DE1694148A1 - Verfahren zur Herstellung mikroporoeser Flaechengebilde oder Formkoerper - Google Patents

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Flächengebilden oder Formkörpern mit einer kohärent mikroporösen .Struktur aus wäßrigen Dispersionen oder Pasten. Diese besondere Struktur bedingt ein technisch sehr erwünschtes Eigenschaftsbild, das nach anderen bekannten Verfahren nicht oder nur mit größerem Aufwand erzielbar ist.

Ein Stoff hat dann eine kohärent mikroporöse Struktur, wenn er aus mindestens zwei Phasen aufgebaut ist, von denen eine Luft in Form eines Kapillarsystems ist, welches aus miteinandei in Verbindung stehenden Hohlräumen mit Querdurchmessern der Größenordnung 0,5 - 10 u besteht.

Als Kriterium für das Vorliegen einer solchen Struktur eignet sich die mikroskopisch erkennbare Morphologie sowie die Dichte des Materials, die niedriger ist als die eines gleichartig, aber homogen aufgebauten Materials. Auch der Vergleich der Wasserdampfdurchlässigkeiten ist als Kriterium brauchbar, da

109824/2160

, 169Μ48

jede Mikroporosität diese erhöht. Der Absolutwert der Wässerdampfdurchlässigkeit ist nur in Extremfällen als Beweis für ^: das Vorliegen von Mikroporosiät brauchbar, da hydrophile homogene Materialien ebenfalls hohe Wasserdampfdurchlässigkeit aufweisen (vgl. belgische Patentschrift 626 808). Weitere Kriterien sind die für einen Pestkörper anomal hohe Volumenkompressibilität und das starke Licht-Streuungsvermögen', wodurch ein in homogener - Schicht farbloses Material weiß erscheint.

Mit dem Ausdruck "mik-roheterogen" soll im folgenden eine Struktur bezeichnet werden, die einen G-renzfall der Mikroporosität darstellt. Das Luft-Kapillarsystem ist in diesem Fall eine Grenzschicht, die zur Dichte des Gesamtsystems praktisch nicht mehr beiträgt, jedoch mikroskopisch deutlich sichtbar ist als gemeinsame Grenzfläche zwischen mehreren ehemaligen Latexteilehen. Diese Grenzfläche ist besonders hydrophil und trägt daher zur Wasserdampfdurchlässigkeit des Systems bei. In homogener Schicht " farblose Materialien erscheinen in mikroheterogener Form opak trübe. ._ .

Die meisten bisher bekannt gewordenen Verfahren zur Herstellung von Fläche,ngebilden und Oberzügen aus Lösungen, Dispersionen, Pasten oder plastischen Massen führen zu homogenen Materialien, welche keine mikroskopisch sichtbare morphologische Struktur aufweisen. Das polymere Material liegt hierbei in frleichmäßiger Verteilung vor. Derartige Materialien haben im allgemeinen eine glatte oder sogar glänzende Bruchoberfläche.

Le A 10 642 - 2 - . |0 9 8 2 4 / | ί 6 Ö . -

* . BAD ORIGINAL

• /^: · 1894148

Handelt es sich in diesem Falle um homogene Mischungen verschiedenartiger Polymerer, so ist die Mischung infolge der bei Polymeren im allgemeinen sehr niedrigen Mischungsentropie nur unvollkommen. Die elektronenmikroskopische Betrachtung enthüllt eine morphologische Feinstruktur im Bereich von etwa 10 - 500 mu. Solche "Ultra-Mikroheterogenitäten" sind bei polymeren Materialien sehr verbreitet (vgl. z.B. E.H. Erath, M. Robinson, J. polym. Sei. Part G (1962), Nr. 3, S. 65 - 7e|, sind" aber im allgemeinen nicht ohne weiteres als solche zu erkwinen und beeinflussen die * Oberflächenbeschaffenheit, Dichte sowie die luft- und Wasserdampfdurchlässigkeit nicht. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ' bleiben solche "ultra-mikroheterogenen" Stoffe außer Betracht.

Es sind auch Polymere bekannt, die Zweiphasen-Systeme darstellen (amerikanische Patentschrift 2 600 024). Beispielsweise bestehen eine Reihe von Acrynitril-Butadien-Styrol-Polymerisaten aus zwei Polymerisatphasen, die zwar miteinander verträglich, aber nicht gegenseitig mischbar sind. Für solche 2-Phasensysteme ist jedoch ä ein wesentliches Merkmal, daß eine Phase homogen und die zweite Phase in ihr so verteilt ist, daß die Teilchen der dispersen zweiten Phase jeweils vollkommen von der homogenen ersten Phase umhüllt und in sie eingebettet sind. Es liegt also ein inkohärentes, kolloiddisperses System vor, in dem beide Phasen fest sind. Eine dritte kohärente oder inkohärente Gasphase fehlt. Ein solches System kann beispielsweise dadurch erhalten werden, daß eine Mischung aus einem unvernetzten Styrol-Acrylnitril-Gopolymeri· sat in Latexform und einem (modifizierten) Polybutadien ebenfalls

109624/2160

ORIGINAL INSPfCTED

latexform gemeinsam koaguliert und in üblicher Weise zu einem homogenen Körper verformt wird, der dann eine "innere" Kautschukphase zur Elastifizierung und eine "äußere" Harzphase besitzt. Der Zweiphasenaufbau solcher Systeme kann an Bruchflächen elektronenmikroskopisch gut sichtbar gemacht werden, lichtmikroskopisch sind derartige Stoffe jedoch ebenfalls homogen. Sie weisen ebenfalls eine glatte bis hochglänzende Bruchoberfläche auf.

Es ist auch bereits die Herstellung von lacküberzügen vorgeschlagen worden, die überwiegend aus durch Emulsionspolymerisation hergestellten Mikrogelteilchen bestehen und zusammen mit einem linearpolymeren Bindemittel angewandt werden (belgische Patentschrift 628 194). Auch hier entsteht ein ultra-mikroheterogenes Gebilde ohne Gasphase, in dem eine lyophile Dispersion eines Mikrogels in einem gelösten linearpolymeren aufgetrocknet wird.

Schließlich ist auch bekannt, daß wäßrige Dispersionen von Viny!polymerisaten oder auch von gewissen Polyurethanen bei ausreichend niedrigen Temperaturen zu mikroheterogenen oder sogar mikroporösen Flächengebilden auftrocknen. Die Mikroheterogenität derartiger Gebilde äußert sich in matter Oberfläche, opak-trübem Aussehen, trockenem und etwas rauhem Griff sowie Unbeständigkeit gegen die Einwirkung von lösungs- oder Quellmitteln. Befeuchten mit Wasser führt häufig zu raschem Weißwerden der Oberfläche, da das Wasser sofort in die mikroskopisch sichtbaren Mikrospalten eindringt, ein Effekt, der durch die Anreicherung des Emulgators

I»e A 10 642 \ -4- 109824/2160

an den Grenzflächen begünstigt wird. Auch die mechanischen Eigenschaften, z.B. Zugfestigkeit und Abrieb sind in der Regel unbefriedigend. Man ist daher bestrebt, die Mikroheterogenität zum Verschwinden zu bringen, z.B. durch Temperaturerhöhung, die die von einander abgegrenzten Teilchen zum Verfließen, bringt und dadurch miteinander verzahnt bzw. verschmilzt oder durch Zugabe von Weichmachern, die die Verfilmung der Teilchen begünstigt.

Aus der belgischen Patentschrift 653 223 ist die Herstellung von emulgatorfreien Latices hochmolekularer Polyurethane bekannt, welche zu Flächengebilden aufgetrocknet werden können. Die Latexteilchen der nach diesem Verfahren hergestellten Dispersionen können unvernetzt oder vernetzt sein, je nach den angewandten Mengenverhältnissen der Reaktionskomponenten. Der mittlere Durchmesser der einzelnen Latexteilchen kann schwanken, er liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 0,3 und 1 u. Die obere Grenze der Teilchengröße ist jedoch durch die Forderung der Stabilität des Latex gegeben. Dabei wird unter Stabilität die Eigenschaft der Latexteilchen verstanden, entgegen der Schwerkraft innerhalb eines gewissen Zeitraums, z.B. von 24 Stunden, nicht zu sedimentieren oder zu koagulieren. Die Fähigkeit der Latices "aufzurahmen" ist dagegen nicht als eine die Stabilität beeinträchtigende Eigenschaft anzusehen. In diesem Sinne stabile Latices, wie sie in der belgischen Patentschrift 653 223 beschrieben werden, haben mittlere Teilchendurchmesser von weniger als 2 u. Derartige Latices liefern beim Auftrocknen im allge-

Le A 10 642 - 5 -

2 4 /

meinen homogene Filme; sind die Latexteilchen besonders hart oder vernetzt, so können auch mikroheterogene opake Filme gebildet werden, die jedoch bei erhöhter Temperatur zu homogenen Filmen verschmelzen.

Demgegenüber betrifft die vorliegende Erfindung die Herstellung von mechanisch und gegenüber Lösungsmitteln stabilen mikroporösen Flächengebilden oder Formkörpern, die auch bei 100° noch mikroporös t. sind. .

Zur Herstellung von mi'kroporösen Gebilden, deren Struktur mit Hilfe des Lichtmikroskops sichtbar gemacht werden kann, also oberhalb des kolloiden Bereichs zwischen etwa 2 und 500 u liegt, sind eine Reihe von Methoden bekannt.

So werden beispielsweise nicht gewebte Fasermatten, die aus natürlichen oder synthetischen Fasern oder z.B. auch aus Glasfasern nach einer großen Anzahl von Verfahren hergestellt werden P können, mit polymeren Bindern verfestigt und gegebenenfalls verpreßt, wodurch sehr feste mikroporöse Flächengebilde erhalten werden.

Nach einer speziellen Ausführungsform wird hierbei Kollagen : als Fasermaterial und Gelatine zusammen mit einem Vernetzungsmittel als Binder verwendet. Jerartipe Gebilde sind zwar mikroporös, sie sind jedoch gleichzeitig mehr oder weniger wasserdurchlässig, was durch die relativ grobe Struktur bedingt ist. Auch lassen die Oberflächeneigenschaften hinsichtlich Scheuerfestigkeit, Griff, Anschmutzbarkeit zu wünschen übrig.

109824/-2160

Le A 10 642 - 6 -

Andere Verfahren zur Herstellung mikroporöser Flächengebilde bedienen sich der Koagulation von in Lösungsmitteln gelösten Polymeren durch Einwirkung fällend wirkender Agentien. Insbesondere finden hierfür Niehtlöser, beispielsweise Wasser oder Wasserdampf, Anwendung. Das Polymere wird hierbei in äußerst feiner Form ausgefällt und liefert weitgehend glatte Oberflächen mit lederartigem G-riff, die unter dem Mikroskop eine deutliehe Mikrostruktur aufweisen. Ein solches Material ist porös, wasserdampfdurchlässig, dagegen undurchdringlich für Flüssigwasser.

Bevorzugt wird ein solches Material als Komponente eines Mehrschichtsystems in Kombination mit anderen porösen Flächengebilden, z.B. gewebten oder nicht gewebten Textilien, angewandt.

Eine weitere Verfahrensweise bedient sich der Zerstäubung von Polymerlösungen in organischen Lösungsmitteln mit Hilfe eines turbulenten Grasstromes, wobei die zerstäubten Fasern auf einer Unterlage zu einer mikroporösen Deckschicht auftrocknen.

Schließlich gibt es eine Reihe von Methoden, um in homogenen Fiächengebilden nachträglich durch mechanische Behandlung In- <| homogenitäten zu erzeugen, etwa durch teilweises Zerreißen oder Einreißen oder -Durchlöchern; auch kann ein homogenes Zweiphasensystem durch nachträgliches Auswaschen einer Phase in ein poröses Gebilde übergeführt werden. Als auswaschbare Phase wird beispielsweiseein Salz oder Stärke verwendet, Stoffe, die sich z.B. durch V/asSerbehandlung leicht entfernen lassen.

Le A 10 642 - 7 - ^:

.,:;. y . ;..■ ,10982^/2160

aemaß der belgischen Patentschrift 664 168 ist ein Verfahren bekannt, nach welchem feine Pulver, die aus linearen thermoplastischen Polyurethanen von niedrigem Elastizitätsmodul bestehen und durch Ausfällen der gelösten Polyurethane mit beispielsweise Cyclohexan oder Wasser erkalten werden, auf ein wasserdampfdurchlässiges textiles Flächengebilde aufgebracht und durch Einwirkung von Druck und Hitze verfestigt werden. Durch Zusatz von verkappten Isocyanaten kann gleichzeitig eine Vernetzung erreicht werden.

Die genannten Verfahren führen zu sehr unterschiedlichen Produkten hinsichtlich festigkeit, Griff, Flexibilität und Tragekomfort. Gemeinsames Merkmal ist jedoch, daß in jedem Fall ganz spezielle Arbeitsweisen und infolgedessen auch spezielle Apparaturen notwendig sind, um zum ge-wünschten Endprodukt zu gelangen. Auch sind einige der Verfahren technisch recht aufwendig. So erfordert das Koagulationsverfahren in der Regel hochsiedende Lösungsmittel, genau einzuhaltende Luftfeuchtigkeiten und mehrere Arbeitsschritte, um die gewünschte feinteilige Koagulation zu erzielen. Das Lösungsmittel muß vollständig durch Wasser ausgewaschen und, aus Gründen der Wirtschaftlichkeit, aus der wäßrigen Lösung wiedergewonnen werden.

JEs ist auch bekannt, durch Emulsionspolymerisation oder Emulsionspolyaddition Polymerdispersionen herzustellen, welche aus Mikrogel-Teilchen bestehen» Dabei stellt jedes Latex-Teilchen ein vernetzten Eiastomerteilchen dar. Beim Auftrocknen solcher Dispersionen erhält man optisch trübe, elastische Filme, die

109S2A/216Ö Le A 10-642 - 8 -

1694U8

bei ausreichender Teilchengröße eine gewisse Mikroporosität aufweisen, da die Teilchen beim Auftrocknen nicht miteinander verschmelzen, sondern nur mechanisch etwas miteinander verzahnt sind. Dies hat zur Folge, daß derartige Flächengebilde ungenügende mechanische Eigenschaften, insbesondere schlechte Reiß- und Einreißfestigkeiten und einen hohen Abrieb besitzen, vor allem aber sind sie außerordentlich empfindlich gegenüber Wasser und organischen Lösungsmitteln, welche in die Mikroporen eindringen und den losen Verband der Teilchen aufheben, so daß das Flächengebilde zerfällt. ■ -ä

Zwar lassen sich diese Nachteile durch Wärmebehandlung beseitigen, doch geht damit auch die Wasserdampfdurchlässigkeit der Produkte verloren.

Demgegenüber wurde nunmehr ein Verfahren gefunden, das die Herstellung· mikroheterogener und insbesondere mikroporöser Flächengebilde oder Formkörper aus wäßrigen Dispersionen oder Pasten von synthetischen hochmolekularen Verbindungen auf einfache Weise erlaubt, wobei die entstehenden Flächengebilde oder Formkörper überraschenderweise sehr gute mechanische Eigenschaften, geringe Thermoplastizität, vor allem aber eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Wasser und organischen' Lösungsmitteln aufweisen.

Das Wesen der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß verhältnismäßig große Mikrogelteilchen einer Komponente A aus wäßrigem Medium zu einer, eine Mikroporosität bedingenden

109824/2160 LeJk i J 642 ο

Art Kaviar-Struktur zusammengelagert werden, .worauf die "Verfestigung dieser Struktur mit einer Binder- la zw. Imprägnierkomponente B, die die Mikrogelteilchen durch eine chemische Oberflächenreaktion miteinander verbindet, erfolgt. Dabei soll Komponente B keinesfalls die Zwischenräume zwischen A ausfüllen, sondern lediglich eine dünne an der Oberfläche adsorbierte Schicht bilden, die während des Trocknungsvorgangs mit der Oberfläche chemisch reagiert. Die Besonderheit der erfindungsgemäßen Arbeitsweise besteht also darin, daß räumlich und zeitlich getrennt zwei Vernetzungsvorgänge stattfinden; einmal innerhalb " der einzelnen Teilchen, wodurch diese Mikrogelcharakter erhalten, danach zwischen den Teilchen an deren Oberflächen.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die Verwendung wäßriger Dispersionen od.er Pasten von Polyurethanen in Mikrogelform gegenüber der Applikation von organischen-Lösungen oder Dispersionen oder trockenen Pulvern (welche sich aus wäßrigen Dispersionen leicht herstellen lassen) zur Herstellung mikroporöser Flächengebilde besondere Vorteile bietet. So kann der Auftrag } auf die Unterlage bzw. das Substrat nach einfachen für Dispersionen bzw. Pasten p-e lauf igen Verfahren auch in sehr dünnen Schichten (ab 50 u) erfolgen, die bekannten Nachteile des Arbeitens mit staubenden Pulvern oder Lösungsmitteln entfallen und die Anwendung von Druck (z.B. durch Walzen oder Pressen) bei der Verfestigung erübrigt sich. . _r ,

Bereits beim Trocknen der feuchten Schichten wird durch die Oberfläohenenergie des Wassers eine Vorverfestigung erzielt, indem die Polyurethanmikro^elteilchen, insbesondere bei nicht-

109824/2160 Le A 10 642 - 10 -

169A148 /M

kugeliger Gestalt, untereinander verfilzen und ohne Druckanwendung eine sehr dichte Packung bilden.

Zum Aufbau der Mikrogelteilchen der Komponente A können grundsätzlich die verschiedenartigsten Ausgangsmaterialien verwendet werden, und der Aufbau selbst kann grundsätzlich nach den Verfahren der Polymerisation, Polyaddition oder der Polykonden-, sation oder durch Kombination dieser Verfallen erfolgen. Die weitaus besten Resultate werden jedoch mit solchen Komponenten A erzielt, die nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren erhalten werden. Obwohl die chemische Natur der Mikrogelteilchen für das Verfahren im allgemeinen von untergeordneter Bedeutung ist, sofern sie nur die Herstellung ausreichend großer, an der Oberfläche Reaktivgruppen aufweisender Gel-Teilchen erlaubt, beeinflußt sie jedoch das Eigenschaftsbild der Endprodukte wesentlich. Das Isocyanat-Polyadditionsverfahren wird zur Herstellung derartiger Mikrogelteilchen auch deshalb bevorzugt angewandt, da bei Anwendung dieses Verfahrens Größe, Oberfläche, Quellungsindex und Oberflächenreaktivität der Mikrogelteilchen sich besonders gut wunschgemäß einstellen lassen. Die Komponente A ist in diesem Pail somit ein Polyurethan, Polyharnstoff oder Polyurethanharnstoff.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung mikroporöser, wasserdampfdurchlässiger Flächengebilde oder Formkörper auf der Grundlage von Polyiso-

Le A 10 642 - 11 -

.-V-- 109.8 2 4/2 T 60

1894148

eyanaten sowie Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, daß man sedimentierende und redispergierbare wäßrige Polyurethan(harnstoff)-Dispersionen oder daraus gewonnene Pasten, welche in der füllstoff-freien Festsubstanz mindestens die folgenden Komponenten enthalten?

A) 65 - 99 Gew.-$ für sich bei Temperaturen unter 60° nicht homogen filmbildender, in Methylethylketon unlöslicher PoIyurethan(harnstoff)-Mikrogelteilchen mit einem mittleren Teilchenquerdurchmesser von 2 - 500 jx (bevorzugt 8-100 u), welche an ihrer Oberfläche zur Reaktion mit Komponente B be- · fähigte Reaktivgruppen tragen,

B) 1 - 35 Gew.-$ eines polyfunktionellen thermoplastischen Polymeren mit einem Gehalt von wenigstens zwei gegenüber der Oberfläche von A reaktiven Gruppen auf 2000 Molekulargewichtseinheiten und/oder einer niedermolekularen gegenüber der Oberfläche von A vernetzend wirkenden Verbindung mit wenigstens zwei, gegenüber der Oberfläche von A reaktiven Gruppen und einem Durchschnittsmolekulargewicht von maximal 2000,

gegebenenfalls mit bis zu 50 Gew.-#, bezogen auf die Gesamt-Trockensubstanz, an Füllstoffen, Farbstoffen, Teitilhilfsmitteln oder Vinylpolymerisaten versetzt und unter Formgebung der Einwirkung erhöhter Temperatur unterwirft.

Le A 10 642 - 12 -

10-9 8 2 Λ / 2 1 6 0

. 1834148

Durch die erfindungsgemäße Arbeitsweise wird eine besonders hohe Vernetzung der Polymeren· erzielt, die bei homogenen Materialien bereits als Übervernetzung· mit entsprechendem Abfall des Werteniveaus in Erscheinung treten würde. Überraschenderweise erweisen sich-jedoch die erfindungsgemäß hergestellten Gebilde, bedingt durch die sich ausbildende MikroStruktur, als nicht nachteilig übervernetzt.

Die Form der" Hikrogelteilchen der Komponente A ist in viien

wenn Fällen mehr oder weniger kugelig, beispielsweise/zur Herstellung organische Lösungen weitgehend linearer Polyurethane(harnstoffe) \ ohne Zuhilfenahme von Scherkräften in Wasser dispergiert werden bzw. wenn Wasser solchen Lösungen zugesetzt wird. Die Form kann aber auch erheblich von der Kugelgestalt abweichen. Längliche oder sogar faserige Formen können z.B. bei Einwirkung starker Scherkräfte erhalten werden, aber auch bei solchen Verfahren, bei denen die Vernetzuno· bereits während der Dispergierung einsetzt oder bei Verwendung hydrophober faserbildender Polyurethane-(harnstoffe), die die Neigung besitzen, aus organischer Lösung durch Wasser in faseriger Form auszufallen. Schließlich kann ein d Mikrogelteilchen auch ein Agglomerat noch kleinerer Teilchen sein, wobei die Agglomeration durch einen chemischen (chemische Vernetzung während der Latexbildung) oder durch einen typisch kolloid-chemischen (z.B. Koagulation) Vorgang bedingt sein kann. Nichtkugelige Teilchen bzw. Agglomerate eignen sich ganz besonders für das erfindungsgemäße Verfahren.

Le A 10 642 - 13 - -.' '

109824/2180

ι. 1094148

. Zur Herstellung der Mikrogelteilchen A, bei denen es sich also um Polyurethane, oder Polyurethanpolyharnstoffe handelt, können eine Reihe von bekannten und von neuen, nachfolgend näher beschriebenen Methoden der Isocyanat-Polyaddition angewandt werden.

Die verschiedenartigen Ausfiihrungsformen des Diisocyanat-Polyadditionsverfahrens sind deshalb mit Vorteil für.die Herstellung von Mikrogelteilchen geeignet, weil eine besonders gute Reaktionssteuerung möglich ist und das Verfahren* sowohl hinsichtlich der

^ Reaktionskomponenten als auch hinsichtlich des Molekulargewichts,, der Zahl und Anordnung der Vernetzungsstellen, der Teilchengröße und der physikalischen Eigenschaften des Systems während und nach der Herstellung in weiten Grenzen wunschgemäß variiert werden kann. Dies gilt insbesondere für diejenigen der nachstehend beschriebenen Herstellungsmethoden, die sich der Spontandispergierung salzartiger Polyurethane bedienen. Dispersionen von Polyurethanen mit kationischen oder anionischen Salzgruppen im Polyurethanmolekül sind daher besonders bevorzugte Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren. Sie erlauben mit ein-

" fachen Mitteln (z.B. üblichen Rührwerken niedriger Umdrehungszahl) die Herstellung von Suspensionen, welche Teilchenquerdurchmesser zwischen 8 und 100 u und Längsdurchmesser zwischen 20 und 2000 u aufweisen. Teilchen dieser Sröße, die in Tetrahydrofuran unlöslich sind und überdies eine Shore-A-Härte von 30 - 98 (gemessen am homogenen Produkt) aufweisen, sind erfindungsgemäß, z.B. zur Herstellung mikroporöser flächengebilde für den Bekleidungssektor, ganz besonders geeignet.

-^U- 109824/218»

So können Polyurethan-Mikrogel-Dispersionen oder -Pasten der Komponente A z.B. nach Verfahren gemäß der deutschen Patentschriften 1 184 946» 1 178 586, 1 179-363 sowie der belgischen Patentschriften 653 223 und 658 026 hergestellt werden. Auch die in der deutschen Auslegeschrift 1 097 678, der französischen Patentschrift 1 108 785, der britischen Patentschrift 883 568, der belgischen Patentschrift 663 102 und der US-Patentschrift 3 213 049 beschriebenen Verfahren sind zur Herstellung geeigneter Polyurethan-Mikroffel-Dispersionen grundsätzlich brauchbar, jedoch weniger geeignet. Ferner lassen sich die Verfahrensprodukte der belgischen .Patentschrift 636 799 leicht in geeignete Dispersionen überführen. In diesen Druckschriften sind auch bei- ^v' spielhaft Ausgangsmaterialien aufgezählt, die zur Herstellung der Polyurethan-Mikroprele Verwendung finden können.

Gemäß Stand der Technik werden nach den genannten- Verfahren stabile Polyurethandispersionen erhalten, d.h. solche mit mittleren Teilchendxirchmessern unter 2 u., welche infolgedessen für die Herstellung mikroporöser bzw. mikroheterogener Flächen-, gebilde gemäß vorliegender Erfindung weniger geeignet sind. Sie müssen daher um für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet ä zu werden, in Agglomerate mit einem Teilchendurchmesser von mindestens 2 p, umgewandelt werden, nachfolgend werden daher spezielle Ausführunprsformen bzw. neue Verfahren näher beschrieben, die es ermöglichen, erfindungsgemäß bevorzugte Mikrogel-Dispersionen bzw. —Pasten der Komponente A herzustellen. Grundsätzlich sind zu unterscheiden solche Verfahren, bei denen eine Disperp;ieruniy und innere ('intra-laticulaie'¹) Vernetzung der ent-

LeA Ii) 642 - 15 -

. : ..." . 109824/2

. fr" 1694U8

entstandenen Latexteilchen zeitlich getrennt erfolgen und solche, in denen diese beiden Schritte gemeinsam durchgeführt werden, In allen Fällen resultieren Polyurethan- bzw. -harnstoff-Mikrogelteilchen A.

A. Herstellung von Polyurethan(harnstoff)-Mikrogelteilchen durch Vernetzung von Latexteilchen nach Dispergierung

Man dispergiert unvernetzte, gegebenenfalls verzweigte, in organischen Lösungsmitteln lösliche Polyurethanmassen (vgl. insbesondere belgische Patentschrift 653 223), welche zu einem geringen Prozentsatz (z.B. 0,01 bis 2 fo) salzartige Gruppen (z.B. -N-, -S-, -00ΰ^θ, -SO?, -HPO®) enthalten, gegebenenfalls über die organische Lösung in Wasser und .zwar derart, daß die dispergierten Teilchen mittlere Teilchendurchmesser über 2 u, bevorzugt über 8 u, besitzen. Man erreicht diese beispielsweise durch eine oder mehrere der. folgenden Maßnahmen!

1. Einbau von besonders geringen Mengen an salzartigen Gruppen, z.B. 0,01 - 0,1 fb -N-; 0,03 - 0,5 fö -SO?, wie sie zur Herstellung stabiler Dispersionen nicht mehr ausreichend sind.

2. Zusatz von Elektrolyten, z.B. Neutralsalzen, Säuren, Basen, auch Polyelektrolyten oder Elektrolyt-Generatoren, z.B. Säurechloriden oder Schwefelsäureestern.

3. Verwendung wenig polarer Lösungsmittel wie Aceton, Methyläthyl-, keton, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Toluol.

4· Einrühren der organischen oder wäßrig-organischen Polyurethanlösung in Wasser. (Zur Erzielung feinteiliger Dispersionen wird zweckmäßigerweise umgekehrt verfahren.)

Le A 10 642 - 16 -

10982 4/2160

TJm eine "intra-laticulare" Vernetzung der erhaltenen groben latexteilchen zu erreichen, kann man entweder der organischen Lösung oder der wäßrigen Dispersion zur Vernetzung geeignete bi- oder polyfunktionelle Mittel zugeben, wobei je nach der chemischen ITatür der verwendeten Polyurethane verschiedenartige Vernetzer in Frage kommen. Geeignete Kombinationen von funktionel len Gruppen in der ionischen Polyurethanmasse und hierzu passende Vernetzer können der folgenden Tabelle entnommen werden:

Punktionelle Gruppen im unvernetzten Polyurethan

Vernetzer

-C O-NH-R, -NH-OO-NH-R, -NH-IiH-R, -OH, (-0-0O-NH-R)

Polyisocyanate, Isocyanatabspalter, üretdione, Formaldehyd, Formaldehydabspalter, Methyloläther u.a., Polyaziridine, Divinylsulfon

-N-

Quaternierungsmittel, Polysäuren

-S-

Quaternierungsmittel

-CH=CH,

Schwefel, SgOIg_? evtl. mit Vulkani sationsbeschleunigern, Peroxide, aliphatisciiei Azoverbindungen..

-COOH, -SO₃H, -

Polybasen, Oxide, Hydroxide, Carbonate mehirwertiger Metalle

-NH₂, -GOOH

Polyepoxide ;

Le A 10 642

-■17.

Der Einbau derartiger funktioneller Gruppen in das hochmolekulare Polyurethan erfolgt nach bekannten Verfahren, insbesondere durch Verwendung entsprechender Kettenverlängerungsmittel wie Diaminen, Wasser, Hydrazin, Carbonsäuren, Dimethyloldihydropyran, Bis-oxäthylallylamin. Wird das Polyurethan durch Quaternierungsreaktion kationisch gemacht, so können funktionelle Gruppen beispielsweise auch über das Quaternierungsmittel nachträglich eingeführt werden. Geeignete Quaternierungsmittel dieser Art sind z.B. Ohloraeetamid, Bromäthanol, Chloracethydrazid, _ Allylbromid, Bromessigsäure.

Langsam reagierende Vernetzer können bereits vor der Diaper-gierung "der (gelösten) Polyurethanmasse zugegeben werden. Sie werden dann mitdispergiert, wobei das Polyurethan eine Emulgatorfunktion übernimmt. Sehr rasch wirksame Vernetzer, insbesondere als Ionen reagierende Verbindungen, wie Polysäuren und Polybasen, müssen unter Umständen nachträglich der Dispersion zugefügt werden, .

W. Häufig besteht auch die Möglichkeit, den Vernetzer von vornherein monofunktionell in die Polyurethanmasse einzubauen. So kann manbeispielsweise bei der Quaternierung polyfunktionelle Quaternierungsmittel (mit)verwenden, fjobei zunächst annähernd nur ein© funktisnunter Alkylierung mit dem hochmolekularen Polyurethan r$®p±er:-t* Me zweite i'unktion reagiert erst im

liatexteilchen. unter Vernetzung» . " "

Aueii Ifethflöiätlier-lssseii' eich^:leicht.

MJLMJIM----:--■ ^:- ^: · ^m~

1694H8

Ό»

N-CO-NH-CE₉-O-CH, OH-(GH₂) 2^

als OH-(CH₂) ₂

U-C 0-NHtGH „-0-

oder OH-(CH₂)₂-N-(CH₂J₂-N-(CH₂)₂-0H

₂₂ f₂₂

OR OR ·

oder auch als Chloracetamid-methyloläther.

Durch Wahl geeigneter Paare von Vernetzer- und Acceptor-Gruppen und darauf abgestimmte Herstellung der Dispersion können Zeitpunkt und Ausmaß der Vernetzung innerhalb der Latex-Teilchen gesteuert werden. Hydrophile und dadurch im Latex-Teilchen gut solvatisierte Polyurethane vernetzen weniger leicht spontan als ungequollene grobe Teilchen. Dementsprechend läßt sich Vernetzung auch dadurch erreichen, daß ein feinteiliger, stabiler^ zur Selbstvernetzung befähigter Latex durch Zusatz von beispielsweise Koagulantien, wie Säuren, Basen, Salzen, Polyelektrolyten, Flockungsmitteln in an sich bekannter Weise grobteilig gemacht wird. Bei Systemen, die auf Formaldehyd-Vernetzung basieren, läßt sich Vernetzung z.B. auch durch Erniedrigung des pH-Wertes erreichen. Die "intra-laticulare" Teilchenvernetzung läßt sich f aber auch z.B. durch Erwärmen des Latex, beispielsweise auf 80°, erreichen.

Da die Vernetzung im heterogenen System erfolgt, kann man sie nicht auf üblichem Weg, beispielsweise durch Viskositätskontrolle nachweisen. Sie läßt sich jedoch sehr gut verfolgen, indem man zu bestimmten Zeiten Latex-Proben entnimmt und diese mit einem Lösungsmittel, z.B. Tetrahydrofuran oder Dimethylformamid, verdünnt.

-" " . 10682472160

Latices aus unvernetzten Seilchen lösen sich unter starker Viskositätszunahme auf. Zu Beginn der Vernetzungsreaktron ist die Viskosität besonders hoch, um dann mit steigender Vernetzung' wieder abzunehmen. Gleichzeitig bleibt der verdünnte Latex trüb, da die vernetzten Teilchen-sich nicht mehr entknäueln können. Hochvernetzte Latices lassen sich ohne merkliche Veränderung des Aussehens und der Viskosität mit Dimethylformamid verdünnen.

Zur Herstellung ionischer vernetzter Polyurethandispersionen, die zur Herstellung mikroheterogener und insbesord ere mikroporöser Flächengebilde oder Formkörper geeignet sind, können nach einem neuen Verfahren auch Lösungen bekannte'r nichtionischer Polyurethane Verwendung finden, die geringe Mengen eines ionischen Polyurethans als Emulgator enthalten. Ganz allgemein stellen ionische Polyurethane ganz vorzügliche Emulgatoren für übliche nichtionische Polyurethane dar. Überraschenderweise verleihen bereits Zusätze von 0,2 - 4 <fo eines ionischen Polyurethans einer konventionellen nichtionischen Polyurethanlösunsr eine bemerkenswert gute Wasserdispergierbarkeit, wobei vorzugsweise grobteilige, instabile Latices von ausgezeichneter Redispergierbarkeit entstehen. Derartige instabile Latices bzw. Pasten sind zur Herste llunp· mikroporöser Flächengebilde besonders

Zur Emulgierunp- kann man den Emulgator mit dem zu emulfierenden Polyurethan in organischer Lösung mischen und Wasser einrühren, oder man kann die organische Phase in die wäßrige Phase einrühren.. Selbstverständlich kann das ionische, im allgemeinen (kolloid) wasserlösliche Polyurethan auch von vornherein der wäßrigen

Le A 10 642 - 20 -. "

10 9824/2 160

Phase zugesetzt werden. Wirksame Rührer, insbesondere solche, welche eine kräftige Scherwirkung ausüben, unterstützen den Dispergiervorgang und führen zu nicht kugeligen, länglichen oder faserigen Teilchen, die zur Herstellung mikroporöser Flächengebilde mit guten mechanischen Eigenschaften besonders wertvoll sind. Es ist jedoch hervorzuheben, daß die Mspergierung auch mit einfachen Mischeinrichtungen vorgenommen werden kann.

Es können zur Dispergierung von gegebenenfalls in Lösung befindlichen Polyurethanmassen auch übliche nieder- oder höhermolekulare Emulgatoren Verwendung finden, wie Fettalkoholsulfonate, lang- " kettige Alky!ammoniumsalze, oxäthylierte Alkohole usw. In diesem Fall sind jedoch hochtourige Rührwerke erforderlich, auch sollte zweckmäßig in diesen Fällen die organische Phase der wäßrigen Phase zugesetzt werden, nicht umgekehrt.

B. Herstellung von Polyurethan(harnstoff)-Mikrogelteilchen durch Vernetzung .von Latexteilchen gleichzeitig mit ihrer DiBpergJerung

Bei Verwendung hochreaktiver Vernetzersysteme und insbesondere | bei Vernetzern, die unter Mitwirkunq; von Wasser reagieren, läßt sich der chemische Vorgang der Vernetzung nicht vom Dispergiervorgang zeitlich trennen. Vor allem trifft dies für die Disperrierung solcher Polyurethane zu, die noch freie IsQcyanatgruppen aufweisen.

Man erhält also bei der Überführung· von-^: NGO-Gfrüppen tragenden nicht (kolloid) wasserlöslichen Polyurethanen in die wäßrige Phase mehr oder weniger vernetzte Latexteilchen, die isoliert

LeA 6« -21- 109824/2160 ':

1694 H8

oder zu Agglomeraten vereinigt sein können, in Abhängigkeit ■ von der speziellen, im Einzelfäll gewählten Bispergiermethode. Einzelteilchen werden im allgemeinen dann erhalten, wenn eine NGO-Gruppen aufweisende Polyurethanmasse mit Hilfe von Emulgatoren dispergiert und die organische Polyurethanphase der wäßrigen Phase mit Hilfe eines hochtourigen Rührwerks zugesetzt wird.

Dispersionen aus Agglomeraten vernetzter Teilchen oder faseriger Teilchen erhält man insbesondere dann, wenn kationische oder anionische Polyurethanmassen durch Zusatz von Wasser in wäßrige fe Dispersion überführt werden. Eine zumindest teilweise Vernetzung während des Dispergiervorgangs kann auch beim Fehlen von Tsocyanatgruppen bei Vorhandensein anderer besonders wirksamer Reaktivgruppen eintreten, beispielsweise bei der Dispergierung von Polyurethanen, die gleichzeitig quaternierende und quaternierbare Gruppen enthalten, und vermöge eines nur geringen G-ehalts an salzartigen Gruppen in Wasser verhältnismäßig kompakte Teilchen bilden.

Weiter erhält man sedimentierende und redispergierbare wäßrige Poly(urethan)-harnstoff--Dispersionen beispielsweise dadurch, daß man an sich bekannte Polyurethane und/oder Poly(urethan)-harnstoffe mit ionischen Gruppen und mit freien Isocyanatgruppen in Gegenwart von Polyaminen und/oder Ilydrazinen in Wasser dispergiert.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden die Lösungeri des Isocyanatgruppen enthaltenden ionischen Polyisocyanat-Additions- ■ Produktes in einem geeigneten Lösungsmittel, wie iceton, Essig- ._;.;

Le A 10 64? . _w . , :

~~~ "^- 109824/2160

1694H8

ester, MethylathyIketon, Tetrahydrofuran, Benzol oder Methylenchlorid und das gelöste Polyamin oder Hydrazin in Wasser unter Rühren vereinigt und das organische Lösungsmittel abdestilliert. Verwendet man als Lösungsmittel Dimethylformamid, so kann man nach Fällung des Poly(urethan)-harnstoffs mit Hilfe von Wasser durch A"bdekantieren oder Absaugen entsprechende wäßrige Pasten erhalten»

C. Herstellung von Polyurethan(harnstoff)-Mikrofelteilchen

durch Vernetzung· von Latexteilchen vor der Dispergierunp· ^

Schließlich ist es auch möglich, als Mikrogel vorliegende Polyurethane aus organischer Lösung mit Hilfe von Emulgatoren oder durch Einbau kationischer oder anionischer Gruppen in die wäßrige Dispersion überzuführen, wobei die dispergierten Teilehen wiederum. Mikrogele sind. Auch auf diese fteise hergestellte Dispersionen sind zur Herstellung mikroporöser Flächenp;e"bilcLe sehr p;ut geeignet. ■-."-■

Nach einem anderen, bisher noch nicht bekannten Verfahren kann | man in organischen Lösungsmitteln in Mikrogelform -vorliegende, hochmolekulare Polyisocyanat-Additionsprodukte ohne zur Salzbildung befähigte Gruppen mit Polyurethanen, die zur Salzbildung befähigte Gruppen enthalten, in sedimentierende, redisperglerliare, wäßrige Dispersionen überführen. Die salzartigen letztgenannten . Polyurethane besitzen eine spezifische emulglerende Wirkung, so. daß bereits ab 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die nichtIonische Polyurethanmasse, solcher ionischer Polyurethane wirksam sind. Man kann beispiels-Le A 10 642 .'".,.-"■ -25.-109 824/2 160

■ ·

weise hochmolekulare Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte, wie sie in der belgischen Patentschrift 664-870 und der deutschen Auslegeschrift 1 225 381 beschrieben werden, in einem Lösungsmittel wie Aceton oder Methyläthylleeton oder Tetrahydrofuran lösen und das zur Emulgierunir geeignete, zur Salzbildung befähigte Polyurethan vor der Salzbildung in fester oder gelöster Form zugeben und unter Rühren durch Zugabe von Säure oder Basen die Salzbilduni/ erfolgen lassen und schließlich die organische Lösung mit der gewünschten Menge V/asser versetzen. Das organische fe Lösungsmittel wird z.B. durch Destillation, gegebenenfalls unter reduziertem Druck, entfernt. Die Art der mechanischen Bewegung des Heaktionsgemiscb.es beeinflußt sowohl die Teilchengröße als

auch die Teilchenform der entstehenden wäßrigen, redispergierbaren Polyurethandispersionen.

Grundsätzlich kann man die Herstellung solcher Verfahrensprodukte auch nach anderen Varianten durchführen, indem man beispielsweise das gelöste Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte mit dem bereits in Salzform vorliegenden Polyurethan (Emulgator) in Lösung ver-™ einigt und das Gemisch mit Wasser verdünnt und das Lösungsmittel z.B. durch Destillation entfernt. Es ist auch möglich, die wäßrige Phase vorzuleben und die Lösung oder auch die heiße Schmelze der Polyurethanmasse zuzugeben. Bei diesem Verfahren muß besonders auf eine ausreichend feine Verteilung der organischen Phase ge-

achtet werden. Man erreicht diese beispielsweise durch Verwendung von Schnellrührern, Ultraschall oder durch Eindüsen der organischen Phase. Weitere „Ausführungsformen bestehen darin, das Salzgruppen enthaltende Emulpator-Polyurethane in wäßriger Lösung

Le A 10 642 - -24- 109824/216.0-

zur Anwendung zu bringen und in dieser Form mit dem salzgruppenfreien Polyisocyanat-Polyadditionsprodukt zu vereinen. Die zur Salzbildung befähigten Polyurethane werden bei allen genannten Methoden vorzugsweise so aufgebaut, daß sie Blockpolymerstruktur besitzen, d.h. die Salzgruppen werden nicht gleichmäßig im Makromolekül verteilt, sondern sind in hydrophilen Blöcken angereichert. Diese Blockstruktur wird beispielsweise dadurch erreicht, daß die Polyurethanmasse aus nicht-ionogenen, apolaren, höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen und salzartigen oder zur Salzbildung befähigten, niedermolekularen Isocyanaten und/ oder Kettenverlängerungsmitteln aufgebaut wird.

Die ionischen Polyurethan(harnstoff)e können beispielsweise folgende Gruppen enthalten»

-ir-, -s-, -ρ- , -coo®, -c-so,⁹, -o-so,^e,

⁰ ° η τ?

H ft " ■ H V-Ά

-P-O und -O-Pv .

Die Größe der nach den beschriebenen Methoden herstellbaren Latexteilchen kann in weiten Grenzen schwanken, z.B. zwischen 0,2 und 2000 u. Z_ur Herstellung mikroheterogener und insbesondere mikroporöser Flächengebilde und Formkörper gemäß Erfindung kommen jedoch nur wäßrige Dispersionen der Komponente A mit mittleren Teilchengrößen zwischen 2 und 500 u in Betracht, vorzugsweise zwischen 8 und 10Ou. Unter mittlerer Teilchengröße

Le A 10 642 - 25 -

109 824/2

ist dabei diejenige zu verstehen, welche in der TeilchengröBen-. verteilung mit der größten Häufigkeit auftritt. Bei länglichen oder faserigen Teilchen bezieht sie sich auf den Querschnittsdur chmess er. Sind die Teilchen kleiner als 2 u,₌ so erhält man bereits nahezu homogene Schichten, während bei Teilchen, die größer als 100 u sind, bereits deutlich heterogene makroporöse Gebilde entstehen, deren mechanische Eigenschaften in der Regel . weniger Vorteilhaft sind. Die bekannten, üblicherweise z.B. für Beschichtungen verwendeten Dispersionen, die stabile, nicht P sedimentierende Latices darstellen, sind also für das Verfahren gemäß Erfindung nicht geeignet, vielmehr handelt es sich bei den brauchbaren Dispersionen um relativ grobe Suspensionen bzw. Pasten, die sich im allgemeinen im wäßrigen Medium absetzen, aber auch wieder leicht redispergierbar sind.

Weiterhin sollen die erfindungsgemäß einzusetzenden Mikrogelteilchen Komponente A in üblichen organischen Lösungsmitteln wie chlorierten Kohlenwasserstoffen, Äthern, Ketonen unlöslich | sein. Die Unlöslichkeit kann dabei durch Vernetzung, aber auch durch Kristallisation oder starke zwischenmolekulare-.Kräfte bedingt sein. Als Kriterium kann die Unlöslichkeit in Methyläthyl -keton angesehen wer'¹ zi\. Der Quellungsindex der bei .Raumtemperatur getrockneten Teilchen soll 20 nicht überschreiten, d.h. 1 g Polyurethanteilchen sollen nicht mehr als 19 g Methyläthylketon aufnehmen. Bevorzugt sind Teilchen mit einem Quellunffsindex zwischen 2 und 10. Materialien mit höherem Quellungsindex als 20 neigen zur Filmbildunp- und beeinträchtigen die Mikroporosi&t, besonders in der Wärme. Die S'eiljhen der

le A 10 642 -26- 109824/ 2 160

erf indung s gemäß bevorzugten Suspensionen sind sogar in Tetrahydrofuran unlöslich bzw. nur als Mikrogel löslich.

Eine weitere wesentliche Eigenschaft der erfindungsgemäß in Frage kommenden Mikrogelteilehen A ist das Vorhandensein von Reaktivgruppen an der Oberfläche, die mit der Vernetzerkomponente B zu reagieren vermögen.

Grundsätzlich kommen hierfür die verschiedenartigsten Reaktivgruppen in Betracht, auf die dann die Vernetzerkomponente B abgestimmt werden muß, z.B. die 0=C-Doppelbindun£, Hydroxyl-, Amino-, Urethan-, Harnstoff-, Amid-, Hydrazid-, Epoxy-, Methylol-, Methyloläther-, Carboxyl-» Brom-, Chlormethyl-Gruppe. Ist die Reaktivgruppe gleichmäßig im Polymeren verteilt, wie beispielsweise die Doppelbindung in Polyurethanen auf Basis von Polybutadien oder die Urethan- bzw. Harnstoffgruppe in Isocyanatpolyadditionsprodukten, so ist sie mit Sicherheit auch an der Teilchenoberfläche als Reaktivgruppe vorhanden. Liegt jedoch ein Blockpolymeres oder Pfropfpolymeres vor, so wird eine in großen Abständen verteilte Reaktivgruppe oder Anhäufung von Eeaktivpruppen nur dann sich bevorzugt an der Oberfläche befinden, wenn die Reaktivgruppe gleichzeitig hydrophil ist. Aus diesem Grund sind beispielsweise Hydroxyl-, Amino-, Amid-, Bpoxy-, Methylol-, Methyloläther-, Methylolacetat-, Carboxyl- und über eine Alkylierungsreaktion eingeführte Reäktivpruppen z.B. durch Quaternierunp· mit Alkylchlorid besonders peeipnet,

letztgenannten.
die in diesem/Fall selbst auch hydrophob sein können. Man kann vorhandene Reaktivpruppen auch z.B. durch Salzbildunr vorübergehend hydrophil machen und sie dadurch an die Oberfläche des

' · - ²>-, 109824/2160

Latexteilchens bringen. Tertiäre Aminogruppen beispielsweise werden, wenn eine diese ""Gruppen enthaltende Polyurethanmasse in Gegenwart von Essigsäure dispergiert wird, in Salzform sich an der Oberfläche der Latexteilchen befinden. Die Essigsäure läßt sich durch Trocknen oder Neutralisieren oder Auswaschen nachträglich wieder entfernen, so daß Mikrogelteilchen₌vorliegen, die durch Einwirkung polyfunktioneller Alkylierungsmxttel oder polyfunktioneller Säuren an ihren Oberflächen verknüpft werden können. - .

Die Urethangruppe, insbesondere wenn zu ihrer Herstellung ein aromatisches Isocyanat Verwendung fand, ist im allgemeinen in hydrophober Umgebung eine schlechte Re aktiv gruppe,. z..B. gegenüber Formaldehyd-Vernetzern. Bekanntermaßen lassen sich Polyurethane ohne zusätzliche Reaktivgruppen nur schlecht oder in vielen,_Fällen überhaupt nicht mit Formaldehyd abspaltenden Mitteln vernetzen (vgl. z.B. deutsche Auslegeschrift 1 187 012). Die Reaktivität ist jedoch in hydrophilem Medium, also auch an der Oberfläche von Latexteilchen, erhöht, insbesondere dann, wenn ψ hochpolare Gruppen, z.B. die quartäre Ammoniumgruppe oder die . Sulfonatgruppe, ^in Nachbarschaft zur Urethangruppe stehen. Dasselbe gilt abgeschwächt auch für die reaktivere Harnstoffgruppe. Aus diesem Grunde sind Polyurethan-Mikrogelteilchen mit ionischen Gruppen ganz besonders leicht und bereits unter milden Bedingungen einer Oberflächenvernetzunp durch Formaldehyd-Abspalter oder ähnliche Substanzen zugänglich. ' „

Auch durch Verwendung geeigneter Emulgatoren bei der^Herstellung der Polyurethan-Suspensionen können Reaktiv>ruppen

Le A 10 642 - 28 - 1 0 9 8 2 4/2160

■1694U8

an der Oberfläche der suspendierten Teilchen eingeführt werden. So kann man beispielsweise kolloid wasserlösliche, quartären Ammoniumatickstoff enthaltende Polyurethane, welche zusätzlich Methyloläther-, Epoxy-, Aziridin-, verkappte Isocyanat-, Amid-, Harnstoffgruppen im "Molekül enthalten, als Emulgatoren zur Dispergierung nicht-ionischer Polyurethane einsetzen. Die disper-P-ierten Polyurethanteilchen enthalten in diesen Fällen ausschließlich an ihrer Oberfläche Reaktivgruppen.

Die zur Verknüpfung der Komponente A verwendete Vernetzerkompo- ä nente B kann nieder- oder hochmolekular sein und soll einen gewissen Mindestgehalt an Reaktivgruppen gegenüber den Reaktivgruppen an der Oberfläche von Komponente A aufweisen.

Während niedermolekulare Vernetzerkomponenten B bis zu einem Durchschnittsmolekulargewicht von 2000 wenigstens 2 Reaktivpruppen aufweisen sollen, sind höhermolekulare unvernetzte thermoplastische Polymere in jedem Fall polyfunktionell, wobei in der Regel auf 2000 Molekulargewichtseinheiten wenigstens 2 Reaktivgruppen entfallen.sollen.

Bezüglich der für verschiedene Reaktivgruppen an der Oberfläche der. Mikrogelteilchen A geeigneten Vernetzerreaktivgruppen gibt auch die Tabelle auf Seite 17 Hinweis.

Am universellsten und vorteilhaft einsetzbare Vernetzer sind Derivate des Formaldehyds, wie Methylol-Verbindungen, oligo- oder polyfunktionelle Derivate von Methylolverbindungen, wie Methyloläther, Methylolacetate, Methylol-N-acetale (Mannich-Le A 10 642 -29- 109824/2180

" Basen), lormaldehyd-Acetale, Harnstoff- oder Melamin-Formaldehyd-Addufcte, Resole.

Derartige Verbindungen, die in Form von Kondensaten, beispielsweise mit Harnstoff, Melamin, Phenolen, Polyvinylalkohol, auch höhermolekular sein können, eignen sich als Vernetzer beispielsweise sowohl für alle nach dem Diisocyanat-Polyadditionsverfahren hergestellten Mikrogelteilchen ebenso für Polymerisate, die z.B. Hydroxyl-, Amino-, Carboxy-, Amid-, Harnstoffgruppen enthalten.

Als Beispiele für solche Verne.tzer seien genannt % Paraformaldehyd, Methylolverbindungen,'Methyloläther= oder Methylolacetate von Harnstoff, Äthylenharnstoff, Methylendiharnstoff, Diharnstoffmethylenäther, Hexamethylendiharnstoff, Acetylendiharnstoff, Hydrazqdicarbonamid, Acrylamid oder Methacrylamid, sowie Homo- und Mischpolymerisate dieser Verbindungen, Uronen, z.B. Tetrahydro-1,3,5-oxdiazinon-(4), Dirnethyl-bis-(ureidoäthyl)-ammoniumverbindungen, Melamin, Dicyandiamid, Lauroylamid, Stearylamid, ^ 4,5-Dihydroxytetrahydroimidazolon-(2), Polyaiethylol-polyvinylalkohol oder Polyvinylalkoholpolyformal, ferner Addukte von Alkoxymethylisocyanat an Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen.

Weiter kommen Divinylsulfon in Freiheit setzende Verbindung als Vernetzer in Betracht, ebenso Epoxide wie Dip-lycidyl-äthylenglykol, Vinylcyclohexendioxid, Epichlorhydrin oder Äthyleriiminderivate, wie Addukte von Äthylenimin an Polyisocyanate.

Le A 10 642 - 30 -

109824/2180

Mikrogelteilehen mit basischen Amino-, Hydroxyl-, Sulfid-, Mercaptogruppen an der Oberfläche lassen sich vorteilhaft mit di- oder polyf unkt ioneilen Alkylieruncrsmitteln, gegebenenfalls unter Zusatz eines Säureacceptors, oder mit polyfunktionellen Säuren vernetzen. Beispiele für derartige Alkyl ie rung· smitt el sind in der Deutschen Auslegeschrift 1 156 977 und der belgischen Patentschrift 636 799 enthalten.

Gegenüber Mikrogelteilehen der Komponente A mit anionischen Gruppen, z.B. Carboxylat, SuIfonat, Phosphat, Phosphonat oder entsprechenden freien Säuren, sind neben anorganischen oder ä organischen Polybasen die Oxide oder Salze mehrwertiger Kationen wirksame Vernetzungsmittel. Yceist die Oberfläche der Komponente A reaktionsfähige Halogenatome auf, so stellt die Vernetzerkomponente B vorzugsweise ein Polyamin oder Polysulfid dar.

Geeignete hochmolekulare Verbindungen sind beispielsweise Homo- oder Copolymerisate mit reaktiven Alkoxymethyl-, Chlormethyl-, Brom-, Epoxy-, Carboxylgruppen, ferner unvernetzte Polyurethane bzw. Polyharnstoffe mit derartigen Reaktivgruppen. Vorteilhaft sind auch mit reaktionsfähigen Gruppen versehene hydrophobe ■ Silicone oder ΪΓ^ΓνβΓίαΐηαμηΑβη. Bevorzugt sind nieder- oder hochmolekulare Substanzen, die in Wasser löslich oder leicht darin dispergierbar sind, z.B. wasserlösliche thermoplastische Polyurethane oder wasserdispergierbare Polyurethane bzw. Polyharnstoffe. Ist diese Voraussetzung nicht gegeben, so kann unter Zuhilfenahme von Emulgatoren eine Vernetzerdispersion hergestellt werden.

Le A 10 642 - 51 -

.■■■■■ - 10982 A/21 60.

Als Vernetzer geeignete höhermolekulare Polyurethane bzw.

Polyharnstoffe mit Reaktivgruppen liegen bevorzugt in Form ihrer wäßrigen Dispersionen oder kolloiden Lösungen vor, die z.B. gemäß der deutschen Patentschrift 1 178 586 bzw. der belgischen Patentschrift 653 223 herstellbar sind. Derartige gelöste bzw. dispergierte Polyurethane lassen sich leicht mit Reaktivgruppen modifizieren, z.B. durch Mitverwendung entsprechender "Monomerer" mit Reaktivgruppen. Auch Polymerisat- - latices mit Reaktivgruppen lassen sich selbstverständlich verwenden.

Je nach der Zahl der vorhandenen Reaktivgruppen genügen bereits 1-5 Gew.=$ an Vernetzerkomponente B, bezogen auf die füllstofffreie Pestsubstanz, um eine ausreichende Verfestigung der durch die Mikrogelteilchen gebildeten Kaviarstruktur zu bewirken. Von weniger wirksamen Vernetzern können bis zu 35 Gew.-^, bezogen auf _s die füllstoff-freie Pestsubstanz, zugesetzt werden. Höhere Zusätze sind weniger günstig, da sie zu einer Verklebung,der Materialien führen und dadurch ungünstige mechanische Eigenschaften sowie einen steifen, harten Griff und Verlust der Mikroporosität bewirken. '

Es ist indessen zu berücksichtigen, daß bei der Applikation der Dispersionen bzw. Pasten auf einer porösen Unterlage das Verhältnis der Komponenten A s B in der getrockneten Schicht' in der Regel zugunsten von Komponente A verschoben ist, da die Vernetzerkompaente B oft mehr oder weniger wasserlöslich ist und daher beispielsweise ein beträchtlicher Teil mit dem Wasser entfernt werden kann. =

_Ie » 10 6(2 -32- 109824/2160

Man kann die beiden Komponenten A und B vor der Applikation mischen oder aber B als Imprägnierkomponente verwenden, mit welcher eine aus der Komponente A gebildete Schicht nachträglich versetzt wird.

Je nach Größe und Form der Mikrogelteilchen haben die Dispersionen oder Pasten unterschiedliches rheologisohes Verhalten, von dem die bevorzugt anzuwendende Applikationstechnik abhängt. Die Produkte können zur Applikation z.B. gegossen, gespritzt oder geräkelt werden. |

Gegenüber den bekannten Verfahren zur Herstellung mikroporöser Flächengebilde besitzt das erfindungsgemäße Verfahren den großen technischen Vorteil, daß die Formgebung der Verfahrensprodukte nach technisch bereits ausgeübten Applikationsmethoden auf gebräuchlichen Maschinen erfolgen kann. Besonders leicht können die beschriebenen Dispersionen als 30 - 70 $ige wäßrige Pasten durch· Gießen oder Rakeln aufgetragen werden. Die Überführung la Pastenform, gegebenenfalls mittels handelsüblicher Verdickungsmittel, die zur Einstellung gewünschter Viskositäten zweckmäßig in Mengen von 1— 10 Gew.-$, bezogen auf Komponente A, mitverwendet werden, verringert ;}e nach Konzentration die Sedimentationsgeschwindigkeit und bewirkt weiches gleichmäßiges Fließen der Masse. Hochkonzentrierte Pasten mit einem Feststoff gehalt von ca. 50 - 70 Gew,-$ sind z«B. tagelang ohne Phasentrennung haltbar.

Le A 10 642 - 33 -

109824/2160

Vorzugsweise werden die Suspensionen bzw. Pasten dabei auf eine poröse Unterlage appliziert, die anschließend mit dem Fertigprodukt verbunden bleibt, wie gewebte oder nichtgewebte textile G-ebilde bzw. Pasermatten, Pilze ojier Vliese, auch Papiervliese, Schaumstoff--Polien oder Spaltleder, die vermöge ihrer Saugwirkung eine sofortige Verfestigung des aus den Mikrogelteilchen bestehenden Überzuges bewirken. Anschließend wird bei erhöhter Temperatur getrocknet und gegebenenfalls verpreßt, wobei die Kaviarstruktur des Überzuges verfestigt wird. Die Trocknung kann aber auch auf glatten porösen oder nichtporösen Materialien, z.B. Metall, Glas, Papier, Karton, keramischem Material, Stahlblech, Silikon-Kautschuk, Aluminiumfolie, erfolgen, wobei das fertige Flächengebilde anschließend abgehoben und als solches verwendet bzw. nach dem Umkehrverfahren durch Kleben, Flammkaschieren, Kalandern auf ein Substrat aufgebracht wird, wobei das Substrat im allgemeinen zweckmäßig selbst ebenfalls porös sein sollte. Die Applikation nach dem Umkehrverfahren kann dabei zu einem beliebigen Zeitpunkt vorgenommen werden.

Durch Mitverwendung von Vinylpolymerisaten oder aktiven bzw. inaktiven Füllstoffen kann man die Eigenschaften der Verfahrensprodukte abwandeln. Verwendbar sind beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylacetat, Äthylen-Vinylacetat-Oopolymerisate, die gegebenenfalls zumindest teilweise verseift und/oder mit Vinylchlorid gepfropft sein können, Styrol-Butadien-Copolymerisate, Äthylen-(Pfropf)-Copolymerisate, Ruß, Kieselsäure, Asbest, Talkujn, Kaolin, Titan-dioxid, (Jlas als Pulver oder in Fora von. Fasern_s Cellulose. Je nach r:ewünachtem Ei^enschaftsbild und Verwendungszweck der Le A 10 642 ■ -34 - 109824/2 160

Endprodukte können bis zu 50 Grew.-2&, "bezogen auf Gesamt-· trockensubstanz, solcher Füllstoffe im Endprodukt enthalten sein. Es ist aber auch möglich, andere hochmolekulare Verbindungen, wie Polycarbonate, in untergeordneten Mengen mitzuverwenden.. Die Zugabe dieser Zusatzsubstanzen kann zu verschiedenen Zeitpunkten während der Herstellung und in verschiedenartiger Form vorgenommen werden. Beispielsweise lassen sich Polymerisate in organischer Lösung oder als wasserfreies Pulver bereits bei der Herstellung der Polyurethandispersionen mitverwenden, so daß sie Bestandteil der Komponente A sind. g Sie lassen sich aber auch in Form ihrer wäßrip-en Emulsion«!, Suspensionen oder als Pulvernden fertigen Polyurethan-Suspensionen oder Pasten zusetzen, wobei sie als Füllstoff wirken.

Selbstverständlich können auch Farbstoffe, Pigmente, Weichmacher oder die rheologisehen Eigenschaften beeinflussende Zusätze beigefügt werden.

Die Trocknung der nach den verschiedenen Applikationstechniken erhaltenen Produkte kann bei Raumtemperatur oder bei erhöhter " Temperatur erfolgen, wobei jedoch kein Schmelzen unter Zusammenfließen des Materials eintreten soll. Die im Einzelfall zu wählende Trocknunp-stemperatur, die außer von der chemischen Zusammensetzung des Materials vor allem vom Feuchtigkeitsgehalt, der Trockenzeit und der Schichtdicke abhängt, wird leicht durch einen Vortest ermittelt« Bei begebener Erhitzminrszeit muß die Trockentemperatur in jedem Falle unter der Verfestiguncrstemperatur (s. weiter unten) liep-en. Keinesfalls darf dan Material

während der Trocknung transparent werden.

■ ' 10 9 8 2 4/2160

Le A 10 642 - 35 - '

1694T48

Trocknet man bei Temperaturen zwischen 10 und 40⁰C, so tritt im allgemeinen eine Verfestigung des Materials nicht ein. Die erhaltenen Schichten lassen.sich häufig mit der Hand zerkrümeln und sind in vielen Fällen sogar in Wasser redispergierbar.

Die Verfestigung erfolgt durch Einwirkung.erhöhter Temperatur, vorzugsweise zwischen 50 und 180°, wobei gleichzeitig ein Sintern der Teilchen unter mechanischer Verzahnung bzw.partieller (JrenzflächenverSchmelzung und eine chemische Vernetzungsreaktion zwischen den Teilchen-G-renzf lachen erfolgt. Durch die eintretende Vernetzung der Randzonen wird ein weiteres, zu weitgehendes Sintern bzw. völliges Schmelzen verhindert, so daß das ganze Material von feinsten Kanälen durchzogen bleibt.

Trocknung, d.h. Entzug des Wassers und gegebenenfalls Entfernung von restlichen Lösungsmitteln und Verfestigung können gleichzeitig oder nacheinander vorgenommen werden. Die Verfestigungstemperatur vorgetrockneter Verfahrensprodukte, z.B. Schichten oder Folien, liest ca. 10 - 30 höher, als die feuchter Schichten. Mit abnehmendem Wassergehalt muß die Verfestiguns-stemperatur erhöht werden, um vergleichbare Ergebnisse zu erzielen. Die Zeit-der Temperatureinwirkuns·. sowie die Foliendicke und gegebenenfalls die Anwendung von Druck, z.B. durch heiße Walzen beim Verfestigen sind weitere wichtige Faktoren, die die Mikroporosität, Wasserdampf durchlas sgkeit und die physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte stark beeinflussen.

Le A 10 642 - 36 -

1 0 9.8 24/2 1 6 0

Flächengebilde von 50 - 400 ρ Dicke können durch Temperaturschock gesintert werden, wobei in der Regel wenige Sekunden bei weitgehend wasserfreien Folien bis einige Minuten bei noch etwas feuchten Flächengebilden ausreichen. Die Temperatur kann hierbei erheblich über der sonst bei längerer Troeknungszeit notwendigen Yerfestigunorstemperatur liegen. Die fertigen Flächengebilde gemäß der Erfindung sind milchig opak oder meistens völlig undurchsichtig, besitzen einen angenehmen warmen Griff, gute Zugfestigkeit und geringen Abrieb und sind in Lösungsmitteln, häufig sogar in heißem Dimethylformamid unlöslich. " Die Wasserdampfdurchlässigkeit ist im Vergleich zu entsprechenden homogenen Materialien deutlich erhöht und entspricht in den meisten Fällen Naturleder. Unter dem Lichtmikroskop ist eine

deutlich morphologische Struktur erkennbar. Die Oberfläche kann samtartig rauh, aber auch völlig glatt und sogar glänzend sein, besonders wenn nach dem Umkehrverfahren gearbeitet wurde. Anschließend können die Flächengebilde zur Erhöhung der Widerstandsfähigkeit ihrer Oberfläche.mit einer Appretur (Finish) überzogen werden. Bevorzugt werden hierfür wiederum wäßrige Dis- ^ persionen oder Lösungen verwendet.

Die Verfahrensprodukte sind vielseitig anwendbar, z.B. für luft- und wasserdampfdurchlässige Beschichtungen jeder Art, sowie als Schall und mechanische Schwlrgmgen absorbierendes Dämmaterial.

Die Verfahrensprodukte sind z.B. zur Herstellung von Zeltplanen, Regenmantel, Taschen, Gürtel, schwingungsdämpfenden Materialien, Schuhschäften, Polstermaterialien, Auto-Auskleidungen, Tapeten geeignet.

--"- !09824/2160

Herstellung des Ausgangsmaterials»

Herstellun£_von_Pol2urethanlösungenj[

I. 500 g Polypropylenätherglykol vom Molekulargewicht 2000 werden 30 Minuten bei 120° entwässert und 1 Stunde bei 90 - 100° mit 122,6 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat gerührt. Zu der auf 40° abgekühlten Masse werden 20 g N-Methyl-diäthanolamin in 400 ---cnr Aceton zugesetzt. Nach 4 1/2 Stunden Rühren bei 55° dist die Lösung zähviskos geworden. Sie wird mit 350 enr Aceton verdünnt und noch 2 Stunden gerührt. Anschließend wird die .Reaktion durch Zugabe von 5 cnr Methanol abgestoppt. 100 g der 52$igen Polyurethanlösung enthalten 13»6 Milliäquivalente tert. Stickstoff; 100 g Feststoff enthalten 26,2 Milliäquivalente tert. Stickstoff.

II. 260 g eines aus 70 Teilen Thiodiglykol und 3Q Teilen Hexandiol-(1,6) hergestellten Polyäther-thioätherglykols vom Molekulargewicht 1570 werden mit 530,2 g Toluylendiisocyanat (Isomerenverhältnis des 2,4-= : 2,6-Isomeren = 65 : 35) 50 Minuten bei gerührt. Nach Abkühlen auf 50° werden nacheinander 270 cm Aceton, 98 g Diäthylenglyköl, 5 g Trimethylolpropan in 50 cm Aceton, 104 g Butandiol-(1,4). und 78 g N-Methyldiäthanolamin in 512 Aceton zugegeben, währenddessen durch Kühlung eben ein schwacher Rückfluß aufrechterhalten wird. Anschließend wird mit 532 ml Aceton auf 50 ^ü/o Feststoffgehalt verdünnt. 100 ? der lösung enthalten 30,5 MilliäcLuivalente tert. Stickstoff.

Le A 10 642 - 38 -

109824/2 160

III.160 kg.eines Polyesterdiols aus Phthalsäure, Adipinsäure, Äthylenglykol im Molverhältnis 1 s 1 ϊ 2,2 vom Molekularge-• wicht 1580 werden bei 70° aufgeschmolzen und mit 44,7 kg Toluylendiisocyanat (Isomerenverhältnis des 2,4- « 2,6-Isomeren = 65 ϊ 35) 1 Stunde bei 95 - 105° gerührt. Nach.Kühlung auf 55° werden nacheinander 79 kg Aceton (Wassergehalt 0,2 #), 16 kg N-Methyldiäthanolamin und nochmals 69 k?r Aceton zugegeben. Man rührt ca. 80 Minuten bei 50° nach, bis die Viskosität etwa 15 Poise/25⁰ beträgt und gibt nun eine Lösung von 4,88 kg 1,3-Dimethyl-4,6-bis-chlormethy!benzol in 22,8 kg Aceton zu. 10 Minu- ^ ten später werden weitere 63 kg Aceton zugesetzt, und die Lösung wird so lange weitergerühr-t, bis die Viskosität wieder auf etwa 15 Poise/25⁰ angestiegen ist. TJm noch vorhandene Isocyanatgruppen zum Verschwinden zu bringen, werden 320 g Dibutylamin in 3,2 Liter Aceton zugesetzt. 100 g der 49$igen Polyurethanlösung enthalten 23,9 Milliäquivalente tert. Stickstoff, 5,2 Milliäquivalente quart. Ammoniumstickstoff und 5,2 Milliäquivalente der fieaktivgruppe Ar-OH₂-Cl. 100 g !Feststoff enthalten 48,9 Milliäquivalente tert. Stickstoff, 10,6 Milliäquivalente quart. Ammoniumstickstoff und 10,6 Llilliäquivalente der ReaktivFruppe Ar-CH₂-Cl.

IV. 250 g des in III verwendeten Polyesterdiols werden mit 371 fr Toluylendiisocyanat (Isomerenverhältnis des 2,4- s 2,6-Isomeren = 65 ϊ 35) 1/2 Stunde bei 80° gerührt. Nach Kühlung auf 55° werden nacheinander 200 cnr Aceton, 140 g Diäthylenp-lykol, eine Lösunp· von 8,42 ρ Trimethylolpropan in 43 cnr Aceton und ,60 g'

Le A 10 642 - 39 -

10982k/2160

1694H8

N-Methyldiäthanolamin in 350 cmr Aceton zugefügt. Man rührt ca. 80 Minuten bei 55°, wobei die Lösung sehr zäh wird, verdünnt mit 450 cnr Aceton und rührt weitere 150 Minuten. Der zähen Lösung werden 2 g Dibutylamin zum Abstoppen der Reaktion zugefügt. 100 g der 50$igen Lösung enthalten 30,4 Milliäquivalente tert. Stickstoff.

V. 750 g eines Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykol-Mischesters (Molverhältnis 16 t 11 ί 6), OH-Zahl 6,2 Säurezahl 1,3, werden im Vakuum entwässert und in 2 Stunden bei 110° mit 132,5 g 1,6-'Hexamethylendiisocyanat umgesetzt. Zu der viskosen.Masse werden bei 70° 40,1 g Diäthylenglykol in 600 ecm Aceton (Wassergehalt 0,24 i°) und 4 Tropfen Dibutylzinndilaurat gegeben. Man rührt bei 60°, bis die Viskosität der Lösung nicht mehr ansteigt (15 Stunden) und verdünnt mit 900 ecm Aceton. Nach weiterem achtstündigem Rühren werden nochmals 600 ecm Aceton zugesetzt.

Man erhält eine 36#ige Polyurethanlösung, die bei Raumtemperatur ein thermoreversibles Nebenvalenzgel bildet.

VI. 75Og des in V verwendeten Polymischesters werden 2 Stunden bei 11.0° mit 132,5 g 1,6-Hexamethylendiisocyanat umgesetzt. Zu der viskosen Masse werden bei 70° 45 g N-Methyldiäthanolamin , in 600 ecm Aceton und 2 Tropfen Dibutylzinndilaurat cregeben. Die Lösun,? wird 24 Stunden bei 60° gerührt, mit 900 ecm Aceton versetzt, nochmals 12 Stunden bei 60° gerührt und mit 600 ml Aceton verdünnt- Der Lösung werden zur vollständigen Quater-

Le k 10 642 - 40 - _

109824/2 160

nierung 47,6 g Dimethylsulfat zugefügt. Man erhält eine 36%ige Polyurethanlösung.

VII. 500 g des in V verwendeten Polymisches-ters werden im Vakuum entwässert und bei 60° mit 162,5 g 4,4^I-Diphenylmethandiisocyanat versetzt. Anschließend wird 30 Minuten bei 100° gerührt. Nach Abkühlen auf 70° werden der viskosen Masse nacheinander 312 ecm Aceton,.39,0 g N-Methyldiäthanolamin, nochmals 27 ecm Aceton, 15,25 F 1,3-Dimethy1-4,6-bis-chlormethyibenzol in 90 ecm Aceton und nochmals 305 ecm Aceton zugefügt. Nach 1 Stunde % Rühren bei 50 - 55° ist die lösung viskos geworden. Noch vorhandene Isocyanatgruppen werden durch Zusatz von 2 g Dibutyl- amin in 30 ecm Aceton in Harnstoffgruppen übergeführt. Die viskose Lösung ist 47,5 $ig an Polyurethan und einige Stunden lagerstabil. . · "

VIII. 4010 g wasserfreier Polymischester aus 1,6-Hexandiol und 2,2-Dimethylpropandiol-(1,3) im Molverhältnis 22 : 12 und Adipinsäure, (OH-Zahl 64, Säure-Zahl 1) und 386 g Butandiol-(1,4) f werden bei 160⁰C mit 1604 g ^^'-Diphenylmethandiisocyanat in einer offenen Rührapparatur umgesetzt, und die homo>ene Reaktionsschmelze wird bei 180° in Stahlwannen gegossfen. Nach dem Erkalten bei Raumtemperatur werden die etwa 2 cm dicken Platten des erhaltenen Polyurethans granuliert. Das Granulat wird in 54000 g Tetrahydrofuran gelöst und mit 4 g Dibutylzinn(IV)-dilaurat ^

5 Stunden unter Rückfluß erhitzt.

Le A 10 642 ._r - 41 -

^; ν ^; 109824/2160

HX

IX. 3403 g Polymischester aus 1,6-Hexandiol, 2,2-Dimethylpropandiol-(1,3) und Adipinsäure gemäß VIII, 1-675-g Äthylenglykol-Adipinsäure-Polyester (OH-Zahl 56, Saure -Zahl 1),Ί47 g 1,4- --" Butandiol und 775 sr 1,6-Hexamethylendiisocyanat werden bei'130 HO⁰C umgesetzt und 5 Stunden bei 100⁰C ausgeheizt. Das erhaltene Polyurethan wird granuliert und in der Wärme in 54000 g Tetrahydrofuran gelöst.

A1 Herstellung von Polyurethan-Dispersionen

= Die Isocyanat-freie Polyurethanlösung VIII wird mit 300 g einer tertiären Stickstoff enthaltenden acetonisehen PoIyurethanlösunsrversetzt, die aus

750 Gewichtsteilen eines Polymischesters gemäß VIII 152 " 1,6-Hexamethylendiisocyanat

45 " N-Methyldiäthanolamin und 760 ^w Aceton hergestellt worden ist,

und bei 50⁰C mit 660 g 0,85 $iger Phosphorsäurelösung in. Tetrahydrofuran in das phosphorsaure Salz übergeführt. Anschließend läßt man bei der gleichen Temperatur 22 Liter Wasser während einer halben Stunde zufließen und destilliert das Tetrahydrofuran und Aceton gegen Ende unter reduziertem Druck ab. Man erhält eine 24 $ige wäßrige grobteilige, sedimentierende, aber zu einem beliebigen Zeitpunkt redispergierbare Polyurethan-Dispersion. -^

Le A 10 642 ' - 42 - '; - .-.

109 824/2160

169AH8

i/a

A2 Zur Lösung IX gibt man 600 g der gemäß A1 verwendeten tertiären Stickstoff enthaltenden acetonischen Polyurethanlösung und anschließend 1550 g 0,85?°ige Phosphorsäure-Lösung in Tetrahydrofuran und 23 Liter Wasser.

Nach dem Abdestillieren der Lösungsmittel verbleibt eine wäßrige feinteilire Polyurethan-Dispersion, die ebenfalls redispergierbar ist. ·

Allgemeine Durchführunp·: Die Solyurethanlösung wird mit den angegebenen Mengen an Alkylierunrsmittel und gegebenenfalls Isocyanaten zur Reaktion gebracht, gegebenenfalls mit in Wasser ■o-eiösten Säuren versetzt und unter Rühren mit Wasser versetzt. Es wird solange gerührt, bis eine Probe der Suspension in der 10-fachen Idenp-e Aceton unlöslich ist, was nach 1 - 4 Stunden der Fall ist. Anschließend wird das Lösungsmittel abdestilliert oder abdekantiert und durch frisches Wasser ersetzt.

Le A 10 642 - 43 -

109824/2160

■r%fd.
r ,Nr.

A8
A?
A10

A11 A12 A13

Ausgangepolyurethan Nr. Peststoff

Diiaocyanat Alkylierungs- Reaktionamittel dauer bei

III
III
III
III

, I.
I

IV
IV

IV

Säure in H_?0

Waaaer bei °C Rühr-

A3 III 100 g

100e 100 g 100 (t 100 β

100 g 100 g

100 g

100 ρ 100 ρ 100 g

AH II 100 >

le A 10 642

et?

3 ff H 3 g H

3 S H

3 κ Η 3 s· H 3 g H

0,888 BHS.

0,266 DHS

3,61 D

ΓΟ.67 D 1+ 0/2 DMS

/0,96 D

1+ 0,256 UMS

0,7 D 0,6 X

10,92 B IP,5 D Γ0.56 DMS 10,5 D

-U-

140

0,4 E	40'	180
0,68 P		140
-:	-	140
-	-	140
3,8 E	100	100
3,8 E	100	100
2,0 M		1 oO 150
1,8 M	-	150
1,8 M	_	150

150

20^u

20^u 20° 70° 30°

55° 55°

23"

50^u 50° 50°

20°

3 6

20 3

Ergebnis

feine Suspension, sedimentiert langsam,
nach 2 Monaten redispergierbar

probe Suspension, nach 1 Monat leicht redispergierbar probe Suspension, nach 2 Monaten leicht redispergierbar frrobe Suspension, nach 2 Monaten leicht redispergierbar probe Suspension, nach 3 Monaten leicht redispergierbar

12 Monaten leicht redispergierba

1 Monat leicht redispergierbar

24 Monaten leicht redispergierba

2 Monaten leicht redispergierbai 2 Monaten leicht rediapergierbai 2 Monaten leicht .redispergierbai

10 Tagen, leicht radisperglerbar

grobe	Suspension,	nach
grobe	Suspension,	nach
grobe	Suspension,	nach
grobe	Suspension,	nach
probe	Suspension,	nach
grobe	Suspension,	nach
grobe	Suspension,	nach

CD

CD

CD

1694H8

Uff

Die in der vorhergehenden Tabelle genannten Symbole haben folgende Bedeutung:

H = 1,6-Hexamethylendiisoeyanat
B = 4,4^l-Bis-chlormethyl~diphenyläther

D = Dichlordurol (1,3-Dimethyl-4,6-bis-chlorraethyl-benzol) DMS = Dimethylsulfat

E = Essigsäure ä

M = Milchsäure

P = Phosphorsäure

X = p-Xylylendichlorid

la A 10 642 " - 45 -

* " ' Η 0 9 82 4/216 0

1694 U 8

A 15;

500 g eines bei 15 Torr und 130° entwässerten Hexajndlol-NeQ.pen- ⁼ tylglykol-Adipinsäure-Polyesters .(Molverhältnis der Diole .11 s 6) mit einer OH-Zahl von 68,4 werden mit 95 g Hexamethylene-1 ,6-diisocyanat eine Stunde bei 120°-verrührt. Man läßt abkühlen und gibt bei einer Badtemperatur von' 60° die Lösung von 20 g N-Methy1-diäthanolamin in 50 ml Aceton hinzu. Nach zwei Stunden wird mit 100 ml Aceton, nach einer weiteren mit '200 ml Aceton verdünnt. Das Aceton enthält 0,2 - 0,3 i° Nasser.-Dann versetzt man mit einer Lösung von 16,2 g 1,S-Dimethyl-Zj^-bis-chlormethyl-benzol in 50 ml Aceton und rührt eine weitere Stunde bei .60° Badtemperatur, bevor man mit 600 ml Aceton verdünnt. Man gibt-4,8 g Eisessig in die Lösung und läßt 1000 ml Wasser unter Rühren zu- ■ flißen. Die. Badtemperatür wird langsam auf 85° gesteigert und · das Aceton unter Normaldruck abdestilliert. Es resultiert eine wässrige, sedimentierende Dispersion, die durch einfaches Umschütteln redispergierbar ist. Die länglichen, etwa 3 u großen Teilchen sind in Dimethylformamid unlöslich;. : ,. ■" =

A 16:

Der Aufbau des Polyurethans wird in derselben' Weise" vorgenommen wie in A 15, jedoch wird kein Eisessir hinzugefüo-t.* In diesem Falle erhält man eine- sedimentierende Dispersion von kuge'li-g.en"· Teilchen mit einem Durchmesser von 20 - 60 p., die. in 'Dime'thyii^-' formamid; unlöslich sind. · : ^;; * ' ■"' "."^;/'^:: -''^i:>:'

Le A 10 642 - 46 -

' " 109824/2160

A 17:

500 g eines Hexandiol-NeopentylglykOl-Adipinsäure-Polyesters (OH-Zahl 63) werden' eine Stunde mit 99,5 g Hexamethylen-1,6-diisocyanat "bei 120° verrührt. Bei einer Badtemperatur von 60° fribt man die Lösung von 20 <r N-Methyldiäthanolamin und 20 g F,lT-3is-(ß-hydroxyäthyl)-li^f-methoxymethyl-iiarnstoff in 100 ml Aceton hinzu und rührt eine Stunde bei einer Badtemperatur von 60°. Man verdünnt mit 200 ml Aceton (Wassergehalt 0,2 - 0,3 #) und läßt über Nacht stehen. Nach weiterer Verdünnung mit 910 ml Aceton versetzt man mit der Lösunp· von 9,6 g 1,5-Dimethyl-2,4- * bis-chlormethyl-benzol in 50 ml Aceton und rührt eine weitere Stunde bei 60° Bad tempera tür. Dann werden 3,6 ml 8*jfolpe Phosphorsäure und danach 800 ml Wasser zugegeben. Man erhält eine sedimentierende, redispergierbare, Dispersion von in Tetrahydrofuran unlöslichen Teilchen der Größenordnung.TO p.

A 18:

150 ir V und 50 g VI werden vermischt, unter Rühren im Verlauf von 10 Minuten mit 100 ecm Wasser versetzt und im Vakuum vom organischen Lösungsmittel befreit. Man erhält eine weiße grobteilip-e. Polyurethansuspension, die rasch sedimentiert und leicht redisperFierbar ist. 100 p· der frisch auf^evirbelten Suspension werden-mit 50 ρ Wasser und 7 g 2,4-Toluylendiisocyanat kräftipdurchp-eschüttelt. Unter Viökositätserhöhun.T entsteht eine .rührbare Paste, deren Teilchen in der lOfachen Menp-e Tetrahydrofuran oder Dimethylformamid unlöslich sind.

Le A 10 642 - 47 -

109 82 4/216Q

A 19s τβ

Man verfährt wie unter A 18, jedoch unter Verwendung von 400 g V und 10 g VI. Die Teilchen der entstandenen Paste sind etwas größer als die gemäß A 18 und ebenfalls in Dimethylformamid unlöslich. Um die Paste fließfähig· zu machen, werden noch 50 g Wasser eingearbeitet.

A 20:

1 kg der Polyurethanlösung III werden mit einer Lösung von 12g 85 #iger Phosphorsäure in 50 g Wasser Versetzt. Bei 10° werden langsam 600 ecm Wasser von 10° eingerührt. Man erhält eine grobe Suspension, von welcher eine Probe in Dimethylformamid klar löslich ist. Nach 6 Stunden Rühren bei Raumtemperatur sind die Teilehen der Suspension in Dimethylformamid unlöslich geworden. Anschließend wird das Aceton im Vakuum bei 30° Badtemperatur abdestilliert. Die gebildete Suspension sedimentiert beim Stehen, ist jedoch leicht wieder redispergierbar. Die Teilchen haben einen Durchmesser von ca. 5-1Ou.

A 21t

1 ksr der Polyurethanlösunpc III werden mit einer Lösunp· von 12 f. 85$ige Phosphorsäure in 50 g Wasser versetzt. Bei 55° werden lanpsam 600 ecm Y»_asser von 60° eingerührt. Man erhält eine opake dickflüssige wäßrig-kolloide Lösuner, die im Vakuum vom Aceton befreit wird. ■

200 ρ des gebildeten feinteiligen dickflüssigen, völlip· stabilen Latex, der einen Feststoffgehalt von 45 P aufweist und sich in-Dimethylformamid fast klar löst, werden mit 200 & Wasser verdünnt und innerhalb von 15 Minuten mit einer Lösung von 2g

^" -^- !09824/2160

1694H8

Natriumsulfat in 100 g Wasser unter Rühren vermischt. Die Dispersion geht innerhalb von 2 Stunden in ein feines Koagulat über. Die steife koagulierte Masse wird mit Wasser in einem üblichen Mixgerät verrührt, wobei sich eine fließfähige instabile Dispersion bildet.

A 22 t

760 g der lösung VII werden mit einer Lösung von 3>0 ecm 85$iger Phosphorsäure in 30 ecm Wasser verrührt, wobei die Viskosität ansteigt. Zu der 50⁰C warmen lösung werden unter Rühren 650 ecm Wasser von 20⁰O innerhalb von 10 Minuten zugefügt. Anschließend wird das Aceton im Vakuum abdestilliert. Man erhält eine grobe 35$ige S.uspension, deren Teilchen in Dimethylformamid unlöslich sind. Die Suspension sedimentiert rasch. Das Sediment läßt sich durch einfaches Aufrühren mit dem Glasstab auch nach mehreren Monaten leicht redispergieren. Durch Abdekantieren erhält man leicht eine 75$ige Paste.

A 23*

Lösung· II wird mit Aceton auf einen Feststoffgehalt von 43 i° verdünnt. Der zähen trüben Lösung werden 12,6 g Dimethylsulfat und 5»4 g p-Xylylendichlorid in 28 ecm Aceton bei 45 - 50° innerhalb von 10 Minuten zugefügt. Man rührt eine Stunde, wobei die Viskosität ansteigt und eine teilweise Entmischung des Attsatzes erfolgt» Nun wird eine Lösung von 13,5 " 85 /oip-er Phosphorsäure in 100 com Vvässer zugesetzt, worauf die Lösung homogen klar wird. Nun werden 650 ecm Wasser von 20° rasch eingerührt (Wasserbad-Temperatur 40°) und das Aceton unter Vakuum abdestilliert. Man erhält eine grobe Suspension, die 3edimentiert

109824/2160 Le A 10 642 - 49 -

SO Ί694148

und sich leicht redispergieren läßt.

500 g eines bei 15 Torr und 130° entwässerten Hexandiol-Neopentylglykol-Adipinsäure-Polyesters (OH-Zahl 67) werden mit 114,3 g Hexamethylen-1,6-diisocyanat etwa zwei Stunden bei Temperaturen, zwischen 110 und 120° gerührt. Man läßt abkühlen und versetzt bei einer Badtemperatur von 60° mit einer Lösung von 4 ρ N-Methyldiäthanolamin in 20 ml Aceton,rührt weitere zwei Stunden und verdünnt mit 100 ml Aceton (0,20 - 6,25 # Wassergehalt). Dann wird mit 3,12. ml Dimethylsulfat quaterniert und mit weiteren' 580 ml Aceton verdünnt. . - -

Unter Rühren läßt man bei einer Badtemperatur von 60° die Lösung von 5,6 g Diäthylentriamin in 900 ml Wasser zufließen. Nach Abdestillieren des Acetons erhält man eine ca. 44 "$ig^e wäßrige Dispersion von in Dimethylformamid unlöslichen Teilchen von etwa 10 - 15 u, die sich zu größeren Agglomeraten vereinigen. · Diese Dispersion setzt sich ab, läßt sich aber durch Umschütteln redispergieren.

A 25: ■■"■-..■

500 g Propybnglykol-(1,2)-polyäther (OH-Zahl 56) werden 1. Stunde bei 90° mit 210 p· Diphenylmethan-4,4 '-diisocyanat verrührt. !»lan läßt auf 50° abkühlen, *?ibt eine Lösuno· von 2 g Ii-Me thy ld iäthanoi'amin in 50 ml Aceton hinzu und rührt 30 Minuten bei einer Badtemperatur von 60°. Nach Verdünnen mit 100 ml Aceton- -. wird mit '3,12 ml Dimethylsulfat versetzt'und weitere 30 Minuten'. gerührt. Diese LÖsunp wird über Nacht stehengelassen, Man ver-

Le A 10 642' ' -50- 1 Q 9 8 2 Ä / 2 1 6 0

169A.H8

dünnt den Ansatz mit einem Liter Aceton und läßt unter Rühren die Lösung von 4,5 sr Pentaäthylenhexamin zufließen. Nach Abdestillieren des Acetons erhält man eine etwa 3Griffe sedimentierende, redispergierbare Dispersion von in Dimethylformamid unlöslichen Teilchen der G-rÖßenordnung 50 - Ϊ00 u.

2 g in 20 ml Aceton gelösten JJ-Me thyldiäthanolamins werden mit 28,2 g Hexamethylen-1,6-diisocyanat 30 Minuten bei 60° Badtemperatur verrührt» Man setzt 1,56 ml Dimethylsulfat zu und ä rührt weitere 30 Minuten. Dann läß^man bei 20° die Lösung von 100 g eines Diamins vom durchschnittlichen Molekulargewicht 1400 in 140 ml Aceton zufließen und rührt 15 Minuten. Das Diamin wurde durch Umsetzung eines Polypropylenfrlykoläthers mit Nitrophenylüsocyanat und anschließende Reduktion gemäß der amerikanischen Patentschrift 2 888 439 erhal ten.

In diese Lösung läßt man bei Raumtemperatur eine Lösunsr von 2,4 g Pentaäthylenhexamin in 400 ml Wasser unter Rühren einfließen und destilliert das Aceton unter vermindertem Druck ab. Es resultiert eine Dispersion von in Dimethylformamid unlöslichen Teilchen ' von 20 - 80 u, die sich absetzen, aber leicht redispergierbar sind. ' -

500 g eines entwässerten Hexandiol-Ueopentylfrlykol-Adipin-

·: säurepolyesters (OH-Zahl 68,4) werden mit 95 g Hexamethylen-. 1,6-diisocyanat eine Stunde bei 120° verrührt. Man läßt ab-

Le A 10 642 -51 -

' 109824/2 1 60. . ,

169AH8

kühlen und gibt bei einer Badtemperatur von 60°·die Lösung von 20 ir Itf-Methy!diethanolamin in 50 ml Aceton hinzu. Nach zwei Stunden wird mit 100 ml Aceton, nach einer weiteren mit 200 ml Aceton verdünnt. Das Aceton enthält 0,2 - 0,3 $ Wasser. . Dann versetzt man mit einer Lösung von 16,2 g 1,5-Dimethy1-2,4-bis-chlormethyl-benzol in 50 ml Aceton und rührt eine weitere Stunde bei 60° Badtemperatur, bevor man mit 600 ml Aceton verdünnt. Dann läßt man unter führen einen Liter fässer zufließen. Die Badtemperatur wird lanp-sam auf 85 gesteigert und das Aceton unter Normaldruck abdestilliert. Es resultiert eine wäßrige sedimentierende Dispersion, die durch einfaches Umschütteln, redis-.pergierbar ist. Die 20 - 60 u großen Teilchen sind in Dimethylformamid unlöslich.

A 28 t

209 g Hexandiol-Neopentylglykol-Adipinsäurepolyester (OH-Zahl 67) ' werden zwei Stunden mit 38 g Hexamethylen-1,6-diisocyanat "bei

120° verrührt. Man läßt auf 50° abkühlen und löst in 700 ml Aceton. Bei einer Badtemperatur von 60° werden 11 g einer wäßrigen, P 0,935 molaren Lösung des Kaliumsalzes eines Adduktes von 1,3-

• Propansulton und Äthylendiamin (Molverhältnis 1:1) zehn Minuten eingerührt. (Sulton-Addukte sind gemäß der deutschen Ausle/reschrift 1 200 313 herstellbar.)

Diese Lösun? wird unter Rühren mit einer Lösunp von 4,75 "" D'iäthylentriamin in 450 ml Wasser versetzt. !lach Abdestillieren des Acetons resultiert eine wäßripe, sedimentierende, redisper-

Dispersion von in Dimethylformamid unlöslichen Teilchen.

Le A 10 642 - 52 -

109824/2 160

169AH8 5*3

Erfindungsgemäßes Verfahren:

Beispiel 1 - 55:

Die Polyurethan-Dispersionen A3 - A28 werden unter kräftigem Rühren mit der angegebenen Menge Vernetzer und gegebenenfalls anschließend mit wäßrigen Lösungen der Zusätze vermischt und auf poröse Steingutplatten oder glatte Glasplatten aufgegossen. Anschließend wird meist bei Raumtemperatur (oder auch bei 10°, 40°, ä 80°) 24 Stunden getrocknet.

Die trockenen Folien, die meist nur einen losen Verband bilden, werden vorsichtig von der Unterlage abgehoben und unter den angegebenen Bedingungen unter Sinterung und gleichzeitiger Vernetzung verfestigt. -

Beispiel 54 - 57:

Die Polyurethan-Dispersionen werden auf mit Baumwoll-Batist überzogenen Steingutplatten (DIF 16155) aufgegossen, das Wasser wird bei 100⁰C entfernt.

Die trockenen, aber noch brüchigen Pollen werden unter den in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Bedingungen unter Sinterung und gleichzeitiger Vernetzung verfestigt und von der textilen Unterlage abgezogen und geprüft.

Ohne Formaldehydvernetzung sind die beiden Versuchsprodukte in Form der mikroporösen Folien löslich, während sie zusätzlich vernetzt in Dimethylformamid lediglich quellen.

Le A 10 642 - 55 -

10982A/2160

Bei

Dispersion

η Il

*

ϊ

ϊ

φ bezocen auf Feststoff

η

• ν _ „ „

!Trocknung

Verfestio-unfr

120°

SndBroduJct

Aussehen Dichte

völli?

weiß, sehr hart, 0,8 Struktur sicht bar

Reißfestip-keit

n

gut

-

■ehr gut

■

Verhalten in

HgO-Dainpf durch

r gut

gut

spiel

• Hr.

A23

Vernetzer

Zusätze

der Dispersion

K 2 ft Ha2Cc2O7;

bei

bei

120°

undurch- < T

1 weiß, mikros- n , . kop. sieht- °·5"1 ^ bare Struk- I tür

DUF

lässigkeit

• sehr gut

A24 A25 A26 A27 A28

15H

Γ Η,ΡΟ,, Pn=s2

100°

slchti*?,

J

. '■

1

A 3

15H

J "3 4' n

10 Kin.

140°

~Iopak-

grobe Struktur

mäßif; Erut

P1Ut

bei 80° un

mäßiü; <*ut

"Ibei 100° (24 Stun- p-ut Jden unlöslich

2

A 4

10H

L H-PO4, P„=2 I

10 Hin.

140°

I undurch- - <1

"I undurch sichtig, <1 ^mikroskop. _j sichtbare Struktur

/JUt

löslich

bei 80° unlös lich

3

A 5

10H

ET

20 Kin.

Lsichtio-

undurch- <1

,0 ffUt

bei 100° unlöslich " (Einwirkungs dauer 5 - 24 Stunden)

'4

A 6

10H

5 Min.

j

sichtis·,

mäßig

5

A 7

10H

5 Min.

160°

I

Struktur fein

6

A 8

10H

weiß, mikros- <1

γ

A 9

10H

13Ο0

kop. sicht

sehr trut

bei 140° un

ffUt

8

A10

-

ET

10 Min.

130°

bare Struktur

ffUt

löslich

12B

130°

undurchsichtie, <1

9

A11

12B

HT

30 Min.

Struktur mikros

10

A12

12B

r H3JrO4, "vp£

ET

30 Min.

100°

kop, sichtbar

^Ut

bei 80° un

mäßip gut

11

A13

ET

30 Min.

opak-weiß ~1

löslich .

10Q

"!.Maleinsäure

weiß,'struktur 0,9 sichtbar

12

A14

Γ Ρττ=2

ET

30 Min·

100°

bei 80 un

put

löslich

42

>10H

1 ?S NaCl

. 13

A15

48

20H

1 # CaCl2

HT

60 Mil.

140°

bei ,100° un

sehr gut

14

A16

40

20H .

Q in Methanol

löslich

15

A17

30

16

A18

32

2OQ

H-iPOj, IW"2

80°

60 Min.

110°

in siedendem

gut

17

A19

10D

100°

DHF unlöslich

; 50

15Q

135°

<1

18

A20

24

30Rl

H3PO4, Pg-2

RT

60 Min.

135°

■ bei 100° unlösl

. mäßig gut

19

A21

35

5D.

H3PO4, Pg=2

ET

30 Min.

135°

bei 80° unlösl.

gut

ϊ 20 '

A22

RT

20 Min.

undur chsiqhtifr,

-■

sehr sut

21

η

5H cn

1 ft HaCl

40°

20 Min.

165°

Struktur mikros- <1 kop. sichtbar

22

π

5F

RT

20 Min.

135°

>

1H

, H3PO4, Pji-3,5

140°

23

Il

2OH 50H

RT

20 Min.

170° 170°

■> bei 100° (4 Stun den) unlöslich

24

12B

D = Dimethylol-hexahydro-pyrimidinon

RT

20 Min.

80°

Il

25

I,

L 2OH

B= Bieurethan aus

RT

20 Min.

100°

It

26 27

52

H = Hexamethylolmelaminäther

RT RI

20 Min 20 Min

28

44 30 50 48 48

10°

2 Std.

29 30 31 32 33

HT

1 Std.

O "ν.

σ?

Hexandiol und 3-Chlormethylphenyligocyanat

ίο

Q= Hexamethylen-bis-chloracetamid

EI= Heaktiv-Latex, Herstelluni? ?emiiß III, jedoch mit 72,5 ρ 1,3-ßimethyl-4,6-bis-ohlorraethylbenzol und 2,5 enr Eiaessip, bezogen auf 50 ? H-Methyl-diathanolamin.umpesetzt

OO

Fprmaldehydlösun/r

Le A 10 642

- 54 -

Beispiel

Polyurethan Dispersion

Formaldehyd-Abspalter/ und Säure (Gew.^ bez* Testsubst.)

	Sinter	Folien
temp	zeit	dicke
(0O)	(min)	(mm)

Zugfestigkeit Reiß'- lftasserdampf-

DIN 53504 dehnung durchlässig-

DIU 53504 keit

DIN 53122 (g/m Tag)

34	Ai	3 A/1 M	170	5	0,38	34	262	1356
35	Al	• 2 B/1 E	170	5	0,28	37	277	. 1224
36	Al	3 0/1 E	170	5	0,48	25	203	1164
37	A2	3 A/1 M	125	• 5	0,65	37	■ 590	612
Versrleichsr	: .i				*
"bei spiel	A2	ohne	125	■ 5	1,36	18	383	785

A = Dimethylol-äthylenharnstoff 3 = Hexa-(methpxymethyl)-melamin C = Dimethylöl-hexahydropyrimidinon M = Maleinsäure 2 = tlonochloressic-säure

cn

Claims (1)

1. Patentansprüche i

   1. Verfahren zur Herstellung mikroporöser, wasserdampfdurchlässiger Flächengebilde oder Formkörper auf der G-rundlage von Polyisocyanaten sowie Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, daß man sedimentierende und redispergierbare wäßrige =Polyurethan(harnstoff)-Dispersionen oder daraus gewonnene Pasten, welche in der füllstoff-freien Festsubstanz mindestens die folgenden Komponenten enthalten:

   A) 65 - 99Gew.-% für sich bei Temperaturen unter 60° nicht homogen filmbildender, in Methyläthylketon unlöslicher Polyure than (harnstoff )-Mikrop-elteilohen mit einem mittleren Teilchenquerdurchmesser von 2 - 500 μ (bevorzugt 8 - 100 η), welche an ihrer Oberfläche zur Reaktion mit.Komponente B befähigte Reaktivgruppen tragen,

   B) 1 - 55 Gew.-^ eines polyfunktionellen thermoplastischen Polymeren mit einem G-ehalt von wenigstens zwei, gegenüber der Oberfläche von A reaktiven Gruppen auf 2000 Molekulargewichtseinheiten und/oder einer niedermolekularen freerenüber der Oberfläche von A vernetzend wirkenden Verbindung mit wenigstens zwei, gerenüber der Oberfläche von A reaktiven Gruppen und einem Durchschnittsmolekulargewicht von maximal 2000,

   gegebenenfalls mit bis zu 50 Ge*-$, bezogen auf die Gesamt-Trockensubstanz, an Füllstoff, Farbstoffen, Textilhilfsmitteln, 'oder Vinylpolymerisaten versetzt und unter Formgebung der Einwirkung erhöhter Temperatur unterwirft. .

   Le A 10 64-2 . - 56 -

   109824/2160

   1694K8

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß solche Polyurethan(harnstoff)-Dispersion oder -Pasten verwendet werden, in denen die Komponente A aus nicht-kus-elie-en in Tetrahydrofuran unlöslichen Teilchen mit einem mittleren Teilchenlänsrsdurchmesser von 20 - 2000 u und einer ohore-A-Härte von 30 - 98 (gemessen an homogenen.Produkt) besteht.

   3. Verfahren nach Anspruch \ und 2, dadurch p-ekennzeichnet, daß "solche Polyurethan(harnstoff)-Dispersionen oder -Pasten verwendet werden, in denen die Komponente 3 einwässerlösliches, •Reaktivpcruppen aufweisendes thermoplastisches Polyurethan darstellt. '

   4. Verfahren nach Anspruch 1"und 2, dadurch ^kennzeichnet, daß solche Pölyurethan(harnstoff)-Dispersionen oder" -Pasten verwendet werden, in denen die Komponente B ein wasserdisper^iertes

   "Polyurethan bzw. ein wässerdisperp-ierter Polyharnstoff mit Reaktivpruppen ist. ·-■-■-■- -

   5. '/erfahren nach Anspruch 1 - 4, dadurch ^kennzeichnet, daß solche Polyure than (harnstoff )*Iiispersionen· oder -^Pasten verwendet werden, in denen die Oberfl^cJae '.der Komponente A mit Porinaldehyd reagierende. ;j.leakti.vitr:uppeüi----au;fweist und ICömponente B- ein-'Derivat des-Pormaldehyd oder eine wie" "Jorrnaldehyd reän-ierend'e Substanz iat.

   6. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß solche Polyurethan(harnstoff)-x>ispersiOnen oder -Pasten verwendet werden,

   10982Λ/2160

   Le A 10 642 - 57 -

   in denen die Oberfläche der Komponente A alkylierbare Mercapto-, Sulfidschwefel- oder basische Stickstoffatome aufweist und' Komponente B ein polyfunktionelles Alkylierunp-smittei und/oder eine Polysäure ist. ' - ·

   7. Verfahren nach Anspruch- 1-4, dadurch «^kennzeichnet, daß solche Polyurethan(harnstoff)-Dispersionen oder -Pasten verwendet werden, in denen die Oberfläche der Komponente A reaktionsfähige Jiaiop-enatome aufweist und Komponente B ein Polyamin oder Polysulfid dar-

   "■■ stellt. ."..--.

   8. Verfahren nach Anspruch 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß solche Polyurethan(harnstoff)-Dispersionen oder -Pasten verwendet werden,, in denen die Überfläche der Komponente A Säurepruppen enthält und Komponente B eine Polybase ist.

   9· Verfahren nach Anspruch 1 - 4, dadurch s-ekennzeich.net, daß solche Polyurethan(harnstoff)-Dispersionen oder -Pasten verwendet werden, ^ in denen die Oberfläche der Komponente A olefinische Doppelbindungen enthält und Komponente 3 mehrere mit olefinischen Doppelbindungen reagierende Gruppen aufweist.

   10. Verfahren nach Anspruch 1, 2 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß solche Polyurethan(harnstoff)-Jisperaionen oder^Pasten verwendet . werden, in denen Komponente B ein Radikalbildner oder ein Schwefelvulkanisationsmittel ist.

   Le A 10 642 - 58 - ~ ~\-"~""- "

   ^{C {} ' '■ : . 109824/2160

   1T. Verfahren nach Anspruch 1 - 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyurethan(harnstoff)—Dispersionen oder -Pasten unter
   Formitebunff !Temperaturen zwischen 50 und 180 unterworfen werden.

   12. Verfahren nach Anspruch 1 - 11, dadurch gekennzeichnet, daß solche Polyurethan(harnstoff)-Dispersionen oder -Pasten verwendet werden, in denen die Komponente A ein kationisches oder anionisches salzartiges Polyurethan enthält.

   ■ ■ ' · ■· ι

   Le A IQ 642 - 59 -

   109824/2160