KR0137758B1

KR0137758B1 - 피혁분말 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR0137758B1
Application number: KR1019910007561A
Authority: KR
Inventors: 도오루 니시; 야스지 가와무라; 하루끼 가이; 가즈히사 가네다; 가즈오 미나또; 노부오 구사모도; 다까오 이노구찌
Original assignee: 홍고오 무쓰미; 이데미쓰 세끼유 가가꾸 가부시기가이샤
Priority date: 1990-05-11
Filing date: 1991-05-10
Publication date: 1998-04-27
Also published as: EP0456264A3; US5534327A; DE69115752D1; AU4910993A; AU7644391A; DE69115752T2; KR910020182A; AU652697B2; EP0456264B1; AU640005B2; EP0456264A2

Abstract

피질분이 85 wt.% 이상, 유지분이 2 wt.% 이하, 물로 추출 가능한 Na⁺이온과 Ca²⁺이온과의 합계량이 0.5 wt.% 이하, 그리고 평균 입자크기 D₅₀이 7 ㎛ 이하이고, 평균 입자크기의 표준편차가 3 ㎛ 이하인 성분이고, 두께가 얇은 필름, 도료, 섬유 등의 제조에 사용되며, 경시에 의한 각종 제품의 열화를 저감하는 피혁분말, 피혁분말 원료에 대하여 조분쇄, 건조, 용매에 의한 탈지, 잔존 용매의 제거, 수세, 탈수, 스팀에 의한 팽윤 처리, 건조, 미분쇄, 미분말과 조분말의 분급의 각 공정을 실시한 후 다시 미분말을 평균 입자크기 D₅₀이 7 ㎛ 이하가 되게 재미분쇄하는 공정을 실시하는 피혁분말의 제조방법.

Description

피혁분말 및 그 제조방법

제 1 도는 본 발명의 한가지 실시예에 의한 피혁분말의 제조 공종도.

제 2A 도, 제 2B 도 및 제 2C 도는 본 발명의 피혁분말을 사용하여 각각 피혁(합성피혁 또는 인공피혁), 도료(도막으로서) 및 섬유로하여 제품화한 제품의 개략적인 구성도.

제 3 도는 펠릿형상의 피혁 유사 성형품의 단면도.

제 4 도는 분체형상의 피혁 유사 성형품의 단면도.

제 5 도는 피혁 유사 성형품을 제조하기 위한 대표적인 제조 공정도.

제 6 도는 내지 제 8 도는 각각 적층체를 제조하기 위한 대표적인 한가지 예의 건식 코우팅 장치, 함침 코우팅 장치 및 습식 코우팅 장치의 구성도.

제 9 도는 피혁분말로 된 필름 또는 쉬이트 및 적층체의 한가지 예의 제조 공정도.

제 10 도 및 제 11 도는 상이한 피혁 유사 그립 커버의 구체적 구성을 나타낸 단면도.

제 12 도는 적층체 및 미세 다공질 적층체의 제조 공정도.

본 발명은 피혁분말 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 초(超)미세화한 입자크기를 가지며 불순물을 거의 함유하지 않는 피혁분말 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

이 피혁분말은 수지에 혼합하여 도료 〔도막 (塗膜)〕, 피혁 (합성피혁 또는 인공피혁),필름, 쉬이트(sheet), 섬유, 성형품 등의 각종 피혁 제품 제조에 이용할 수 있다.

천연 피혁 같은 도막 (塗膜), 필름, 쉬이트 또는 섬유(yarn), 성형품 등의 제품을 제조하기 위해서는 이제까지는 각종 수지에 피혁분말을 혼합하여 이 혼합물을 기재(substrate)위에다 코우팅하거나 성형하는 것이 일반적이었다. 과거에는 여기에 사용되는 피혁분말은 쉐이빙(shaving) 설혁(屑革)같은 동물의 피혁분말 원료를 해머 크러셔(hammer crusher)와 같은 분쇄수단으로 조분쇄(粗粉碎)하여 제조한 것이었다.

그러나, 이와같은 단순한 기계적 분쇄수단의 경우에서는 분말들끼리 서로 점착(粘着)하여 비교적 면상(綿狀) 또는 괴상화(塊狀化)하게 됨에 따라 조악(粗惡)한 입자크기의 피혁분말외에는 제조할 수가 없었다. 피혁분말의 입자크기가 크면 각각의 용도에 있어서 여러 가지 제한 〔예컨대 도막의 두께, 표면의 축감의 거칠음, 실끊김(yarn breakage)등〕을 받기 때문에 제품화에 지장을 주었다.

따라서, 근년에 와서 피혁 분말의 제조방법이나 장치가 여러 가지로 제안되어 있다.

예를 들자면, 일본국 특허 공개 공보 소 63-156552호에는 조분쇄한 피혁분말 원료를 증기로 팽윤 처리 〔이하 스팀-보일링(steam-boiling)이라 한다〕한후, 팽윤된 조입자(粗粒子)를 건조하여 분쇄하는 방법이 개시(開示)되어 있고, 일본국 특허 공개 공보 소 63-99298호에는 피혁분말 원료를 조분쇄한 후, 증자(蒸煮),건조, 미분쇄 및 분급(分級)하는 장치가 개시되어 있으며, 또한 일본국 특허 공개 공보 소 63-286499 호에는 피혁분말 원료를 용매로 탈지(脫脂)한 후, 스팀-보일링, 건조 및 미분쇄하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 이와 같이하여 제조한 미세한 피혁분말은 실제로 예를 들자면 일본국 특허 공개 공보 소 63-233828 호에서는 입자크기가 40 ㎛ 이하인 미분말로하여 성형품에 사용하고 있고, 또한 일본국 특허 공개 공보 평 1-314789 호에서는 입자크기가 30 ㎛ 이하인 미분말로하여 합성피혁에 사용하고 있다.

이상과 같은 방법으로 제조되는 미세한 피혁분말은 입자크기가 10 ㎛ 이상인 것도 함유되기 때문에 두께가 얇은 필름, 도료 또는 섬유에 혼합하기에는 적당치 않다. 즉, 두께가 얇은 필름의 경우에는 일반적으로 입자크기가 5 ∼ 200 ㎛ 이어야 하고, 합성피혁과 같이 기재표면에 피혁분말을 함유한 합성 수지층을 형성하는 표면 코우팅의 경우는 입자크기가 5 ∼ 30 ㎛ 이어야 하며, 더욱이 도료와 섬유에 있어서는 일반적으로 입자크기가 10 ㎛u이하 이어야 하는데 될 수 있는한 작은 쪽이 바람직하다.

또한, 종래에는 피혁 자체에 통상적으로 함유되는 콜라겐(collagen) 이외의 불순물에 대해서는, 예컨대 불순물의 양과 종류에 대해서 고려된바 없기 때문에 위에 나온 피혁분말을 사용하여 제조한 최종 제품을 장기간 사용하거나 보존하는 도중 습도, 열 등의 영향에 의해 표면에 불순물이 블리이딩 아웃(bleeding-out : ?出)하여 제품의 외관이나 내변색성 등의 성능의 열화 (劣化)를 일으킨다는 문제가 있었다.

본 발명의 목적은 두께가 얇은 필름, 도료, 섬유 등의 제조에 사용하기 적합하고 경시 (經時)에 의한 제품의 외관과 성능의 열화를 감소시킴으로써 향상된 내구성을 발휘하는 피혁분말을 제공함에 있다.

본 발명의 다른 목적은 전술한 피혁분말을 사용하여 제조한 제품을 제공함에 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 전술한 피혁분말의 제조방법을 제공함에 있다.

본 발명의 제 1 발명은 피질분 (皮質分 : hide) 85 wt.% 이상, 유지분(油脂分) 2 wt.% 이하, 물로 추출 가능한 Na⁺이온과 Ca²⁺이온의 합계량 0.5 wt.% 이하 및 평균 입자크기 (D₅₀) 가 7 ㎛ 이하이고 평균 입자크기의 표준편차가 3 ㎛ 이하로 구성되는 피혁분말이다.

본 발명의 피혁분말에 있어서 피질분 등의 각개 성분의 특성치를 한정한 이유는 다음과 같다.

1) 피질분 85 wt.% 이상 :

피질분의 함유량이 많다는 것은 불순물의 양이 작음을 의미함과 동시에 피혁, 도료 등에 혼합된 제품의 표면상태 또는 촉감 등을 향상시키는 중요한 인자가 된다는 것을 의미한다. 즉, 피질분이 많은 쪽이 적은 분말량으로 효율적으로 제품의 표면상태나 촉감 등을 개선할 수 있다.

2) 유지분 2 wt.% 이하 (바람직하게는 0.5 wt.% 이하) :

동물 피혁에 존재하는 유지분은 열 (熱) 등에 의해 변질하여 혼합제품의 악취, 착색 및 블리이딩 아웃에 의한 표면 풍합 (風合) 의 악화 (지방질 촉감, 끈끈한 점액질 촉감, 또는 광택성 촉감)의 원인이 된다. 따라서, 유지분은 적을수록 바람직하다.

3) 물로 추출 가능한 유리 이온 (Na⁺, Ca²⁺) 의 합계량 0.5 wt.% 이하 :

피혁 원료에 원래부터 존재하는 불순물중에서 물로 추출된 유리 이온의 양이 많으면 제품화했을 경우, 습도, 열 등의 영향을 받아 제품 표면에 이들의 염 (예 : NaC₁, Na₂SO₄또는 CaSO₄등)이 블리이딩 아웃하여 제품 외관을 악화시키게 된다. 그런데, 물로 추출가능한 유리 이온으로서는 Na⁺, Ca²⁺의 양이온 외에 Cl^-, SO₄ ^2-의 음이온이 존재하지만 블리이딩 아웃하는 것은 이들 이온의 대(對)이온 (opposite ion) 의 염의 형태외에는 생성되지 아니하므로 양이 적은 양이온인 Na⁺와 Ca²⁺와의 합계량으로 규정하였다.

4) 평균 입자 크기 D₅₀≤ 7 ㎛ 및 표준편차 σ ≤ 3 μm :

입자크기는 두께가 얇은 제품에 대해서는 결정적인 인자인데, 입자크기가 크면 분산 불량에 의한 결함 및 표면 풍합의 악화 (까칠까칠한 촉감)를 일으키게 된다. 한편, 입자크기가 작을수록 분산이 양호하게 되며, 제품 결함 〔공주(void), 실끊김 등〕이 작고 촉감이 양호한 표면 상태를 가진 제품을 얻을 수 있다. 또한, 표준편차가 작은 것은 분표상 큰 입자의 혼입이 작다는 것을 의미한다. 이들 각 특성치의 측정법은 다음과 같다.

A) 피질분 및 유지분 :

JIS( 일본 공업 규격 ) K6550-1976 「피혁 시험 방법」6.7 및 6.4 의 방법을 이용하였다.

B) 물로 추출 가능한 유리 이온 (Na⁺, Ca²⁺)의 합계량 :

건조 피혁 분말 10 g을 순수한 물 100 ㎖ 중에서 하루 동안 교반하여 피혁 분말중의 유리 이온을 추출하였다. 추출액중의 Na⁺이온과 Ca²⁺이온을 원자 흡광법으로 정량하여 피혁분말로 부터의 추출량으로 해서 구하였다.

C) 평균 입자 크기 및 표준편차의 분표 :

수 10 ㎎ 의 피혁분말을 100 ㎖ 의 메탄올중에 분산시키고 코올 타르 카운터 (coal tar counter ; Cool Tar Electronics 사제)로 입자의 분포를 측정하여 평균 입자 크기와 표준편차를 구하였다.

그런데, 피혁분말의 밀도 범위는 통상 0.38 ∼ 0.43 g/cc (피혁분말을 120 ℃에서 2 시간 건조한 후 JIS K6721에 따라 측정)이다. 밀도가 너무 크면 입자크기가 증대하여 소정의 평균 입자크기인 7 ㎛을 초과하게 되는 반면, 밀도가 너무 작으면 피혁분말이 섬유상으로 되어 섬모 부분 (ciliary portion)이 많이 함유되기 때문에 합성수지속에 균일히 분산시키기가 어렵게 된다.

본 발명의 제 2 발명은 피혁분말 원료에 대하여 조분쇄, 건조, 용매에 의한 탈지, 잔존 용매의 제거, 수세, 탈수, 스팀에 의한 팽윤 처리, 건조, 미분쇄, 미분말과 조분말과의 분급의 각 공정을 행한 후 다시 전기 미분말을 평균 입자 크기 D₅₀≤ 7 ㎛ 가 되게 재미분쇄하는 공정을 실시함으로써 구성되는 피혁 분말의 제조방법이다. 본 발명의 제 3 발명은 피질분이 85 wt.% 이상, 유지분이 2 wt.% 이하, 물로 추출 가능한 Na⁺이온과 Ca²⁺이온과의 합계량 0.5 wt.% 이하 및 평균 입자크기 D₅₀이 7 ㎛ 이하이고, 또한 전기 입자 크기의 표준편차가 3 ㎛ 이하인 피혁분말과, 99 ∼ 10 wt.% 의 합성수지로 되어 있고, 또한 이 피혁 분말이 1 ∼ 90 wt.% 인 최종 제품이다. 이 제품은 필름 또는 쉬이트 형태 일수도 있고, 이제품은 기판을 포함하여 구성되어 필름 또는 쉬이트상으로 형성된 피혁분말과 합성 수지의 합성물을 기판에 적층하여 제조한 적층체일수도 있다.

피혁분말의 제조방법을 제 1 도의 제조 공정도에 따라 상세히 설명한다. 도면중의 점선 또는 점선속은 본 발명의 방법의 개량점을 나타낸 것이다.

먼저, 후공정의 미분쇄를 용이하게 하기 위해 피혁분말 원료를 저어크 크러셔(jerk cruser), 커터 밀(cutter mill), 해머 크러셔 (hammer crusher)등과 같은 조쇄기 (粗碎機)로 입자크기 10 mm정도 이하로 조분쇄한다. 여기서 얻은 조분쇄 피혁분말은 통상 40 ∼ 60 wt.%의 수분을 함유하고 있다. 피혁분말 원료로서는 쉐이빙 설혁 (屑革) (leather shaving), 상혁 (床革) 등을 사용할 수 있다.

다음, 후공정의 탈지 (유지분의 제거)를 용이하게 하기 위해 이 함수(wet) 조분말을 수분 함량이 20 ∼ 30 wt.% 정도 될 때까지 건조한다. 건조된 조분말을 적당한 용매를 사용하여 탈지한다. 탈지용 용매로서는 n-헥산, 벤전, 메틸렌 클로라이드, 아세톤, 에틸 아세테이트 또는 톨루엔을 사용 할 수 있다.

이어서, 탈지후의 조분말을 열처리하여 조분말중의 잔존 용매를 제거한다. 열원으로서는 통상 안전상의 이유로 스팀을 사용하기 때문에 이 공정은 스팀 퍼어지 (steam purge)라고도 불리워진다. 기타 열원으로서는 가열 질소, 가열 공기를 사용할 수도 있다.

그 다음에, 종래에는 후공정의 미분쇄를 용이하게 하기 위해 조습 (調濕) 공정을 실시하는 것이 알려져 있으나, 본 발명에서는 특히 피혁분말중의 유리 이온 (Na⁺, Ca²⁺)을 추출, 제거함과 아울러, 조분말에 소정의 수분을 유지하기 위해 조습 공정 대신에 수세 공정과 여과에 의한 탈수 공정을 실시한다. 이러한 일련의 수세 조작은 뱃치식 (batch-wise)으로 수회 반복하는 방법이 효과적인데, 예를 들자면 잔존 용매를 제거한 후의 조분말에 일정량의 물을 공급하여 일정시간 동안 교반하고 필요한 경우 공기에 의한 버블링(bubbling)을 한 후 탈수하는 방법을 통상 수회, 바람직하게는 3 ∼ 4 회 반복한다. 이때, 조분말에 대한 물의 공급량이 충분하면 5회 이상 수세조작을 반복하더라도 추출율은 거의 향상되지 않고, 또한 3 ∼ 4 회 수세할 경우와 같은 전도의 추출율을 얻을 수가 있다. 탈수는 통상 조작의 간편성이라는 점에서 여과(적하식 또는 배수식)에 의하여 실시할 수 있으나, 원심 탈수 등 기타 방법으로 하여도 좋다.

1 회 마다 물의 공급량은 조분말의 7 배(중량)이상이 바람직하다. 6배 이하이면 부피 밀도의 관계로 인해 물의 양이 부족하여 조분말이 충분하게 물에 침지될 수 없기 때문에 추출 효과가 나빠진다. 물의 양이 많을수록 1회 뱃치 세척마다 추출 이온의 양이 많아 유리하지만, 세척용기의 용량 제한과 탈수 시간 제한이 있게 되므로 실제로는 침지에 필요한 최소한의 물의 양으로 반복해서 수세 조작을 하는 쪽이 효과적이다. 따라서, 연속식 수세 조작은 사용되는 물의 양을 많이 필요로 하게 되어 유리하다고는 할 수 없겠지만 실시 가능한 것이다. 물의 온도는 실온이면 되는데 바람직하게는 30℃ 이하이다.

물의 온도를 30℃ 이상으로 올려주어도 추출율은 거의 변화하지 않는 반면 고온에서 추출을 하면 콜라겐이 열화 (劣化) 하기 때문에 바람직하지 않다.

이상과 같은 일련의 수세 조작에 의해 유리 이온인 Na⁺이온과 Ca²⁺이온과의 합계량(건조 중량 환산)이 0.5 wt.% 이하이고, 수분이 통상 65 ∼ 70 wt.% 인 함수(含水) 조분말을 얻게 된다. 그런데, 종래에는 조습 공정은 잔존 용매 제거후의 조분말에 수분이 65 ∼ 70 wt.% 가 될 때까지 물을 공급하여 실시하였으나, 본 발명에서는 전기 일련의 수세 조작으로 최종적으로 조분말은 수분을 통상 65 ∼ 70 wt.% 유지하게 되기 때문에, 이 수분 함량의 확인만으로 종래의 조습 공정은 사실상 생략할 수 있다.

여기서, 조분말에 소정량의 수분을 유지 또는 공급하는 것은 다음과 같은 이유 때문이다. 즉, 건조 상태에서는 그 다음 공정의 스팀 보일링 후 미분쇄를 한다 하더라도 조분말을 미분말로 분쇄하기가 어렵다. 그러나, 수분을 함유함으로 해서 팽윤된 조분말을 스팀 보일링하면 일부가 열변성 (熱變性)을 일으키고, 건조시키면 단단하고 견고한 상태로 되어 분쇄와 미분화하기가 쉬워지기 때문이다.

다음에, 후공정인 미분쇄를 용이하게 하기 위해 탈수후의 조분쇄된 피혁분말을 교반하면서 스팀으로 팽윤 처리 (스팀 보일링)를 한다. 이 팽윤 처리를 종래의 조건과 동일하게 하여 실시하는데, 예를 들자면 스팀 온도 100℃ ∼ 130℃ 및 스팀 압력 1 ∼ 2.5 ㎏/㎠ G 에서 실시하는 것이다.

이어서, 후공정인 미분쇄를 용이하게 하기 위해 팽윤 처리후 조분쇄된 피혁 분말을 수분 3 wt.% 이하 정도가 될 때까지 건조한다. 이 건조 공정은 통상 건조기 (dryer)에 의한 예비건조와 진공건조기에 의한 본건조를 조합하여 실시한다. 그런데, 예비건조와 본건조 단계를 종래의 온도 조건과 동일한 조건, 예컨대 각각 90℃ ∼ 100℃ 및 30℃∼ 45℃ (진공건조)에서 실시한다.

다음에, 후공정인 재미분쇄를 용이하게 하기 위해 건조후 조분쇄된 피혁분말을 빅토리 밀 (victory mill), 볼 밀 (ball mill), 콜로이드 밀 (colloidal mill), 제트 밀 (jet mill), 로울러 밀 (roller mill), 해머 밀 (hammer mill) 등의 건식 분쇄기로 평균 입자크기 50 ㎛ 정도가 될 때까지 미분쇄한다.

여기서 수득한 미분쇄된 피혁분말을 중력식 분급기 (分級機), 관성식 분급기, 원심식 분급기 (예 : 사이클론, 마이크론 세파레이터 등) 및 체가름기 (sieving machine)등으로 미분말 (예컨대, 평균 입자크기 D₅₀≤ 30 ㎛ 의 것)과 조분말 (예컨대, D₅₀≥ 60 ㎛ )로 분급한다. 조분말은 필요에 따라 미분쇄 공정으로 순환시킬 수 있다.

이상의 미분쇄 및 분급 공정 자체는 종래의 경우와 유사하지만 본 발명에서는 전기 미분말을 다시 D₅₀≤ 7 ㎛ 가 될 때까지 재미분쇄하는 공정을 포함하고 있다. 더욱이, 입자크기가 균일한 것으로 하기 위해 D₅₀≤ 7 ㎛ 의 미분말로 부터 D₅₀≤ 2 ㎛ 의 미분말을 분급하여 제거하는 공정을 추가해도 좋다. 재미분쇄 공정은 전술한 바와 같은 건식 분쇄기들 중에서 미분화에 적합한 제트 밀, 콜로이드 밀 등과 같은 분쇄기로 실시할 수 있고, 분급 공정은 전술한 바와 같은 분급기로 실시할 수 있다.

이상의 방법에서는 일련의 수세 조작을 탈지 공정후에 하였으나, 이 수세 조작을 탈지전 또는 미분쇄 후에 실시할 수도 있다. 그러나, 탈지전의 경우에서는 탈지 용매가 소수성(疎水性)이면 물을 배척하기 때문에 물이 조분말속으로 침투하기가 곤란하게 되어 바람직하지 않다. 친수성 용매인 경우에는 아무런 문제없이 수세 조작이 가능하다. 한편, 미분화 후의 수세 조작의 경우에는 물을 필터만으로 미세한 입자로 부터 분리, 제거하기 때문에 사실상 여과가 어렵고 건조시에도 미분말이 쉽게 괴상(塊狀)으로 되어 버린다. 또한, 미분화 후 수세하여 여과하는 공정 도중 휘발성이 큰 친수성 용매로 탈수와 탈지를 동시에 하면 여과가 다소 용이해지고 건조도 용이해진다.

이상과 같이 하여 수득한 본 발명의 초미세 피혁분말은 예비 건조후 각종 수지에 배합하여 제 2A 도에 있는 바와 같이 본 발명의 피혁분말 (1)을 혼입한 합성수지 (2) 를 포(布) 등과 같은 기재 (3) 위에 소정의 두께로 코우팅하여 피혁 (합성피혁, 인공피혁)을 제조하기도 하고, 제 2B 도에 있는 바와 같이 본 발명의 피혁분말 (1)을 배합한 도료로 하여 성형품 (5)의 표면에 소정의 두께로 도막 (4)을 형성하기도 한다. 또한, 제 2C 도에 있는 바와 같이 본 발명의 피혁분말 (1)을 배합한 합성수지 (2)를 방사 (紡絲)하여 섬유등으로 제품화한다. 그런데, 수지와 피혁분말의 배합 비율은 통상 수지 10 ∼ 99 wt.% 및 피혁 분말 90 ∼ 1 wt.%의 범위이다.

본발명의 피혁분말을 사용한 각종 제품에 대하여 설명한다.

Ⅰ. 피혁분말 함유 조성물

이 조성물은 본 발명의 피혁분말 1 ∼ 90 wt.% 와 합성 수지 및 고무로 된 군으로 부터 선택한 최소한 한가지 99 ∼ 10 wt.%로 구성되어 있음을 특징으로 한다.

이 피혁분말 함유 조성물 및 기타 제품에 사용되는 합성 수지로서는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지이다. 대표적인 열가소성 수지로서는 염화 비닐 수지, 아세트산 비닐 수지, 폴리스티렌, ABS 수지, 아크릴 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 플루오르 수지, 폴리아미드 수지, 아세탈 수지, 폴리카보네이트, 우레탄계 또는 에스테르계 열가소성 엘라스토머, 셀룰로오스계 플라스틱 등이 있다. 대표적인 열경화성 수지로서는 페놀 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 디아릴 프탈레이트 수지, 열경화성 폴리우레탄 수지, 규소 수지등이 있다.

또한, 고무로서는 디엔계 합성 고무 (예 : 부타디엔-스티렌 또는 부타디엔-아크릴로니트릴), 다황화물계 합성 고무 (예 : 티오콜), 폴리올레핀계 합성 고무 (예 : 에틸렌-프로필렌 또는 클로로술폰화 포리에틸렌), 유기 규소 화합물계 합성 고무, 플루오르 함유 화합물계 합성 고무, 우레탄계 합성 고무, 비닐계 합성 고무 및 천연 고무 등이 있다.

본 발명의 조성물에다 품질의 안정화 등의 목적이나 제품의 사용 환경에 따라 이 분야에서 통상 사용되는 첨가제, 예를 들자면 산화 방지제, 자외선 흡수제, 충전제, 가공제 개량제, 경화제 또는 가황제, 염료와 안료 등의 착색제, 용매를 필요량 첨가할 수 있다.

산화 방지제로서는 알킬 페놀, 알킬렌 비스페놀, 알킬페놀 티오에테르, β,β' -티오프로피온산 에스테르, 유기 아인산 에스테르, 방향족 아민, 페놀니켈 복합체 등이 있다.

자외선 흡수제로서는 페닐 살리실레이트등과 같은 살리실산 에스테르계, 2-히드록시페닐벤조트리아졸 등과 같은 벤조트리아졸계, 2-히드록시벤조페논, 2-히도록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-옥톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논 등과 같은 히드록시벤조페논계 등이 있다.

본 발명의 피혁분말 함유 조성물을 제조함에 있어서 펠릿상 (pellet), 분말상, 블록상 (block) 또는 페이스트상(paste)의 수지 및 고무를 사용할 경우, 미리 가열 혼합하거나 혼련(混練)할 때 발포(發泡)와 분말의 가수분해를 방지하기 위해 피혁분말의 수분량을 0.5 wt.%로 하여 이 피혁분말과 수지 및/또는 고무와 필요한 경우 첨가제를 가열하에 혼합 또는 혼련하여 펠릿상, 분체상 등으로 가공한다. 액상 조성물을 제조할 경우는 수지 및/또는 고무를 적당한 용매에 용해 또는 분산시키고, 여기에다 전기 피혁분말 및 필요한 경우 첨가제를 가하여 교반, 혼합한다. 어느 경우에 있어서도 피혁분말과 합성 수지 및/또는 고무와의 혼합 비율은 합성 수지 및/또는 고무 10 ∼ 99 wt.%에 대하여 피혁분말 90 ∼ 1 wt.%의 범위이다. 피혁분말의 비율이 90 wt.%을 초과하게 되면 조성물이 취화(脆化)현상을 나타내게 되고, 또한 1 wt.% 미만이면 그 첨가 효과가 없다.

이와 같은 피혁분말 함유 조성물로 부터 다음과 같은 여러 가지 제품을 제조할 수 있다.

(1) 필름, 쉬이트

우레탄 수지를 고형분으로서 30 ∼ 40 wt.% 함유한 시판의 합성 피혁용 소재(용액)에 피혁분말을 혼합하고 이것을 이형지(離型紙) 위에 코우팅기로 코우팅한 후 건조하여 필름을 만든다. 건조 필름중의 피혁분말 함유량은 5 ∼ 50 wt.% 가 바람직하다.

또한, 염화 비닐 수지와 피혁분말을 혼합하여 이 혼합물을 칼렌더(calender) 성형 또는 압출 성형하여 쉬이트상으로 한다. 이러한 쉬이트에 있어서 피혁 분말의 함량은 10 ∼ 60 wt.% 가 바람직하다.

(2) 사출 성형품

L-LDPE (직쇄상 저밀도 폴리에틸렌)과 피혁분말을 압출기중에서 혼련하여 펠릿화하고 예비 건조한 후 사출 성형하여 성형품으로 한다. 성형품중의 피혁분말 함량은 10 ∼ 50 wt.% 가 바람직하다.

(3) 도료

도료의 수지 성분으로서의 2 액형 폴리우레탄을 용매에 용해 또는 분산시킨 것이다. 피혁분말을 혼합, 교반함으로써 도료를 제조한다. 이 도료는 점도조절후 에어 스프레이 건 (air-spray gun)으로 기재에 도포한 후 건조시킴으로써 도막을 형성시킨다. 도막중의 피혁분말 함량은 5 ∼ 60 wt.%가 바람직하다.

(4) 잉크

도료의 경우와 마찬가지로 하여 잉크를 제조하고 이것을 스크린 인쇄 작업 규격에 기재된 점도로 조절한 후 인쇄한다. 건조 피막중의 피혁분말 함량은 5 ∼ 60 wt.%가 바람직하다.

(5) 파우더 슬러쉬 성형품 (powder slush molding)

입자 크기가 150 ㎛ 정도되는 염화 비닐 수지 파우더 표면에 가소제와 더불어 입자크기가 10 ㎛ 정도되는 염화 비닐 수지 파우더를 가하여 도포하고, 여기에다 피혁분말을 혼합해서 약 100 ℃에서 교반한 후 약 240 ℃ 의 금형에 넣어 벽면에서 용융, 성형한다. 성형품중의 피혁분말 함량은 10 ∼ 60 wt.%가 바람직하다.

II. 피혁유사 성형품

이 피혁 유사 성형품은 합성 수지 및 고무로 된 군으로부터 선택된 최소한 한가지 99 ∼ 10 wt.%와 본 발명의 피혁분말 1 ∼ 90 wt.%로 된 분산 혼합물을 주체로 해서 됨을 특징으로 한다.

이 피혁 유사 성형품의 기본적 구성은 제 3 도에 있는 바와 같이 합성 수지 및/또는 고무 (7)중에 피혁분말 (8)이 해도상(海島狀)으로 분산된 것이다.

이 성형품에 있어서 피혁분말의 비율이 90 wt.%를 초과하면 성형품에 취화 현상이 나타나고 1 wt.% 미만이면 피혁분말의 효과는 없다.

이 피혁 유사 성형품에는 개질, 안정화 등의 목적이나 사용목적에 따라 이 분야에서 통상 사용되는 첨가제, 예컨대 산화 방지제, 자외선 흡수제, 가공 조제, 가황제, 가황 촉진제외에 경화제, 가소제, 염료 및 안료 등의 착색제를 필요량 첨가할 수가 있다.

가공 조제로서는 스테아르산, 폴리에틸렌 글리콜, 파라핀 왁스 등이 있다.

가황제로서는 분말 황, 불용성 황, 표면 처리 황 등의 황 ; 산화마그네슘, 아연 등 ( CR, CSM, T 용)의 금속 산화물 ; 퀴노이드 가황제 ; 과산화물 가황제 ; 아민 가황제 ; 수지 가황제 ; 유기황 가황제 등이 있다.

가황 촉진제로서는 아연황, 스테아르산 등이 있다.

이상과 같은 재료를 사용하여 피혁 유사 성형품을 제조하는 방법에 대해 상세히 설명한다.

피혁분말과 통상 펠릿상, 파우더상, 블록상 또는 페이스트상의 수지 및 고무와 훈련시에 발포와 분말의 가수분해 방지를 위해 피혁분말의 수분량을 0.5 wt.%로 하고, 이 건조 피혁분말과 수지 및/또는 고무와 필요한 경우 첨가제를 압출기, 벤버리 믹서 (Banbury mixer), 믹싱 로울 등을 사용하여 230℃ 이하의 온도 (재료 온도)에서 혼련한 다음 성형가공에 적합한 상태로, 예컨대 펠릿상(제 3 도 참조), 분체상 (제 4 도 참조), 블록상으로 가공한다. 이어서, 펠릿, 분체 또는 블록중의 피혁분말이 흡수한 수분에 의한 성형시의 가수분해를 방지하기 위하여 분체 또는 블록을 90 ∼ 120 ℃에서 5 ∼ 12 시간 이상 예비 건조한다. 이 경우 펠릿이나 분체의 수분함량은 1 wt.% 이하가 되도록 건조하는 것이 좋은데 1 wt.%를 초과하면 성형품의 강도가 저하할뿐만 아니라 성형품의 표면에 실버 스트리이크 (silver streak)가 발생하여 불량품으로 된다. 그런데, 혼련 후 블록상 등으로 곧바로 성형할 경우는 예비 건조는 생략할 수 있다. 마지막으로 예비 건조된 펠릿이나 분체를 가소화하여 공지의 성형방법에 따라 금형내에 주입하거나 부착시킴으로써 각종 성형품을 얻는다. 성형 온도(재료 온도)는 230℃ 이하가 좋은데 230℃ 이상이 되면 피혁분말의 분해가 일어나 성형품의 강도 저하뿐만 아니라 악취를 발생한다. 여기서, 채용할 수 있는 대표적인 성형법으로는 사출성형, 중공(中空) (취입) 성형, 압축 성형, 회전 성형, 파우더 슬러쉬 모울딩 등이 있다. 이상의 제조 공정 단계는 제 5 도에 나와 있다.

III. 피혁분말 함유 필름 또는 쉬이트

이 피혁분말 함유 필름 또는 쉬이트는 본 발명의 피혁분말 1 ∼ 90 wt.%와 합성 수지 99 ∼ 10 wt.%로 구성됨을 특징으로 한다.

이 필름 또는 쉬이트에는 품질의 안정화 등의 목적이나 사용환경에 따라 이 분야에서 통상 사용되는 첨가제, 예컨대 섬유, 산화 방지제, 자외선 흡수제 외에 가소제, 안정제, 윤활제 등의 가공성 개량제, 충전제, 염료 및 안료 등의 착색제를 필요량 첨가할 수 있다.

섬유로서는 면 (綿), 마 (麻), 실크, 모 (毛) 등의 천연 섬유나 레이온, 큐프라 (Cupra : 일본국 ASAHI Chemical 사제의 구리 암모니아 인견), 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리우레탄, 비닐론, 아크릴, 나일론, 아세테이트, 폴리염화비닐 등의 화학섬유를 들 수 있다.

가공성 개량제로서는 염화 비닐용으로는 디옥틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 트리크레실 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트 등과 같은 가소제와 삼염기성 황산납, 스테아르산납, 이염기성 아인산납 등과 같은 안정제 및 스테아르산, 스테아르산납, 카르나우바 왁스 등과 같은 윤활제가 있고 폴리우레탄용으로는 디메틸포름아미드, 메틸 에틸 케톤, 이소프로필 알코올 등과 같은 용매가 있다.

충전제로서는 탄산 칼슘, 티타늄 화이트, 클레이, 운모 등이 있다.

이와 같은 피혁분말 함유 필름 또는 쉬이트를 제조함에 있어서 펠릿상, 파우더상, 블록상 또는 페이스트상의 수지를 사용할 경우 미리 가열 혼합하거나 혼련시에 발포 및 분말의 가수분해 방지를 위해 피혁분말의 수분 함량을 0.5 wt.%로하여 이 건조 피혁분말과 수지와 필요한 경우 첨가제를 가열하에 혼합 또는 혼련하여, 예컨대 펠릿상, 분체상 등으로 가공한 후, 필름 또는 쉬이트상으로 성형한다. 또한, 액상 조성물로 해도 좋은데, 이 경우는 수지를 적당한 용제에 용해 또는 분산시키고 여기에다 피혁분말 및 필요한 경우 첨가제를 가하여 교반, 혼합한 후 필름 또는 쉬이트상으로 성형한다. 어느 경우에 있어서도 피혁분말과 합성수지와의 혼합비율은 합성수지 10 ∼ 99 wt.%에 대하여 피혁분말 90 ∼ 1 wt.%의 범위이다. 피혁분말의 비율이 90 wt.% 이상되면 필름 또는 쉬이트에 취화현상이 나타나고, 1 wt.% 미만이면 그 첨가효과가 없다. 그런데, 합성 수지중의 피혁분말 함유량은 필름의 경우는 5 ∼ 10 wt.%가 바람직하고, 쉬이트의 경우는 10 ∼ 60 wt.%가 바람직하다.

필름 또는 쉬이트의 두께는 5 ㎛ 이상이 적당하고 피혁분말은 균일히 분산되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 피혁분말이 표면에 노출해 있어도 좋은데, 이 경우는 촉감이나 온감(溫感)을 향상시키게 된다.

성형방법으로서는 건식제막 (乾式製膜), 습식제막, 칼렌더 성형, 인플레이션 성형, T 다이 (T-die)성형 또는 프레스 성형을 이용 할 수 있다.

IV. 적층체

이 적층체는 본 발명의 피혁분말 함유 필름 또는 쉬이트를 도막으로 하거나 직접 혹은 접착제를 통해 기재에 적층하여 됨을 특징으로 한다.

이 적층체에는 필요에 따라 버핑(buffing) 및 엠보싱(embossing) 등의 가공에 의해 표면을 끝마무리 할 수 있다.

가재로서는 앞서 나온바 있는 천연 섬유 또는 화학 섬유로 된 직포, 편포(編布) 또는 부직포 외에 합성 수지 필름 또는 쉬이트, 기타 피혁분말을 함유한 필름 또는 쉬이트, 종이 등이 있다.

적층법으로서는 폴리우레탄 수지를 사용할 경우는 기재에 피혁분말 함유 수지 용액을 함침(含浸)하는 방법, 기재에 전기 용액을 도포하는 습식법 또는 전기 용액 등으로 피혁분말 함유 필름 또는 쉬이트를 만들고 이것을 직접 혹은 접착제를 통해 기재에 적층하는 건식법 등을 들 수 있다. 또한, 폴리염화 비닐 수지의 경우는 피혁분말 함유 가열 용융 수지로 압출 성형하거나, 칼렌더 성형하여 필름 또는 쉬이트를 제조한 후 이것을 미리 접착제를 도포하여 건조시킨 기재에다 적층하는 방법이 있다.

구체적인 적층장치는 제 6 도 내지 제 8 도에 나와 있다. 제 6 도는 건식 코우팅 장치로서 이형지 (11) 위의 피혁분말 함유 수지 용액으로 된 건식 코우팅액 (12)은 나이프 로울 (knife roll) (13)에 의해 소정의 두께로 도포되어 건조기 (14) 내에서 건조된 후 냉각 로울 (15)에서 냉각되어 피혁분말 함유 필름 또는 쉬이트가 된다. 이어서, 이 필름 또는 쉬이트 표면에 접착제 (16) 가 도포된 후, 이 위에 별도로 공급되는 기재 (17) 〔함침성 또는 비함침성 종이 (11)〕가 니프로울 (18)에서 적층되어 건조기 (19) 내에서 건조되고 냉각 로울 (20)에서 냉각되어 적층체 (21) 가 된다.

제 7 도는 함침 코우팅 장치인데 함침성 기재 (30)는 함침조 (31)내에 도입되어, 여기서 피혁분말 함유 용액으로 된 함침 코우팅액 (32) 이 함침된 다음 맹글(mangle)(33)에 의해 기재 (30)에 있는 과잉의 액을 압착하여 제거한 후 응고겸 수세조 (34)속으로 도입되어, 여기서 물 (35)에 의해 응고, 수세된 다음 건조기 (36)에서 건조되어 적층체 (37)가 된다.

제 8 도는 제 7 도의 장치와 유사한 습식 코우팅 장치인데 기재 (40)는 코우팅 로울 (41)에 의해 피혁분말 함유 용액으로 된 습식 코우팅액 (42)이 도포된 후 응고겸 수세조 (43, 44, 45) 에 순차적으로 도입되어 물 (46, 47, 48)에 의해 응고, 수세된 다음 건조기 (49)에서 건조되어 적층체 (50) 가 된다.

이상과 같은 필름 또는 쉬이트 및 적층체 제조 공정을 제 9 도에 나타내었다.

V. 피혁유사 그립 커버 (grip cover)

이 피혁유사 그립 커버는 기재상에 본 발명의 피혁분말 5 ∼ 60 wt.%과 합성 수지 95 ∼ 40 wt.%을 주성분으로 하는 표피층을 적층해서 된 것이다.

구체적으로는, 예컨대 제 10 도에 있는 바와 같이 기재 (61)상에 접착제 (62)를 통해 표피층 (63)이 적층되어 구성된다.

기재로서는 천연 섬유 또는 화학섬유로 된 직포, 편포 또는 부직포, 합성수지 필름 또는 쉬이트 및 폴리우레탄 수지와 피혁분말을 함침한 부직포 또는 쉬이트 및 종이 등을 들 수 있다. 특히, 폴리우레탄 수지를 함침한 부직포를 사용했을 경우는 인공피혁, 즉 천연피혁 같은 특성과 구조를 가질 수가 있다. 또한, 기재로서 폴리우레탄 수지를 피혁분말과 함께 함침한 부직포를 사용했을 경우는 기재는 물론 표피층이나, 후술하는 바와 같은 미세 다공질 수지 중간층에도 피혁분말을 함유하는 인공피혁을 얻을수 있을 뿐만아니라 직포나 편포를 기재로 하는 합성 피혁류에 비해 흡습성을 향상시킬 수 있다.

적층법은 앞서의 적층체의 경우와 동일하다.

이와 같은 적층체는 적어도 표피층에 피혁분말이 함유되기 때문에 흡습성과 방습성(放濕性) 및 요철감으로 인해 그립재로서 감촉이 양호하다. 이 피혁 유사 그립 커버는 표피층을 미세 다공질로 한다거나 기재와 표피층과의 사이에 미세 다공질 수지 중간층을 구성할 수가 있다.

구체적으로는, 예컨대 제 11 도에 있는 바와 같이 기재 (71) 상에 미세 다공질 수지 중간층 (72)이 형성되고, 이 위에 접착제 (73)를 통해 표피층 (74)이 적층되어 구성된다.

표피층을 미세 다공질화 하자면 표피층 형성용 혼합물 또는 용액에 미리 수용성 고분자 물질이나 염 등의 무기물 또는 설탕 등의 유기물 분말을 가하고, 이것을 전술한 바와 같이 해서 기재중 또는 기재상에 필름 또는 쉬이트화한 후 수세 또는 뜨거운 물로 세척하여 필름 또는 쉬이트중의 고분자 물질을 용해 제거한 다음, 탈수 및 건조시키면 좋다. 그런데, 제 7 도 및 제 8 도와 같은 수세공정을 수반하는 적층방법을 이용할 경우는 수용성 고분자 물질의 용해 제거 공정을 생략 할 수 있다. 수용성 고분자 물질 미분말로서는, 예컨대 수용성 콜라겐, 전분, 젤라틴 등의 입자크기 10 ㎛ 이하의 미분말을 사용 할 수 있다.

한편, 기재와 표피층과의 사이에 미세 다공질 수지 중간층을 구성하자면 비함침성 기재상에 제 7 도 및 제 8 도와 같은 적층방법에 따라 합성 수지 및 수용성 고분자 물질 미분말을 함유한 용액을 도포하고 수세, 건조시키면 좋다. 그리고, 이 합성 수지 용액에는 피혁분말을 첨가할 수 있고, 합성 수지로서는 폴리우레탄 수지가 바람직하다.

이와 같이 해서 제조한 미세 다공질 적층체는, 예컨대 표피층이 미세 다공질화된 것에 있어서는 수용성 고분자 물질의 용해 제거후 잔존하는 피혁분말에 의해 통상적인 비다공질 적층제와 마찬가지로 흡습성과 방습성 및 요철감이 유지됨과 아울러 미세 다공질화에 의해 인간의 피부의 털구멍과 유사한 감촉도 부여되는 반면 표피층 전체가 미세 다공질화되었기 때문에 비다공질 적층체에 비하여 내구성이나 평활성이 불량한 것으로 된다.

이상과 같이하여 제조한 적층체와 미세 다공질 적층체 제조 공정의 대표적인 예는 제 12 도에 나와 있다.

즉, 필요에 따라 습식층 코우팅법으로 처리되는 기재에는 습식함침이 되고, 이 기재에는 피혁분말과 함성 수지를 혼련하여 형성시킨 필름 또는 쉬이트를 필요에 따라 접착제를 사용하여 적층하거나 피혁분말과 합성 수지에다 필요에 따라 수용성 물질과 용매를 가하여 혼합 용액으로 한 것이 코우팅되고 적층되어 각각 적층체로 된다. 이 적층체는 세척되어 최종적으로 미세 다공질 적층체가 얻어진다.

실시예

피혁분말 및 그 제조방법

실시예 1 〔크롬 탄닝 처리 (chrome-tanning) 된 D₅₀≤ 7 ㎛ 의 수세 피혁 분말 제조〕

크롬 탄닝 처리된 우피설혁 (牛皮屑革)(leather shaving)의 덩어리 1200 ㎏을 해쇄기 (解碎機 : shredder ; 일본국 Hosokawa Micron 사제)에서 원래의 쉐이빙 설혁의 형상 (max : 1 ㎝ 폭 X 12 ㎝ 길이)으로 되게 이완시킨후, 조쇄기 (Odate 사제 해머 밀 : 능력 600 ㎏/hr)에다 순차로 송입하여 입자크기 약 10 ㎜ 이하의 조분쇄 피혁분말로 하였다. 이 조분쇄 분말의 수분 함량은 40 ∼ 60 wt.% 이었다.

이어서, 이 습윤(濕潤) 조분쇄 피혁분말 350 ㎏을 진공 건조기에 넣고 수분이 20 ∼ 30 wt.% 될 때까지 건조시킨 다음, 건조 조분쇄 피혁분말 270 ㎏을 탈지기에 투입하여 n-헥산을 100 ℓ/min으로 공급하면서 1 시간 15 분 교반, 추출을하여 탈지한 후 여과하였다. 수득한 탈지 조분말중의 잔존 유지분은 0.5 wt.% 이하이었다.

그 다음에는 이 탈지 조분쇄 피혁분말중의 잔존 용매를 130℃에서 2 ㎏/㎠ G 의 증기로 용매 (n-헥산) 냄새가 없어질 때까지 퍼어징(purging)하였다.

마찬가지 탈지기에서 실온의 물 2 ㎥을 공급하여 30 분 교반한 후 여과하여 탈수하였다. 이 뱃치식 (batch-wise) 수세 조작을 모두 4 회 행하여 설혁중의 금속 이온 등의 유리 이온과 수용성 성분을 제거하였다. 여과, 탈수후의 조분쇄 피혁분말의 수분 함량은 65 ∼ 70 wt.% 이었다.

이어서, 이것을 조습(調濕)하지 않고 스팀 보일러로 옮겨 교반하면서 130℃에서 2㎏/㎠ G 의 증기로 45 분간 증자(蒸煮) 하였다.

증자후의 조분쇄 피혁분말을 90℃로 유지시킨 건조기에서 수분 함량이 30 ∼ 40 wt.% 될 때까지 3 시간 예비 건조한 후 진공 건조기에서 45℃, 8 시간 건조시켜 수분 1 wt.% 이하의 건조 조분쇄 피혁분말 190 kg을 얻었다.

이와 같이 해서 수득한 분말을 파인 빅토리 밀 (Fine Victory Mill ; Hosokawa Micron 사제)로 2 시간 동안 1700 r.p.m.으로 미분쇄한 다음 사이클론식 분급기에서 분급하여 평균 입자크기 D₅₀= 약 30 ㎛ 의 미세 피혁분말 35 kg 과 평균 입자크기 D₅₀= 약 60 ㎛ 의 조분쇄 피혁분말 155 kg을 얻었다. 그런데, D₅₀= 약 60 ㎛ 의 조분쇄 피혁분말은 위에 나온 미분쇄 공정으로 순환시켰다. 그리고, D₅₀= 약 30 ㎛ 의 피혁분말 35 kg을 제트 밀 (Seishin Enterprise 사제)에서 공기압 8 kg/㎠ G, 풍량(風量) 10 ㎥/min, 처리량 20 kg/hr 의 조건하에서 전체량이 D₅₀≤ 7 ㎛ 가 될 때까지 재미분쇄하였다. 최후로 이것을 사이클론 (Seishin Enterprise 사제)에서 분급하여 D₅₀≤ 7 ㎛ 의 초미세 피혁분말 33.25 kg 과 D₅₀≤ 2 ㎛ 의 초미세 피혁분말 (bagfilter 중) 1.75 kg을 얻었다.

실시예 2 (알데히드 탄닝 처리된 D₅₀≤ 7 ㎛ 의 수세 피혁분말 제조)

크롬 탄닝 처리된 우피설혁 대신 알데히드 탄닝 처리된 우피설혁 (leather shaving)을 사용하여 뱃치식 수세 조작을 2 회 하고 (수세에 의해 제거되는 유리 이온이 적으므로 2 회이면 충분함), 또한 재미분쇄 공정에서 D₅₀= 약 30 ㎛ 의 미세 피혁분말을 25 kg 사용한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지 방법을 반복하여 D₅₀≤ 7 ㎛ 의 초미세 피혁분말 23.75 kg을 얻었다. 그리고, 알데히드 탄닝 처리품은 크롬 탄닝 처리품에 비해 분쇄가 곤란하여 D₅₀= 약 30 ㎛ 의 미분말의 수득량은 25 kg 에 불과하였기 때문에 실시예 1 에 비해 사용량을 작게 하였다. D₅₀= 약 60 ㎛ 의 조분말의 수득량은 165 kg 이었고 백필터 중의 D₅₀≤ 2 ㎛ 의 초미세 피혁분말의 양은 1.25 kg 이었다.

비교 실시예 1

피혁분말 원료인 크롬 탄닝 처리된 우피설혁 (실시예 1의 원료와 같음)을 아무런 처리를 하지 않고 사용하였다.

비교 실시예 2

비교용 분말 원료인 알데히드 탄닝 처리된 우피설혁(실시예 2의 원료와 같음)을 아무런 처리를 하지 않고 사용하였다.

비교 실시예 3

스팀 퍼어징한 후의 조분쇄 피혁분말 (피혁분말 원료는 크롬 탄닝 처리된 우피설혁)을 수세 조작을 하지 않고 그대로 스팀 보일러에 넣고 이 조분말의 수분 함량이 65 ∼ 70 wt.%가 될 때까지 물을 공급하여 조습한 후 스팀 보일링을 하였다. 재미분쇄 및 그 이후의 공정을 생략한 외에는 실시예 1 과 마찬가지 방법을 반복하여 D₅₀= 약 60 ㎛ 의 조분쇄 피혁분말과 D₅₀= 약 30 ㎛ 의 미세 피혁분말을 제조하였다.

비교 실시예 4

스팀 퍼어징한 후의 조분쇄 피혁분말 (피혁분말 원료는 알데히드 탄닝 처리된 우피설혁)을 수세 조작을 하지 않고 그대로 스팀 보일러에 넣고 이 조분말의 수분 함량이 65 ∼ 70 wt.% 될 때까지 물을 공급하여 조습한 후 스팀 보일링을 하였다. 재미분쇄와 그 이후의 공정을 생략한 외에는 실시예 2 와 마찬가지 방법을 반복하여 D₅₀= 약 60 ㎛ 의 조분쇄 피혁분말과 D₅₀= 약 30 ㎛ 의 미세 피혁분말을 제조하였다.

비교 실시예 5

비교 실시예 3에서 제조한 D₅₀= 약 30 ㎛ 의 미세 피혁분말을 실시예 1 과 마찬가지로 제트 밑에서 재미분쇄한 후 사이클론에서 분급하여 D₅₀≤ 7 ㎛ 의 초미세 피혁분말을 제조하였다.

비교 실시예 6

비교 실시예 4에서 제조한 D₅₀= 약 30 ㎛ 의 미세 비교 분말을 실시예 1과 마찬가지로 제트 밀에서 재미분쇄한 후 사이클론에서 분급하여 D₅₀≤ 7 ㎛ 의 초미세 비교 분말을 제조하였다. 이상과 같이하여 제조한 비교 분말의 성상은 표 1에 나와 있고, 표 1 중의 입자크기 분포에 대하여 상세한 것은 표 2에 나와 있다.

[표 1]

(주 1) 조성에 대해서는 건조 기준에서의 분석치임.

(주 2) 조성과 입자크기의 측벙방법은 위에 나온 A), B), C) 에 따른 것임.

단, 전회분은(全灰分)은 JIS6550 피혁 시험방법의 6.3에 따른 것임

[표 2]

(주) Coal Tar Electronics 사제의 코올 타르 카운터를 사용한 측정치.

[표 2 (계속)]

시험예 1 (도료)

(크롬 탄닝 처리 수세 피혁분말 : D₅₀= 5.7 ㎛, σ = 1.6 ㎛)

실시예 1에서 제조한 피혁분말 20 중량부와 2 액형 폴리우레탄 도료의 수지 성분 80 중량부에다 용매로서 신나 100 중량부를 가해 교반, 혼합하고 이것을 ABS 수지 성형품에 도포해서 건조 (용매 증발)시킨 것을 65℃, 95% RH에서 24 시간 내습(耐濕)시험을 한 결과, 피혁분말중의 수용성 유리 이온이 적으므로 해서 도막 표면으로의 백색 블리이딩물은 나타나지 않았고, 또한 피혁 분말의 입자크기가 작으므로 해서 도막의 표면 상태도 평활하고 촉감도 양호하였다.

시험예 2 (도료)

(알데히드 탄닝 처리 수세 피혁분말 : D₅₀= 6.1 ㎛, σ = 2.7 ㎛)

실시예 1에서 제조한 피혁분말 대신 실시예 2에서 제조한 피혁분말을 사용한 것 외에는 시험예 1 과 마찬가지로하여 ABS 수지 성형품에 도포해서 건조 (용매증발) 시킨 것을 65℃, 95％ RH에서 24 시간 내습 시험을 한 결과 피혁분말중의 수용성 유리 이온이 적으므로 해서 도막 표면에의 백색 블리이딩물은 나타나지 않았고, 또한 피혁분말의 입자크기가 작으므로 해서 도막의 표면도 평활하고 촉감도 양호하였다.

시험예 3 (피혁)

(크롬 탄닝 처리 수세 피혁분말 : D₅₀= 5.7 ㎛, σ = 1.6 ㎛ )

실시예 1에서 제조한 피혁분말 20중량부와 에멀젼 상태의 염화비닐 수지 80중량부로 된 혼합물로 그라비야 (gravure) 표면 처리 가공을 한 염화비닐피혁을 4시간 동안 피혁 표면이 건조하지 않도록 물을 공급하면서 70℃로 유지하여도 피혁분말중의 수용성 유리 이온이 적으므로 해서 피혁 표면에 백색 블리이딩물의 발생은 보이지 않았고, 또한 피혁분말이 작으므로 해서 도막의 표면 상태도 평활하고 촉감도 양호하였다.

시험예 4 (피혁)

(크롬 탄닝 처리 수세 피혁분말 : D₅₀= 5.7 ㎛, σ = 1.6 ㎛ )

실시예 1에서 제조한 피혁분말 20중량부와 폴리우레탄 수지 80중량부에 용매로서 디메틸포름아미드를 가해 혼합, 교반하고 이것으로 그라비야 표면 처리가공을 한 인공피혁 (또는 합성피혁)을 4시간 동안 피혁 표면이 건조하지 않도록 물을 공급하면서 70 ℃로 유지하여도 피혁분말중의 수용성 유리 이온이 적으므로 해서 피혁 표면에 백색 블리이딩물의 발생은 보이지 않았고, 또한 피혁 분말이 작으므로 해서 도막의 표면 상태도 평활하고 촉감도 양호하였다.

비교 시험예 1 (도료)

(크롬 탄닝 처리 미수세 피혁분말 : D₅₀= 27.0 ㎛, σ = 8.9 ㎛ )

비교 실시예 3에서 제조한 피혁분말 20 중량부, 2액형 폴리우레탄 도료의 수지 성분 80 중량부 및 용매로서 신나 100 중량부를 교반 혼합한 것을 ABS 수지 성형품에 도포해서 건조 (용매 증발)시킨 것을 65℃. 95% RH에서 24시간 내습 시험한 결과, 피혁분말중의 수용성 유리 이온이 많으므로 해서 도막 표면에 백색 블리이딩물이 현저하게 나타나서 제품의 외관이 불량하게 되었다. 또한, 실시예 1 보다도 피혁분말의 입자크기가 크므로 해서 도막 두께와의 관계에서 표면 상태는 평활하지 못했고 촉감도 다소 불량하였다. 또한, 도료와 피혁의 경우에 있어서 블리이딩물의 분서에서는 CaSO₄, Na₂SO₄및 NaCl 의 결정이 확인되었는데, 이들 결정은 원료인 쉐이빙 설혁에 함유된 탄닝 처리제 등의 성분임이 확인되었다.

비교 시험예 2 (도료)

(알데히드 탄닝 처리 미수세 피혁분말 : D₅₀= 29.1 ㎛, σ = 11.0 ㎛)

비교 실시예 4에서 제조한 피혁분말을 20 중량부, 2액형 폴리우레탄 도료의 수지 성분 80 중량부 및 용매로서 신나 100 중량부를 교반, 혼합한 것을 ABS 수지 성형품에 도포해서 건조 (용매 증발) 시킨 것을 65℃, 95% RH에서 24 시간 내습 시험한 결과 피혁분말중에 수용성 유리 이온이 많은 형편은 아니므로해서 도막 표면의 백색 블리이딩물은 현저하지는 않으나 제품의 외관 불량은 면할 수 없었다. 또, 실시예 1 보다는 피혁분말의 입자크기가 크므로해서 도막두께와의 관계에서 표면상태는 평활하지 못했고 촉감은 다소 불량하였다.

비교 시험예 3 (도료)

(클롬 탄닝 처리 미수세 피혁분말 : D₅₀= 52.3 ㎛, δ = 25.7 ㎛)

비교 실시예 3에서 제조한 피혁분말 20 중량부, 2액형 폴리우레탄 도료의 수지 성분 80 중량부 및 용매로서 신나 100 중량부를 교반, 혼합한 것을 ABS 수지 성형품에 도포해서 건조 (용매 증발) 시킨 것을 65℃, 95% RH에서 24 시간 내습 시험한 결과 피혁분말중에 수용성 유리 이온이 많으므로해서 도막 표면에 백색 블리이딩물이 현저하게 나타나서 제품 외관이 불량하였다. 또, 실시예 1 보다도 피혁분말의 입자크기가 크므로 해서 도막두께와의 관계에서 표면 상태는 무광택 이상의 것이었고 촉감은 꺼칠꺼칠하여 불량하였다.

비교 시험예 4 (도료)

(알데히드 탄닝 처리 미수세 피혁분말 : D₅₀= 57.8 ㎛, σ = 20.1 ㎛)

비교 실시예 4에서 제조한 피혁분말 20 중량부, 2액형 폴리우레탄 도료의 수지 성분 80 중량부 및 용매로서 신나 100 중량부를 교반, 혼합한 것을 ABS 수지 성형품에 도포하여 건조 (용매 증발) 시킨 것을 65℃, 95% RH에서 24 시간 내습 시험한 결과 피혁분말중에 수용성 유리 이온이 그다지 많지 않으므로 해서 도막 표면의 백색 블리이딩물은 현저하지는 않으나 제품의 외관은 불량하였다. 또, 실시예 1 보다도 피혁분말의 입자크기가 상당히 크므로 해서 도막두께와의 관계에서 표면상태는 무광택 이상의 것이었고 촉감은 꺼칠꺼칠하여 불량하였다.

비교 시험예 5 (피혁)

(크롬 탄닝 처리 미수세 피혁분말 : D₅₀= 27.0 ㎛, σ = 8.9 ㎛)

비교 실시예 3에서 제조한 피혁분말 20 중량부와 에멀젼 상태의 염화비닐 수지 80 중량부로 된 혼합물을 사용하여 그라비야 표면 처리 가공을 한 염화 비닐 피혁을 4 시간 동안 피혁 표면이 건조하지 않도록 물을 공급하면서 70℃로 유지했을 경우, 피혁분말중의 수용성 유리 이온이 많으므로 해서 피혁 표면에 백색 블리이딩물이 현저하게 나타나서 제품의 외관이 불량하였다. 또, 실시예 1 보다도 피혁분말의 입자크기가 크므로해서 도막두께와의 관계에서 표면상태는 평활하지 않았고 촉감은 다소 불량하였다.

비교 시험예 6 (피혁)

(크롬 탄닝 처리 미수세 피혁분말 : D₅₀= 27.0 ㎛, σ = 8.9 ㎛)

비교 실시예 3에서 제조한 피혁분말 20 중량부와 에멀젼 상태의 염화비닐 수지 80 중량부로 된 혼합물을 사용하여 그라비야 표면 가공 처리를 한 인공 피혁을 4 시간 동안 표면이 건조하지 않도록 물을 공급하면서 70℃로 유지했을 경우, 피혁분말중의 수용성 유리 이온이 많으므로 해서 피혁 표면에 백색 블리이딩물이 현저하게 나타나서 제품의 외관이 불량하였다. 또, 실시예 1 보다도 피혁분말의 입자크기가 크므로해서 도막두께와의 관계에서 표면상태는 평활하지 않았고 촉감은 다소 불량하였다.

비교 시험예 7 (도료)

(크롬 탄닝 처리 미수세 피혁분말 : D₅₀= 6.0 ㎛, σ = 2.0 ㎛)

비교 실시예 5에서 제조한 피혁분말 20 중량부, 2액형 폴리우레탄 도료의 수지 성분 80 중량부 및 용매로서 신나 100 중량부를 교반, 혼합한 것을 ABS 수지 성형품에 도포해서 건조 (용매 증발) 시킨 것을 65℃, 95% RH에서 24 시간 내습 시험을 한 결과 피혁분말중에 수용성 유리 이온이 많으므로 해서 도막 표면에 백색 블리이딩물이 현저하게 나타나서 제품의 외관이 불량하였다. 또, 피혁분말의 입자크기가 실시예 1의 경우와 동등하였으므로 도막의 표면 상태는 평활하면서 촉감도 양호하였다.

비교 시험예 8 (도료)

(알데히드 탄닝 처리 미수세 피혁분말 : D₅₀= 6.0 ㎛, σ = 2.6 ㎛)

비교 실시예 6에서 제조한 피혁분말 20 중량부, 2액형 폴리우레탄 도료의 수지 성분 80 중량부 및 용매로서 신나 100 중량부를 교반, 혼합한 것을 ABS 수지 성형품에 도포해서 건조 (용매 증발) 시킨 것을 65℃, 95% RH에서 24 시간 내습 시험한 결과 피혁분말중에 수용성 유리 이온이 그다지 많지 않으므로 해서 도막 표면의 백색 블리이딩물은 현저하지는 않으나 제품의 외관 불량은 면할 수 없었다. 또, 피혁분말의 입자 크기가 실시예 1 의 경우와 동등 하였으므로 도막의 표면 상태는 평활하였고 촉감도 양호하였다.

이상의 시험예와 비교 시험예의 상세한 결과는 표 3 에 나와 있다.

[표 3]

(주 1) 블리이딩물의 유무에 있어서, ○, △, ×는 블리이딩 정도를 나타내는데, 특히 ○는 블리이딩물 없음, △는 약간 있음, ×는 다량있음을 나타냄.

(주 2) 표면 상태 및 촉감에 있어서, ○, △, ×는 제품 표면의 평활성 또는 촉감의 거칠기의 정도를 나타내는데, 특히 ○는 양호, △는 약간불량, ×는 불량 나타냄.

피혁분말 함유 조성물

실시예 3

실시예 1과 동일한 방법에 따라 D₅₀≤ 7 ㎛ 의 초미세 피혁분말 (이하 피혁분말 A라 함)을 제조한 다음 합성피혁용 폴리우레탄 용액 (일본극 大日精化사제의 LEATHERMIN ME-3612LP)의 고형분 70 wt.% 에 대하여 피혁 분말 A가 30 wt.% 되도록 이들을 혼합하여 도료로 해서 이것을 이형지위에 코우팅 로울로 도포하고 건조시켜 필름을 만들었다.

실시예 4

폴리우레탄 용액의 고형분 30 wt.% 에 대하여 피혁분말 A가 70 wt.% 가 되도록 혼합한 외에는 실시예 3 과 동일한 방법으로 필름을 만들었다.

실시예 5

피혁분말 A 30 wt.% 에 대하여 L-LDPE (직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 일본국 出光石油化學사제의 MORETEC 1018T) 70 wt.% 가 되게 양자를 혼합하고 이것을 170℃에서 가열, 혼련한 후 압출하여 펠릿화 한 다음 이것을 사출 성형하여 사출 성형품을 제조하였다.

실시예 6

피혁분말 A 30 wt.% 에 대하여 EPDM〔에틸렌-프로필렌-디엔-메틸렌 결합(일본국 出光 DSM 사제의 KELTAN IS-50A)〕이 70 wt.%가 되게 양자를 혼합하고, 이혼합물 100 중량부에 가황제 1.5 중량부를 첨가한 후, 이것을 표면 온도 40℃ ∼ 60℃ 의 로울에서 혼련하고 프레스 성형하여 프레스 성형품을 제조 하였다.

실시예 7

피혁분말 A 30 wt.% 에 대하여 영율 (Young's modulus) 이 350 ∼ 500 MPa인 도막을 형성하는 2 액형 폴리우레탄 도료의 수지 성분이 70 wt.%가 되게 양자를 혼합한 후 여기에다 용매를 가하여 피혁분말 함유 도료로 해서 이것을 ABS 수지 성형품에 도포하고 건조시켜 도막을 형성하였다.

실시예 8

피혁분말 A 30 wt.% 에 대하여 불휘발분 50 wt.% 및 20℃ 에서의 점도가 200 ∼ 400 포이즈(poise)인 2 액형 폴리우레탄 접착제의 수지 성분 70 wt.%을 혼합하고 여기에 용매를 가하여 피혁분말 함유 접착제를 제조하였다. 이것을 사용하여 투습도 1000 g/㎡. 24hr, 두께 30 ㎛ 인 폴리우레탄 필름과 평직면포(平織綿布)를 건조두께가 약 10 ㎛ 되게 접착하였다.

비교 실시예 7

스팀 퍼어징(steam purging) 한 후의 조분쇄 피혁분말 (피혁분말 원료는 크롬 탄닝 처리된 우피설혁)을 수세 조작을 하지 않고 그대로 증자기(蒸煮機)에 넣고 이 조분말에 수분이 65 ∼ 70 wt.% 가 될 때까지 물을 공급하여 조습한 후 증자를 한 외에는 실시예 1과 동일한 피혁 분말의 제조방법을 반복하여 D₅₀≤ 7 ㎛ 의 초미세 피혁분말 (이후 피혁분말 B 라 함)을 제조하였다. 이 피혁분말 B의 성상은 표 4에 나와 있다.

이어서, 피혁분말 A 대신에 피혁분말 B를 사용하여 실시예 3 의 필름 제조법과 마찬가지로 해서 필름을 제조하였다.

비교 실시예 8

피혁분말 A 대신 비교 실시예 7에서 제조한 피혁분말 B를 사용한 외에는 실시예 4 와 동일한 필름 제조법에 따라 필름을 제조하였다.

비교 실시예 9

피혁분말 A 대신 비교 실시예 7에서 제조한 피혁분말 B를 사용한 외에는 실시예 5 와 동일한 성형품 제조법에 따라 사출 성형품을 제조하였다.

비교 실시예 10

피혁분말 A 대신 비교 실시예 7에서 제조한 피혁분말 B를 사용한 외에는 실시예 6 와 동일한 성형품 제조법에 따라 프레스 성형품을 제조하였다.

비교 실시예 11

피혁분말 A 대신 비교 실시예 7에서 제조한 피혁분말 B를 사용한 외에는 실시예 7 의 도막 성형법에 따라 도막을 형성하였다.

비교 실시예 12

피혁분말 A를 사용하지 않고 폴리우레탄 접착제만 사용한 외에는 실시예 8 과 동일한 접착법에 따라 폴리우레탄 필름과 평직면포를 접착하였다.

비교 실시예 13

피혁분말 A를 사용하지 않고 LEATHERMIN ME-3612LP만 사용한 외에는 실시예 3 과 동일한 필름 제조법에 따라 필름을 제조하였는데, 이 필름은 촉감이 건조하지도 않았고 평활하지도 않았다.

비교 실시예 14

피혁분말 A 와 LEATHERMIN ME-3612LPDNK의 고형분의 비율을 각각 95 wt.% 및 5 wt.% 로 변화시킨 외에는 실시예 3 과 동일한 필름 제조법에 따라 필름을 제조하였는데, 이 필름은 극히 취약하여 사용할 수 없었다.

비교 실시예 15

피혁분말 A를 사용하지 않고 2 액형 폴리우레탄 도료만을 사용한 외에는 실시예 7 과 동일한 도막 형성법에 따라 도막을 형성하였으나, 이 도막은 촉감이 말끔한 정도로 좋지 않았다.

비교 실시예 16

피혁분말 A와 2 액형 폴리우레탄 도료의 수지 성분의 비율을 각각 95 wt.% 및 5 wt.% 로 변환시킨 외에는 실시예 7과 동일한 도막 형성법에 따라 도막을 형성하였으나, 이 도막은 극히 취약하였고 손톱으로 긁었을 때 쉽사리 부셔졌기 때문에 사용할 수 없었다.

이상의 실시예와 비교실시예에 사용한 조성물 및 조성물의 특성 시험 결과는 표 5 에 나와 있다. 그런데 표 5 중의 특성 시험 방법은 다음과 같다.

(1) 30℃, 95% RH 내습 시험 :

시료 표면상에 순수를 적하하여 소정의 분위기에서 24시간 방치한 후, 표면을 관찰하였다.

(2)투습도 :

JIS L1099A-1 에 따라 시험을 하였다.

[표 4]

*Coal Tar Electronics 사제의 코올 타르 카운터에 의한 측정치.

[표 5]

피혁분말 함유 필름 또는 쉬이트 및 적층체

실시예 9 (피혁분말 함유 필름)

실시예 1 과 동일한 방법에 따라 D₅₀≤ 7 ㎛ 의 초미세 피혁분말 (이하 피혁분말 A라 함)을 제조한 다음 합성피혁용 폴리우레탄 용액 (일본국 大日情化사제의 LEATHERMIN ME-3612LP)의 고형분 90 wt.% 에 대하여 건조 피혁분말 A가 10 wt.%가 되도록 양자를 혼합한 수지 용액(수지 고형분 20 wt.%)을 이형지위에 코우팅 로울로 도포하고 70℃에서 건조시켜 30 ㎛ 두께의 필름을 제조하였다.

실시예 10 (피혁분말 함유 필름)

폴리우레탄 용액의 고형분 70 wt.%에 대하여 건조 피혁분말 A가 30 wt.% 되게 혼합한 외에는 실시예 9와 동일한 필름 제조법으로 필름을 제조하였다.

실시예 11 (피혁분말 함유 필름)

폴리우레탄 용액의 고형분 50 wt.%에 대하여 건조 피혁분말 A가 50 wt.% 되게 혼합한 외에는 실시예 9와 동일한 필름 제조법으로 필름을 제조하였다.

실시예 12 (피혁분말 함유 쉬이트)

연질 염화 비닐 수지 (일본국 信越 Polymer 사제, 가소제 38 wt.% 함유, 평균 중합도 3000) 80 wt.%에 대하여 건조 피혁분말 A를 20 wt.% 혼합하고, 이것을 160℃ 로 가열 혼련하여 쉬이트상으로 가공한 후 펠릿화 한 다음, 이 펠릿을 프레스 성형기로 두께 400 ㎛ 의 쉬이트로 성형하였다.

실시예 13 (건식 합성피혁)

건조 피혁분말 A를 고형분 기준으로 6 wt.% 배합한 건식용 폴리우레탄 수지 용액에 조제를 소량 첨가한 액을 건식 코우팅으로하여 제 6 도의 건식 코우팅 장치를 사용해서 이형지위에 도포하고 130℃에서 건조시켜 20 ㎛ 두께의 피혁 분말 함유 폴리우레탄 필름을 형성하였다. 건조 피혁분말 A를 고형분 기준으로 5 wt.% 배합한 폴리우레탄계 접착제를 사용하여 1 데니어의 폴리에스테르 부직포 (70g/㎡)로 된 기재위에 필름을 접착하고 140℃에서 건조시켜 40 ㎛ 두께의 피혁분말 함유 폴리우레탄 수지층을 가진 건식 합성피혁을 제조하였다.

실시예 14 (습식 합성피혁)

건조 피혁분말 A를 고형분 기준으로 30 wt.% 배합한 습식용 폴리우레탄 수지 용액에 충전제를 소량 첨가한 액을 습식 코우팅액으로하여 제 8 도의 습식 코우팅 장치를 사용해서 나일론 50% 와 테트론 (Tetron ; 폴리에틸렌테레프탈 레이트의 상품명) 50%로 된 혼방 섬유의 직포로 된 기재에 도포하고 140℃에서 건조시켜 0.7 ㎜ 두께의 피혁분말 함유 에스테르계 폴리우레탄 수지층을 가진 습식 합성피혁을 제조하였다.

실시예 15 (인공피혁)

건조 피혁분말 A를 고형분 기준으로 25 wt.% 배합한 에스테르계 폴리우레탄 수지 용액(수지 고형분 15 wt.%)에 충전제를 3 부 첨가한 액을 함침 코우팅액으로하여 제 7 도의 함침 코우팅 장치를 사용해서 2 데니어 폴리에스테르 부직포 (70g/㎡)로 된 기재에 건조 중량으로 30g/㎡ 함침하고 130℃로 건조하였다.

이어서, 이 함침 처리된 기재에 건조 피혁분말 A를 고형분 기준으로 30 wt.% 배합한 에스테르계 폴리우레탄 수지 용액 (수지 고형분 15 wt.%)에 전기와 동일한 충전제와 발포제를 첨가한 액을 습식 코우팅액으로하여 제 8 도의 습식 코우팅 장치로 도포하고 130℃에서 건조시켜 0.4 ㎜ 두께의 다공질 폴리우레탄 수지층을 가진 인공피혁을 제조하였다.

비교 실시예 17

피혁분말 A를 사용하지 않은 외에는 실시예 9 와 동일한 필름 제조법에 따라 필름을 제조하였다.

비교 실시예 18

비교 실시예 7과 동일한 방법으로 피혁분말 B를 제조한 다음 건조 피혁분말 A 대신에 건조 피혁분말 B를 사용하여 실시예 9의 필름 제조법과 마찬가지로 필름을 제조하였다.

비교 실시예 19

재미분쇄 공정을 실시하지 않은 외에는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 파혁분말 C (D₅₀= 약 30 ㎛)을 제조한 다음, 건조 피혁분말 A 대신에 건조 피혁분말 C를 사용하여 실시예 9의 필름 제조법과 마찬가지로하여 필름을 제조하였다.

비교 실시예 20 ∼ 23

피혁분말 A를 사용하지 않은 외에는 실시예 12 ∼ 15에 따라 각각 쉬이트 또는 적층체를 제조하였다.

다음에 이상과 같이하여 수득한 필름, 쉬이트 및 적층체에 대해 투습도, 흡습량 등의 성능을 시험하였다. 그 결과는 표 6 과 표 7 에 나와 있다. 사험 방법은 다음과 같다.

(1) 투습도 :

JIS K6549 에 따라 시험하였다.

(2) 흡습량 :

23℃, 30％ RH에서 평형상태에 도달한 시료의 한쪽면 (단층의 경우는 어느쪽면이라도 좋으나 2 층 이상으로 구성된 시료에서는 기재와는 반대쪽의 면)을 23℃, 80％ RH 의 환경하에 두었을 때의 중량 증가를 측정하였다.

(3) 방습량 (放濕量)

23℃, 80% RH에서 평형상태에 도달한 시료의 한쪽면(측정에 사용된 면(綿)은 흡습량 측정의 경우와 동일함)을 23℃, 30% RH 의 환경하에 두었을 때의 중량 감소를 측정하였다.

(4) 촉감

표면에다 손을 데어 보아 비교하였다.

(5) 내습 시험

30℃, 95% RH 환경하에서 24 시간 노출한 후의 표면의 변화를 관찰하였다.

[표 6]

[표 7]

Claims

피질분이 85 wt.% 이상, 유지분이 2 wt.% 이하, 물로 추출 가능한 Na⁺이온과 Ca²⁺이온과의 합계량이 0.5 wt.% 이하이고 평균 입자크기 D₅₀이 7 ㎛ 이하이며, 이 평균 입자크기의 표준편차가 3 ㎛ 이하임을 특징으로 하는 피혁분말.
제 1 항에 있어서, 합성 수지와 고무로 된 군으로부터 선택되는 최소한 한가지를 10 ∼ 99 wt.% 함유하고 전기 피혁분말을 90 ∼ 1 wt.% 함유함을 특징으로 하는 피혁분말.
(가) 피질분이 85 wt.% 이상, 유지분이 2 wt.% 이하, 물로 추출 가능한 Na⁺이온과 Ca²⁺이온과의 합계량이 0.5 wt.% 이하이고 평균 입자크기 D₅₀이 7 ㎛ 이하이며, 이 평균 입자크기의 표준편차가 3 ㎛ 이하임을 특징으로 하는 피혁분말. (나) 10 ∼ 99 wt.% 의 합성 수지를 함유하고 피혁분말을 90 ∼ 1 wt.% 임을 특징으로 하는 피혁분말.
제 3 항에 있어서, 피혁제품은 필름 또는 쉬이트 형태인 피혁제품.
제 3 항에 있어서, 기재를 포함시켜 구성하고, 이 기재에 필름 또는 쉬이트 형태의 피혁분말 및 합성수지로 된 합성물을 적층하여 됨을 특징으로 하는 피혁제품.
(가) 피혁분말 원료를 준비하여 상기 원료를 조분쇄하여 조분말을 얻어 상기 조분말을 건조시키고, (나) 건조된 조분말을 용매로 탈지한 다음 탈지된 조분말로부터 잔존 용매를 제거하고, (다) 수득한 상기 조분말을, 물로 추출 가능한 Na⁺이온과 Ca²⁺이온과의 합계량이 0.5 wt.% 가 될 때까지 수세하고 탈수한 후, (라) 스팀으로 팽윤 처리하고, (마) 팽윤 처리된 조분말을 재건조시키고, (바) 재건조된 조분말을 미분쇄하여, (사) 미분말과 조분말을 분급하는 공정을 실시한 후, (아) 다시 미분말을 평균 입자크기 D₅₀≤ 7 ㎛ 로 재미분쇄하는 공정을 실시함을 특징으로 하는 피혁분말의 제조방법.
제 6 항에 있어서, 최초의 건조단계에서 조분말을 20 ∼ 30 wt.% 되게 건조시킴을 특징으로 하는 피혁분말의 제조방법.
제 6 항에 있어서, 열처리에 의하여 잔존 용매 제거 단계를 실시함을 특징으로 하는 피혁분말의 제조방법.
제 6 항에 있어서, 잔존 용매가 제거된 조분말에 일정량의 물을 공급하여 일정 시간 세척한 후 탈수하는 공정을 수회 반복하여 수세 및 탈수 단계를 실시함을 특징으로 하는 피혁분말의 제조방법.
제 6 항에 있어서, 여과에 의해 탈수를 함을 특징으로 하는 피혁분말의 제조방법.
제 6 항에 있어서, 잔존 용매가 제거된 조분말을 이 조분말의 7 배 이상의 중량의 물을 사용하여 수세를 실시함을 특징으로 하는 피혁분말의 제조방법.
제 6 항에 있어서, 실온에서 수세를 실시함을 특징으로 하는 피혁분말의 제조방법.