CH502410A - Verfahren zur Herstellung mikroporöser, wasserdampfdurchlässiger Flächengebilde oder Formkörper - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung mikroporöser, wasserdampfdurchlässiger Flächengebilde oder Formkörper
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Flächengebilden oder Formkörpern mit einer kohärent mikroporösen Struktur aus wässrigen Dispersionen oder Pasten. Diese besondere Struktur bedingt ein technisch sehr erwünschtes Eigenschaftsbild, das nach anderen bekannten Verfahren nicht oder nur mit grösserem Aufwand erzielbar ist.



   Ein Stoff hat dann eine kohärent mikroporöse Struktur, wenn er aus mindestens zwei Phasen auf gebaut ist, von denen eine Luft in Form eines Kapillarsystems ist, welches aus miteinander in Verbindung stehenden Hohlräumen mit Querdurchmessern der Grössenordnung 0,5-10   Ec    besteht.



   Als Kriterium für das Vorliegen einer solchen Struktur eignet sich die mikroskopisch erkennbare Morphologie sowie die Dichte des Materials, die niedriger ist als die eines gleichartig, aber homogen aufgebauten Materials. Auch der Vergleich der Wasserdampfdurchlässigkeiten ist als Kriterium brauchbar, da jede Mikroporosität diese erhöht. Der Absolutwert der Wasserdampfdurchlässigkeit ist nur in Extremfällen als Beweis für das Vorliegen von Mikroporosität brauchbar, da hydrophile homogene Materialien ebenfalls hohe Wasserdampfdurchlässigkeit aufweisen (vgl. belgische Patentschrift 626 803). Weitere Kriterien sind die für einen Festkörper anomal hohe Volumenkompressibilität und das starke Licht-Streuungsvermögen, wodurch ein in homogener Schicht farbloses Material weiss erscheint.



   Mit dem Ausdruck  mikroheterogen  soll im folgenden eine Struktur bezeichnet werden, die einen Grenzfall der Mikroporosität darstellt. Das Luft-Kapillarsystem ist in diesem Fall eine Grenzschicht, die zur Dichte des Gesamtsystems praktisch nicht mehr beiträgt, jedoch mikroskopisch deutlich sichtbar ist als gemeinsame Grenzfläche zwischen mehreren ehemaligen Latexteilchen. Diese Grenzfläche ist besonders hydrophil und trägt daher zur Wasserdampfdurchlässigkeit des Systems bei. In homogener Schicht farblose Materialien erscheinen in mikroheterogener Form opak trübe.



   Die meisten bisher bekannt gewordenen Verfahren zur Herstellung von Flächengebilden und Überzügen aus Lösungen, Dispersionen, Pasten oder plastischen Massen führen zu homogenen Materialien, welche keine mikroskopisch sichtbare morphologische Struktur aufweisen. Das polymere Material liegt hierbei in gleichmässiger Verteilung vor. Derartige Materialien haben im allgemeinen eine glatte oder sogar glänzende Bruchoberfläche.



   Handelt es sich in diesem Falle um homogegene Mischungen verschiedenartiger Polymerer, so ist die Mischung infolge der bei Polymeren im allgemeinen sehr niedrigen Mischungsentropie nur unvollkommen.



  Die elektronenmikroskopische Betrachtung enthüllt eine morphologische Feinstruktur im Bereich von etwa   10-500 m,u.    Solche  Ultra-Mikroheterogenitäten  sind bei polymeren Materialien sehr verbreitet (vgl. z. B.



  E. H. Erath, M. Robinson, J. polym. Sci. Part C (1962), Nr. 3, S. 65-76), sind aber im allgemeinen nicht ohne weiteres als solche zu erkennen und beeinflussen die Oberflächenbeschaffenheit, Dichte sowie die Luft- und Wasserdampfdurchlässigkeit nicht. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bleiben solche  ultramikroheterogenen  Stoffe ausser Betracht.



   Es sind auch Polymere bekannt, die Zweiphasen Systeme darstellen (amerikanische Patentschrift 2 600 024). Beispielsweise bestehen eine Reihe von Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polamerisaten aus zwei Polymerisatphasen, die zwar miteinander verträglich, aber nicht gegenseitig mischbar sind. Für solche 2-Phasensysteme ist jedoch ein wesentliches Merkmal, dass eine Phase homogen und die zweite Phase in ihr so verteilt ist, dass die Teilchen der dispersen zweiten Phase jeweils vollkommen von der homogenen ersten Phase umhüllt und in sie eingebettet sind. Es liegt also ein inkohärentes, kolloiddisperses System vor, in dem beide Phasen fest sind. Eine dritte kohärente oder inkohärente Gasphase fehlt.

  Ein solches System kann  beispielsweise dadurch erhalten werden, dass eine Mischung aus einem unvernetzten Styrol-Acrylnitril Copolymerisat in   Latexform    und einem   (modifizierten)    Polybutadien ebenfalls in Latexform gemeinsam koaguliert und in üblicher Weise zu einem homogenen Körper verformt wird, der dann eine  innere    Kau-    tschukphase zur Elastifizierung und eine    äussere     Harzphase besitzt. Der Zweiphasenaufbau solcher Systeme kann an Bruchflächen elektronenmikroskopisch gut sichtbar gemacht werden. Lichtmikroskopisch sind derartige Stoffe jedoch ebenfalls homogen. Sie weisen ebenfalls eine glatte bis hochglänzende Bruchoberfläche auf.



   Es ist auch bereits die Herstellung von Lacküberzügen vorgeschlagen worden, die überwiegend aus durch Emulsionspolymerisation hergestellten Mikrogelteilchen bestehen und zusammen mit einem linearpolymeren Bindemittel angewandt werden (belgische Patentschrift   628 194).    Auch hier entsteht ein ultramikroheterogenes Gebilde ohne Gasphase, in dem eine lyophile Dispersion eines Mikrogels in einem gelösten Linearpolymeren aufgetrocknet wird.



   Schliesslich ist auch bekannt, dass wässrige Dispersionen von Vinylpolymerisaten oder auch von gewissen Polyurethanen bei ausreichend niedrigen Temperaturen zu mikroheterogenen oder sogar mikroporösen Flächengebilden auftrocknen. Die Mikroheterogenität derartiger Gebilde äussert sich in matter Oberfläche, opak-trübem Aussehen, trockenem und etwas rauhem Griff sowie Unbeständigkeit gegen die Einwirkung von Lösungs- oder Quellmitteln. Befeuchten mit Wasser führt häufig zu raschem Weisswerden der Oberfläche, da das Wasser sofort in mikroskopisch sichtbaren Mikrospalten eindringt, ein Effekt, der durch die Anreicherung des Emulgators an den Grenzflächen be   günstig    wird. Auch die mechanischen Eigenschaften, z. B. Zugfestigkeit und Abrieb sind in der Regel unbefriedigend. Man ist daher bestrebt, die Mikroheterogenität zum Verschwinden zu bringen, z.

  B. durch Temperaturerhöhung, die die von einander abgegrenzten Teilchen zum Verfliessen bringt und dadurch miteinander verzahnt bzw. verschmilzt oder durch Zugabe von Weichmachern, die die Verfilmung der Teilchen begünstigt.



   Aus der belgischen Patentschrift 653 223 ist die Herstellung von emulgatorfreien Latices hochmolekularer Polyurethane bekannt, welche zu Flächengebilden aufgetrocknet werden können. Die Latexteilchen der nach diesem Verfahren hergestellten Dispersionen können unvernetzt oder vernetzt sein, je nach den angewandten Mengenverhältnissen der Reaktionskomponenten. Der mittlere Durchmesser der einzelnen Latexteilchen kann schwanken, er liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 0,3 und   1,a.    Die obere Grenze der Teilchengrösse ist jedoch durch die Forderung der Stabilität des Latex gegeben. Dabei wird unter Stabilität die Eigenschaft der Latexteilchen verstanden, entgegen der Schwerkraft innerhalb eines gewissen Zeitraums, z. B.



  von 24 Stunden, nicht zu sedimentieren oder zu koagulieren. Die Fähigkeit der Latices  aufzurahmen  ist dagegen nicht als eine die Stabilität   beeinträchtigende    Eigenschaft anzusehen. In diesem Sinne stabile Latices, wie sie in der belgischen Patentschrift 653 223 beschrieben werden, haben mittlere Teilchendurchmesser von weniger als   2,u.    Derartige Latices liefern beim Auftrocknen im allgemeinen homogene Filme; sind die Latexteilchen besonders hart oder vernetzt, so können auch mikroheterogene opake Filme gebildet werden, die jedoch bei erhöhter Temperatur zu homogenen Filmen verschmelzen.



   Demgegenüber betrifft die vorliegende Erfindung die Herstellung von mechanisch und gegenüber Lösungsmitteln stabilen mikroporösen Flächengebilden oder Formkörpern, die auch bei   100"    noch mikroporös sind.



   Zur Herstellung von mikroporösen Gebilden, deren Struktur mit Hilfe des Lichtmikroskops sichtbar gemacht werden kann, also oberhalb des kolloiden Bereichs zwischen etwa 2 und 500   ,u    liegt, sind eine Reihe von Methoden bekannt.



   So werden beispielsweise nicht gewebte Fasermatten, die aus natürlichen oder synthetischen Fasern oder z. B. auch aus Glasfasern nach einer grossen Anzahl von Verfahren hergestellt werden können, mit polymeren Bindern verfestigt und gegebenenfalls verpresst, wodurch sehr feste mikroporöse Flächengebilde erhalten werden.



   Nach einer speziellen Ausführungsform wird hierbei Kollagen als FasermateriaI und Gelatine zusammen mit einem Vernetzungsmittel als Binder verwendet.



  Derartige Gebilde sind zwar mikroporös, sie sind jedoch gleichzeitig mehr oder weniger wasserdurchlässig, was durch die relativ grobe Struktur bedingt ist.



  Auch lassen die Oberflächeneigenschaften hinsichtlich Scheuerfestigkeit, Griff, Anschmutzbarkeit zu wünschen übrig.



   Andere Verfahren zur Herstellung mikroporöser Flächengebilde bedienen sich der Koagulation von in Lösungsmitteln gelösten Polymeren durch Einwirkung fällend wirkender Agentien. Insbesondere finden hierfür Nichtlöser, beispielsweise Wasser oder Wasserdampf, Anwendung. Das Polymere wird hierbei in äusserst feiner Form ausgefällt und liefert weitgehend glatte Oberflächen mit lederartigem Griff, die unter dem   Mikro-    skop eine deutliche Mikrostruktur aufweisen. Ein solches Material ist porös, wasserdampfdurchlässig, dagegen undurchdringlich für Flüssigwasser.



   Bevorzugt wird ein solches Material als Komponente eines Mehrschichtsystems in Kombination mit anderen porösen Flächengebilden, z. B. gewebten oder nicht gewebten Textilien, angewandt.



   Eine weitere Verfahrensweise bedient sich der Zerstäubung von Polymerlösungen in organischen Lösungsmitteln mit Hilfe eines turbulenten Gasstromes, wobei die zerstäubten Fasern auf einer Unterlage zu einer mikroporösen Deckschicht auftrocknen.



   Schliesslich gibt es eine Reihe von Methoden, um   iII    homogenen Flächengebilden nachträglich durch mechanische Behandlung Inhomogenitäten zu erzeugen, etwa durch teilweises Zerreissen oder Einreissen oder Durchlöchern; auch kann ein homogens Zweiphasensystem durch nachträgliches Auswaschen einer Phase in ein poröses Gebilde übergeführt werden. Als auswaschbare Phase wird beispielsweise ein Salz oder Stärke verwendet, Stoffe, die sich z. B. durch Wasserbehandlung leicht entfernen lassen.

 

   Gemäss der belgischen Patentschrift   664 168    ist ein Verfahren bekannt, nach welchem feine Pulver, die aus linearen thermoplastischen Polyurethanen von niedrigem Elastizitätsmodul bestehen und durch Ausfällen der gelösten Polyurethane mit beispielsweise Cyclohexan oder Wasser erhalten werden, auf ein was   serdampfdurchlässiges    textiles Flächengebilde aufgebracht und durch Einwirkung von Druck und Hitze     verfestigt    werden. Durch Zusatz von verkappten Isocyanaten kann gleichzeitig eine Vernetzung erreicht werden.



   Die genannten Verfahren führen zu sehr unterschiedlichen Produkten hinsichtlich Festigkeit, Griff, Flexibilität und Tragekomfort. Gemeinsames Merkmal ist jedoch, dass in jedem Fall ganz spezielle Arbeitsweisen und infolgedessen auch spezielle Apparaturen notwendig sind, um zum gewünschten Endprodukt zu gelangen. Auch sind einige der Verfahren technisch recht aufwendig. So erfordert das Koagulationsverfahren in der Regel hochsiedende Lösungsmittel, genau einzuhaltende Luftfeuchtigkeiten und mehrere Arbeitsschritte, um die gewünschte feinteilige Koagulation zu erzielen. Das Lösungsmittel muss vollständig durch Wasser ausgewaschen und, aus Gründen der Wirt   schaftlichkeit,    aus der wässrigen Lösung wiedergewonnen werden.



   Es ist auch bekannt, durch   Emulsionspolymerisa-    tion oder Emulsionspolyaddition Polymerdispersionen herzustellen, welche aus Mikrogel-Teilchen bestehen.



  Dabei stellt jedes Latex-Teilchen ein vernetztes Elastomerteilchen dar. Beim Auftrocknen solcher Dispersionen erhält man optisch trübe, elastische Filme, die bei ausreichender Teilchengrösse eine gewisse Mikroporosität aufweisen, da die Teilchen beim Auftrocknen nicht miteinander verschmelzen, sondern nur mecha   wisch    etwas miteinander verzahnt sind. Dies hat zur Folge, dass derartige Flächengebilde ungenügende mechanische Eigenschaften, insbesondere schlechte
Reiss und Einreissfestigkeiten und einen hohen Abrieb besitzen, vor allem aber sind sie ausserordentlich empfindlich gegenüber Wasser und organischen Lösungsmitteln, welche in die Mikroporen eindringen und den losen Verband der Teilchen aufheben, so dass das Flächengebilde zerfällt.



   Zwar lassen sich diese Nachteile durch Wärmebe handlung beseitigen, doch geht damit auch die Wasser dampfdurchlässigkeit der Produkte verloren.



   Demgegenüber wurde nunmehr ein Verfahren ge funden, das die Herstellung mikroheterogener und ins besondere mikroporöser Flächengebilde oder Formkör per aus wässrigen Dispersionen oder Pasten von syn thetischen hochmolekularen Verbindungen auf einfache Weise erlaubt, wobei die entstehenden Flächengebilde oder Formkörper überraschenderweise sehr gute mechanische Eigenschaften, geringe Thermoplastizität, vor allem aber eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Wasser und organischen Lösungsmitteln aufweisen.



   Das Wesen der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass   verhältuismassig    grosse Mikrogelteilchen einer Komponente A aus wässrigem Medium zu einer, eine Mikroporosität bedingenden Art Kaviar-Struktur zusammengelagert werden, worauf die Verfestigung dieser Struktur mit einer Binder- bzw. Imprägnierkom ponente B, die die Mikrogelteilchen durch eine chemi sche Oberflächenreaktion miteinander verbindet, er folgt. Dabei soll Komponente B keinesfalls die Zwi schenräume zwischen A ausfüllen, sondern lediglich eine dünne an der Oberfläche adsorbierte Schicht bil den, die während des Trocknungsvorgangs mit der
Oberfläche chemisch reagiert.

  Die Besonderheit der er findungsgemässen Arbeitsweise besteht also darin, dass räumlich und zeitlich getrennt zwei   Vernetzungsvor    gänge stattfinden; einmal innerhalb der einzelnen Teil   ehen,    wodurch diese   Mikrogelcharakter    erhalten, danach zwischen den Teilchen an deren Oberflächen.



   Es wurde überraschenderweise gefunden, dass die Verwendung wässriger Dispersionen oder Pasten von Polyurethanen in Mikrogelform gegenüber der Applikation von organischen Lösungen oder Dispersionen oder trockenen Pulvern (welche sich aus wässrigen Dispersionen leicht herstellen lassen) zur Herstellung   mikroporöser    Flächengebilde besondere Vorteile bietet.



  So kann der Auftrag auf die Unterlage bzw. das Substrat nach einfachen für Dispersionen bzw. Pasten geläufigen Verfahren auch in sehr dünnen Schichten (ab   50 t)    erfolgen, die bekannten Nachteile des Arbeitens mit staubenden Pulvern oder Lösungsmitteln entfallen und die Anwendung von Druck (z. B. durch Walzen oder Pressen) bei der Verfestigung erübrigt sich.



   Bereits beim Trocknen der feuchten Schichten wird durch die Oberflächenenergie des Wassers eine Vorverfestigung erzielt, indem die Polyurethanmikrogelteilchen, insbesondere bei nichtkugeliger Gestalt, untereinander verfilzen und ohne Druckanwendung eine sehr dichte Packung bilden.



   Zum Aufbau der Mikrogelteilchen der Komponente A können grundsätzlich die verschiedenartigsten Ausgangsmaterialien verwendet werden, und der Aufbau selbst kann grundsätzlich nach den Verfahren der Polymerisation, Polyaddition oder der Polykondensation oder durch Kombination dieser Verfahren erfolgen. Die weitaus besten Resultate werden jedoch mit solchen Komponenten A erzielt, die nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren erhalten werden. Obwohl die chemische Natur der Mikrogelteilchen für das Verfahren im allgemeinen von untergeordneter Bedeutung ist, sofern sie nur die Herstellung ausreichend grosser, an der Oberfläche Reaktivgruppen aufweisender Gel Teilchen erlaubt, beeinflusst sie jedoch das Eigenschaftsbild der Endprodukte wesentlich.

  Das Isocyanat-Polyadditionsverfahren wird zur Herstellung derartiger Mikrogelteilchen auch deshalb bevorzugt angewandt, da bei Anwendung dieses Verfahrens Grösse, Oberfläche, Quellungsindex und Oberflächenreaktivität der Mikrogelteilchen sich besonders gut wunschgemäss einstellen lassen. Die Komponente A ist in diesem Fall somit ein Polyurethan, Polyharnstoff oder Polyurethanharnstoff.



   Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung mikroporöser, wasserdampfdurchlässiger Flächengebilde oder Formkörper auf der Grundlage von Polyisocyanaten sowie Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, dass man sedimentierende und redispergierbare wässrige Polyurethan(harnstoff)-Dispersionen oder daraus gewonnene Pasten, welche in der füllstoff-freien Festsubstanz mindestens die folgenden Komponenten enthalten: 

  :
A) 65-99   Gew.-O/o    für sich bei Temperaturen unter 600 nicht homogen filmbildender, in Methyläthylketon unlöslicher Polyurethan(harnstoff)-Mikrogelteilchen mit einem mittleren Teilchenquerdurchmesser von 2-500   ,u,    welche an ihrer Oberfläche zur Reaktion mit Komponente B befähigte Reaktivgruppen tragen,
B) 1-35   Gew.-O/o    eines polyfunktionellen thermoplastischen Polymeren mit einem Gehalt von wenig stens zwei gegenüber der Oberfläche von A reaktiven
Gruppen auf 2000 Molekulargewichtseinheiten und/ oder einer niedermolekularen gegenüber der Oberflä che von A vernetzend wirkenden Verbindung mit  wenigstens zwei, gegenüber der Oberfläche von A reaktiven Gruppen und einem Durchschnittsmolekulargewicht von maximal 2000, unter Formgebung der Einwirkung erhöhter Temperatur unterwirft.



   Die Dispersionen oder Pasten können dabei mit bis zu 50   Gew.-O/o,    bezogen auf die Gesamt-Trockensubstanz, an Füllstoffen, Farbstoffen,   Textilhilfsmitteln    oder Vinylpolymerisaten versetzt werden.



   Durch die erfindungsgemässe Arbeitsweise wird eine besonders hohe Vernetzung der Polymeren erzielt, die bei homogenen Materialien bereits als   tRbervernet-    zung mit entsprechendem Abfall des Werteniveaus in Erscheinung treten würde. Überraschenderweise erweisen sich jedoch die erfindungsgemäss hergestellten Gebilde, bedingt durch die sich ausbildende Mikrostruktur, als nicht nachteilig übervernetzt.



   Die Form der Mikrogelteilchen der Komponente A ist in vielen Fällen mehr oder weniger kugelig, beispielsweise wenn zur Herstellung organische Lösungen weitgehend linearer Polyurethane(harnstoffe) ohne Zuhilfenahme von Scherkräften in Wasser dispergiert werden, bzw. wenn Wasser solchen Lösungen zugesetzt wird. Die Form kann aber auch erheblich von der Kugelgestalt abweichen. Längliche oder sogar faserige Formen können z. B. bei Einwirkung starker Scherkräfte erhalten werden, aber auch bei solchen Verfahren, bei denen die Vernetzung bereits während der Dispergierung einsetzt oder bei Verwendung hydrophober faserbildender Polyurethane(harnstoffe), die die Neigung besitzen, aus organischer Lösung durch Wasser in faseriger Form auszufallen.

  Schliesslich kann ein Mikrogelteilchen auch ein Agglomerat noch kleinerer Teilchen sein, wobei die Agglomeration durch einen chemischen (chemische Vernetzung während der Latexbildung) oder durch einen typisch kolloid-chemischen (z. B. Koagulation) Vorgang bedingt sein kann.



  Nichtkugelige Teilchen bzw. Agglomerate eignen sich ganz besonders für das erfindungsgemässe Verfahren.



   Zur Herstellung der Mikrogelteilchen A, bei denen es sich also um Polyurethane oder Polyurethanpolyharnstoffe handelt, können eine Reihe von bekannten und von neuen, nachfolgend näher beschriebenen Methoden der Isocyanat-Polyaddition angewandt werden.



   Die verschiedenartigen Ausführungsformen des   Diisocyanat-Polyadditionsverfahrens    sind deshalb mit Vorteil für die Herstellung von Mikrogelteilchen geeignet, weil eine besonders gute Reaktionssteuerung möglich ist und das Verfahren sowohl hinsichtlich der Reaktionskomponenten als auch hinsichtlich des Molekulargewichts, der Zahl und Anordnung der Vernetzungsstellen, der Teilchengrösse und der physikalischen Eigenschaften des Systems während und nach der Herstellung in weiten Grenzen wunschgemäss variiert werden kann. Dies gilt insbesondere für diejenigen der nachstehend beschriebenen Herstellungsmethoden, die sich der Spontandispergierung salzartiger Polyurethane bedienen.

  Dispersionen von Polyurethanen mit   kationi-    schen oder anionischen Salzgruppen im Polyurethanmolekül sind daher besonders bevorzugte Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemässe Verfahren. Sie erlauben mit einfachen Mitteln (z. B. üblichen Rührwerken niedriger Umdrehungszahl) die Herstellung von Suspensionen, welche Teilchenquerdurchmesser zwischen 8 und 100   ,u    und Längsdurchmesser zwischen 20 und   2000 jet    aufweisen. Teilchen dieser Grösse, die in Tetrahydrofuran unlöslich sind und überdies eine Shore-A-Härte von 30-98 (gemessen am homogenen Produkt) aufweisen, sind erfindungsgemäss, z. B. zur Herstellung mikroporöser Flächengebilde für den Bekleidungssektor ganz besonders geeignet.



   So können Polyurethan-Mikrogel-Dispersionen oder -Pasten der Komponente A z. B. nach Verfahren gemäss der deutschen Patentschriften 1 184 946,   1 178 586,    1 179 363 sowie der belgischen Patentschriften 653 223 und 658 026 hergestellt werden.



  Auch die in der deutschen Auslegeschrift 1 097 678, der französischen Patentschrift 1 108 785, der britischen Patentschrift 883 568, der belgischen Patentschrift 663 102 und der US-Patentschrift 3 213 049 beschriebenen Verfahren sind zur Herstellung geeigneter Polyurethan-Mikrogel-Dispersionen grundsätzlich brauchbar, jedoch weniger geeignet. Ferner lassen sich die Verfahrensprodukte der belgischen Patentschrift 636 799 leicht in geeignete Dispersionen überführen.



  In diesen Druckschriften sind auch beispielhaft Ausgangsmaterialien aufgezählt, die zur Herstellung der   Polynrethan-Mikrogele    Verwendung finden können.



   Gemäss Stand der Technik werden nach den genannten Verfahren stabile Polyurethandispersionen erhalten, d. h. solche mit mittleren Teilchendurchmessern   unter 2 2,cl, welche infolgedessen für die Herstellung    mikroporöser bzw. mikroheterogener Flächengebilde gemäss vorliegender Erfindung weniger geeignet sind.



  Sie müssen daher um für das erfindungsgemässe Verfahren verwendet zu werden, in Agglomerate mit einem Teilchendurchmesser von mindestens   2 ,    umgewandelt werden. Nachfolgend werden daher spezielle Ausführungsformen bzw. neue Verfahren näher beschrieben, die es ermöglichen, erfindungsgemäss bevorzugte Mikrogel-Dispersionen bzw. -Pasten der Komponente A herzustellen. Grundsätzlich sind zu unterscheiden solche Verfahren, bei denen eine Dispergierung und innere ( intra-laticulare ) Vernetzung der entstandenen Latexteilchen zeitlich getrennt erfolgen und solche, in denen diese beiden Schritte gemeinsam durchgeführt werden. In allen Fällen resultieren Polyurethanbzw. -harnstoff-Mikrogelteilchen A.



   A. Herstellung von Polyurethan(harnstoff)
Mikrogelteilchen durch Vernetzung von Latexteilchen nach Dispergierung
Man dispergiert unvernetzte, gegebenenfalls verzweigte, in organischen Lösungsmitteln lösliche Polyurethanmassen (vgl. insbesondere belgische Patentschrift 653 223), welche zu einem geringen Prozentsatz (z. B. 0,01 bis 2   o/o)    salzartige Gruppen, z. B.
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  enthalten, gegebenenfalls über die organische Lösung in Wasser und zwar derart, dass die dispergierten Teilchen mittelere Teilchendurchmesser über   2 ,    bevor  zugt über   8,m,    besitzen. Man erreicht diese beispielsweise durch eine oder mehrere der folgenden Massnahmen:
1. Einbau von besonders geringen Mengen an salzartigen Gruppen, z. B.



   0,01-0,1 O/o 0,03-0,5 o/o
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 wie sie zur Herstellung stabiler Dispersionen nicht mehr ausreichend sind.



   2. Zusatz von Elektrolyten, z. B. Neutralsalzen,
Säuren, Basen, auch Polyelektrolyten oder Elektrolyt
Generatoren, z. B. Säurechloriden oder Schwefelsäure estern.



   3. Verwednung wenig polarer Lösungsmittel wie
Aceton, Methyläthylketon, Methylenchlorid, Tetra chlorkohlenstoff, Benzol, Toluol.



   4. Einrühren der organischen oder wässrig-organi schen Polyurethanlösung in Wasser. (Zur Erzielung feinteiliger Dispersionen wird zweckmässigerweise um gekehrt verfahren).



   Um eine    intra-laticulare     Vernetzung der erhalte nen groben Latexteilchen zu erreichen, kann man ent weder der organischen Lösung oder der wässrigen
Dispersion zur Vernetzung geeignete bi- oder polyfunk tionelle Mittel zugeben, wobei je nach der chemischen
Natur der verwendeten Polyurethane verschiedenartige    Vernetzer    in Frage kommen.

  Geeignete Kombinationen von funktionellen Gruppen in der ionischen Polyure thanmasse und hierzu passende Vernetzer können der folgenden Tabelle entnommen werden: Funktionelle Gruppen im Vernetzer unvernetzten Polyurethan    -CO-NH-R Polyisocyanate, Isocyanat -NH-CO-NH-R abspalter, Uretdione, Form -N H-N H-R aldehyd, Formaldehydab-    -OH spalter, Methyloläther u. ä.,    -NH2    Polyaziridine, Divinylsulfon  (-O-CO-NH-R)
Quaternierungsmittel,
Polysäuren   -5-    Quaternierungsmittel -CH=CH2 Schwefel,   S2C12,    evtl.

   mit Vul kanisationsbeschleunigern,
Peroxide, aliphatischen
Azoverbindungen -COOH Polybasen, Oxide,   -SO3H    Hydroxide, Carbonate   -H P O4    mehrwertiger Metalle -NH2 -COOH Polyepoxide
Der Einbau derartiger funktioneller Gruppen in das hochmolekulare Polyurethan erfolgt nach bekannten Verfahren, insbesondere durch Verwendung entsprechender Kettenverlängerungsmittel wie Diaminen, Wasser, Hydrazin, Carbonsäuren, Dimethyloldihydropyran, Bis-oxyäthylallylamin. Wird das Polyurethan durch Quaternierungsreaktion kationisch gemacht, so können funktionelle Gruppen beispielsweise auch über das Quaternierungsmittel nachträglich eingeführt werden. Geeignete Quaternierungsmittel dieser Art sind z. B. Chloracetamid, Bromäthanol, Chlorazethydrazid, Allylbromid, Bromessigsäure.



   Langsam reagierende Vernetzer können bereits vor der Dispergierung der (gelösten) Polyurethanmasse zugegeben werden. Sie werden dann mitdispergiert, wobei das Polyurethan eine Emulgatorfunktion übernimmt.



  Sehr rasch wirksame Vernetzer, insbesondere als Ionen reagierende Verbindungen, wie Polysäuren und Polybasen, müssen unter Umständen nachträglich der Dispersion zugefügt werden.



   Häufig besteht auch die Möglichkeit, den Vernetzer von vornherein monofunktionell in die Polyurethanmasse einzubauen. So kann man beispielsweise bei der Quaternierung polyfunktionelle Quaternierungsmittel (mit)verwenden, wobei zunächst annähernd nur eine Funktion unter Alkylierung mit dem hochmolekularen Polyurethan reagiert. Die zweite Funktion reagiert erst im gebildeten Latexteilchen unter Vernetzung.



   Auch Methyloläther lassen sich leicht einbauen, z. B.



  als
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 oder auch als Chloracetamid-methyloläther.



   Durch Wahl geeigneter Paare von   Vernetzer-    und Acceptor-Gruppen und darauf abgestimmte Herstellung der Dispersion können Zeitpunkt und Ausmass der Vernetzung innerhalb der Latex-Teilchen gesteuert werden. Hydrophile und dadurch im Latex-Teilchen gut solvatisierte Polyurethane vernetzen weniger leicht spontan als ungequollene grobe Teilchen. Dementsprechend lässt sich Vernetzung auch dadurch erreichen, dass ein feinteiliger, stabiler, zur Selbstvernetzung befähigter Latex durch Zusatz von beispielsweise Koagulantien, wie Säuren, Basen, Salzen, Polyelektrolyten, Flockungsmitteln in an sich bekannter Weise grobteilig gemacht wird. Bei Systemen, die auf Formaldehyd Vernetzung basieren, lässt sich Vernetzung z. B. auch durch Erniedrigung des pH-Wertes erreichen. Die  intra-laticulare  Teilchenvernetzung lässt sich aber auch z. 

  B. durch Erwärmen des Latex, beispielsweise auf   80 ,    erreichen.  



   Da die Vernetzung im heterogenen System erfolgt, kann man sie nicht auf üblichem Weg, beispielsweise durch Viskositätskontrolle nachweisen. Sie lässt sich jedoch sehr gut verfolgen, indem man zu bestimmten Zeiten Latex-Proben entnimmt und diese mit einem   Lösungsmittel,    z. B. Tetrahydrofuran oder Dimethylformamid, verdünnt.



   Latices aus unvernetzten Teilchen lösen sich unter starker Viskositätszunahme auf. Zu Beginn der Vernetzungsreaktion ist die Viskosität besonders hoch, um dann mit steigender Vernetzung wieder abzunehmen.



  Gleichzeitig bleibt der verdünnte Latex trüb, da die vernetzten Teilchen sich nicht mehr entknäueln können.   Hochvernetzte    Latices lassen sich ohne merkliche Veränderung des Aussehens und der Viskosität mit Dimethylformamid verdünnen.



   Zur Herstellung ionischer vernetzter Polyurethandispersionen, die zur Herstellung mikroheterogener und insbesondere mikroporöser Flächengebilde oder Form   körper    geeignet sind, können nach einem neuen Verfahren auch Lösungen bekannter nichtionischer Polyurethane Verwendung finden, die geringe Mengen eines ionischen Polyurethans als Emulgator enthalten. Ganz allgemein stellen ionische Polyurethane ganz vorzügliche Emulgatoren für übliche nichtionische Polyurethane dar. Überraschenderweise verleihen bereits Zusätze von 0,2 bis   4 0/0    eines ionischen Polyurethans einer konventionellen nichtionischen Polyurethanlösung eine bemerkenswert gute Wasserdispergierbarkeit, wobei vorzugsweise grobteilige, instabile Latices von ausgezeichneter Redispergierbarkeit entstehen. Derartige instabile Latices bzw.

  Pasten sind zur Herstellung mikroporöser Flächengebilde besonders geeignet.



   Zur Emulgierung kann man den Emulgator mit dem zu emulgierenden Polyurethan in organischer Lösung mischen und Wasser einrühren, oder man kann die organische Phase in die wässrige Phase einrühren.



  Selbstverständlich kann das ionische, im allgemeinen (kolloid) wasserlösliche Polyurethan auch von vornherein der wässrigen Phase zugesetzt werden. Wirksame Rührer, insbesondere solche, welche eine kräftige Scherwirkung ausüben, unterstützen den Dispergiervorgang und führen zu nicht kugeligen, länglichen oder faserigen Teilchen, die zur Herstellung mikroporöser Flächengebilde mit guten mechanischen Eigenschaften besonders wertvoll sind. Es ist jedoch hervorzuheben, dass die Dispergierung auch mit einfachen Mischeinrichtungen vorgenommen werden kann.



   Es können zur Dispergierung von gegebenenfalls in Lösung befindlichen Polyurethanmassen auch übliche nieder- oder höhermolekulare Emulgatoren Verwendung finden, wie Fettalkoholsulfonate, langkettige   Alkylammoniumsalze,    oxäthylierte Alkohole usw. In diesem Fall sind jedoch hochtourige Rührwerke erforderlich, auch sollte zweckmässig in diesen Fällen die organische Phase der wässrigen Phase zugesetzt werden, nicht umgekehrt.



   B. Herstellung von Polyurethan(harnstoff)   Milzrogelteilchen    durch Vernetzung von Latexteilchen gleichzeitig mit ihrer Dispergierung.



   Bei Verwendung hochreaktiver Vernetzersysteme und insbesondere bei Vernetzern, die unter Mitwirkung von Wasser reagieren, lässt sich der chemische Vorgang der Vernetzung nicht vom Dispergiervorgang zeitlich trennen. Vor allem trifft dies für die Dispergierung solcher Polyurethane zu, die noch freie Isocyanatgruppen aufweisen.



   Man erhält also bei der Überführung von NCO Gruppen tragenden nicht (kolloid) wasserlöslichen Polyurethanen in die wässrige Phase mehr oder weniger vernetzte Latexteilchen, die isoliert oder zu Agglomeraten vereinigt sein können, in Abhängigkeit von der speziellen, im Einzelfall gewählten Dispergiermethode. Einzelteilchen werden im allgemeinen dann erhalten, wenn eine NCO-Gruppen aufweisende Polyurethanmasse mit Hilfe von Emulgatoren dispergiert und die organische Polyurethanphase der wässrigen Phase mit Hilfe eines hochtourigen Rührwerkes zugesetzt wird.



   Dispersionen aus Agglomeraten vernetzter Teilchen oder faseriger Teilchen erhält man insbesondere dann, wenn kationische oder anionische Polyurethanmassen durch Zusatz von Wasser in wässrige Dispersion überführt werden. Eine zumindest teilweise Vernetzung während des Dispergiervorgangs kann auch beim   Feh-    len von Isocyanatgruppen bei Vorhandensein anderer besonders wirksamer Reaktivgruppen eintreten, beispielsweise bei der Dispergierung von Polyurethanen, die gleichzeitig quaternierende und quaternierbare Gruppen enthalten, und vermöge eines nur geringen Gehalts an salzartigen Gruppen in Wasser verhältnismässig kompakte Teilchen bilden.



   Weiter erhält man sedimentierende und redispergierbare wässrige Poly(urethan)-harnstoff-Dispersionen beispielsweise dadurch, dass man an sich bekannte Polyurethane und/oder Poly(urethan)-harnstoffe mit ionischen Gruppen und mit freien Isocyanatgruppen in Gegenwart von Polyaminen und/oder Hydrazinen in Wasser dispergiert.



   Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden die Lösungen des Isocyanatgruppen enthaltenden ionischen Polyisocyanat-Additionsproduktes in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Aceton, Essigester, Methyläthylketon, Tetrahydrofuran, Benzol oder Methylenchlorid und das gelöste Polyamin oder Hydrazin in Wasser unter Rühren vereinigt und das organische Lösungsmittel abdestilliert. Verwendet man als Lösungsmittel Dimethylformamid, so kann man nach Fällung des Poly(urethan)-harnstoffs mit Hilfe von Wasser durch Abdekantieren oder Absaugen entsprechend wässrige Pasten erhalten.



   C. Herstellung von Polyurethan(harnstoff)
Mikrogelteilchen durch Vernetzung von
Latexteilchen vor der Dispergierung
Schliesslich ist es auch möglich, als Mikrogel vorliegende Polyurethane aus organischer Lösung mit Hilfe von Emulgatoren oder durch Einbau kationischer oder anionischer Gruppen in die wässrige Dispersion überzuführen, wobei die dispergierten Teilchen wiederum Mikrogele sind. Auch auf diese Weise hergestellte Dispersionen sind zur Herstellung mikroporöser Flächengebilde sehr gut geeignet.



   Nach einem anderen, bisher noch nicht bekannten Verfahren kann man in organischen Lösungsmitteln in Mikrogelform   voriiegende,    hochmolekulare Polyisocyanat-Additionsprodukte ohne zur Salzbildung befähigte Gruppen mit Polyurethanen, die zur Salzbildung befähigte Gruppen enthalten, in sedimentierende, redispergierbare, wässrige Dispersionen überführen. Die salzartigen letztgenannten Polyurethane besitzen eine spezifi  sche emulgierende Wirkung, so dass bereits ab 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die nichtionische Polyurethanmasse, solcher ionischer Polyurethane wirksam sind.

  Man kann beispielsweise hochmolekulare Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte, wie sie in der belgischen Patentschrift 664 870 und der deutschen Auslegeschrift 1 225 381 beschrieben werden, in einem Lösungsmittel wie Aceton oder Methyläthylketon oder Tetrahydrofuran lösen und das zur Emulgierung geeignete, zur Salzbildung befähigte Polyurethane vor der Salzbildung in fester oder gelöster Form zugeben und unter Rühren durch Zugabe von Säure oder Basen die Salzbildung erfolgen lassen und schliesslich die organische Lösung mit der gewünschten Menge Wasser versetzen. Das organische Lösungsmittel wird z. B. durch Destillation, gegebenenfalls unter reduziertem Druck, entfernt. Die Art der mechanischen Bewegung des Reaktionsgemisches beeinflusst sowohl die Teilchengrösse als auch die Teilchenform der entstehenden wässrigen, redispergierbaren Polyurethandispersion.



   Grundsätzlich kann man die Herstellung solcher Verfahrensprodukte auch nach anderen Varianten durchführen, indem man beispielsweise das gelöste Polyisocyanat-Polyadditionsprodukt mit dem bereits in Salzform vorliegenden Polyurethan (Emulgator) in Lösung vereinigt und das Gemisch mit Wasser verdünnt und das Lösungsmittel z. B. durch Destillation entfernt. Es ist auch möglich, die wässrige Phase vorzulegen und die Lösung oder auch die heisse Schmelze der Polyurethanmasse zuzugeben. Bei diesem Verfahren muss besonders auf eine ausreichend feine Verteilung der organischen Phase geachtet werden. Man erreicht diese beispielsweise durch Verwendung von Schnellrührern, Ultraschall oder durch Eindüsen der organischen Phase.

  Weitere Ausführungsformen bestehen darin, das Salzgruppen enthaltende Emulgator Polyurethane in wässriger Lösung zur Anwendung zu bringen und in dieser Form mit dem salzgruppenfreien Polyisocyanat-Polyadditionsprodukt zu vereinen. Die zur Salzbildung befähigten Polyurethane werden bei allen genannten Methoden vorzugsweise so aufgebaut, dass sie Blockpolymerstruktur besitzen, d. h. die Salzgruppen werden nicht gleichmässig im Makromolekül verteilt, sondern sind in hydrophilen Blöcken angereichert. Diese Blockstruktur wird beispielsweise dadurch erreicht, dass die Polyurethanmasse aus nicht-ionogenen, apolaren, höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen und salzartigen oder zur Salzbildung befähigten, niedermolekularen Isocyanaten und/oder Kettenverlänge rungsmitteln aufgebaut wird.



   Die ionischen Polyurethan(harnstoff)e können beispielsweise folgende Gruppen enthalten:
EMI7.1     

EMI7.2     

Die Grösse der nach den beschriebenen Methoden herstellbaren Latexteilchen kann in weiten Grenzen schwanken, z. B. zwischen 0,2 und   2000 Lc.    Zur Herstellung mikroheterogener und insbesondere mikroporöser Flächengebilde und Formkörper gemäss Erfindung kommen jedoch nur wässrige Dispersionen der Komponente A mit mittleren Teilchengrössen zwischen 2 und   500 jet    in Betracht, vorzugsweise zwischen 8 und 100   1z.    Unter mittlerer Teilchengrösse ist dabei diejenige zu verstehen, welche in der Teilchengrössenverteilung mit der grössten Häufigkeit auftritt. Bei länglichen oder faserigen Teilchen bezieht sie sich auf den Querschnittsdurchmesser.

  Sind die Teilchen kleiner als 2   ,    so erhält man bereits nahezu homogene Schichten, während bei Teilchen, die grösser als 100   u    sind, bereits deutlich heterogene makroporöse Gebilde entstehen, deren mechanische Eigenschaften in der Regel weniger vorteilhaft sind. Die bekannten, üblicherweise z. B. für Beschichtungen verwendeten Dispersionen, die stabile, nicht sedimentierende Latices darstellen, sind also für das Verfahren gemäss Erfindung nicht geeignet, vielmehr handelt es sich bei den brauchbaren Dispersionen um relativ grobe Suspensionen bzw.



  Pasten, die sich im allgemeinen im wässrigen Medium absetzen, aber auch wieder leicht redispergierbar sind.



   Weiterhin sollen die erfindungsgemäss einzusetzenden Mikrogelteilchen Komponente A in üblichen organischen Lösungsmitteln wie chlorierten Kohlenwasserstoffen, Äthern, Ketonen unlöslich sein. Die Unlöslichkeit kann dabei durch Vernetzung, aber auch durch Kristallisation oder starke zwischenmolekulare Kräfte bedingt sein. Als Kriterium kann die Unlöslichkeit in Methyläthyl-keton angesehen werden. Der Quellungsindex der bei Raumtemperatur getrockneten Teilchen soll 20 nicht überschreiten, d. h. 1 g Polyurethanteilchen sollen nicht mehr als 19 g Methyläthylketon aufnehmen. Bevorzugt sind Teilchen mit einem Quellungsindex zwischen 2 und 10. Materialien mit höherem Quellungsindex als 20 neigen zur Filmbildung und beeinträchtigen die Mikroporosität, besonders in der Wärme. 

  Die Teilchen der erfindungsgemäss bevorzugten Suspensionen sind sogar in Tetrahydrofuran unlöslich bzw. nur als Mikrogel löslich.



   Eine weitere wesentliche Eigenschaft der erfindungsgemäss in Frage kommenden Mikrogelteilchen A ist das Vorhandensein von Reaktivgruppen an der   Oberfläche, die mit der Vernetzerkomponente B zu reagieren vermögen.



   Grundsätzlich kommen hierfür die verschiedenartigsten Reaktivgruppen in Betracht, auf die dann die Vernetzerkomponente B abgestimmt werden muss, z. B. die   CC-Doppelbindung,    Hydroxyl-, Amino-, Urethan-, Harnstoff-, Amid-, Hydrazid-, Epoxy-, Methylol-, Methyloläther-, Carboxyl-, Brom-, Chlormethyl-Gruppe. Ist die Reaktivgruppe gleichmässig im Polymeren verteilt, wie beispielsweise die Doppelbindung in Polyurethanen auf Basis von Polybutadien oder die Urethan- bzw. Harnstoffgruppe in Isocyanatpolyadditionsprodukten, so ist sie mit Sicherheit auch an der Teilchenoberfläche als Reaktivgruppe vorhanden. Liegt jedoch ein Blockpolymeres oder Pfropfpolymeres vor, so wird eine in grossen Abständen verteilte Reaktivgruppe oder Anhäufung von Reaktivgruppen nur dann sich bevorzugt an der Oberfläche befinden, wenn die Reaktivgruppe gleichzeitig hydrophil ist.

  Aus diesem Grund sind beispielsweise Hydroxyl-, Amino-, Amid-, Epoxy-, Methylol-, Methyloläther-, Methylolacetat-, Carboxyl- und über eine Alkylierungsreaktion eingeführte Reaktivgruppen z. B. durch Quaternierung mit Alkylchlorid besonders geeignet, die in diesem letztgenannten Fall selbst auch hydrophob sein können. Man kann vorhandene Reaktivgruppen auch z. B.



  durch Salzbildung vorübergehend hydrophil machen und sie dadurch an die Oberfläche des Latexteilchen bringen. Tertiäre Aminogruppen beispielsweise werden, wenn eine diese Gruppen enthaltende Polyurethanmasse in Gegenwart von Essigsäure dispergiert wird, in Salzform sich an der Oberfläche der Latexteilchen befinden. Die Essigsäure lässt sich durch Trocknen oder Neutralisieren oder Auswaschen nachträglich wieder entfernen, so dass Mikrogelteilchen vorliegen, die durch Einwirkung polyfunktioneller Alkylierungsmittel oder polyfunktioneller Säuren an ihren Oberflächen verknüpft werden können.



   Die Urethangruppe, insbesondere wenn zu ihrer Herstellung ein aromatisches Isocyanat Verwendung fand, ist im allgemeinen in hydrophober Umgebung eine schlechte Reaktivgruppe, z. B. gegenüber Formaldehyd-Vernetzern. Bekanntermassen lassen sich Polyurethane ohne zusätzliche Reaktivgruppen nur schlecht oder in vielen Fällen überhaupt nicht mit Formaldehyd abspaltenden Mitteln vernetzen (vgl. z. B. deutsche Auslegeschrift 1 187 012). Die Reaktivität ist jedoch in hydrophilem Medium, also auch an der Oberfläche von Latexteilchen, erhöht, insbesondere dann, wenn hochpolare Gruppen, z. B. die quartäre Ammoniumgruppe oder die Sulfonatgruppe, in Nachbarschaft zur Urethangruppe stehen. Dasselbe gilt abgeschwächt auch für die reaktivere Harnstoffgruppe.

  Aus diesem Grunde sind Polyurethan-Mikrogelteilchen mit ionischen Gruppen ganz besonders leicht und bereits unter milden Bedingungen einer Oberflächenvernetzung durch Formaldehyd-Abspalter oder ähnliche Substanzen zugänglich.



   Auch durch Verwendung geeigneter Emulgatoren bei der Herstellung der Polyurethan-Suspensionen können Reaktivgruppen an der Oberfläche der suspendierten Teilchen eingeführt werden. So kann man beispielsweise kolloid wasserlösliche, quartären Ammoniumstickstoff enthaltene Polyurethane, welche zusätzlich Methyloläther-, Epoxy-, Aziridin-, verkappte Isocyanat-, Amid-, Harnstoffgruppen im Molekül enthalten, als Emulgatoren zur Dispergierung nicht-ionischer Polyurethane einsetzen. Die dispergierten Polyurethanteilchen enthalten in diesen Fällen ausschliesslich an ihrer Oberfläche Reaktivgruppen.



   Die zur Verknüpfung der Komponente A verwendete Vernetzerkomponente B kann nieder- oder hochmolekular sein und soll einen gewissen Mindestgehalt an Reaktivgruppen gegenüber den Reaktivgruppen an der Oberfläche von Komponente A aufweisen.



   Während niedermolekulare Vernetzerkomponenten B bis zu einem Durchschnittsmolekulargewicht von 2000 wenigstens 2 Reaktivgruppen aufweisen sollen, sind höhermolekulare unvernetzte thermoplastische Polymere in jedem Fall polyfunktionell, wobei in der Regel auf 2000 Molekulargewichtseinheiten wenigstens 2 Reaktivgruppen entfallen sollen.



   Bezüglich der für verschiedene Reaktivgruppen an der Oberfläche der Mikrogelteilchen A geeigneten Vernetzerreaktivgruppen gibt auch die Tabelle auf Seite 17 Hinweis.



   Am universellsten und vorteilhaft einsetzbare Vernetzer sind Derivate des Formaldehyds, wie Methylol Verbindungen, oligo- oder polyfunktionelle Derivate von Methylolverbindungen, wie Methyloläther, Methyl   ol acetate,    Methylol-N-acetale (Mannich-Basen), Formaldehyd-Acetale, Harnstoff- oder Melamin-Formaldehyd-Addukte, Resole.



   Derartige Verbindungen, die in Form von Kondensaten, beispielsweise mit Harnstoff, Melamin, Phenolen, Polyvinylalkohol, auch höhermolekular sein können, eignen sich als Vernetzer beispielsweise sowohl für alle nach dem Diisocyanat-Polyadditionsverfahren hergestellten Mikrogelteilchen ebenso für Polymerisate, die z. B. Hydroxyl-, Amino-, Carboxy-, Amid-, Harnstoffgruppen enthalten.



   Als Beispiele für solche Vernetzer seien genannt: Paraformaldehyd, Methylolverbindungen, Methyloläther oder Methylolacetate von Harnstoff, Äthylenharnstoff, Methylendiharnstoff, Diharnstoffmethylenäther, Hexamethylendiharnstoff, Acetylendiharnstoff, Hydrazodicarbonamid, Acrylamid oder Methacrylamid, sowie Homo- und Mischpolymerisate dieser Verbindungen, Uronen, z. B.



     Tetrahydro-1,3 ,5-oxdiazinon-(4),    Dimethyl-bis-(ureidoäthyl)ammoniumverbindungen, Melamin, Dicyandiamid, Lauroylamid, Stearylamid, 4,5-Dihydroxytetrahydroimidazolon-(2), Polymethylol-polyvinylalkohol oder Polyvinylalkoholpolyformal, ferner Addukte von Alkoxymethylisocyanat an Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen.



   Weiter kommen Divinylsulfon in Freiheit setzende Verbindung als Vernetzer in Betracht, ebenso Epoxide wie Diglycidyl-äthylenglykol, Vinylcyclohexendioxid, Epichlorhydrin oder Äthyleniminderivate, wie Addukte   von Athylenimin    an Polyisocyanate.



   Mikrogelteilchen mit basischem Amino-, Hydroxyl-, Sulfid-, Mercaptogruppen an der Oberfläche las  sen sich vorteilhaft mit di- oder polyfunktionellen Alkylierungsmitteln, gegebenenfalls unter Zusatz eines Säureacceptors, oder mit polyfunktionellen Säuren vernetzen. Beispiele für derartige Alkylierungsmittel sind in der Deutschen Patentaschrift 1 156 977 und der belgischen Patentschrift 636 799 enthalten.



   Gegenüber Mikrogelteilchen der Komponente A mit anionischen Gruppen, z. B. Carboxylat, Sulfonat, Phosphat, Phosphonat oder entsprechenden freien Säuren, sind neben anorganischen oder organischen Polybasen die Oxide oder Salze mehrwertiger Kationen wirksame Vernetzungsmittel. Weist die Oberfläche der Komponente A reaktionsfähige Halogenatome auf, so stellt die Vernetzerkomponente B vorzugsweise ein Polyamin oder Polysulfid dar.



   Geeignete hochmolekulare Verbindungen sind beispielsweise Homo- oder Copolymerisate mit reaktiven Alkoxymethyl-, Chlormethyl-, Brom-, Epoxy-, Carboxylgruppen, ferner unvernetzte Polyurethane bzw.



  Polyharnstoff mit derartigen Reaktivgruppen. Vorteilhaft sind auch mit reaktionsfähigen Gruppen versehene hydrophobe Silicone oder Fluorverbindungen. Bevorzugt sind nieder- oder hochmolekulare Substanzen, die in Wasser löslich oder leicht darin dispergierbar sind, z. B. wasserlösliche thermoplastische Polyurethane oder wasserdispergierbare Polyurethane bzw. Polyharnstoffe. Ist diese Voraussetzung nicht gegeben, so kann unter Zuhilfenahme von Emulgatoren eine Vernetzerdispersion hergestellt werden.



   Als Vernetzer geeignete höhermolekulare Polyurethane bzw. Polyharnstoffe mit Reaktivgruppen liegen bevorzugt in Form ihrer wässrigen Dispersionen oder kolloiden Lösungen vor, die z. B. gemäss der deutschen Patentschrift 1 178 586 bzw. der belgischen Patentschrift 653 223 herstellbar sind. Derartige gelö ste bzw. dispergierte Polyurethane lassen sich leicht mit Reaktivgruppen modifizieren, z. B. durch Mitverwendung entsprechender  Monomerer  mit Reaktiv gruppen. Auch Polymerisatlatices mit Reaktivgruppen lassen sich selbstverständlich verwenden.



   Je nach der Zahl der vorhandenen Reaktivgruppen genügen bereits   1-5 Gew.- /o    an Vernetzerkompo nente B, bezogen auf die füllstoff-freie Festsubstanz, um eine ausreichende Verfestigung der durch die Mikrogelteilchen gebildete Kaviarstruktur zu bewirken. Von weniger wirksamen Vernetzern können bis zu
35   Gew.- /o,    bezogen auf die füllstoff-freie Festsubstanz, zugesetzt werden. Höhere Zusätze sind weniger günstig, da sie zu einer Verklebung der Materialien führen und dadurch ungünstige mechanische Eigenschaften sowie einen steifen, harten Griff und Verlust der Mikroporosität bewirken.



   Es ist indessen zu berücksichtigen, dass bei der
Applikation der Dispersionen bzw. Pasten auf einer porösen Unterlage das Verhältnis der Komponenten
A:B in der getrockneten Schicht in der Regel zugun sten von Komponenten A verschoben ist, da die Ver netzerkomponente B oft mehr oder weniger wasserlöslich ist und daher beispielsweise ein beträchtlicher Teil mit dem Wasser entfernt werden kann.



   Man kann die beiden Komponenten A und B vor der Applikation mischen oder aber B als Imprägnierkomponente verwenden, mit welcher eine aus der Komponente A gebildete Schicht nachträglich versetzt wird.



   Je nach Grösse und Form der Mikrogelteilchen haben die Dispersionen oder Pasten unterschiedliches rheologisches Verhalten, von dem die bevorzugt anzuwendende Applikationstechnik abhängt. Die Produkte können zur Applikation z. B. gegossen, gespritzt oder gerakelt werden.



   Gegenüber den bekannten Verfahren zur Herstellung mikroporöser Flächengebilde besitzt das erfindungsgemässe Verfahren den grossen technischen Vorteil, dass die Formgebung der Verfahrensprodukte nach technisch bereits ausgeübten Applikationsmethoden auf gebräuchlichen Maschinen erfolgen kann. Besonders leicht können die beschriebenen Dispersionen als   30-70 0/oige    wässrige Pasten durch Giessen oder Rakeln aufgetragen werden. Die Überführung in Pastenform, gegebebenfalls mittels handelsüblicher Verdickungsmittel, die zur Einstellung gewünschter Viskositäten zweckmässig in Mengen von 1-10   Gew.-O/o,    bezogen auf Komponente A, mitverwendet werden, verringert je nach Konzentration die Sedimentationsgeschwindigkeit und bewirkt weiches gleichmässiges Fliessen der Masse.

  Hochkonzentrierte Pasten mit einem Feststoffgehalt von ca. 50-70   Gew,-O/o    sind z. B.



  tagelang ohne Phasentrennung haltbar.



   Vorzugsweise werden die Suspensionen bzw.



  Pasten dabei auf eine poröse Unterlage appliziert, die anschliessend mit dem Fertigprodukt verbunden bleibt, wie gewebte oder nichtgewebte textile Gebilde bzw.



  Fasermatten, Filze oder Vliese, auch Papiervliese, Schaumstoff-Folien oder Spaltleder, die vermöge ihrer Saugwirkung eine sofortige Verfestigung des aus den Mikrogelteilchen bestehenden Überzuges bewirken. Anschliessend wird bei erhöhter Tenperatur getrocknet und gegebenenfalls verpresst, wobei die Kaviarstruktur des Überzuges verfestigt wird. Die Trocknung kann aber auch auf glatten porösen oder nichtporösen Materialien, z. B. Metall, Glas, Papier, Karton, keramischem Material, Stahlblech, Silikon-Kautschuk, Aluminiumfolie, erfolgen, wobei das fertige Flächengebilde anschliessend abgehoben und als solches verwendet bzw. nach dem Umkehrverfahren durch Kleben, Flammkaschieren, Kalandern auf ein Substrat aufgebracht wird, wobei das Substrat im allgemeinen zweckmässig selbst ebenfalls porös sein sollte.

  Die Applikation nach dem Umkehrverfahren kann dabei zu einem beliebigen Zeitpunkt vorgenommen werden.



   Durch Mitverwendung von Vinylpolymerisaten oder aktiven bzw. inaktiven Füllstoffen kann man die Eigenschaften der Verfahrensprodukte abwandeln.



  Verwendbar sind beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylacetat,   Sithylen-Vinylacetat-Copolymerisate,    die gegebenenfalls zumindest teilweise verseift und/oder mit Vinylchlorid gepfropft sein können, Styrol-Butadien Copolymerisate Athylen-(Pfropf)-Copolymerisate, Russ, Kieselsäure, Asbest, Talkum, Kaolin, Titan-dioxid, Glas als Pulver oder in Form von Fasern, Cellulose. Je nach gewünschtem Eigenschaftsbild und Verwendungszweck der Endprodukte können bis zu 50   Gew.-O/o,    bezogen auf Gesamttrockensubstanz, solcher Füllstoffe im Endprodukt enthalten sein. Es ist aber auch möglich, andere hochmolekulare Verbindungen, wie Polycarbonate, in untergeordneten Mengen mitzuverwenden. 

  Die Zugabe dieser Zusatzsubstanzen kann zu verschiedenen Zeitpunkten während der Herstellung und in verschiedenartiger Form vorgenommen werden.



  Beispielsweise lassen sich Polymerisate in organischer Lösung oder als wasserfreies Pulver bereits bei der Herstellung der Polyurethandispersionen mitverwen  den, so dass sie Bestandteil der Komponente A sind.



  Sie lassen sich aber auch in Form ihrer wässrigen Emulsionen, Suspensionen oder als Pulver den fertigen Polyurethan-Suspensionen oder Pasten zusetzen, wobei sie als Füllstoff wirken.



   Selbstverständlich können auch Farbstoffe, Pigmente, Weichmacher oder die rheologischen Eigenschaften beeinflussende Zusätze beigefügt werden.



   Die Trocknung der nach den verschiedenen Applikationstechniken erhaltenen Produkte kann bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur erfolgen, wobei jedoch kein Schmelzen unter Zusammenfliessen des Materials eintreten soll. Die im Einzelfall zu   wäh-    lende Trocknungstemperatur, die ausser von der chemischen Zusammesnetzung des Materials von allem vom Feuchtigkeitsgehalt, der Trockenzeit und der Schichtdicke abhängt, wird leicht durch einen Vortest ermittelt. Bei gegebener Erhitzungszeit muss die Trokkentemperatur in jedem Falle unter der Verfesti   gungstemperatur    (s. weiter unten} liegen. Keinesfalls darf das Material während der Trocknung transparent werden.



   Trocknet man bei Temperaturen zwischen 10 und 400 C, so tritt im allgemeinen eine Verfestigung des Materials nicht ein. Die erhaltenen Schichten lassen sich häufig mit der Hand   zerkrümeln    und sind in vielen Fällen sogar in Wasser redispergierbar.



   Die Verfestigung erfolgt durch Einwirkung erhöhter Temperatur, vorzugsweise zwischen 50 und   1800.   



  wobei gleichzeitig ein Sintern der Teilchen unter mechanischer Verzahnung bzw. partieller Grenzflä   chenverschmelzung    und eine chemische   Vernetzungsre-    aktion   zwischen    den Teilchen-Grenzflächen erfolgt.



  Durch die eintretende Vernetzung der Randzonen wird ein weiteres, zu weitgehendes Sintern bzw. völliges Schmelzen verhindert, so dass das ganze Material von feinsten Kanälen durchzogen bleibt.



   Trocknung, d. h. Entzug des Wassers und gegebenenfalls Entfernung von restlichen Lösungsmitteln und Verfestigung können gleichzeitig oder nacheinander vorgenommen werden. Die Verfestigungstemperatur vorgetrockneter Verfahrensprodukte,. z. B. Schichten oder Folien, liegt ca.   10-30Q    höher als die feuchteren Schichten. Mit abnehmendem Wassergehalt muss die Verfestigungstemperatur erhöht werden, um vergleichbare Ergebnisse zu erzielen. Die Zeit der Temperatureinwirkung sowie die Foliendicke und gegebenenfalls die Anwendung von Druck, z. B. durch heisse Walzen beim Verfestigen sind weitere wichtige Faktoren, die die Mikroporosität, Wasserdampfdurchlässigkeit und die physikalischen Eingenschaften der erfindungsgemässen Verfahrensprodukte stark beeinflussen.



   Flächengebilde von 50-400   Dicke können durch Temperaturschock gesintert werden, wobei in der Regel wenige Sekunden bei weitgehend wasserfreien Folien bis einige   Minuten    bei noch etwas feuchten Flächengebilden ausreichen. Die Temperatur kann hierbei erheblich über der sonst bei längerer   Trocknungszei    notwendigen   Verfestigungstemperatur    liegen.



  Die fertigen Flächengebilde gemäss der Erfindung sind milchig opak oder meistens. völlig undurchsichtig, besitzen einen angenehmen warmen Griff, gute Zugfestigkeit und geringen Abrieb und sind in Lösungsmitteln, häufig sogar in heissem   Dimethylformamid    unlöslich.



  Die Wasserdampfdurchlässigkeit ist im   Vergleidi    zu entsprechenden homogenen Materialien deutlich erhöht und entspricht in den meisten Fällen   Naturleder    Unter dem Lichtmikroskop ist eine deutlich morphologische Struktur erkennbar. Die Oberfläche kann samtartig rauh, aber auch völlig glatt und sogar glänzend sein, besonders wenn nach dem Umkehrverfahren gearbeitet wurde. Anschliessend können die Flächengebilde zur Erhöhung der Widerstandsfähigkeit ihrer Oberfläche mit einer   Appretur    (Finish) überzogen werden. Bevorzugt werden hierfür wiederum wässrige. Dispersionen oder Lösungen verwendet.



   Die Verfahrensprodukte sind vielseitig anwendbar, z. B. für luft- und wasserdampfdurchlässige Beschichtungen jeder Art, sowie als Schall und mechanische Schwingungen absorbierendes Dämmaterial.



   Die Verfahrensprodukte sind z. B. zur Herstellung von Zeltplanen,   Regenmänteln,    Taschen, Gürteln, schwingungsdämpfenden Materialien,   Suhschäften,    Polstermaterialien, Auto-Auskleidungen, Tapeten geeignet.



   Herstellung des Ausgangsmaterials:
Herstellung von Polyurethanlösungen:
I. 500 g Polypropylenätherglykol vom Molekulargewicht 2000 werden 30 Minuten bei 120  entwässert und 1 Stunde bei   90-1000    mit 122,6 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat gerührt. Zu der auf 400 abgekühlten Masse werden 20 g   N-Methyl-diäthanolamin    in 400 cmê Aceton zugesetzt- Nach 1/2 Studen Rühren bei 55  ist die Lösung zähviskos geworden. Sie wird mit   35acm3    Aceton verdünnt und noch 2 Stunden gerührt. Anschliessend wird die Reaktion durch Zugabe von 5 cmê Methanol abgestoppt. 100 g der 52%igen Polyurethanlösung enthalten 13,6 Miliäquivalente tert.



  Stickstoff;   100    g   Feststoff    enthalten 26,2 Milliäquivalente tert. Stickstoff.



   II. 260 g eines aus 70 Teilen Thiodiglykol und 30 Teilen Hexandiol-(1,6) hergestellten Polyäther-thio ätherglykols vom Molekulargewicht 1570 werden mit 530,2 g Toluylencyanat (Isomerenverhältnis des   2,4-:2,6-Isomeren      =      65:35)    50 Minuten bei   80     gerührt.

  Nach Abkühlen auf 500 werden nacheinander 270 cm  Aceton, 98 g Diäthylenglykol, 5 g Trimethylolpropan in 50 cmê Aceton, 104 g Butandiol-(1,4) und 78 g N-Methyldäthanolamin in 512 cm  Aceton zugegeben, währenddessen durch Kühlung eben ein schwacher Rückfluss aufrechterhalten wird.   Anschllessend    wird mit   532 milz    Aceton auf   50 0/o    Feststoffgehalt verdünnt.   100 g    der Lösung enthalten 30,5   Milliäqubva-    leute tert. Stickstoff.



   III.   160 kg    eines Polyesterdiols aus Phthalsäure, Adipinsäure, Äthylenglykol im Molverhältnis 1:1:2,2 vom Molekulargewicht 1580 werden bei 700 aufgeschmolzen und mit 44,7 kg Toluylendiisocyanat (Isomerenverhältnis des 2,4-:2,6-Isomeren =   65:35) 1    Stunde bei   95-105     gerührt. Nach Kühlung auf 550 werden nacheinander 79 kg Aceton (Wassergehalt   0,2 0/o),    16 kg   N-Methyldiäthanoiamin    und nochmals 69 kg Aceton zugegeben. Man rührt ca. 80 Minuten bei 50  nach, bis die Viskosität etwa 15 Poise/25  beträgt und gibt nun eine Lösung von 4,88 kg, 1,3-Dime   thyl-4,6-bis-chlormethylbenzol    in 22,8 kg Aceton zu.

 

  10 Minuten später werden weitere 63 kg Aceton zugesetzt,   und    die Lösung wird so lange weitergerührt, bis die   Viskoittät    wieder auf etwa 15   Poise/25     angestiegen  ist. Um noch vorhandene Isocyanatgruppen zum Verschwinden zu bringen, werden 320 g Dibutylamin in 3,2 Liter Aceton zugesetzt.   10zog    der 49   0/obigen    Poly   urethanlö,sung    enthalten 23,9 Milliäquivalente tert.



     Stiçkstoff,    5,2 Milliäquivalente quart. Ammoniumstickstoff und 5,2 Milliäquivalente der Reaktivgruppe Ar   CH2,-Cl.    100 g Feststoff enthalten   48,9Milliäquivalente    tert, Stickstoff,. 10,6 Milliäquivalente quart. Ammoniumstickstoff und 10,6 Milliäquivalente der Reaktivgruppe Ar-CH2-Cl.



   IV. 250 g des in III verwendeten Polyesterdiols werden mit 371 g Toluylendiisocyanat (Isomerenverhältnis des 2,4-:2,6-Isomeren = 65:35) 1/2 Stunde bei   80"    gerührt. Nach   Kühlung    auf 550 werden nacheinander 200 cm3 Aceton, 140 g Diäthylenglykol, eine Lösung von 8,42 g Trimethylolpropan in 43   cm3    Aceton und 60 g N-Methyldiäthanolamin in 350 cm3 Aceton zugefügt. Man rührt ca. 80 Minuten bei 550, wobei die Lösung sehr zäh wird, verdünnt mit 450 cm3 Aceton und rührt weitere 150 Minuten. Der zähen Lösung werden 2 g Dibutylamin zum Abstoppen der Reaktion zugefügt. 100g der   500/obigen    Lösung enthalten 30,4 Milliäquivalente tert. Stickstoff.



   V. 750 g eines Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykol-Mischesters (Molverhältnis 16:11:6), OH-Zahl 6,2, Säurezahl 1,3, werden im Vakuum entwässert und in 2 Stunden bei   110.0    mit 132,5 g 1,6-Hexamethylendiisocyanat umgesetzt. Zu der viskosen Masse werden bei 700 40,1 g Diäthylenglykol in   600 ccm    Aceton  (Wassergehalt 0,24   O/o)    und 4 Tropfen Dibutylzinndi laurat gegeben. Man rührt bei   60 ,    bis die Viskosität der Lösung nicht mehr ansteigt (15 Stunden) und ver dünnt mit 900 ccm Aceton. Nach weiterem achtstündigem Rühren werden nochmals 600 ccm Aceton zuge setzt.



   Man erhält eine   36 0/oige    Polyurethanlösung, die bei Raumtemperatur ein thermoreversibles Nebenva lenzgel bildet.



   VI. 750 g des in V verwendeten Polymisch esters werden 2 Stunden bei   110     mit 132,5 g 1,6
Hexamethylendiisocyanat umgesetzt. Zu der viskosen
Masse werden bei   70"    45 g N-Methyldiäthanolamin in
600 ccm Aceton und 2 Tropfen Dibutylzinndilaurat ge geben. Die Lösung wird 24 Stunden bei 600 gerührt, mit 900 ccm Aceton versetzt, nochmals 12 Stunden bei    60     gerührt und mit 600 ml Aceton verdünnt. Der
Lösung werden zur vollständigen Quaternierung 47,6 g
Dimethylsulfat zugefügt. Man erhält eine   36 0/oige   
Polyurethanlösung.



   VII. 500 g des in V verwendeten Polymischesters werden im Vakuum entwässert und bei   60     mit
162,5 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat versetzt. An schliessend wird 30 Minuten bei   100"    gerührt. Nach
Abkühlen auf 700 werden der viskosen Masse nachein ander 312 ccm Aceton, 39,0 g N-Methyldiäthanolamin, nochmals 27 ccm Aceton, 15,25 g 1,3-Dimethyl
4,6-bis-chlormethylbenzol in 90 ccm Aceton und noch mals 305 ccm Aceton zugefügt. Nach 1 Stunde Rühren bei   50-55 ,    ist die Lösung viskos geworden. Noch vor handene Isocyanatgruppen werden durch Zusatz von
2 g Dibutylamin in 30 ccm Aceton in Harnstoffgrup pen übergeführt. Die viskose Lösung ist 47,5   0/oil    an
Polyurethan und einige Stunden lagerstabil.



   VIII. 4010g wasserfreier   Polymischester    aus 1,6 Hexandiol und 2,2-Dimethylpropandiol-(1,3) im Molverhältnis 22:12 und Adipinsäure, (OH-Zahl 64, Säure-Zahl 1) und 386 g Butandiol-(1,4) werden bei 1600   ±    mit 1604 g   4,4'-Diphenylmethandiisocyanat    in einer offenen Rührapparatur umgesetzt, und die homogene Reaktionsschmelze wird bei   1800    in   Stahlwannen    gegossen. Nach dem Erkalten bei Raumtemperatur werden die etwa 2 cm dicken Platten des erhaltenen Polyurethans granuliert. Das Granulat wird in 54 000 g Tetrahydrofuran gelöst und mit 4g Dibutylzinn(IV)dilaurat 5 Stunden unter Rückfluss erhitzt.



   IX. 3403 g Polymischester aus   1,6-Hexandiol,    2,2 Dimethylpropandiol-(1,3) und Adipinsäure gemäss VIII, 1675 g   Athylenglykol-Adipinsäure-Polyester    (OH-Zahl 56, Säure-Zahl 1), 147 g 1,4-Butandiol und 775 g 1,6-Hexamethylendiisocyanat werden bei   130-1400    C umgesetzt und 5 Stunden bei   1000 C    ausgeheizt. Das erhaltene Polyurethan wird granuliert und in der Wärme in 54 000 g Tetrahydrofuran gelöst.



   Herstellung von Polyurethan-Dispersionen
A1 Die Isocyanat-freie Polyurethanlösung- VIII wird mit 300 g einer tertiären Stickstoff enthaltenden acetonischen Polyurethanlösung versetzt, die aus
750 Gewichtsteilen eines Polymischesters gemäss VIII
152 Gewichtsteilen   1, 6-Hexamethylendiisocyanat   
45 Gewichtsteilen N-Methyldiäthanolamin und
760 Gewichtsteilen Aceton hergestellt worden ist, und bei   50     C mit 660 g 0,85   3/obiger    Phosphorsäurelösung in Tetrahydrofuran in das phosphorsaure Salz übergeführt. Anschliessend lässt man bei der gleichen Temperatur 22 Liter Wasser während einer halben Stunde zufliessen und destilliert das Tetrahydrofuran und Aceton gegen Ende unter reduziertem Druck ab.

  Man erhält eine   24 0ioige    wässrige grobteilige, sedimentierende, aber zu einem beliebigen Zeitpunkt redispergierbare Polyurethan-Dispersion.



   A2 Zur Lösung IX gibt man 600 g der gemäss Al verwendeten tertiären Stickstoff enthaltenden acetonischen Polyurethanlösung und anschliessend 1350 g   0,85 0loige    Phosphorsäure-Lösung in Tetrahydrofuran und 23 Liter Wasser.

 

   Nach dem Abdestillieren der Lösungsmittel verbleibt eine   25 0/oige    wässrige feinteilige Polyurethan Dispersion, die ebenfalls redispergierbar ist.



   Herstellung der wässrigen
Polyurethan-Suspensionen A3-A14
Allgemeine Durchführung: Die Polyurethanlösung wird mit den angegebenen Mengen an Alkylierungsmit teln und gegebenenfalls Isocyanaten zur Reaktion ge bracht, gegebenenfalls mit in Wasser gelösten Säuren versetzt und unter Rühren mit Wasser versetzt. Es wird solange gerührt, bis eine Probe der Suspension in der 10-fachen Menge Aceton unlöslich ist, was nach
14 Stunden der Fall ist. Anschliessend wird das Lösungsmittel abdestilliert oder abdekantiert und durch frisches Wasser ersetzt.  
EMI12.1     

 Lfd. <SEP> Ausgangspolyurethan <SEP> Düso- <SEP> Alkylierungs- <SEP> Reak- <SEP> Säure <SEP> in <SEP> H2O <SEP> Wasser <SEP> bei C <SEP> Rühr- <SEP> Ergebois
<tb> Nr. <SEP> Nr.

  <SEP> Feststoff <SEP> cyanat <SEP> mittel <SEP> tions <SEP> Säure <SEP> H2O <SEP> (g) <SEP> dauer
<tb>  <SEP> (g) <SEP> dauer <SEP> (g) <SEP> (Studen)
<tb>  <SEP> bei <SEP> 55 
<tb>  <SEP> (Minuten)
<tb> A <SEP> 3 <SEP> III <SEP> 100 <SEP> g <SEP> 3 <SEP> g <SEP> H <SEP> 0,888 <SEP> DMS <SEP> 10 <SEP> - <SEP> - <SEP> 140 <SEP> 20  <SEP> 2 <SEP> feine <SEP> Suspension,
<tb>  <SEP> sedimentiert <SEP> langsam,
<tb>  <SEP> nach <SEP> 2 <SEP> Monaten
<tb>  <SEP> redispergierbar
<tb> A <SEP> 4 <SEP> III <SEP> 100 <SEP> g <SEP> 3 <SEP> g <SEP> H <SEP> - <SEP> (120) <SEP> 0,4 <SEP> E <SEP> 40 <SEP> 180 <SEP> 20  <SEP> 3 <SEP> grobe <SEP> Suspension,
<tb>  <SEP> nach <SEP> 1 <SEP> Monat
<tb>  <SEP> leicht <SEP> redispergierbar
<tb> A <SEP> 5 <SEP> III <SEP> 100 <SEP> g <SEP> - <SEP> - <SEP> (120) <SEP> 0,68P <SEP> 60 <SEP> 140 <SEP> 20  <SEP> 6 <SEP> grobe <SEP> Suspension,
<tb>  <SEP> nach 

   <SEP> 2 <SEP> Monat
<tb>  <SEP> leicht <SEP> redispergierbar
<tb> A <SEP> 6 <SEP> III <SEP> 100 <SEP> g <SEP> - <SEP> - <SEP> (120) <SEP> - <SEP> - <SEP> 140 <SEP> 70  <SEP> 20 <SEP> grobe <SEP> Suspension,
<tb>  <SEP> nach <SEP> 2 <SEP> Monat
<tb>  <SEP> leicht <SEP> redispergierbar
<tb> A <SEP> 7 <SEP> III <SEP> 100 <SEP> g <SEP> 3 <SEP> g <SEP> H <SEP> 0,266 <SEP> DMS <SEP> 10 <SEP> - <SEP> - <SEP> 140 <SEP> 30  <SEP> 3 <SEP> grobe <SEP> Suspension,
<tb>  <SEP> nach <SEP> 3 <SEP> Monat
<tb>  <SEP> leicht <SEP> redispergierbar
<tb> A <SEP> 8 <SEP> I <SEP> 100 <SEP> g <SEP> - <SEP> 3,61 <SEP> D <SEP> 120 <SEP> 3,8 <SEP> E <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 55  <SEP> 1 <SEP> grobe <SEP> Suspension,
<tb>  <SEP> nach <SEP> 12 <SEP> Monat
<tb>  <SEP> leicht <SEP> redispergierbar
<tb> A <SEP> 9 <SEP> I <SEP> 100 <SEP> g <SEP> - <SEP> 0,67 <SEP> D <SEP> + <SEP> 200 <SEP> 3,8 <SEP> E <SEP> 100 <SEP> 

   100 <SEP> 55  <SEP> 4 <SEP> grobe <SEP> Suspension,
<tb>  <SEP> 0,2 <SEP> DMS <SEP> nach <SEP> 1 <SEP> Monat
<tb>  <SEP> leicht <SEP> redispergierbar
<tb> A10 <SEP> I <SEP> 100 <SEP> g <SEP> - <SEP> 0,96 <SEP> D <SEP> + <SEP> 120 <SEP> - <SEP> - <SEP> 1600 <SEP> 23  <SEP> 3 <SEP> grobe <SEP> Suspension,
<tb>  <SEP> 0,256 <SEP> DMS <SEP> nach <SEP> 24 <SEP> Monat
<tb>  <SEP> leicht <SEP> redispergierbar
<tb>   
EMI13.1     

 Lfd. <SEP> Ausgangspolyurethan <SEP> Düso- <SEP> Alkylierungs- <SEP> Reak- <SEP> Säure <SEP> in <SEP> H2O <SEP> Wasser <SEP> bei C <SEP> Rühr- <SEP> Ergebois
<tb> Nr. <SEP> Nr.

  <SEP> Feststoff <SEP> cyanat <SEP> mittel <SEP> tions <SEP> Säure <SEP> H2O <SEP> (g) <SEP> dauer
<tb>  <SEP> (g) <SEP> dauer <SEP> (g) <SEP> (Studen)
<tb>  <SEP> bei <SEP> 55 
<tb>  <SEP> (Minuten)
<tb> A11 <SEP> IV <SEP> 100 <SEP> g <SEP> 3 <SEP> g <SEP> H <SEP> 0,7 <SEP> 60 <SEP> 2,0 <SEP> M <SEP> - <SEP> 150 <SEP> 50  <SEP> 1 <SEP> grobe <SEP> Suspension,
<tb>  <SEP> nach <SEP> 2 <SEP> Monaten
<tb>  <SEP> leicht <SEP> redispergiebar
<tb> A12 <SEP> IV <SEP> 100 <SEP> g <SEP> 3 <SEP> g <SEP> H <SEP> 0,7 <SEP> 60 <SEP> 1,8 <SEP> M <SEP> - <SEP> 150 <SEP> 50  <SEP> 1 <SEP> grobe <SEP> Suspension,
<tb>  <SEP> nach <SEP> 2 <SEP> Monaten
<tb>  <SEP> leicht <SEP> redispergiebar
<tb> A13 <SEP> IV <SEP> 100 <SEP> g <SEP> 3 <SEP> g <SEP> H <SEP> 0,7 <SEP> 60 <SEP> 1,8 <SEP> M <SEP> - <SEP> 150 <SEP> 50  <SEP> 1 <SEP> grobe <SEP> Suspension,
<tb>  <SEP> nach <SEP> 2 <SEP> Monaten
<tb>  <SEP> 

   leicht <SEP> redispergiebar
<tb> A14 <SEP> II <SEP> 100 <SEP> g <SEP> - <SEP> 0,56 <SEP> DMS <SEP> 360 <SEP> - <SEP> M <SEP> - <SEP> 150 <SEP> 50  <SEP> 2 <SEP> grobe <SEP> Suspension,
<tb>  <SEP> 0,5 <SEP> D <SEP> nach <SEP> 10 <SEP> Tagen
<tb>  <SEP> leicht <SEP> redispergiebar
<tb> Die <SEP> in <SEP> der <SEP> vorhergehenden <SEP> Tabelle <SEP> genannten <SEP> Symbmole <SEP> haben <SEP> folgende <SEP> Bedeutung:
<tb> H <SEP> = <SEP> 1,6-Hexamethylendüsocyanat <SEP> B <SEP> = <SEP> 4,4'-Bis-chlormethyl-diphenyläther <SEP> D <SEP> = <SEP> Dichlordurol <SEP> (1,3-Dimethyl-4,6-chlormethl-benzol)
<tb> DMS <SEP> = <SEP> Dimethylsulfat <SEP> E <SEP> = <SEP> Essigsäure <SEP> M <SEP> = <SEP> Milchsäure <SEP> P <SEP> = <SEP> Posphorsäure <SEP> X <SEP> = <SEP> p-Xylylendichlorid
<tb>   



   A 15:
500 g eines bei 15 Torr und   1300    entwässerten Hexandiol-Neopentylglykol-Adipinsäure-Polyesters (Molverhältnis der Diole 11:6) mit einer OH-Zahl von 68,4 werden mit 95 g   Hexamethylen-1,6-diisocyanat    eine Stunde bei 1200 verrührt. Man lässt abkühlen und gibt bei einer Badtemperatur von 600 die Lösung von 20 g N-Methyldiäthanolamin in 50 ml Aceton hinzu.



  Nach zwei Stunden wird mit 100 ml Aceton, nach einer weiteren mit 200 ml Aceton verdünnt. Das Aceton enthält 0,2-0,3   O/o    Wasser. Dann versetzt man mit einer Lösung von 16,2 g 1,5-Dimethyl-2,4-bis-chlormethyl-benzol in 50 ml Aceton und rührt eine weitere Stunde bei 600 Badtemperatur, bevor man mit 600 ml Aceton verdünnt. Man gibt 4,8 g Eisessig in die Lösung und lässt 1000 ml Wasser unter Rühren zufliessen. Die Badtemperatur wird langsam auf   85"    gesteigert und das Aceton unter Normaldruck abdestilliert. Es resultiert eine wässrige, sedimentierende Dispersion, die durch einfaches Umschütteln redispergierbar ist. Die länglichen, etwa   3 lt    grossen Teilchen sind in Dimethylformamid unlöslich.



   A 16:
Der Aufbau des Polyurethans wird in derselben Weise vorgenommen wie in A 15, jedoch wird kein Eisessig hinzugefügt. In diesem Falle erhält man ,eine sedimentierende Dispersion von kugeligen Teilchen mit einem Durchmesser von   20-60,u,    die in Dimethylformamid unlöslich sind.



   A 17:
500 g eines Hexandiol-Neopentylglykol-Adipinsäure-Polyesters (OH-Zahl 63) werden eine Stunde mit 99,5 g Hexamethylen-1,6-diisocyanat bei   1200    verrührt. Bei einer Badtemperatur von 600 gibt man die Lösung von 20 g N-Methyldiäthanolamin und 20 g   N,N-Bis-(ss-hydroxyäthyl)-N'-methoxymethyl-harnstoff    in 100 ml Aceton hinzu und rührt eine Stunde bei einer Badtemperatur von   60".    Man verdünnt mit   200ml    Aceton (Wassergehalt   0,2-0,3 0/o)    und lässt über Nacht stehen. Nach weiterer Verdünnug mit 910 ml Aceton versetzt man mit der Lösung von 9,6 g   1,5-Dimethyl-2,4-bis-chlormethyl-benzol    in 50 ml Aceton und rührt eine weitere Stunde bei 600 Badtemperatur.

  Dann werden 3,6 ml 85   0/obige    Phosphorsäure und danach 800 ml Wasser zugegeben. Man erhält eine sedimentierende, redispergierbare, Dispersion von in Tetrahydrofuran unlöslichen Teilchen der Grössenordnung 10   lt.   



   A 18:
150 g V und 50 g VI werden vermischt, unter Rühren im Verlauf von 10 Minuten mit 100 ccm Wasser versetzt und im Vakuum vom organischen Lösungsmittel befreit. Man erhält eine weisse grobteilige Polyurethansuspension, die rasch sedimentiert und leicht redispergierbar ist. 100 g der frisch aufgewirbelten Suspension werden mit 50 g Wasser und 7 g 2,4-Toluylendiisocyanat kräftig durchgeschüttelt. Unter Viskositätserhöhung entsteht eine rührbare Paste, deren Teilchen in der 10fachen Menge Tetrahydrofuran oder Dimethylformamid unlöslich sind.



   A 19:
Man verfährt wie unter A 18, jedoch unter Verwendung von 400 g V und 10 g VI. Die Teilchen der entstandenen Paste sind etwas grösser als die gemäss A 18 und ebenfalls in Dimethylformamid unlöslich. Um die Paste fliessfähig zu machen, werden noch 50 g Wasser eingearbeitet.



   A20:
1 kg der Polyurethanlösung III werden mit einer Lösung von 12 g 85   0/obiger    Phosphorsäure in 50 g Wasser versetzt. Bei 100 werden langsam 600 ccm Wasser von   103    eingerührt. Man erhält eine grobe Suspension, von welcher eine Probe in Dimethylformamid klar löslich ist. Nach 6 Stunden Rühren bei Raumtemperatur sind die Teilchen der Suspension in Dimethylformamid unlöslich geworden. Anschliessend wird das Aceton im Vakuum bei   30     Badtemperatur abdestilliert. Die gebildete Suspension sedimentiert beim Stehen, ist jedoch leicht wieder redispergierbar. Die Teilchen haben einen Durchmesser von ca. 5-10   tt.   



   A21:
1 kg der Polyurethanlösung III werden mit einer Lösung von 12 g 85   0/obiger    Phosphorsäure in 50 g Wasser versetzt. Bei   55"    werden langsam 600 ccm Wasser von   60     eingerührt. Man erhält eine opake dickflüssige wässrig-kolloide Lösung, die im Vakuum vom Aceton befreit wird.



   200 g des gebildeten feinteiligen dickflüssigen, völlig stabilen Latex, der einen Feststoffgehalt von 45   O/o    aufweist und sich in Dimethylformamid fast klar löst, werden mit 200 g Wasser verdünnt und innerhalb von 15 Minuten mit einer Lösung von 2 g Natriumsulfat in 100 g Wasser unter Rühren vermischt. Die Dispersion geht innerhalb von 2 Stunden in ein feines Koagulat über. Die steife koagulierte Masse wird mit Wasser in einem üblichen Mixgerät verrührt, wobei sich einc fliessfähige instabile Dispersion bildet.



   A22:
760 g der Lösung VII werden mit einer Lösung von 3,0 ccm 85   O/oiger    Phosphorsäure in 30 ccm Wasser verrührt, wobei die Viskosität ansteigt. Zu der 500 C warmen Lösung werden unter Rühren 650 ccm Wasser von   20     C innerhalb von 10 Minuten zugefügt.



  Anschliessend wird das Aceton im Vakuum abdestilliert. Man erhält eine grobe 35   0/obige    Suspension, deren Teilchen in Dimethylformamid unlöslich sind. Die Suspension sedimentiert rasch. Das Sediment lässt sich durch einfaches Aufrühren mit dem Glasstab auch nach mehreren Monaten leicht redispergieren. Durch Abdekantieren erhält man leicht eine 75   0/obige    Paste.

 

   A 23:
Lösung II wird   rnit    Aceton auf einen Feststoffgehalt von 43   O/o    verdünnt. Der zähen trüben Lösung werden 12,6 g Dimethylsulfat und 5,4 g p-Xylylendichlorid in 28 ccm Aceton bei   45-50     innerhalb von 10 Minuten zugefügt. Man rührt eine Stunde, wobei die Viskosität ansteigt und eine teilweise Entmischung des Ansatzes erfolgt. Nun wird eine Lösung von 13,5 g 85   0/obiger    Phosphorsäure in 100 ccm Wasser zugesetzt,  worauf die Lösung homogen klar wird. Nun werden 650 ccm Wasser von   20     rasch eingerührt (Wasserbad Temperatur 400) und das Aceton unter Vakuum abdestilliert. Man erhält eine grobe Suspension, die sedimentiert und sich leicht redispergieren lässt.



   A 24:
500 g eines bei 15 Torr und 1300 entwässerten   Hexandiol-Neop entylglykol-Adipinsäure-Polyesters    (OH-Zahl 67) werden mit 114,3 g Hexamethylen1,6-diisocyanat etwa zwei Stunden bei Temperaturen zwischen 110 und   1200    gerührt. Man lässt abkühlen und versetzt bei einer Badtemperatur von   60     mit einer Lösung von 4 g N-Methyldiäthanolamin in 20 ml Aceton, rührt weitere zwei Stunden und verdünnt mit   100ml    Aceton   (0,20-0,25 0/o    Wassergehalt). Dann wird mit 3,12ml Dimethylsulfat quaterniert und mit weiteren 580 ml Aceton verdünnt.



   Unter Rühren lässt man bei einer Badtemperatur von   60     die Lösung von 5,6 g Diäthylentriamin in 900 ml Wasser zufliessen. Nach Abdestillieren des Acetons erhält man eine ca. 44   0/obige    wässrige Dispersion von in Dimethylformamid unlöslichen Teilchen von etwa   10-15,z,    die sich zu grösseren Agglomeraten vereinigen. Diese Dispersion setzt sich ab, lässt sich aber durch Umschütteln redispergieren.



   A25:
500 g Propylenglykol-(1,2)-polyäther (OH-Zahl 56) werden 1 Stunde bei   90"    mit 210 g Diphenylmethan4,4'-diisocyanat verrührt. Man lässt auf 500 abkühlen, gibt eine Lösung von 2 g N-Methyldiäthanolamin in 50 ml Aceton hinzu und rührt 30 Minuten bei einer Badtemperatur von 600. Nach Verdünnen mit 100 ml Aceton wird mit 3,12 ml Dimethylsulfat versetzt und weitere 30 Minuten gerührt. Diese Lösung wird über Nacht stehengelassen. Man verdünnt den Ansatz mit einem Liter Aceton und lässt unter Rühren die Lösung von 4,5 g Pentaäthylenhexamin zufliessen. Nach Abdestillieren des Acetons erhält man eine etwa 30   0/obige    sedimentierende, redispergierbare Dispersion von in Dimethylformamid unlöslichen Teilchen der Grössenordnung   50-100,u.   



   A26:
2g in   20ml    Aceton gelösten N-Methyldiäthanolamins werden mit 28,2 g Hexamethylen-1,6-diisocyanat 30 Minuten bei   60     Badtemperatur verrührt. Man setzt 1,56 ml Dimethylsulfat zu und rührt weitere 30 Minuten. Dann lässt man bei   20     die Lösung von 100 g eines Diamins vom durchschnittlichen Molekulargewicht 1400 in 140 ml Aceton zufliessen und rührt 15 Minuten. Das Diamin wurde durch Umsetzung eines Polypropylenglykoläthers mit Nitrophenylisocyanat und anschliessende Reduktion gemäss der amerikanischen Patentschrift 2 888 439 erhalten.



   In diese Lösung   Yässt    man bei Raumtemperatur eine Lösung von   2,4 g    Pentaäthylenhexamin in   400 ml    Wasser unter Rühren einfliessen und destilliert das Aceton unter vermindertem Druck ab. Es resultiert eine Dispersion von in Dimethylformamid unlöslichen Teilchen von   20-80,u,    die sich absetzen, aber leicht redispergierbar sind.



   A27:
500 g eines entwässerten Hexandiol-Neopentylglykol-Adipinsäurepolyesters (OH-Zahl 68,4) werden mit 95 g Hexamethylen-1,6-diisocyanat eine Stunde bei   1200    verrührt. Man lässt abkühlen und gibt bei einer Badtemperatur von 600 die Lösung von 20 g N Methyldiäthanolamin in 50 ml Aceton hinzu. Nach zwei Stunden wird mit 100 ml Aceton, nach einer weiteren mit 200 ml Aceton verdünnt. Das Aceton enthält   0,20,30/o    Wasser. Dann versetzt man mit einer Lösung von 16,2 g 1,5-Dimethyl-2,4-bis-chlormethylbenzol in 50 ml Aceton und rührt eine weitere Stunde bei   60     Badtemperatur, bevor man mit 600 ml Aceton verdünnt. Man lässt unter Rühren einen Liter Wasser zufliessen. Die Badtemperatur wird langsam auf 850 gesteigert und das Aceton unter Normaldruck abdestilliert.

  Es resultiert eine wässrige sedimentierende Dispersion, die durch einfaches Umschütteln redisper    gierbar ist. Die 20-60 grossen Teilchen sind in    Dimethylformamid unlöslich.



   A28:
209 g Hexandiol-Neopentylglykol-Adipinsäurepolyester (OH-Zahl 67) werden zwei Stunden mit 38 g Hexamethylen-1,6-diisocyanat bei   1200    verrührt. Man lässt auf   50     abkühlen und löst in 700   ml    Aceton. Bei einer Badtemperatur von 600 werden 11 g einer wäss   rigen,    0,935 molaren Lösung des Kaliumsalzes eines Adduktes von 1,3-Propansulton und Äthylendiamin (Molverhältnis 1:1) zehn Minuten eingerührt. (Sulton Addukte sind gemäss der Deutschen Auslegeschrift 1 200 313 herstellbar.



   Diese Lösung wird unter Rühren mit einer Lösung von 4,75 g Diäthylentriamin in 450 ml Wasser versetzt. Nach Abdestillieren des Acetons resultiert eine wässrige, sedimentierende, redispergierbare Dispersion von in Dimethylformamid unlöslichen Teilchen.



     Er findungs gemäss es    Verfahren
Herstellung von mikroporösen Flächengebilden aus den wässrigen Dispersionen
Beispiel 1-33:
Die Polyurethan-Dispersionen A3-A28 werden unter kräftigem Rühren mit der angegebenen Menge Vernetzer und gegebenenfalls anschliessend mit wässrigen Lösungen der Zusätze vermischt und auf poröse Steingutplatten oder glatte Glasplatten aufgegossen. Anschliessend wird meist bei Raumtemperatur (oder auch bei   10 ,      40 ,      80 )    24 Stunden getrocknet.

 

   Die trockenen Folien, die meist nur einen losen Verband bilden, werden vorsichtig von der Unterlage abgehoben und unter den angegebenen Bedingungen unter Sinterung und gleichzeitiger Vernetzung verfestigt.



   Beispiel 34-37:
Die Polyurethan-Dispersionen werden auf mit   Baumwoll-Batist    überzogenen Steingutplatten (DIN 16155) aufgegossen, das Wasser wird bei   1000 C    entfernt.



   Die trockenen, aber noch brüchigen Folien werden unter den in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Bedingungen unter Sinterung und gleichzeitiger Vernetzung verfestigt und von der textilen Unterlage abgezogen und geprüft.



   Ohne Formaldehydvernetzung sind die beiden Versuchsprodukte in Form der mikroporösen Folien löslich, während sie zusätzlich vernetzt in Dimethylformamid lediglich quellen.  



     Endprodukt   
EMI16.1     

 Bei- <SEP> Dispersion <SEP> Vernetzer <SEP> Zusätze <SEP> Trock- <SEP> Verfestigung <SEP> Aussehen <SEP> Dichte <SEP> Reiss- <SEP> Verhalten <SEP> H2O-Dampfspiel <SEP> Nr. <SEP> % <SEP> bezo- <SEP> nung <SEP> bei <SEP> festigkeit <SEP> in <SEP> DMF <SEP> durch  <SEP> gen <SEP> auf <SEP> bei <SEP> lässigkeit
<tb>  <SEP> Fetstoff
<tb>  <SEP> der
<tb>  <SEP> Dispersion
<tb> 1 <SEP> A <SEP> 3 <SEP> 10H# <SEP> % <SEP> Na2Cr2O7; <SEP> RT <SEP> 10 <SEP> Min. <SEP> 120 # <SEP> opak
<tb> 2 <SEP> A <SEP> 4 <SEP> 10H# <SEP> H3PO4, <SEP> pH=2 <SEP> 10 <SEP> Min. <SEP> 120 # <SEP> undurch- <SEP>  < 1 <SEP> mässig <SEP> gut <SEP> bei <SEP> 80  <SEP> mässig <SEP> gut
<tb> 3 <SEP> A <SEP> 5 <SEP> 10H# <SEP> 20 <SEP> Min. <SEP> 100 # <SEP> sichtig <SEP> unlöslich
<tb> 4 <SEP> A <SEP> 6 <SEP> 10H# <SEP> 5 <SEP> Min.

  <SEP> 140 #
<tb> 5 <SEP> A <SEP> 7 <SEP> 10H# <SEP> 5 <SEP> Min. <SEP> 140 #
<tb> 6 <SEP> A <SEP> 8 <SEP> 10H# <SEP> H3PO4, <SEP> pH=2 <SEP> RT <SEP> 10 <SEP> Min. <SEP> 160  <SEP> völig
<tb> 7 <SEP> A <SEP> 9 <SEP> 10H# <SEP> undurch- <SEP>  < 1 <SEP> sehr <SEP> gut <SEP> bei <SEP> 140  <SEP> gut
<tb> 8 <SEP> A10 <SEP> 10H# <SEP> sichtig <SEP> unlöslich
<tb>  <SEP> grobe
<tb>  <SEP> Struktur
<tb> 9 <SEP> A11 <SEP> 12B <SEP> RT <SEP> 30 <SEP> min. <SEP> 130 # <SEP> undurch10 <SEP> A12 <SEP> 12B <SEP> RT <SEP> 30 <SEP> min. <SEP> 130 # <SEP> sichtig
<tb> 11 <SEP> A13 <SEP> 12B <SEP> RT <SEP> 30 <SEP> min. <SEP> 130 # <SEP> mikroscop, <SEP>  < 1 <SEP> gut <SEP> bei <SEP> 80  <SEP> mässig <SEP> gut
<tb>  <SEP> sichtbare <SEP> unlöslich
<tb>  <SEP> Struktur
<tb> 12 <SEP> A14 <SEP> 10Q <SEP> RT <SEP> 30 <SEP> min.

  <SEP> 100  <SEP> undurch- <SEP>  < 1 <SEP> gut <SEP> bei <SEP> 80 
<tb>  <SEP> sichtig <SEP> unlöslich <SEP> gut
<tb>  <SEP> Struktur
<tb>  <SEP> fein
<tb> 13 <SEP> A15 <SEP> 42# <SEP> RT <SEP> 60 <SEP> min. <SEP> 100  <SEP> weiss,
<tb> 14 <SEP> A16 <SEP> 48# <SEP> 10H <SEP> H3PO4 <SEP> pH=2 <SEP> mikroscop <SEP>  < 1 <SEP> gut <SEP> bei <SEP> 100  <SEP> sehr <SEP> gut
<tb> 15 <SEP> A17 <SEP> 40# <SEP> sichtbare <SEP> unlöslich
<tb>  <SEP> Struktur
<tb> 16 <SEP> A18 <SEP> 30 <SEP> 20H <SEP> Maleinsäure <SEP> RT <SEP> 60 <SEP> min. <SEP> 140  <SEP> undurch- <SEP>  < 1 <SEP> mässig <SEP> in <SEP> siedendem <SEP> gut
<tb> 17 <SEP> A19 <SEP> 32 <SEP> 20H <SEP> pH=2 <SEP> sichtig <SEP> DMF
<tb>  <SEP> Struktur <SEP> unlöslich
<tb>  <SEP> mikroscop.
<tb>



   <SEP> sichbar
<tb> 18 <SEP> A20 <SEP> 50 <SEP> 20Q <SEP> 1% <SEP> NaCl <SEP> RT <SEP> 60 <SEP> min. <SEP> 110  <SEP> opak-weiss <SEP> #1 <SEP> gut <SEP> bei <SEP> 100  <SEP> mässig <SEP> gut
<tb> 19 <SEP> A21 <SEP> 24 <SEP> 10D <SEP> 1% <SEP> CaCl2 <SEP> RT <SEP> 30 <SEP> min. <SEP> 100  <SEP> weiss, <SEP> unlöslich
<tb>  <SEP> Struktur <SEP> 0,9 <SEP> gut <SEP> bei <SEP> 80  <SEP> gut
<tb>  <SEP> sichbar <SEP> unlöslich
<tb>    H=Hexamethylolmelaminäther D=Dimethylol-hexahydro-pyrimidinon B=Bisurethan aus Hexandiol und 3-Chlormethylphenylisocyanat Q=Hexamethylen-bis-chloroacetyamid RL=Reaktiv-Latex, Herstellung gemäss III, jedoch 72,5 g 1,3-Dimethyl-4,6-bis-chlormethylbenzol und 2,5 cmê Eisessig bezogen auf 50 g N-Methyl-diäthanolamin,

   umgesetzt F=20%ige Formaldehydlösug        Endprodukt   
EMI17.1     

 Bei- <SEP> Dispersion <SEP> Vernetzer <SEP> Zusätze <SEP> Trock- <SEP> Verfestigung <SEP> Aussehen <SEP> Dichte <SEP> Reiss- <SEP> Verhalten <SEP> H2O-Dampfspiel <SEP> Nr. <SEP> % <SEP> % <SEP> bezo- <SEP> nung <SEP> bei <SEP> festigkeit <SEP> in <SEP> DMF <SEP> durch
<tb>  <SEP> gen <SEP> auf <SEP> bei <SEP> lässigkeit
<tb>  <SEP> Festsoff
<tb>  <SEP> der
<tb>  <SEP> Dispersion
<tb> 20 <SEP> A22 <SEP> 35 <SEP> 15Q <SEP> Q <SEP> in <SEP> Methanol <SEP> RT <SEP> 20 <SEP> Min. <SEP> 135 # <SEP> sehr <SEP> gut
<tb> 21 <SEP> A22 <SEP> 30RL <SEP> 40  <SEP> 20 <SEP> Min. <SEP> 135 #
<tb> 22 <SEP> A22 <SEP> 5D <SEP> H3PO4, <SEP> pH=2 <SEP> RT <SEP> 20 <SEP> Min. <SEP> 135 #
<tb>  <SEP> undurch <SEP> bei <SEP> 100  <SEP> (4 <SEP> Stunden)
<tb> 23 <SEP> A22 <SEP> 5H <SEP> RT <SEP> 20 <SEP> Min.

  <SEP> 165 # <SEP> sichtig <SEP> unlöslich
<tb> 24 <SEP> A22 <SEP> 5F <SEP> H3PO4, <SEP> pH=2 <SEP> RT <SEP> 20 <SEP> Min. <SEP> 135 # <SEP> Struktur <SEP>  < 1 <SEP> sehr <SEP> gut# <SEP> bei <SEP> 100  <SEP> (4 <SEP> Stunden) <SEP> gut
<tb>  <SEP> mikroskop. <SEP> unlöslich
<tb> 25 <SEP> A22 <SEP> 1H <SEP> H3PO4, <SEP> pH=2 <SEP> RT <SEP> 20 <SEP> Min. <SEP> 140 # <SEP> sichtbar <SEP> bei <SEP> 100  <SEP> (4 <SEP> Stunden)
<tb>  <SEP> unlöslich
<tb> 26 <SEP> A22 <SEP> 20H <SEP> RT <SEP> 20 <SEP> Min. <SEP> 170 # <SEP> bei <SEP> 100  <SEP> (24 <SEP> Stunden) <SEP> gut
<tb> 27 <SEP> A22 <SEP> 50H <SEP> RT <SEP> 20 <SEP> Min. <SEP> 170 # <SEP> unlöslich
<tb> 28 <SEP> A23 <SEP> 52 <SEP> 15B <SEP> 1% <SEP> NaCl <SEP> 10  <SEP> 2 <SEP> Std.

  <SEP> 80  <SEP> weiss, <SEP> 0,8 <SEP> gut <SEP> bei <SEP> 80  <SEP> gut
<tb>  <SEP> sehr <SEP> hart, <SEP> unlöslich
<tb>  <SEP> Struktur
<tb>  <SEP> sichtbar
<tb> 29 <SEP> A24 <SEP> 44 <SEP> weiss, <SEP> bei <SEP> 100  <SEP> sehr <SEP> gut
<tb> 30 <SEP> A25 <SEP> 30 <SEP> miktroscop, <SEP> unlöslich
<tb> 31 <SEP> A26 <SEP> 50 <SEP> 20H# <SEP> H6PO4, <SEP> pH=3,5 <SEP> RT <SEP> 1 <SEP> Std.

  <SEP> 100 # <SEP> sichtbare <SEP> 0,5-1,0 <SEP> gut <SEP> (Binwirkungs32 <SEP> A27 <SEP> 48 <SEP> Struktur <SEP> dauer <SEP> 5-24
<tb> 33 <SEP> A28 <SEP> 48 <SEP> Stunden)
<tb>    H=Hexamethylolmelaminäther D=Dimethylol-hexahydro-pyrimidinon B=Bisurethan aus Hexandiol und 3-Chlormethylphenylisocyanat Q=Hexamethylen-bis-chloroacetyamid RL=Reaktiv-Latex, Herstellung gemäss III, jedoch 72,5 g 1,3-Dimethyl-4,6-bis-chlormethylbenzol und 2,5 cmê Eisessig bezogen auf 50 g N-Methyl-diäthanolamin, umgesetzt F=20%ige Formaldehydlösug        Beispiel Polyurethan- Formadehyd- Sintertemp Sinterzeit Poliendicke Zusfestigkeit Reissdehnung Wasserdampf
Dispersion Abspalter/ ( C) (min) (mm) DIN 53504 DIN 53504 durchlässigkeit und Säure (km/cmê) (%) DIN 53122  (Gew.% bez. 

   (g/mê/Tag
Testsubst.) 34 A1 3A/1 M 170 5 0,38 34 262 1356 34 A1 3B/1 E 170 5 0,28 37 277 1224 34 A1 3C/1 E 170 5 0,48 25 203 1164 34 A1 3A/1 M 125 5 0,65 37 590 612 Vergleichsbeispiel A2 ohne 125 5 1,36 18 383 785 A=Dimethylol-äthylenharnstoff B=Hexa-(methoxymethyl)-melamin C=Dimethylol-hexahydropyrimidinon M=Maleinsäure B=Monochloressigsäure    

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung mikroporöser, wasserdampfdurchlässuger Flächengebilde oder Formkörper auf der Grundlage von Polyisocyanaten sowie Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, dass man sedimentierende und redispergierbare wässrige Polyurethan(harnstoff)-Dispersionen oder daraus gewonnene Pasten, welche in der Füllstoff-freien Festsubstanz mindestens die folgenden Komponenten enthalten: A) 65-99 Gew.-% für sich bei Temperaturen unter 600 nicht homogen filmbildender, in Methyläthylketon unlöslicher Polyurethan(harnstoff)-Mikrogelteilchen mit einem mittleren Teilchenquerdurchmesser von 2500 u, welche an ihrer Oberfläche zur Reaktion mit Komponente B befähigte Reaktionsgruppen tragen.

   B) 1-35 Gew.-% eines polyfunktionellen thermoplastischen Polymeren mit einem Gehalt von wenigstens zwei, gegenüber der Oberfläche von A reaktiven Gruppen auf 2000 Molekulargewichtseinheiten und/ oder einer niedermolekularen gegenüber der Oberfläche von A vernetzend wirkenden Verbindung mit wenigstens zwei, gegenüber der Oberfläche von A reaktiven Gruppen und einem Durchschnittsmolekulargewicht von maximal 2000, unter Formgebung der Einwirkung erhöhter Temperatur unterwirft.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Dispersionen oder Pasten mit bis zu 50 Gew.-% bezogen auf die Gesamt-Trokkensubstanz, an Füllstoff, Farbstoffen, Textilhilfsmitteln oder Vinylpolymerisaten versetzt.

   2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass solche Polyurethan(harnstoff)-Dispersionen oder -Pasten verwendet werden, in denen die Komponente A aus nicht-kugeligen in Tetrahydrofuran unlöslichen Teilchen mit einem mittleren Teilchenlängsdurchmesser von 20-2000, und einer Shore A-Härte von 30-98 (gemessen am homogenen Produkt) besteht.

   3. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass solche Polyurethan(harnstoff)-Dispersionen oder -Pasten verwendet werden, in denen die Komponente B ein wasserlösliches, Reaktivgruppen aufweisendes thermoplastisches Polyurethan darstellt.

   4. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass solche Polyurethan(harnstoff)-Dispersionen oder -Pasten verwendet werden, in denen die Komponente B ein wasserdispergiertes Polyurethan bzw. ein wasserdispergierter Polyharnstoff mit Reaktivgruppen ist.

   5. Verfahren nach Patentanspruch oder einem deK vorangehenden Unteransprüche, dadurch gekennzeichnet, dass solche Polyurethan(harnstoff)-Dispersionen oder -Pasten verwendet werden, in denen die Oberfläche der Komponente A mit Formaldehyd reagierende Reaktivgruppen aufweist und Komponente B ein Derivat des Formaldehyd oder eine wie Formaldehyd reagierende Substanz ist.

   6. Verfahren nach Patentanspruch oder einem der Unteransprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass solche Polyurethan(harnstoff)-Dispersionen oder -Pasten verwendet werden, in denen die Oberfläche der Komponente A alkylierbare Mercapto-, Sulfidschwefeloder basische Stickstoffatome aufweist und Komponente B ein polyfunktionelles Alkylierungsmittel und/oder eine Polysäure ist.

   7. Verfahren nach Patentanspruch oder einem der Unteransprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass solche Polyurethan(harnstoff)-Dispersionen oder -Pasten verwendet werden, in denen die Oberfläche der Komponente A reaktionsfähige Halogenatome aufweist und Komponente B ein Polyamin oder Polysulfid darstellt.

   8. Verfahren nach Patentanspruch oder einem der Unteransprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass solche Polyurethan(harnstoff)-Dispersionen oder -Pasten verwendet werden, in denen die Oberfläche der Komponente A Säuregruppen enthält und Komponente B eine Polybase ist.

   9. Verfahren nach Patentanspruch oder einem der Unteransprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass solche Polyurethan(harnstoff)-Dispersionen oder -Pasten verwendet werden, in denen die Oberfläche der Komponente A olefinische Doppelbindungen enthält und Komponente B mehrere mit olefinischen Doppelbindungen reagierende Gruppen aufweist.

   10. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 2 und 9, dadurch gekennzeichnet, dass solche Polyurethan(harnstoff)-Dispersionen oder-Pasten verwendet werden, in denen Komponente B ein Radi kalbildner oder ein Schwefelvulkanisationsmittel ist.

   11. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyurethan(harnstoff)-Dispersionen oder -Pasten unter Formgebung Temperaturen zwischen 50 und 1800 unterworfen werden.

   12. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass solche Polyurethan(harnstoff) Dispersionen oder -Pasten verwendet werden, in denen die Komponente A ein kationisches oder anionisches salzartiges Polyurethan enthält.