DE2034536A1

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Publication number: DE2034536A1
Application number: DE19702034536
Authority: DE
Priority date: 1970-07-11
Filing date: 1970-07-11
Publication date: 1972-02-03
Also published as: NL7109546A; FR2098342A1; GB1364488A; CA949400A; AT310456B; BE769812A; CH552712A

Description

2034536 FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKUSEN-Beyerwerk Patent-Abteilung

^G/^Br 8, Juli 1970

Syntheseleder

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von gebundenen Faservliesen, die für Wasserdampf durchlässig sind (sogenannte mikroporöse Vliese) und die Herstellung von Syntheseleder. Unter Syntheseleder ist dabei ein mit einer wasserdampfdurchlässigen Deckschicht versehenes mikroporöses Vlies zu verstehen.

Es ist bekannt, Faservliese zu binden, indem man sie mit Polymerlösungen oder -dispersionen tränkt und das Polymer koaguliert. Man erhält so ein poröses, atmendes Vlies. Klebt man nun eine Deckschicht auf, so entsteht ein Vlieskunstleder mit guter Wasserdampfdurchlässigkeit bei geringer Wasserdampfaufnahme (vergl. CL. Nottebohm, Chemiefasern 2 (1968), Seite 673 oder G. Reich, "Das Leder" U, (1966), Seite 261 bis 272 oder L. Seligsberger J. Am. Chem. Leather Chern. Assoc, 60 (1965) Seite 408 bis 419). Ein solches Material ist z.B. als Schuhoberleder nur wenig geeignet, weil es nicht genügend Wasser aufnehmen und festhalten kann.

Vliesbindemittel, die eine hohe Wasserdampfaufnahme bei guter Dampfdurchlässigkeit bewirken, sind an sich bekannt. Besonders geeignet sind dazu ionische Polyurethane, besonders ioni-

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sehe Polyurethanlatices, wie z.B. von D. Dieterioh, W. Keberle₉ H. Witt, Angew. Chem. 82 (1970) Seite 53 bis 63 beschrieben wurden. Auch hydrophile Bindemittel, wie Polyvinylalkohol oder Polyäthylenglykol enthaltende Produkte sind für diesen Zweck ,geeignet.

Beim Verkleben einer mikroporösen Deckfolie mit einem mikroporösen (wasserdampfdurchlässigen) Vlies nach üblichen Methoden geht aber die Porosität weitgehend wieder verloren, weil viele Poren verstopft werden.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, in dem in einem Arbeitsgang ein ungebundenes Faservlies mit einer mikroporösen Deckschicht versehen und mit einer wäßrigen Polymerdispersion durch Koagulation gebunden wird.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Schicht aus einer Reaktivmischung aus NCO-, OH- und/oder NH-Gruppen aufweisenden Verbindungen, die nach der Reaktion ein mikroporöses Polyaddltionspolymeres ergeben auf ©ine Unterlage aufbringt und vor Beendigung der Polyaddition, vorzugsweise in der 0,5-bis 300-fachen Reaktionszeit ein ungebundenes Faservlies, auf die Schicht aufbringt und dann 10 bis 98 % (bezogen auf Fasergewicht)'polymeres Bindemittel als wäßrige Lösung oder Dispersion im Vlies verteilt und koaguliert.

Der Schritt der Verklebung des Vlieses mit der Deckschicht entfällt also« Durch das Eindringen der Fasern des Vlieses in die noch weiche Deckschicht bzw» die farklebimg der Fasern mit der Deckschicht wird eine hervorragende Haftung erzielt und die Mikroporosität bleibt in vollem Umfang «©Aalten«, -.

Die Reaktivmischungen zur Herstellung der Deckschicht sind Lösungen von Verbindungen der Polyurethan (polyhamstoff)synthese, die sich in Reaktion befinden und die nach Aushärten

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und Entfernen der Lösungsmittel mikroporöse Polyadditionsprodukte zu bilden vermögen. Solche Lösungen sind z.B. aus den Belgischen Patenten 715,003, 705,612, 719,272, 725,052.

Die Ausgangsverbindungen für das Verfahran sind bekannt: Als NCO-Gruppen haltige Verbindungen dienen Di- und Polyisocyanate. NHg-Gruppen haltige Verbindungen sind Amine, Aminoalkanole und Hydrazin und seine Derivate. Als OH-Gruppen haltige Verbindungen eignen sich nieder- und hochmolekulare Glykole, Polyäther, Polythioäther, Polyester, Polyätherester, Polyacetate, Polyesteramide und Polysiloxane. Die Verbindungen werden nach dem Ein- oder Zweistufenverfahren miteinan- g der in Reaktion gebracht.

1. Einstufenverfahren

Unterscheiden sich die Reaktionsteilnehmer in ihrer Reaktivität gegen Isocyanat nicht wesentlich voneinander, wird vorteilhafterweise das Einstufenverfahren verwandt. D.h. die Reaktionsteilnehmer werden ohne vorherige Reaktion miteinander im Lösungsmittel vermischt und zum Polyurethan umgesetzt.

2. Zweistufenverfahreh

Unterscheiden sich die Reaktanten in ihrer Reaktivität wesentlich, so würden bevorzugt die schneller reagierenden Verbindungen untereinander reagieren; d.h. sie würden im organ!- w sehen Lösungsmittel schwerlösliche Verbindungen bilden, ausfallen und die Polyurethanbildung wäre gestört. Dies ist vornehmlich der Fall, wenn NH₂-Gruppen haltige Verbindungen, insbesondere Amine und OH-Gruppen haltige Verbindungen mit Polyisocyanaten reagieren solle. Deshalb bedient man sich in einem solchen Falle eines ZweiStufenprozesses bei dem, z.B. in einer ersten Stufe die OH-Gruppen haltigen Verbindungen mit Uber-

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schüssigem Polyisocyanat zu einem sogenannten "Prepolymer" umgesetzt werden« Das Prepolymer wird dann in einer zweiten Stufe mit der schneller reagierenden Verbindung im organischen Lösungsmittel umgesetzt.

Im einfachsten Fall wird, z.B. ein Polypropylenglykoläther mit einem Diisocyanat, z.B. Hexamethylendiisocyanat zum Prepolymer umgesetzt:

'CH, \

2OCN-(CH₂)g-NCO + HO-I-CH-CH₂-O-Jg-H

/CH,

OCN

'-(CH₂) g-Iffl-C-l-CB-CHg-cL-G-NH- (CH_£) g-NCO

Das Prepolymer wird in der zweiten Stufe mit einem Diamin z.B. Äthylendiamin zum hochmolekularen, mikroporösen Polyurethanpolyharnstoff umgesetzt:

OCN- ( CH₂ ) ₆-NH-C0—0-4-CH-CH₂-O-

CH, » >

JjC-NH-(CHg)₆-NCO + H₂N-CH₂-CH₂-NH₂

n„ 0

/ _CH \

ι 3

HN-CH₉-CH₉-NH-C-NH- ( CH₉) ,--NH-C-O- -CH-CH₉-C --C-NH- ( CH

ά d „ do Ii \ ^ⁿji

Polyurethanpolyhamstoff

Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren sind höhermolekulare mindestens zwei endständige OH-Gruppen aufweisende

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Verbindungen, wie beispielsweise Polyäther, Polyester, Polycarbonate, Polyacetate, Polythioäther, Polysiloxane. Solche Produkte sind beschrieben z.B. in J.H. Saunders und K.C. Frisch "Polyurethanes" I, New York (1962), Seiten 32 bis 61 und in der dort angeführten Literatur.

Besonders erwähnt seien Polyester aus Adipinsäure und gegebenenfalls Mischungen von Dialkoholen, z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol-(1,4), Hexandiol-(2,5), 2,2-Dimethyl-propandiol-(1,3), Hexandiol-(1,6), 2-Methylhexandiol-(1,6), 2,2-Dimethylhexandiol-(1,3), p-Bis-hydroxylmethyl-cyclohexan, 3-Methyl-pentandiol-(1,4), 2,2-Diäthyl-propandiol-(1,3), 'bevorzugt solche mit Diojen oder Mischungen von Diolen mit fünf oder mehr C-Atomen, da derartige Polyester eine relativ ä gute Hydrolysenfestigkeit und besonders bei Mitverwendung von Diolen mit seitenbeständigen Alkylresten auch eine gute Tieftemperaturelastizität in den Endprodukten aufweisen. Polyester, welche durch Polymerisation von Caprolacton auf Diäthylenglykol mit enger Molekulargewichtsverteilung erhalten werden, sind ebenfalls gut geeignete Ausgangsmaterialien. Besonders erwähnt seien hierbei die Polyester, die aus Diphenylcarbonat und Glykolen erhalten werden.

Ausgezeichnete hydrolysenfeste Polyurethane bzw. Polyurethanharnstoffe lassen sich aus Polyalkylenäthern wie z.B. PoIypropylenglykolen erhalten, besonders bevorzugt aus Polytetramethylenätherdiolen, die gegebenenfalls auch als Mischpoly- ι Λ äther vorliegen können.

überraschenderweise ist das erfindungsgemäße Verfahren auch bei Verwendung von mit Wasser mischbaren Polyhydroxylverbindungen,z.B. Polyäthylenglykolätherdiolen, durchführbar, wobei Polyurethane mit einer hohen Wasseraufnahme erhalten werden. Ale niedermolekulare mindestens 2 OH- oder NH-Gruppen enthaltende Kettenverlängerer seien beispielsweise Polyols, Aminole

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und Polyamine genannt.

Kettenverlängerungsmittel sollen ein Molekulargewicht von bis etwa 500, vorzugsweise von 32 bis 350 haben. Zu nennen sind neben Wasser beispielsweise, gegebenenfalls in Mischung, Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol-(1,4), Hexadiol-(1,6), Hydrochinon-bis-(ß-hydroxyäthyläther), p-XyIylenglykol,ferner Äthylendiamin, 1,2- oder 1,3-Propylendiamin, 1,4-Tetramethyldiamin, 1,6-Hexamethylendiamin, 2,2,4-Trimethylhexandiamln-(1,6), 1-Methyl-cyclohexan-2,4-diamin, 1 -Amino^-aminomethyl^,5,5-trimethyl-cyclohexan, 4,4'-Diaminodicyclohexy!methan, Bis-(aminopropyl)-piperazin oder aromatische diprimäre Amine wie 4,4'-Diamino-diphenylmethan, Bis-2,2-(4-aminophenyl-)Propan, 4,4'-Diamino-diphenylsulfid, 4,4'-Diamino-diphenyläther, 1-Methyl-2,4-diaminobenzol oder araliphatische diprimäre Diamine wie m-Xylylendiamin, d-, cL-,oL», cP " , -Tetramethyl-p-xylylendiamln, 1,3-Bis-(ß-aminoisopropyl)-benzol, ferner sulfosäuregruppenhaltige Diamine wie 4,4'-Diamino-stilben-2_i2'-disulfonsäure oder 4,4'-Diamino diphyläthan-2,2, '-disulfonsäur®, ithylendiamin-N-butylsulfon säure, Hexamethylendiamin-1,6-N-butylsulfonsäure, 1,6-Diamino hexamethylen-3-sulfonsäure oder ihre Alkalisalze, Hydrazide wie Carbodihydrazld, Oxalsäure-dihydrazid, Malonsäuredihydrazid, Bernsteinsäure-dihydrazid sowie Additionsprodukte von Äthylenoxyd und Propylenoxyd, an Ammoniak oder aliphatische oder aromatische Amine, wie z.B. Di-, Tri-Äthanolamin oder Methyl- oder Phenyldiäthanolamin, wodurch die Anfärbbarkelt der Verfahrensprodukte erhöht wird, ferner Hydrazin, ZcB«. in Form von Hydrazinhydrat, Methy!hydrazin sowie Ditiyörazine wie z.B. Ν,Ν'-Diamino-piperazin.

Es können auch sekundäre Diamine, vorzugsweise sit symmetrischem Bau wie Piperazin ©der 2,5-Dim@thylpi]p@mgin oder 3»3⁹-Dlchlor- oder 3_$3^f-Dimetb,yl-4_s4»-iI(iset!isrliaiiinoflienyl)Betliaa verwendet werden.

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Für das Verfahren sind die herkömmlichen Polyisocyanate (beschrieben z.B. von W. Siefken, Liebigs Ann. Chem. 562. Seiten 75 bis 136 (1949)) oder höhermolekulare, mindestens zwei NCO-Gruppen pro Molekül enthaltende Umsetzungsprodukte (soge nannte Präpolymere mit einem NCO : OH-Verhältnis ^ 1,2) aus den obengenannten OH-Gruppen enthaltenden Verbindungen und überschüssigen Polyisocyanaten geeignet. Als Polyisocyanate kommen insbesondere aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Diisocyanate oder deren Gemische infrage. Besonders erwähnt seien Diisocyanate mit symmetrischer Struktur, z.B. Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Diphenyl-dimethyl-methan-4,4'-diisocyanat, 2,2', 6,6'-Tetramethyl-diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Dipheny1-4,4'-diisocyanat, Diphenyläther-4,4'-diisocyanat oder ihre Alkyl-,, Alkoxy 1- oder halogensubstituierten .. Derivate, ferner Toluylen-2,4- bzw. -2,6-diisocyanat bzw. ihre technischen Gemische, 2,4-Diisopropylenphenylen-1,3-diisocyanat, m-Xylylendiisocyanat, p-Xylylendiiso- cyanat und«L,o^, 0C¹, oL^f-Tetramethyl-p-xylylen-diisocyanat, wei terhin Alkyl- oder Halogensubstitutionsprodukte obiger Diisocyanate, z.B. 2,5-Dichlor-p-xylylendiisocyanat oder Tetrachlor-p-phenylendiisocyanat, dimeres Toluylen-2,4-diisocyanat, Bis-(3-methyl-4-isocyanatophenyl)-harnstoff oder Naphthalin-1,5-diisocyanat. Aliphatische Diisocyanate wie Hexan-1,6-diisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, 1 -Isocyahato^-isocyanato-methy^, 5,5-trimethylcyclohexan oder 2,2,4-Trimethylhexan-1,6-diisocyanat können gegebenenfalls anteilweise verwendet werden und ergeben nach Belichtung sich sehr wenig verfärbende Produkte. Auch Diisocyanate wieω,ω'-Di-(isocyanatoäthyl)-benzol oder 1,2,3,4,5,6-Hexahydro-diphenylmethan-4,4'-diisocyanat ergeben unter Belichtung wenig verfärbende Produkte.

Wegen ihrer technischen Zugänglichkeit und aus dem Eigenschaftsbild heraus werden vorzugsweise Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, die isomeren Toluylendiisocyanate sowei gege-

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"benenfalls anteilweise Hexan-1,β-diisocyanat und Bicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat eingesetzt.

Beim Zweistufenverfahren werden die höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen mit den Diisocyanaten etwa im Molverhältnis 1 : 1,25 bis 1 : 4,0, gegebenenfalls in mehrerer Stufen z.B. in gegenüber Isocyanaten inerten Lösungsmitteln wie Tetrahysrofuran, Dioxan, Chlorbenzol bei Temperaturen von etwa 40° bis 130⁰C, bevorzugt 70° Bis 100°C, umgesetzt. Man hält solche Reaktionszeiten ein, daß ein im wesentlichen lineares Voraddukt mit endständigen NCO-Gruppen erhalten wird, das bei der Umsetzung mit etwa äquivalenten Mengen an bifunktionellen Kettenverlängerungsmitteln einen im wesentlichen lineares, leastomeres Polyurethan bzw. Polyharnstoff ergibt.

Die Umsetzung mit den Diisocyanaten wird bei kleinen Molekulargewichten der Polyhydroxy !verbindung, z»B. 750 bis 1250 vorzugsweise mit niederen NCO/OH-Verhältnissen, z.B. 2,0 : bis 1,25 : 1, vorgenommen, bei hohem Molekulargewicht, z.B. 1700 bis 2500, vorzugsweise mit hohen NCO/OH-Verhältnissen, z.B. 3 : 1 bis 1,65 : 1.

Es können neben den höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen noch niedermolekulare-Diole (Molekulargewicht vorzugsweise unter 250), z.B. Äthylenglykol, Butandiol-(1,4), Bis-N,N-(ß-hydroxyäther)-methylamin, Bis-N,N-(ß-hydroxypropyl)methylamin, N,N'-Bis-hydroxyäthyl-piperazin oder Hydrochinon-bis-(ß-hydroxäthyläther) in Mengen beispielsweise von 10 bis 300 Mol-rProzent des OH-Gehaltes, vorzugsweise 20 - 100 Mol-Prozent der höhermolekularen Polyhydroxy !verbindung, mitverwendet werden. Die Verwendung von Diolen mit tertiärem Stickstoff erhöht dabei speziell die Anfärbbarkeit; verbessert die Lichtbeständigkeit und ergibt die Angriffsstelle für weitere Nachbehandlungen, z.B. Vernetzung mit beispielsweise stark alkylierend wirkenden Verbindungen wie 4,4·-Dichlormethyldiphenyläther.

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Der Gehalt der Voraddukte an NCO-Gruppen (berechnet auf lösungsmittelfreies Voraddukt) ist von Bedeutung für die Eigenschaften der daraus erhaltenen Polyurethane. Er soll mindestens 0,50 Gewichtsprozent betragen und soll vorzugsweise zwischen etwa 1,00 und etwa 7,6 Gewichtsprozent, besonders etwa zwischen 1,5 und 4,0 Gewichtsprozent liegen, damit die Polyurethane genügend hohe Schmelzpunkte, Zerreißfestigkeit, Bruchdehnungen und Spannungswerte aufweisen. Im Fall der Kettenverlängerungsreaktion mit Wasser liegt der NCO-Gehalt vorzugsweise höher, z.B. zwischen 3,5 und 7,6 Gewichtsprozent, da ein Teil der NCO-Gruppen formal erst zu Aminogruppen verseift wird.

Als Lösungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren können I vorzugsweise unter 250° C siedende, bei den Reaktionsbedingungen flüssige organische Verbindungen gewählt werden, die bei den Reaktionsbedingungen nicht mit den Ausgangsprodukten reagieren. Geeignete Lösumgsmittel sind z.B. aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentane, Hexene und Homologe gegebenenfalls alkylierte Cycloalkane, wie Cyclohexan, Methylcyclohexan, Cyclododecan. Erdölfraktionen, insbesondere Gemische aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten zwischen 80° und 250° C, z.B. Ligroin, Waschbenzin, Testbenzin, Mepasin, Terpentinöle, gemische aliphatisch-aromatische Kohlenwasserstoffe wie Tetralin, Dekalin, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Diäthylbenzol, Mesytylen, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Di-, Tri-, Tetrachlorme- € than, Di-, Tri-, Perchloräthylen, Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexychloräthan, 1,2- und 1,3-Dichlorpropan, i-Butylchlorid, Dichlorhexan, Chlorcyclohexan, Chlorbenzol, Chlortoluol, Äther wie Di-n*-propyl-, Di-i-propyläther, Di-n-butyläther, Äthylpropylather, Anisol, Phenetol, Ester wie Kohlensäurediäthylester-, -dimethylester, Essigsäure-äthylester, -propylester,-butylester, -amylester, -hexylester, Methoxybutylacetat, Propionsäuremethylester, -äthy!ester, Methylglykolacetet,

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Oxalsäuredimethylester, Ketone wie Aceton, Methyläthylketon, Methyl-i-butylketon, Methoxyhexanon, Mesityloxid, Phoron, Cyclohexanon.

Die Reaktion der Ausgangsverbindungen kann mit den bekannten Isocyanat-Polyadditions-Katalysatoren katalysiert werden (vergl. J.H.Saunders und K.C. Frisch "Polyurethanes" I, New York (1962) Seite 212). Vorzugsweise werden flüchtige tertiäre Amine eingesetzt, da diese bekanntlich die Hydrolysenfestigkeit der Endprodukte am wenigsten beeinträchtigen.

Das Prinzip dieser Herstellungsmethode beruht darauf, daß

1) die Polyaddition in einem solchen Lösungsmittel bzw. Gemisch vorgenommen wird, in dem die Ausgangsverbindungen der Polyurethansynthese bei der Hersteliungstemperatur löslich sind.

2) Das Lösungsmittel bzw. Gemisch darf als solches einen homogenen, nicht porösen Film dieses Polyurethans nich merk-r lieh anquellen.

3) Die Lösungsmittelmange darf die Menge nicht überschreiten, die das Polyurethan maximal als innere Phase bei der Herstellung zu umschließen vermag. Während der Herstellung wird das Polyurethan mit fortschreitender Bildung im Lösungsmittel unlöslich, so daß nach Entfernen des Lösungsmittels Poren hinterbleiben.

Das Lösungsmittel bzw. das Gemisch stellt also für das fertige Polyurethan ein Nichtlösungsmittel dar.»Die Reaktion kann natürlich auch in einem solchen Gemisch durchgeführt werden, das Verbindungen enthält, die das Polyurethan auflösen können. Dies funktioniert im allgemeinen aber nur dann, wenn diese lösenden Produkte eine kleinere Verdunstungszahl aufweisen als die Nichtlöser. D.h. beim Verdampfen müssen sie im

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wesentlichen vor den Nichtlösern entweichen. Es hat sich gezeigt, daß zum besseren Verlauf aber untergeordnete Mengen solcher auflösenden Verbindungen, die eine höhere Verdunstungszahl als die übrigen Lösungsmittel haben, durchaus anwesend sein können, ohne daß die Mikroporosität beeinträchtigt wird. Zusätze hochpolarer Lösungsmittel von bis zu 100 % (bezogen auf das zu bildende Polyurethan), vorzugsweise aber 5 bis 80 % ergeben einen besseren Verlauf bei der sich bildenden Folie. Als solche hochpolaren Lösungsmittel seien N,N-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, Trichlorbenzol, Dime thylsulfoxyd, Tetramethylharnstoff und Campher erwähnt.

Die Lösungsmittelmenge ist für das Ausmaß der zu erzielenden Porosität wesentlich. Mit steigender Menge Lösungsmittel wird _t ein Maximum an Wasserdampfdurchlässigkeit durchschritten.

Bei Phasenumkehr, d.h. wenn das Polyurethan das Lösungsmittel nicht mehr zu umschließen vermag, sondern im Lösungsmittel dispergiert ist, werden ebenfalls häufig poröse Gebilde erzielt, deren Aussehen ihrem Verwendungszweck nicht mehr genügt.

Eine gewünschte Wasserdampfdurchlässigkeit läßt sich also sehr leicht dadurch einstellen, daß man eine Testreihe mit steigender Lösungsmittelmenge anlegt, und die Porosität der resultierenden Folien mißt. In einer graphischen Darstellung Lösungsmittelmenge gegen Wasserdampfdurchlässigkeit läßt sich dann jede gewünschte Wasserdampfdurchlässigkeit mit der dazu * benötigten Menge an Lösungsmittel ablesen.

Für das Verfahren ist jedes Vlies geeignet, das nach bekannten Methoden hergestellt sein kann. Als Methoden zur Vliesherstellung seien Krempelvliese, auf pneumatischem Wege gewonnene Vliese, Spinnvliese oder Vliese, die auf nassem Wege z.B. in einer Papiermaschine hergestellt sein mögen, genannt.

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Gewebe, Gewirke, sowie natürliche Materialien, wie Spaltleder, sind bedingt geeignet. Das Vlies wird auf die Deckschicht am besten dann aufgelegt, solange die Deckschicht mehr als 50 % der ursprünglich vorhandenen Lösungsmittelmenge enthält. Wünscht man eine besonders intensive Verklebung, so wird das Vlies in die noch deformierbare Deckschicht so eingelegt, daß es etwas in die Deckschicht einsinkt. D.h. das Vlies dringt 1 bis 80 % der Dicke a&r Deckschicht, bevorzugt 10 bis 30 % tief ein. Dazu muß das ungebundene Vlies in der 0 bis 300-,bevorzugt 1 - 100-und besonders 1.5 - 50-fachen Reaktionszeit der Reaktionslösung aufgelegt werden. Die Reaktionszeit oder Rührzeit der Reaktionslösung ist die Zeit, die nach Vermischen und gegebenenfalls Katalysieren der Reaktionspartner verstreicht und in der die Lösung noch - ohne Anwendung hoher Scherkräfte - rührbar ist. Es ist also die Zeit, in der die Reaktionslösung noch reversibel mechanisch verformbar ist. Nach Auftreten einer Trübung der Reaktionslösung,¹ was im Zweistufenprozeß im allgemeinen nach der Zugabe des Kettenverlängerungsmittels (im allgemeinen Polyamin) zur. Prepolymerlösung oder im Einstufenverfahren nach Zugabe des Ka-. talysators zur Lösung, welche die höhermolekulare mindestens zwei OH-Gruppen enthaltende Komponente (z.B. Polyester), Polyol (z.B. Butandiol) und Polyisocyanat (z.B. 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan) enthält, auftritt, wird diese Lösung auf einen einstweiligen Träger gegossen und vorzugsweise innerhalb der 1,5 bis 50 fachen Rührzeit des Vlies aufgelegt. Nun kann die Polyaddition unter Verdampfen der Lösungsmittel vervollständigt werden. Bei 20 - 200° C vorzugsweise bei 60 bis 150° C und besonders bei 80 - 120° C wird die Polyaddition unter Verdampfen der Lösungsmittel vervollständigt.

Die Vlieee können aus Polyester, Polyamid, Polyacrylnitril, Polyvinylchlorid, -acetat, -alkohol, Baumwolle, Zellwolle, Collagen, Regenerat-Cellulosefasern, Polyurethan oder Mischungen

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dieser hergestellt sein. Im wesentlichen wird nach Beendigung der Polyaddition und nach Entfernen der lösungsmittel mit der wäßrigen Polymerdispersion gebunden.

Das Yerfahren wird folgendermaßen durchgeführt:

1) Auf eine einstweilige Unterlage, z.B. ein Trennpapier, ein polyolefin-, silikan-, perfluoralkyliertbeschichteten Träger, ein Stahlband oder eine Silikonkautschuk-Matritzβ wird ein extrem dünner Film (z.B. 5-20 ,u) als "Finish" aufgetragen. Ein geeignetes Polymer für diesen Zweck stellen z.B. Polyurethanlatices wie sie von D. Dietrich et al. in Angew. Chem. 82 (1970) Seite 53-63 und in der da zitierten Literatur beschrieben werden, dar oder ein Polyacrylat,. al-! so ein Produkt, wie es zum Zurichten für Leder geeignet ist. Nach dem Trocknen wird

2) eine mikroporöse Schicht aus einer Reaktivmischung nach dem Ein- oder Zweistufenverfahren erzeugt.

3) In der 0-3000-fachen Reaktionszeit wird das im allgemeinen ungebundene Ylies aufgelegt.

4) Bei einer Temperatur von 20-200⁰O wird die Polyaddition beendet und die Lösungsmittel verdampft.

5) Nach 10-600 Minuten wird das Gebilde vom einstweiligen Träger abgelöst.

6) Das Ylies wird mit der wäßrigen Polymerdispersion gebunden.

7) Gewünschtenfalls wird das Kunstleder geprägt·

8) Falls Schritt 1) ausgelassen wird, kann das fertige Produkt noch gefinisht werden.

Die mikroporöse Schicht 2) kann nach dem Einstufen- oder Zweistufenverfahren erzeugt werden:

1. Einstufenprozeß

Die OH- gegebenenfalls NH-Gruppen enthaltenden Komponenten werden im Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch gelöst,

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das gegebenenfalls ebenfalls gelöste Polyisocyanat bei der gewünschten Temperatur eingerührt und das Gemisch gewünschtenfalls mit Katalysator versetzt. Die Reaktionswärme der einsetzenden Polyaddition erhöht die Temperatur der Lösung. Nach einiger Zeit tritt im allgemeinen eine Trübung der Lösung auf, wobei sich die Viskosität der Lösung erhöht. Dann gießt man die Lösung auf poröse oder nichtporöse Unterlagen aus; nach bis zu 20 Minuten tritt Gelierung der Lösung ein. Es können selbstverständlich auch Reaktionsgemische mit längeren Gelierungszeiten verwendet werden, was aber technisch von geringerem Interesse ist. Vorzugsweise wird die Polyaddition auf der Unterlage bei mehr als 60° C Trockenschranktemperatur unter Verfestigung des Films vervollständigt und die Lösungsmittel gleichzeitig und/oder anschließend verdampft. Es kann auch bei niedrigeren Temperaturen gearbeitet werden, Jedoch wird dadurch die Reaktionszeit vergrößert.

2. ZweiStufenprozeß über Präpolymere

Beim Zweistufenprozeß wird nach bekannten Methoden ein so- · genanntes "Prepolymer" hergestellt, durch Umsetzen einer entwässerten, höhermolekularen, mindestens zwei OH-Gruppen enthaltenden Verbindung mit überschüssigem Polyisocyanat bis zum Erreichen des theoretischen NCO-Gehalts. Das erhaltene Prepolymer wird im Lösungsmittel bzw. einem Lösungsmittelgemisch gelöst und mit festem oder gleichfalls gelöstem PoIyamin vermischt. Die Mischung wird verformt und unter gleichzeitigem Entfernen der Lösungsmittel die Polyaddition vervollständigt.

Die Ausgangsstoffe für das mikroporöse Polyurethan müssen so zusammengestellt werden, daß ein Polyurethan entsteht, das als homogenes, nicht poröses Gebilde eine Shor© Α-Härte von mehr als 50 kp/cm , vorzugsweise über 200 kp/cm und einen Erweichungsbereich von über 100⁰C, vorzugsweise über 130⁰C aufweise. Die Shore Α-Härte wird nach DIN 53 505 bestimmt.

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Der Erweichungsbereich kann in bekannter Weise, z.B. auf einer Koflerbank (vergl. Houben Weyl (1953) "Analytische Methoden" 789,792) bestimmt werden.

Geeignete Rezepturen für Polyurethane können aus der Fachliteratur ersehen werden, z.B. E. Müller et al "Angewandte Chemie" 64 (1952) 523 - 531. Werden nicht beschriebene Rezepturen in Betracht gezogen, so ist es empfehlenswert, das Polyurethan in Substanz nach dem Schmelzgießverfahren oder in Dioxan herzustellen und auf seine Eigenschaften zu untersuchen.

Polyurethane, die die oben genannten Werte ergeben,sind beispielsweise folgendermaßen erhältlich: t

1)1 Mol einer linearen oder schwach verzweigten OH-Endgruppen enthaltenden Verbindung vom Molgewicht 1500 bis 2500.

2) 0,5 -4 Mol eines der üblichen Polyurethankettenverlängerungsmittel.

3) Polyisocyanat im NCO/OH - eventuell NH-Verhältnis von 0,9 - 2,0.

Diese Ausgangsverbindungen (1-3) werden im Lösungsmittelgemisch in einer Konzentration von 10 - 90 %, meist 20 - 60 %, zur Reaktion gebracht. Höhere Anteile an polaren Verbindungen bedingen höhere Lösungsmittelmengen.

Die Reaktivität der höhermolekularen mindestens zwei endständige OH-Gruppen aufweisenden Verbindungen gegenüber Isocyanaten soll von der Reaktivität des Vernetzungsmittels gegen Isocyanat beim Einstufenprozeß nicht zu stark abweichen. Bevorzugt sind die Reaktivitäten etwa gleich, es kann aber die Reaktivität des Vemetzungsmittels auch größer oder kleiner bis etwa um einen Faktor 5, bevorzugt einen Faktor 2, sein. Die Reaktivität ist dabei die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante

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in 1/Mol sec. (vergl. J.H. Saunders und KoC Frisch "Polyurethanes" I, New York (1962), Seiten 206 und 208) <,

Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Lösungsmittel müssen die Ausgangsprodukte bei der Verarbeitungstemperatur lösen, was- durch einen Vorversuch ermittelt werden kann«,

Das anzuwendende Lösungsmittel darf auf 'das fertige Polyurethan nur so wenig quellend wirken, daß beim Einlegen eines z.B. kreisrunden Filmstückes des Polyurethans von z.B. 3 cm Durchmesser und 0,2 bis O₉5. mm Dicke nach 34 Stunden weniger als 50 Gew.-% (bezogen auf diese Filmprobe) durch Quellung aufgenommen werden. Selbstverständlich können auch Mischungen solcher nicht quellenden Lösungsmittel verwendet werden. Daneben können im Gemisch auch solche Lösungsmittel verwendet werden, die das Polyurethan zu mehr als 50 % anquellen. Solche Lösungsmittel dürfen aber höchstens die halbe Verdunistungszeit wie die restlichen, nicht quellenden Lösungsmittel aufweisen, so daß sie bei der Trocknung schneller verdampfen als jene. Die Verdunstungszeit kann nach DIN 53 170 bestimmt werden.

Die Maximalmenge an Lösungsmittel für die Herstellung der Polyaddukte der Deckschicht ist gegeben durch die Fähigkeit der Polyaddukte solche Lösungsmittel in innerer Phase zu halten. Die tatsächlich verwendete Lösungsmittelmenge kann - nach Lyophilis der Ausgangsprodukte, Reaktionstemperatur und Rezeptur-30-100# bevorzugt 50-98$ der Maximalmenge sein. Durch Variation in diesem Bereich erhält man Filme unterschiedlicher Porosität.

Von technisch geringer Bedeutung ist es, die Ausgangskomponenten weniger als 10 Vol.-#ig zu lösen, zumal bei zu grosser Verdünnung mit fortschreitender Polyaddition oft Phasentrennung auftritt und das Lösungsmittel nach der Verformung oft serumartig ausgeschieden wird.

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Damit ein Film guter Mikroporosität entsteht, ist es notwendig, daß das Reaktionsgemisch bald nach dem Ausgießen geliert. Gelierung ist eine gelartige Erstarrung des Reaktionsgemisches ohne Phasentrennung, d.h. ohne serumartige Abscheidung der Lösungsmittel. Nach der Gelierung ist das Flächengebilde im allgemeinen nicht mehr verformbar. Nach der Gelierung tritt durch die fortschreitende Polyaddition zunehmende Verfestigung ein.

Das Verfahren gestattet es, andere Polymere, Farbstoffe, Füllstoffe, Stabilisatoren, Vernetzungsagentien usw. in Form von Lösungen, organischen Dispersionen oder als Feststoffe mitzuverwenden, die vorteilhafterweise in die Ausgangslösungen mit > eingearbeitet werden.

Als Bindemittel für die Vliese können bekannte Substanzen herangezogen werden. Als solche seien beispielsweise erwähnt ί Copolymerisate des Butadiens mit Styrol, Acrylnitril und /oder (Meth)Acrylsäure, Polychloropren, (Meth) Acrylsäureester-eopolymerisate, die ggfs. mit Wärmesensibilisierungsmitteln vor der Koagulation vermischt wurden (vgl. FR 1.381.222 (5.2.1963/2.11. 1964Farbenfabriken Bayer) oder Mischungen, wie sie in der belgischen Patentschrift 654.817 (31.10.1963/15.2.1965) der Farbenfabriken Bayer oder Bindemittel, wie sie in der britischen Patentschrift 1.060.785/30.8.1963) der Farbenfabriken Bayer beschrieben sind. Als besonders geeignet haben sich Polyurethanlatices erwiesen wie sie von D. Dietrich et al. in Angew. Chem. 82 (1970) Seite 53 bis 63 und in der dort zitierten _ λ Patentliteratur beschrieben sind.

Beispiele für die Herstellung von wäßrigen Polyurethan-Dispersionen, die sich besonders für das Verfahren eignen, finden sich in den deutschen Auslegeschriften 1.097 678, 1.187 012, 1.184 946, 1.178 786, 1.179 363, in den belgischen Patentschriften 653 223, 658 026, 669 954, 673 432 und 688 299, in der englischen Patentschrift 883 568, in der französischen Patentschrift 1.108 785 und in der amerikanischen Patentschrift 3.178 310 und in der deutsehen Offenlegungsschrift 1.939 911.

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2 O 3 U 5 3 ß

Für das erfindungsgemäße Verfahren sind besonders emulgatorfrei aufgebaute Dispersionen geeignet, wobei insbesondere emulgatorfreie Dispersionen anionischer Polyurethane mit SuIfon&t- und Oarboxylat-Gruppem sowie kationische Polyurethane mit quartär en Ammonium-Gruppen bevorzugt sind.

Bei der Herstellung von Dispersionen von Polyurethanen mit anionischen Gruppen wird im allgemeinen das Isocyanatgruppen aufweisende Voraddukt vorzugsweise in organischer Lösung mit der anionischen Komponente umgesetzt, Wasser zugefügt und ggfs. das organische Lösungsmittel abdestilliert. Es kann aber auch umgekehrt vorgegangen werden, indem Wasser, das die anionische Komponente enthält, vorgelegt wird, und das Isocyanatgruppen enthaltende Voraddukt eingetragen wird. Zum Einbau geeignete anionische Komponenten sind beispielsweise die Alkalisalze von Aminosäuren wie Taurin, MethyItaurin, 6-Aminocapronsäure, Glycin, SuIfanilsäure, Diaminobenzoesäure, Ornithin, Lysin, 1:1 -Addukte von Sultonen wie Propansulton oder Butansulton an Diamine wie Aethylendiamin, Hydrazin oder 1,6-Hexamethylendiamin.

Für den Einbau kationischer Gruppen sind insbesondere Verbindungen mit gegenüber NCO-Gruppen reaktionsfähigen Hydroxyl- und/oder Aminogruppen geeignet, welche zusätzlich mindestens ein basisches Stickstoffaton^ aufweisen, welches vor oder nach der Umsetzung der Verbindung mit Isocyanaten durch Säuren oder Alkylierungamittel in Salzform überführbar ist. Zur Herstellung kationischer Polyurethan-Dispersionen geeignete Auegangskomponenten sind z.B. in der deutschen Qffenlegungsschrift 1.595 enthalten.

Der Einbau von Ammoniumgruppen kann aber auch beispielsweise , dadurch erfolgen, daß ein Polyurethan, welches sur Alkylierung befähigte Chlor- oder Bromatome enthält, mit einem tertiären Amin umgesetzt wird. Analog lassen sich auch Sulfonium- oder Phosphoniumgruppen einführen.

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Quartäre Ammoniumgruppen können indessen auch durch Ketten aufbauende Reaktion unter Mitverwendung von Halogenmonoalkoholen, tert.-Aminomonoalkoholen, Polyhalogeniden und Polyaminen eingeführt werden, wie dies in den belgischen Patentschriften 639 107 und 658 026 näher ausgeführt 1st.

Im allgemeinen werden die Dispersionen auf einen Festkörpergehalt von 20-60 Gew.96, vorzugsweise 30-50 Gew.-% eingestellt.

Die Polyurethan-Dispersionen sind stabil, lager- und versandfähig, können mit Polymerisat-Dispersionen und Copolymerisat-Dispersiönen auf Basis von Vinylacetat, Butadien, Styrol, Acrylnitril, Aerylestern und Methacrylester, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und anderen polymerisierbaren und copolymerisierbaren Monomeren verschnitten und in bekannter Weise modifiziert, mit weiteren Verschnittmitteln, Füllstoffen, Vernetzungsmitteln λ und sonstigen Zusatzstoffen abgemischt und in üblicher bekannter Weise formgebend verarbeitet werden.

Für das erfindungsgemäße Verfahren können beispielsweise die im folgenden beschriebene Polyurethan-Dispersion verwendet werden:

212 g Adipinsäure-ljö-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester werden bei 120° 30 Minuten im Wasserstrahlvakuum entwässert und anschließend 2 Stunden mit 38 g 1,6-Hexandiisocyanat umgesetzt . Nach dem Abkühlen wird die Schmelze mit 700 ml Aceton aufgenommen und mit einer Lösung von 50 g Wasser, 3,75 g Aethylendiamin, 7,6g 1,3-Propansulton und 35 g 10$ wässriger Salzlauge versetzt. Nach kurzer Reaktionszeit werden schnell 310 ml Wasser eingerührt und das Aceton im WasserStrahlvakuum ab- ä destilliert. Die erhaltene 40%lge Dispersion ist unmittelbar für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbar. Die verfahrensgemäß hergestellten Produkte werden in einfacher Weise - ohne viele einzelne Verfahrensschritte - !Hergestellt und die Produkte können als Syntheseleder mit großer Oberflächenglätte und ausgezeichneten Trageeigenschaften verwendet werden.

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Beispiel 1

1500 g Athylenglykolpolyadipat (OH-Zahl 56) und 376 g Athylenglykolpolyadipat (OH-Zahl 178) werden nach 1 stündigem Entwässern bei 13 Torr und HO⁰C mit 4-85 g einer Mischung aus 6596 2,4- und 35$ 2,6-Toluylendiisoeyanat versetzt und 40 Min. bei HO⁰O gerührt. Es entstand ein Präpolymere® mit 4,85 # (err.: 4,95#) NGO.

115 g dieses Prepolymeren wurden in 90 ml Chlorbenzol, 255 ml Xylol und 12 g Dimethylformamid bei 100⁰C gelöst, die heiße Lösung von 12 g 4,4'-Diaminodipheny!methan in 10 g Xylol ssugeftigt, 8 Sekunden gerührt und auf eine heiße Glasplatte gegossen. Nach 30 Sekunden wurde ein genadeltes Faservlies aus 45$ Perlon, 10?έ Regeneratcellulose und 45$ Polyäthylenglykolterephthalat aufgelegt und leicht angedrückt. Anschließend wurde bei 100⁰C die Polyaddition unter Verdampfe] endet und von der Unterlage abgezogen.

100⁰C die Polyaddition unter Verdampfen der Lösungsmittel be-

20,3 g ( 280 cm ) des oben dargestellten Vlieses mit Deckschicht wurden mit 30 g einer 60$igen Polyisobutylendispersion in 20 g Wasser gebunden. Das fertige Gebilde enthielt 68$ Polyisobutylen. Es überstand 200.000 Biegungen ohne Beschädigung und wies eine (IUP 15; vgl. "Das Leder" 12 (1961),86-88) Wasserdampfdurchlässigkeit von 0,5 mg/hcm auf.

55f7 g ( 680 cm ) des oben dargestellten Gebildes wurden mit 100 g einer 41#igen, wäßrigen Dispersion eines Polymeren auf Basis Butyläthylacrylat imprägniert. Nach Trocknen bei 100⁰C enthielt das gebundene Produkt 659ε dieses Polymeren, es über-Mtand 200.000 Biegungen im Bally-Plexometer und hatte eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 0,6 mg/hcm .

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60,3 g (700 cm ) des oben dargestellten Gebildes wurden mit. einer Mischung imprägniert, die folgendermaßen zusammengesetzt war:

In 50 g einer 48 #igen Dispersion eines Acrylnitril-Butadien-Polymerisats mit 4$ Methacrylsäure und 50 g einer 38#igen anionischen Polyurethan-Dispersion ( aus einem Neopentylglykol -Hexamethylenglykol-polyadipat, Hexamethylendiisocyanat-1,6 und als Kettenverlängerer Wasser und das Additionsprodukt von Äthylendiamin an Propansulton) wurden 60 ml Dekalin zur Bildung einer umgekehrten Emulsion bei 13 00 U/Min, einemulgiert. Nach Imprägnieren und Trocknen bei 80⁰G entstand e:in Vlieskunstleder, das 200 000 Biegungen im Bally-Flexometer ohne Beschädigung überstand und eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 0,9 mg/hcm aufwies.

Beispiel 2

152 g eines teilverzweigten Äthylenglykolpolyadipats (OH-Zanl 59) t 24 g Bis-(ß-hydroxy äthoxy)benzol-1,4 werden in 300 ml Xylol und 20 g Dimethylformamid zusammen mit 3 g Solvent Black 27 bei 100⁰C gelöst. In diese Lösung wurde unter Rühren 55 g 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan in 60 ml heißem Xylol eingetragen, 0,6 g Diazobicyclooctan zugefügt, 10 Sekunden gerührt und auf eine heiße, polierte VA-Stahlplatte gegossen. Nach 30 Sekunden legte man 29,1 g eines genadelten Vlieses aus 70# Perlon, 20$ Perlon Bifilar und 10$ Regeneratcellulose auf u. heizte ä bei 100⁰G aus. Ohne Abziehen von der Unterlage wurde mit 120 g einer 26$igen Dispersion eines Butadien-Acrylnitril-Polymeren mit 4$ Methacrylsäure, die noch ein Wärmesensibilisierungsmittel gemäß der französischen Patentschrift 1.381.822 u. 2$ Ruß in dispergierter Form enthielt, und der 1$ (bezogen auf Polymer) einer wäßrigen Sllikonölemulsion zugesetzt war, imprägniert. Beim Koagulationspunkt (41⁰G) wurde wärmekoaguliert und bei 12O⁰C das Wasser verdampft. Es entstand ein gebundenes Vlieskunstleder mit einer Wasserdampfdurchlässigkeit von 1,8 mg /horn , das 200.000 Knickungen im Bally-Flexometer überstand.

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Beispiel 3

Analog Beispiel 2 wurde das gleiche Vlies in die selbe Reaktionsmischung als Deckschicht eingebracht. Das Substrat war in diesem Falle ein silikonisiertes Trennpapier, in dem ein Büffelnarben eingeprägt war und auf das vor dem Aufbringen der Deckschicht eine mit Hilfe von Ruß schwarz gefärbte kationische Polyurethandispersion in ca. 5-10 λ Stärke als späterer Finish aufgebracht wurde.

Nach Ausreagieren der Deckschicht wurde das Ylies hier mit 100 g der Polyurethandispersion aus Beispiel 1 (imprägniert und ausgeheizt. Danach erhielt man durch Abziehen vom Trennpapier ein fertiges Kunstleder, das eine Wasserdampfdurchlassig-

fe keit von 1,1 mg/hcm hatte 200.000 Biegungen im Bally Flexometer überstand einen Heißreibtest nach Satra (vgl. Bittard, Jour. Soc. Leather Trade Chem„ 4, 20-125) und einen Heißbü-

o —

geltest bei 150 C ohne Beschädigung überstand und das auf Grund der Hydrophilie des Bindemittels innerhalb 6 Stunden _c bei einer relativen Luftfeuchtedifferenz von 65 auf 86$ 5,5$ seines Gewichtes .an Wasserdampijaufzunehmen.vermag. (Zum Vergleich sei erwähnt, daß Spaltleder unter den gleichen Bedingungen ca. 10$, hand elstibl lohe Vl 1<& β tarnst leder aber wenige^ als 1# (Corfam), (Clarino) oder.ea_e 2$ (Xvlee) aufzunehmen vermögen.
Beispiel 4

m 670 g Poly-propylenglykoläther (OH-Zahl 58) wurden nach Entwässern mit 122 g einer Mischung von 65$ 2,4- und 35% 2₉6-Toluylendiisocyanat 40 Minuten bei. HO⁰C zu einem Prep%aer mit 3,8$ NGO umgesetzt.

66 g dieses Prepolymers wurden in 10 g Dimethylformamid und 240 ml Testbenzin (aliphatisch^ Kohlenwasserstoffmischung vom Siedebereich 160-196⁰C) bei 1ÖO°C gelöst xmä O₉4 g einer Anreibung von Pigment Yellow 3 (CJ. 11.710) in einem Polyalkylenadipat zugefügt. Bei 100⁰C wurde di© heiße Lösung von 6 g 4,4-DiaminodlphenylBethan in 9 g Xylol ragegeben, 2 Sekunden

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gerührt und auf eine heiße Glasplatte, die zuvor mit einem Acrylatfinish versehen worden war, gegossen. Nach weiteren 3 Sekunden wurde ein genabeltes Vlies aus 1OO# Polyäthylenglykolterephthalat aufgedrückt und bei 10O⁰C die Polyaddition unter Verdampfen der Lösungsmittel "beendet.

Danach imprägnierte man das Vlies mit einer 40,6#igen Dispersion eines Copolymerisate aus Äthylacrylat und wenig Acrylsäure und trocknete. Das erhaltene, fertig zugerichtete Kunstleder wies eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 1,6 mg/hcm auf.

Ein Teil des Kunstleders wurde mit einer für Leder geeigneten Lackzurichtung mit Hilfe einer Gießmaschine versehen. Dieser Teil hatte eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 0,3 mg/hcm .

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Claims

1. Verfahren zur Herstellung mikroporöser Vliese mit mikroporöser BeSchichtung,dadurch gekennzeichnet, daß man eine Schicht aus einer Reaktivmischung aus NCO-„ OH- und/oder NH-Gruppen aufweisenden Verbindungen,, die nach der Reaktion ein mikroporöses Polyadditionspolymeres ergeben auf eine Unterlage aufbringt und vor Beendigung der Polyaddition, ein ungebundenes Faservlies auf die Schicht aufbringt und dann 10 98 % (bezogen auf Fasergewicht) polymeres Bindemittel als wäßrige Lösung oder Dispersion im Vlies verteilt und koagu- . liert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als polymeres Bindemittel eine Mischung von Polymeren anwendet, die zu 10 - 100 % aus einem Polyurethan besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethan ein ionisches Polyadditionspolymeres ist.

U. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Bindemittel aus 10 - 100 % eines gegebenenfalls (Meth) acrylsäure enthaltenden Acrylnitril-Butadien oder Chloropren Polymeren besteht.

5. Produkte, die aus einer mikroporösen Schicht mit teilweise darin eingebettetem Vlies, welches 10 - 98 % (bezogen auf Fasergewicht) an polymerem Bindemittel aus wäßriger Lösung oder Dispersion enthält, bestehen.

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