczny, elastomeryczny poliuretan, otrzy¬ many z poliestru przez reakcje z diolem i dwuizo- cyjanianem, a zwlaszcza taki, w którym poliester sklada sie z produktu kondensacji kwasu adypino- wego i glikolu etylenowego, diol zawiera glikol 1,4- butylenowy, a dwuizocyjanian zawiera dwuizocyja- nian 4,4'-dwumetylometanu, przy czym izocyjanian jest uzyty w niewielkim nadmiarze molowym.Czesc glikolu etylenowego moze byc zastapiona gli¬ kolem l,4-lutylenowym.Jako ciecz koagulujaea korzystnie jest stosowac wode, a jako czasowe podloze plat porowatego, syn¬ tetycznego tworzywa sztucznego na przyklad otrzy¬ many przez spiekanie sproszkowanego termopla¬ stycznego polimeru. Jako ten ostatni nadaje sie na przyklad polietylen o duzym ciezarze wlasciwym.Takim odpowiednim podlozem jest material o gru¬ bosci 1,7 ± 0,1 mm, o przepuszczalnosci 510 ± 112 litrów powietrza na 1 minute pod cisnieniem sta¬ tycznym 203 mm slupa wody i o ciezarze wyno¬ szacym okolo 13 g/dm*. Przykladem takiego ma¬ terialu jest tworzywo znane w handlu pod nazwa VYON. Jest to tworzywo wytwarzane w ten spo¬ sób, ze na gladkiej powierzchni metalowej umiesz¬ cza sie równomiernie warstwe sproszkowanego po¬ lietylenu Zieglera o duzej gestosci i ogrzewa sie w piecu w celu spieczenia. Powierzchnia otrzyma¬ nego plata przylegajaca do plyty metalowej jest gladsza od powierzchni przeciwleglej i na tej gladszej powierzchni wytwarza sie nastepnie wars¬ twe wedlug wynalazku.Jako wypelniacz zgodnie z wynalazkiem stosuje sie korzystnie chlorek sodu, jako tworzywo nosni¬ kowe — tworzywo zawierajace termoplastyczny, elastomeryczny poliuretan, otrzymany z poliestru przez reakcje z diolem i dwuizocyjanianem, a jako rozpuszczalnik stosuje sie dwumetyloformamid.Mieszanine wyltwarza sie przez rozpuszczenie poli¬ uretanu w dwumetyloformamidzie, po czym z roz¬ tworem tym miesza sie suchy chlorek sodu. Mie¬ szanie to prowadzi sie bez dostepu wilgoci, az do otrzymania homogenicznej dyspersji. Zawartosc wilgoci w chlorku sodu powinna byc korzystnie w granicach 0,2^-0,4% wagowych, a wilgotnosc wzgledna otoczenia nie wyzsza niz 50% w tem¬ peraturze 26°C. Taka mieszanine naklada sie za pomoca noza na podloze poruszane na walcu, przy czym warstwe naklada sie na podloze pomiedzy raszpla, korzystnie umieszczona pionowo i plyta podloza nachylona przeciwnie do kierunku ruchu podloza, przed raszpla, patrzac w kierunku ruchu podloza.Proces koagulacji korzystnie jest prowadzic za¬ nurzajac warstwe tworzywa wraz z podlozem, po¬ wierzchnia pokryta ku dolowi, w wodzie o tem¬ peraturze na przyklad 20°C na okres tak dlugi, az rozpuszczalnik zostanie wyplukany tak, ze reszta jego pozostala ewentualnie w tworzywie bedzie tak nieznaczna, ze w czasie pózniejszego ogrzewa¬ nia nie spowoduje opadniecia porowatej struktury.Nastepnie materia! poddaje sie maglowaniu w cie¬ czy koaguluijacej, ogrzanel do temperatury okolo 60*C, przeplywajacej w przeciwpradzie do mate¬ rialu. Ma to na celu wyplukanie wypelniacza.Material o parametrach mieszczacych sie w ob¬ szarze ograniczonym krzywa A —K — L — M — A, a zwlaszcza krzywa R-S-T-U-R na fig. 1 ma wy-.3 magane wlasciwosci/ kJtóryeh nie posiadaja ma¬ terialy, zawierajace wiecej lut) mniej wypelniacza.Ogólnie mówiac, gdy zawartosc wypelniacza wzras¬ ta, wówczas budowa materialu staje sie bardziej otwarta i jego przepuszczalnosc pary wodnej wzras¬ ta, ale równoczesnie maleje jego wytrzymalosc i od¬ pornosc mechaniczna. Jezeli zas zmniejsza sie za¬ wartosc wypelniacza w materiale, wówczas w pew¬ nej chwili osiaga sie punkt, w którym budowa ma¬ terialu staje sie komórkowa, a to znów zmniejsza wytrzymalosc i odpornosc na scieranie, aczkolwiek w tym przypadku nie ma wyraznego wzrostu prze¬ puszczalnosci pary wodnej, a tylko maleje prze¬ puszczalnosc wody.¦Dolna granica stosunku tworzywa nosnikowego do rozpuszczalnika w omówionym wyzej obszarze jest stosunek wynoszacy okolo 27:75. Jezeli sto¬ sunek ten zmniejsza sie dalej, to znaczy gdy wzras¬ ta zawartosc rozpuszczalnika, wówczas skutek jest podobny do tego, jaki wystepuje przy zwiekszaniu stosunku wypelniacza do twereywa nosnikowego powyzej wartosci 3:1 a mianowicie budowa staje sie baitiziej otwarta i slabsza.Górna granice omawianego stosunku okresla praktyczna mozliwosc uzyskiwania mieszaniny da¬ jacej sie natryskiwac tak, aby tworzyla ciagla warstwe.Niezaleznie od parametrów takich, jak stezenie materialu nosnikowego, zawartosc wypelniacza i wielkosc czasteczek wypelniacza, które maja decy¬ dujace znaczenie dla wlasciwosci produktu, sa tez i inne parametry, których wplyw jest mniej wy¬ razny. Na przyklad wielkosc szczeliny przy nano¬ szeniu mieszaniny na czasowe podloze decyduje nie tylko o grubosci produktu, ale wplywa takze na przepuszczalnosc i wytrzymalosc produktu na ro¬ zerwanie. Ogólnie biorac, w przypadku materialów o budowie niekomórkowej wytrzymalosc na ich ro¬ zrywanie wzrasta ze wzrostem wielkosci szczeliny, a przepuszczalnosc równoczesnie maleje.Na fig. 2 glówne etapy procesu sa oznaczone licz¬ bami 32 do 80. Poza tym sa dwa etapy pomocnicze, a mianowicie mielenie chlorku sodu 20 na drobne czastki oraz wytwarzanie podloza 25. Podloze sta¬ nowi plat porowatego, spieczonego polietylenu o duzej gestosci i jest wytworzone w postaci równej warstwy sproszkowanego polietylenu Zieglera o du¬ zej gestosci na gladkim, metalowym przenosniku tasmowym, ogrzanej w piecu tak, aby czastki uleg¬ ly spieczeniu sie, po czym warstwe te chlodzi sie i zdejmuje z tasmy. Powierzchnia otrzymanego platu, która stykala sie z gladka powierzchnia me¬ talowa, jest gladsza iniz powierzchnia przeciwlegla.Mieszanine naklada sie nastepnie na te gladsza strone podloza.Glówna faza procesu polega na przygotowaniu podstawowej pasty, zawierajacej roztwór poliestru, opartego na poliuretanie, w dwumetyloformamidzie, oraz silnie rozdrobniony chlorek sodowy. Operacje te wykonuje sie w etapie 32 i 35. Z pasty podstawo¬ wej wytwarza sie wedlug wynalazku materialy, które nadaja sie szczególnie jako tworzywo do wy¬ robu sztucznej skóry. Wedlug wynalazku, materialy te mozna pokrywac,specjalnymi powlokami, lub tez nlpzna je tylko wykanczac powierzchniowo.W etapie 40, podstawowa paste naklada sie na 69 574 .8 podloze. Podloze pokryte pasta utrzymuje sie w stanie odpowiedniego naprezenia w ciagu calego etapu procesu i zanurza w wodzie o temperaturze na przyklad 20°C, strona pdkryta ku dolowi. Plucze 5 sie tak dlugo, az poliuretan ulegnie calkowitemu straceniu sie z roztworu i usunie wszystek dwume- tyloformamid. Czynnosci te odlbywaja sie w eta¬ pach 50 i 55. Pozostaly chlorek sodu usuwa sie przez lugowanie woda ogrzana do temperatury na io przyklad 60^C, po czym suszy sie material z war¬ stwa zwrócona ku górze, dbajac o to, aby przy ogrzewaniu nie uszkodzic osnowy podloza. Zwykle ogrzewa sie w ciagu 20 minut w piecu o tempe¬ raturze 120°C. Czynnosci te wykonuje sie w etapach 15 60 i 65. Po wysuszeniu zdejmuje sie plat z podloza w etapie 70, przy czym latwiej jest zdejmowac, gdy material jest jeszcze goracy. Na skutek tej operacji powierzchnia, która przylegala do podloza staje sie wlóknista, miesista.M Podloze poddaje sie nastepnie obróbce w celu uczynienia go zdatnym do ponownego uzycia, po czym zawraca sie je do fazy 25.Wytworzony material sprawdza sie nastepnie i bada w etapie 75 i jezeli odpowiada stawianym wy- 25 maganiom, wówczas mozna go ewentualnie po¬ krywac dalszymi powlokami, jak wspomniano wy¬ zej i/lub poddawac wykonczeniu przez zraszanie dwumetyloformamidem i suszenie.Zadowalajace wyniki uzyskuje sie, gdy wiekszosc 30 czastek ma srednice 4—20 mikronów, a zwlaszcza 13 ± 4,5 mikrona. Czastki w zawiesinie nie powin¬ ny zlepiac sie, czemu zapobiega sie poddajac zawie¬ sine drganiom ultradzwiekowym, oczywiscie tak, aby nie rozrywac poszczególnych czastek, a tylko 39 rozdzielac ewentualne aglomeraty. Rozdrabnianie prowadzi sie zawracajac do urzadzenia rozdrabnia¬ jacego te czastki, które jako zbyt grube sa oddzie¬ lane w klasyfikatorze. Zazwyczaj okolo 50°/o calko¬ witej masy zawraca sie do ponownego rozdrobnie- ^ nia. Jako rozdrabniacz mozna stosowac urzadzenie zawierajace dwie wspólosiowe tarcze, obracajace sie z rózna predkoscia i w przeciwnych kierunkach, przy czym kazda z tych tarcz ma wspólsrodkowe pierscienie wystepów wystajacych z powierzchni 45 tarczy i lezacych pomiedzy pierscieniami wystepów drugiej tarczy.Rozdrabnianiu poddaje sie krysztaly chlorku sodu o zawartosci wilgoci nie wiekszej niz 0,2—0,4*/p wa¬ gowych, z dodatkiem 0,4—0,7*/o wagowych srodka M zapobiegajacego spiekaniu sie, na przyklad straca¬ nego krzemianu wapnia, o przecietnej srednicy czastek 0,55 mikrona, na przyklad srodka znanego w handlu pod nazwa Microcal 160. Zmielony chlo¬ rek sodu magazynuje sie w szczelnych naczyniach w takich warunkach, aby zawartosc wilgoci utrzy¬ mywala sie w granicach 0,2-r-0,4D/* wagowych.W etapie 25 wytwarza sie podloze. Czasowe po¬ dloze stanowi plat porowatego tworzywa sztuczne¬ go, utworzony przez ukladanie na gladkiej, meta- gg lowej powierzchni równomiernej warstwy poliety^ lenu Zieglera • o wysokiej gestosci i wprowadzenie do odpowiednio ogrzanego pieca w celu spieczenia czastek. Powierzchnia otrzymanego plata stykajaca sie z metalem jest gladsza od powierzchni przeciw- -s leglej i na tej (gladkiej) gladszej stronie plata- wy¬ twarza sie nastepnie warstwe mieszaniny. Plat ten 559 ma szerokosc 56 om, grubosc 1,7 ±0,1 mm, ma prze¬ puszczalnosc 510 ±112 litrów powietrza na 1 mi¬ nute pod cisnieniem statycznym 203 mm slupa wo¬ dy i jego ciezar wynosi okolo 13 g/dm2.Przygotowanie podstawowej pasty nastepuje w etapie 30—36. Nosnik, z którego wytwarza sie ma¬ terial podobny do skóry, majacy postac gietkich platów przepuszczajacych pare wodna, wytwarza sie z poliestru opartego na poliuretanie w nastepu¬ jacy sposób.Tworzywo wyjsciowe jest liniowym poliestrem zawierajacym grupy wodorotlenowe, otrzymanym z kwasu adypinowego i glikolu etylenowego. Jego ciezar czasteczkowy wynosi okolo 2000, liczba wo¬ dorotlenowa okolo 50, liczba kwasowa — 1. Polies¬ ter ten w ilosci 1000 g ogrzewa sie do temperatury okolo 120°C, z 90 g glikolu l,44)utylenowego, przy czym oba te reagenty uprzednio suszy sie. Do o- grzanej mieszaniny dodaje sie przy silnym mie¬ szaniu 400 g stalego dwuizocyjanianu 4,4,-dwufeny- lometanu i kontynuuje mieszanie az do rozpuszcze¬ nia sie stalego skladnika, przy czym temperatura dochodzi do okolo 100°C. Po uplywie okolo 2 minut ciecz wylewa sie na plyty ogrzane do temperatury 110°—130°C i po uplywie 10 minut zrywa mase z plyt, pozostawia do ostygniecia do temperatury po¬ kojowej, a nastepnie granuluje w znany sposób.Material ten ma w skali A wedlug Shore'a twar¬ dosc 98 w temperaturze 25X1 Roztwór 10*/o wago¬ wych tego materialu w dwumetyloformamidzie ma lepkosc 15—30 Cp. w temp. 25XV Zamiast czesci glikolu etylenowego mozna stosowac glikol 1,4-buty- lenowy i wówczas podstawowy poliester jest ko¬ polimerem dwóch dioli. Mozna takze dodawac do materialu znane utrwalacze.W etapie 32 przygotowuje sie roztwór o skladzie 3 czesci wagowych podanego wyzej polimeru w 7 czesciach wagowych bezwodnego dwumetyloforma- midu, zawierajacego mniej niz 0,01f/§ wilgoci. Mie¬ sza sie w mieszalniku o duzej sile scinajacej, na przyklad w mieszalniku Silverson'a, przy czyim na¬ lezy utrzymywac temperature nizsza niz 40°C, alby uniknac rozkladania poliuretanu. Otrzymany roz¬ twór przechowuje sie w atmosferze pozbawionej ^wilgoci. Nalezy przy.tym zastosowac srodki ostroz¬ nosci, gdyz pary dwumetyHoformamidu sa trujace i higroskopijne. Mieszanie nalezy prowadzic w zamknietych pomieszczeniach o niskiej wilgot¬ nosci, korzysttnie o wilgotnosci wzglednej, w tem¬ peraturze 25°C^ ponizej i50*/t.Przygotowywanie pasty w etapie 35 odbywa sie :w ten sposób, ze 100 czesci wagowych przesaczane¬ go roztworu umieszcza sie w mieszadle lopatko¬ wym, dodaje 53,4 czesci wagowych chlorku sodowe¬ go, przesianego przez sito wibracyjne 60 wedlug brytyjskiej skali sitowej, pochodzacego z zamknie¬ tych szczelnie opakowan, zabezpieczonego przed wilgocia. Po wymieszaniu mase przepuszcza sie przez trójwalcówke Torrance'a w celu otrzymania równomiernej dyspersji. Po dwukrotnym- przepu¬ szczeniu przez trójwalcówke otrzymuje sie dysper¬ sje, która badana za pomoca przyrzadu Hegmana daje wynik 6,5—7, co oznacza, ze nie zawiera cza- jsteko srednicy wiekszej niz 14 mikronów. Zawiesi¬ ne podstawowej pasty przechowuje sie bsz4ostepu 10 wilgoci. Sklad tej pasty jest podany w ponizszym przykladzie.Przyklad I. 30 czesci wagowych poliuretanu 5 o lepkosci 13—50 Cp w temperaturze 25°C, 53,4 czesci wagowych chlorku sodowego o przecietnej srednicy czastek 13 ±4,5 mikrona, 70 czesci wago¬ wych dwumetyloformamidu. Pasta ta ma w tem¬ peraturze 25X2 lepkosc rzedu 1,5 X-10* QP.- 10 Formowanie pasty w etapie 40 odbywa sie w ten sposób, ze przechowywane w suchym pomieszcze¬ niu podloze przepuszcza sie po stalowym walcu o srednicy 45 cm pod ostrzem raszpli i dalej pod walkiem prowadniczym wprowadza sie do zbior- 15 nika koagulacyjnego. Paste podstawowa miesza sie w celu unikniecia osadzonego chlorku sodu i od¬ powietrza pod zmniejszonym cisnieniem w mie¬ szalniku, a nastepnie doprowadza sie na podloze obok raszpli. Haszpla jest umieszczona tak, aby 20 miedzy jej ostrzem i podlozem powstawala war¬ stwa wilgotnej pasty o grubosci 2,3 mm i szero¬ kosci 45,7 cm. Po wysuszeniu warstwa ta ma gru¬ bosc 1,2 mm i ciezar jej wynosi 0,7 g/cm*.Koagulowanie warstwy w etapie 50 odbywa sie w ten sposób, ze podloze pokryte masa podstawo¬ wa wchodzi do zbiornika koagulacyjnego pod wal¬ kiem prowadniczym. W zbiorniku, wzdluz jego bocznych scian sa wykonane poziome kanaly, po których slizgaja sie brzegi podloza, nie pokryte masa. Podloze wynurza sie ze zbiornika po walku prowadniczym i przez urzadzenie nawijajace, na¬ pedzane ze stala predkoscia za pomoca silnika o zmiennej liczbie obrotów. W urzadzeniu tym M zwija sie podloze z warstwa w role. Predkosc do¬ prowadzenia podloza z warstwa masy wynosi 11 cm/minute, a temperatura wody w zbiorniku wynosi 20°C, przy czym nalezy podkreslic", ze stro¬ na podloza pokryta masa jest skierowana ku do¬ lowi. Warstwe te zanurza sie w wodzie W ciagu okolo 1/2 minuty od czasu jej wytworzenia. Wpro¬ wadzanie do wody powinno odbywac sie mozliwie ostroznie, aby uniknac powstawania pofaldowan na powierzchni warstwy. Bezposrednio" przed za- nurzenierii warstwy w wodzie mozna ja ewentual¬ nie zraszac rozpylona woda. Kanaly prowadnicze i urzadzenie naprezajace utrzymuja podloze na glebokosci okolo 5 cm pod powierzchnia wody.Z obu konców zbiornika wprowadza sie don swie¬ za wode i za pomoca odplywu lv sfodka; zbiórnl- 50 ka utrzymuje sie; staly poziom wody"'w zbiorniku.Woda w zbiorniku jest utrzymywana W tempera- turW:'2Ófibi'-\ptzg czym :'6lx^'^jAa^_jabióMftcflL' jest unÓeszc2x&y!:fipia^zcz; pkrovfiy;- ;aJ itó ^^erzchni Tvody plyWajA kute ^ hucznego' ttoolt^a.1? '" , Materia! prowadzi sie t przez zbiornik o^d^gosci IB m i calkowity czas zanurzenia wynosi 4^ minut.Czas ten jest dostateczny ó!o stwardnienia mjl^o- porowatego j^liuretanu,-lctój^--wyt ipz- M tworu. Zwrócenie materialu warstwa pasy ku do¬ lowi ma na celu zapobiec prze^stawa^ki ^ie po¬ wietrza z podloza poprzez warstwe masy na po¬ wierzchnie ; wodyy co; powodowaloby, jpciysta^fanie pecherzyków, -luk- makwporów. Podczas procesu 65 stracania warstwa poliuretanu kurczy sie, aje pod- jtozevjest naprezone,totea mar^c^enie, sie^ czy,Jtur-69 574 11 IZ czenie wszerz czy wzdluz nie wystepuje w stopniu szkodliwym.W etapie 55 odbywa sie wymywanie dwumetylo- formamidu. Material zwiniety na walku przenosi sie do zbiornika z zimna woda i umieszcza w nim tak, aby material byl lekko rozluzniony. Material utrzymuje sie na wodzie tak dlugo, az dwumety- loformamid zostanie wyplukany z masy w takim stopniu, ze pozostala ilosc nie moze powodowac opadania porowatej struktury masy podczas jej ogrzewania. Zazwyczaj wymywanie to trwa okolo 2 godzin.Wymywanie chlorku sodu w etapie 60 prowadzi sie w ten sposób, ze material przeprowadza sie przez urzadzenie maglujace, o obciazeniu okolo 130 KIG, przez szereg zbiorników do wymywania tak umieszczonych, ze woda przeplywa w przeciw- pradzie do materialu. Zabieg ten trwa okolo 4 go¬ dzin, temperatura wody wynosi 60°C.Suszenie materialu w etapie 65 odbywa sie przez prowadzenie wilgotnego materialu, strona pokryta masa zwrócona ku górze, przez piec o temperatu¬ rze 120°C w ciagu 20 minut. Jezeli material zawie¬ ra jeszcze resztki soli, to osiada ona raczej na pod¬ lozu, a nie w warstwie masy, totez nie stanowi przeszkody w fazie 80 spryskiwania materialu roz¬ puszczalnikiem. Suszenie w temperaturze 120°C w podanym wyzej czasie nie powoduje sciagania sie podloza.Zdejmowanie materialu z podloza odbywa sie w etapie 70. Material oddziela sie od podloza, na¬ wija na walec obcinajac brzegi za pomoca nozy.Nawijanie prowadzi sie ze stala predkoscia, stosu¬ jac uchwyty cierne, aby uniknac zbednego rozcia¬ gania materialu. Podloze zawraca sie do ponowne¬ go uzytku, a material poddaje sprawdzaniu i ba¬ daniu w etapie 75, po czym mozna na nim wytwa¬ rzac dalsze powloki i/luib wykonczac przez zrasza¬ nie, jak wyzej wspomniano.Po zroszeniu go rozpuszczalnikiem, material otrzymany sposobem wedlug wynalazku ma wy¬ glad licowej skóry cielecej o wysokiej jakosci i moze byc uzyty jako material zastepujacy taka skóre, na przyklad do wyrobu przyszw obuwia meskiego. Badanie fotomikrograficzne tego mate¬ rialu wykazuje, ze ma on drobne pory polaczone ze soba.Przyklad II. Postepujac w sposób opisany w przykladzie I, lecz stosujac temperature koagu¬ lacji 40°C, wytwarza sie material platowy, który po wysuszeniu ma grubosc 1,2 mm i wykazuje bu¬ dowe niekomórkowa. Przepuszczalnosc pary wod¬ nej mierzona metoda desykacji wynosi 4000 g/m2/24 godziny. Material ten jest odporny na scieranie.Wspomniana wyzej metode desykacji stosuje sie w temperaturze 38*C przy nominalnej wilgotnosci wzglednej wynoszacej HMP/t.W przykladach III—XXII postepujac w sposób opisany w przykladzie I wytwarza -sie materialy o nizej podanym skladzie.Przyklady te sa uwidocznione na fig. 1, przy czym materialy o budowie komórkowej sa zazna¬ czone kólkami, a © budowie niekomórkowej krzy¬ zykami.Material wytwarzany sposobem wedlug wyna¬ lazku moze byc lakierowany, a takze moze byc po¬ krywany jedna lub kilkoma powlokami za pomoca znanych metod, a nastepnie wykanczany i/lub la¬ kierowany. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 S5 <60 65 Przy¬ klad III IV V VI VII VIII IX X XI XII XIII XIV XV XVI XVII XVIII XIX XX XXI XXII Stosunek wypelniacza do tworzywa nosnikowego 1 :1 1,2 :1 1,4 :1 1,5 :1 1,6 :1 1,78 :1 2,0 :1 1,5 :1 2,0 :1 2,0 :1 1,5 :1 2,0 :1 0,5 :1 0,5 :1 0,8 :1 0,5 :1 1,0 :1 0,5 :1 1,0 :1 1,5 :1 Stosunek tworzywa nosnikowego do rozpuszczalnika 37,5 :62,5 35 :65 35 :65 35 :65 35 :65 35 :65 35 :65 32,5 :67,5 32,5 :67,5 30,6 :69,4 30 :70 30 :70 37,5 :62,5 35 :65 35 :65 32,5 :67,5 32,5 :67,5 30 :70 30 :70 25 :75 PL