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Publication number: DE2034537A1
Application number: DE19702034537
Authority: DE
Priority date: 1970-07-11
Filing date: 1970-07-11
Publication date: 1972-02-03
Also published as: FR2098345A1; CS151595B2; RO61126A; CA958859A; NL7109549A; BE769881A; JPS5732149B1; FR2098345B1; US3788887A; GB1354746A; AT310457B; DE2034537B2

Description

2034537 FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKUSEN- Bayerwerk Patent-Abteilung

^G/° 8. Juli 1970

• Faservliese und Syntheseleder

Gegenstand der vorliegende! Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von gebundenen Faservliesen, die für Wasserdampf durchlässig sind. Diese Vliese werden im folgenden als mikroporöse Vliese bezeichnet. Ein weiterer Gegenstand ist die Herstellung von Syntheseleder. Darunter ist ein mit einer wasserdampf durchlas s'igen (= mikroporösen) Deckschicht versehenes mikroporöses Vlies zu verstehen.

Es ist bekannt, Faservliese zu binden, indem man sie mit Polymerlösungen oder -dispersionen tränkt und die Polymeren koaguliert. Man erhält so poröse atmende Vliese. Weiterhin wurde vorschlagen, Vliese mit einer Lösung eines Polyamins zu tränken. Nach dem Trocknen wird in eine Lösung eines NCO-Prepolymeren getaucht und das Vlies mit dem in situ sich bildenden Polyurethanpolyharnstoff gebunden. Hierbei reagieren die Reaktionspartner Isocyanat und Amin in Undefinierten Mengen miteinander. Dadurch können keine Polyurethanpolyharnstoffe optimaler Eigenschaften entstehen. —

Die Mikroporosität solcherart gebundener Vliese ist ebenfalls kaum einstellbar, d. h. poröse Vliese entstehen nur, ,wenn das Bindemittel/Faser-Verhältnis ungefähr bei 1 : 1 liegt. Wird dem Faservlies mehr Bindemittel angeboten, so wird die Porosität reduziert.

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Weiterhin ist es bekannt, Lösungen von NCO-Prepolymeren mit gebremsten Aminen in ein ungebundenes Faservlies einzubringen und nach Härten der Mischung das Lösungsmittel auszutreiben. Bas Austreiben des Lösungsmittels,in dem das Polyurethan löslich ist , bewirkt durch Expandieren des Polymers die Porosität. Hierbei ist es von entscheidender Bedeutung, wann der Austreib-Prozeß stattfindet. Treibt man aus, wenn das Polyurethan noch ungenügend verfestigt ist, so kollabiert der Schaum. Bei zu weitgehender Verfestigung ist die Porenbildung ungleichmäßig. Dazu werden meist Schäume mit hauptsächlich geschlossenen Poren erzeugt. Keiner der genannten Prozesse erlaubt es, definierte Mengen oder definiert aufgebaute Bindemittel im Vlies mit einstellbarer Porosität herzustellen bzw. in das Vlies hineinzubringen.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von gebundenen Paservliesen, die ggfs. mit einer Deckschicht versehen sind, gefunden, aus reaktiven Mischungen, die polymere, poröse PoIyadditiodverbindungen zu bilden vermögen^ welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Vlies mit einer fertig -vermischten reaktiven Lösung aus NCO-, OH- und/oder NH-Gruppen enthaltenden Verbindungen, die 10 - 500% (bezogen auf Fasergewicht) eines mikroporösen Polyurethans (Polyharnstoff) ergeben, behandelt.

Die herkömmliche Vliesbindung mit Bindemitteln guter technologischer Eigenschaften wird aus.relativ niedrig prozentigen organischen Polymerlösungen oder.mit Polymerdispersionen vorgenommen. Hierbei muß das Vlies oft mehrmals mit der Bindemittel-Lösung oder Dispersion behandelt und getrocknet und schließlich auf beiden Seiten geschliffen werden, um die beabsichtigte Bindemittelmenge in das Vlies zu bekommen. Durch das unvermeidliche Eindringen von Schleifataub in die Poren wird die Porosität vermindert. Wegen der zwangsläufig vorhandenen hohen Viskosität dieser Bindemittel-Lösungen oder -Dispersionen läßt es sich meist nicht vermeiden, daß sich das Bindemittel anisotrop ia Vlies verteilt. In der ffähe der Oberflächen des Vlie-

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sea let mehr Bindemittel -im Vergleich zur Fasermenge -als im Inneren des Vlieses. Dazu neigt das Bindemittel dazu, auf den Oberflächen einen geschlossenen Film zu bilden, der die Porosität des Flächengebildes vermindert. Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt dagegen eine gleichmäßige Durchdringung des Vliesmaterials mit der dünnviskosen Bindemittel-Lösung, die erst Im laufe der Reaktion viskoser wird, bis das Polyurethan endlich als feste poröse Hasse eingekettet ist. Aufgrund der Isocyanatgruppen, die zu diesem Zeitpunkt noch ausreichend vorhanden sind, haftet das Bindemittel durch chemische Reaktion besonders gut an den Fasern.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Ausbildung einer porösen Schicht aus,reaktiven Mischungen,Aufbringen eines ungebundenen Faservlieses solange diese Mischung noch mehr als 10# bevorzugt, mehr als 50^ der ursprünglich vorhandenen Lösungsmittel enthält, und Binden des Faservlies mit der gleichen oder einer ähnlichen Reaktivlösung. Das Verfahren ermöglicht es also, in einfacher und kontinuierlicher Arbeitsweise die Deckschicht herzustellen, ein Vlies ohne zusätzlichen Arbeitsgang mit der Deckschicht porös zu verkleben und das Vlies gleichzeitig zu binden. Die Verklebung von mikroporösen Folien mit Substraten ist insofern schwierig als die Porosität beibehalten bleiben soll; d.h. der Klebstoff muß diskontinuierlich also nicht als Film - vorliegen. Dadurch wird die Haftung des mikroporösen Filme auf dem Substrat geschwächt. Der Schritt der Verklebung des Vlieses mit der Deckschicht entfällt also. Durch das Eindringen der Fasern des Vlieses in die noch weiche Deckschicht bzw. die Verklebung der Fasern mit der Deckschicht wird eine hervorragende Haftung erzielt und die Mikroporosität bleibt in vollem umfang erhalten.

Ein weiterer Gegenstand des Verfahrens besteht darin, daß man auf einen einstwelligen Träger ein ungebundenes Vlies auflegt und mit soviel Reaktivlösung überschichtet, daß das Vlies gebunden wird und oberhalb des Vlieses eine zusammenhängende Schicht mikroporösen Polyurethans entsteht, deren Dicke beliebig variierbar ist.

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Diesen Prozeß kann man natürlich auch mit des vorangegangenen' kombinierenϊ Es wird auf einen einstweiligen Träger eine reaktive Schicht zur Ausbildung einer mikroporösen Schicht aufgebracht, das Vlies aufgelegt und mit soviel Lösung tee Vlies beschichtet, daß sich auch auf äer Oberseite des Tiiesea eine Kusammenhängende, mikroporöse Polyaddltionepolymerschicht bildet« Nach Ausreagieren und Verdampfen der Lösungsmittel wird ggfi rom Träger entfernt und das Gebilde auseinandsrgespalten. , Man erhält auf diese Weise 2 mit Deckschichten versehene mikroporöse, gebundene Paservliese«,

Die genannten Reaktivmischungen sind Lösungen von Verbindungen der Polyurethan(polyharnstoff)synthese, die sich in Re-. aktion befinden und die nach Aushärten und Entfernen der Lö-" sungsmittel mikroporöse Polyadditionsprodukte zu bilden vermögen. Solche Lösungen sind z.B. aus den belgischen Patentschriften 715,003, 705,612, 719,272 und 725,052 bekannt.

Die Ausgangsverbindungen für das Verfahren sind bekanntί Als NCO-Gruppen-haltige Verbindungen dienen Di- und Polyisocyanate. NHp-Gruppen-haltige Verbindungen sind Amines, Aminoalkanole und Hydrazin und seine Derivate. Als OH-Gruppen-haltige Verbindungen eignen sich nieder- und hochmolekulare Glykole, Polyäther, Polythioäther, Polyester, Polyätherester, Polyacetate, Polyesteramide und Polysiloxane«, Die Verbindungen werden nach dem Ein- oder Zweistufenverfahren miteinander in ^ Reaktion gebracht.

1. Einstufenverfahren

Unterscheiden sich die Reaktionsteilnehmer in ihrer Reaktivität gegen Isocyanat nicht wesentlich voneinander, wird vorteilhafterweise das Einstufenverfahren verwandt« D.H. die Reaktionsteilnehmer werden ohne vorherig© Reaktion miteinander im Lösungsmittel vermischt und zum Polyurethan umgesetzt.

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2. Zwe 1 stuifenve rfahren

Unterscheiden sich die Reaktanten in ihrer Reaktivität wesentlich, so würden bevorzugt die schneller reagierenden Verbindungen untereinander reagieren; d.h. sie würden im organischen Lösungsmittel schwerlösliche Verbindungen bilden, ausfallen und die Polyurethanbildung wäre gestört. Dies ist vornehmlich der Fall, wenn NH₂-Gruppen-haltige Verbindungen, insbesondere Amine und OH-Gruppen-haltige Verbindungen mit Polyisocyanaten reagieren sollen. Deshalb bedient man sich in einem solchen Falle eines Zweistufenprozesses, bei dem z.B. in einer ersten Stufe die OH-Gruppen haltigen Verbindungen, mit überschüssigem Polyisocyanat zu einem sogenannten "Prepolymer" umgesetzt werden. Das Prepolymer wird dann in einer zweiten Stufe mit der schneller reagierenden Verbindung im organischen Lösungsmittel umgesetzt.

Im einfachsten Fall wird z.B. ein Polypropylenglykoläther mit einem Diisocyanat, z.B. Hexamethylendiisocyanat zum Prepolymer umgesetzt:

2OCN-(CH₂)₆-NCO + HO-

/CH,
ι J

-CH-CH₂-Oj-H

μ
CH,

I J

OCN- ( CH₉) ^-NH-C-I-CH-CH₉-OU-C-NH-0 0

Das Prepolymer wird in der zweiten Stufe mit einem Diamin z.B. A'thylendlamin zum hochmolekularen, mikroporösen Polyurethanpolyharnstoff umgesetzt:

ΙΨΗ X ■ ■ . : ^:

OCN- ( CH₂) g-NH-CO—04-CH-CH₂-OUc-NH- ( CHg) g-NCO +

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-HN-CH₉-CH₀-NH-C-NH-(CH₉)ß-NH-C-O-UcH-CHp-of-C-NH-(CH₉)_g-22 ι, 2 b " \ Al "

O O O

Polyurethanpolyharnstoff

Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren sind höhermolekulare mindestens 2 endständige OH-Gruppen aufweisende Verbindungen, wie beispielsweise Polyäther, Polyester, Polycarbonate, Polyacetate, Polythioether, Polysiloxane. Solche Produkte sind beschrieben z.B. in J.H.Saunders und K.C. Frisch "Polyurethanes" I, New York (1962), Seiten 32 bis 61 und in der dort angeführten Literatur.

Besonders erwähnt seien Polyester aus Adipinsäure und gegebenenfalls Mischungen von Dialkoholen,z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol-(1,4), Hexandiol-(2,5), 2,2-Dimethyl-propandiol-(1,3), Hexandiol-(1,6), 2-Methylhexandiol-(1,6), 2,2-Dimethylhexandiol-(1,3), p-Bis-hydroxylmethyl-cyclohexan, 3-Methyl-pentadiol-(1,4), 2,2-Diäthyl-propandiol-(1,3) _f bevorzugt solche mit Diolen oder Mischungen von Diolen mit fünf oder mehr C-Atomen, da derartige Polyester eine relativ gute Hydrolysenfestigkeit und besonders bei Mitverwendung von Diolen mit seitenständigen Alkylresten auch eine gute Tieftemperaturelastizität in den Endprodukten aufweisen. Polyester, welche durch Polymerisation von Caprolacton auf Diäthylenglykol mit enger Molekulargewichtsverteilung erhalten werden ₉ sind ebenfalls gut geeignete Ausgangsmaterialien. Besonders erwähnt seien hierbei die Polyester, die aus Diphenylcarbonat und Glykolen erhalten werden.

Ausgezeichnete hydrolysenfeste Polyurethane bzw. Polyurethanharnstoffe lassen sich aus Polyalkylenethern, z.B. Polypropylenglykolen erhalten; besonders bevorzugt sind Polytetrame- thylenätherdiole, die gegebenenfalls auch als Mischpolyäther vorliegen können.

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Überraschenderweise ist das erfindungsgemäße Verfahren auch bei Verwendung von mit Wasser mischbaren Polyhydroxyverbindungen, z.B. Polyäthylenglykolätherdiolea, durchführbar, wobei Polyurethane mit einer hohen Wasseraufnahme erhalten werden. Als niedermolekulare mindestens zwei OH- oder NH-Gruppen enthaltende Kettenverlängerer seien beispielsweise Polyole, Aminole und Polyamine genannt.

Kettenverlängerungsmittel sollen ein Molekulargewicht von 18 bis etwa 500, vorzugsweise von 32 bis 350 haben. Zu nennen sind neben Wasser beispielsweise, gegebenenfalls in Mischung, Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol-(1,4), Hexandiol-(1,6), Hydrochinon-bis-(0-hydroxyäthyläther), p-Xylylenglykol, ferner Äthylendiamin, 1,2- oder 1,3-Propylendiamin, 1,4-Tetramethylendiamin, 1,6-Hexamethylendiamin, 2,2,4-Trimethylhexandiamin-(1,6), 1-Methyl-cyclohexan-2,4-diamin, 1-Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclöhexan, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, Bis-(aminopropyl)-piperazin oder aromatische diprimäre Amine wie 4,4'-Diamino-diphenylmethan, Bis-2,2-(4-aminophenyl-) Propan, 4,4'-Diamino-diphenylsulfid, 4,4'-Diamino-diphenyläther, 1-Methyl-2,4-diaminobenzol oder araliphatische diprimäre Diamine wie m-Xylylendiamin, ot_t«t/, o^¹ cU -Tetramethyl-pxylylendiamin, 1,3-Bis-(ß-amino-isopropyl)-benzol_t ferner sulfosäuregruppenhaltige Diamine wie 4,4'-Diamino-stilben-2,2'disulfonsäure oder 4,4^l-Diaminodiphenyläthan-2,2,'-disulfonsäure, Äthylendiamin-N-butylsulfonsäure, Hexamethylendiamin-1,6-N-butyl-sulfonsäure, 1,6-Diaminchexamethylen-3-sulfonsäure oder ihre Alkalisalze, Hydrazide wie Carbodihydrazid, Oxalsäure-dihydrazid, Malonsäuredihydrazid, Bernsteinsäure-dihydrazid sowie Additionsprodukte von Äthylenoxyd und-Propylenoxyd, an Ammoniak, allphatische oder aromatische Amine, wie z.B. Di-, Triäthanolamin,oder Methyl- oder Phenyldiäthanolamin, wodurch die Anfärbbarkeit der Verfahrensprodukte erhöht wird, ferner Hydrazin, z.B. auch in Form von Hydrazinhydrat, Methylhydrazin sowie Dihydrazine wie z.B. ^,N'-Diamino-piperazin.

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Es können auch sekundäre Diamines, vorzugsweise mit symmetrischem Bau wie Piperazin oder 2_S5-Dimethylpiperazin„ sowie 3,3'-Dichlor- oder 3,3'-Dimethyl-4,4^f-di(methylaminophenyl)methan verwendet werden.

Für das Verfahren sind die herkömmlichen Polyisocyanate (beschrieben z.B. von ¥. Siefken, Liebigs Ann. Chem.-562, 75 136 (1949)) oder höhermolekulare, mindestens zwei NCO-Gruppen pro Molekül enthaltende Umsetzungsprodukte (sogenannte Prepolymere mit einem NCO : OH-Verhältnis ^ 1,2) aus den obengenannten OH-Gruppen enthaltenden Verbindungen und überschüssigen Polyisocyanaten geeignet. Als Polyisocyanate kommen ins-. besondere aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, * aromatische und heterocyclische Diisocyanate oder deren Gemische infrage. Besonders erwähnt seien Diisocyanate mit symmetrischer Struktur, z.B. Diphenylmethan-4_?4'-diisocyanat, Diphenyl-dimethylmethan-4,4'-diisocyanat, 2„2', 6,6'-Tetramethyldiphenylmethan-4,4' -diisocyanat, Diphenyl-4,4' diisocyanat, Diphe·= nyläther-4,4'diisocyanat oder ihre Alkyl-, Alkoxy1- oder halogen substituierten Derivate, ferner Toluylen-2,4- bzw« -2,6-diisocy©- nat bzw. ihre technischen Gemische, 2,4-Diisopropylphenylen-i,3-diisocyanat, m-Xylylen-diisocyanat, p-Xylylendiisocyanat und «aL,«^ oC¹, ei -Tetramethyl-p-xylylen-diisocyanat, weiterhin Alkyl- oder Halogensubstitutionsprodukte obiger Diisocyanate, z.B. 2,5-Dichlor-p-xylylen-diisocyanat oder Tetrachlor-p-phenylen- ^ diisocyanat, dimere's Toluylen-2,4-diisocyanat, Bis-(3-methyl-4 isocyanatophenyl)-harnstoff oder Naphthalin-1,5-diisocyanat. Aliphatische Diisocyanate wie Hexan-1,6-diisocyanat, Cyclo-. hexan-1,4-diisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4miisocyanat, 1-Isocyanato-3-isocyanato-methyl-3,5,5,-trimethylcyclohexan oder 2,2,4-Tri-methylhexan-1,6-diisocyanat können gegebenenfalls anteilweise verwendet werden und ei*g@b©n Produktes, die sich bei Belichtung sehr wenig verfärben. Auch Diisocyanate wie ta,W» -Di(isocyanatoäthyl)-benzol oder 1,2,3,4,5*6-Hexahydro-diphenylmethan-4,4'-diisocyanat ergeben unter Belichtung wenig verfärbende Produkte.

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Wegen ihrer technischen Zugänglichkeit und aus dem Eigen*- schaftsbild heraus werden vorzugsweise Diphenylmethan-4,4¹-diisocyanat, die isomeren Toluylendiisocyanate sowie gegebenenfalls anteilweise Hexan*1,6-diisocyanat und Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat eingesetzt.

Beim Zweistufenverfahren werden die höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen mit den Diisocyanaten etwa im Molverhältnis 1 ; 1,25 bis 1: 4,0, gegebenenfalls in mehreren Stufen, z.B. bei Verwendung verschiedener Diisocyanate, in der Schmelze oder in gegenüber Isocyanaten inerten Lösungsmitteln wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Chlorbenzol bei Temperaturen von etwa 40 bis 130 C, bevorzugt 70 - 100⁰C, umgesetzt. Man hält solche Reaktionszeiten ein, daß ein im wesentlichen lineares Voraddukt mit endständigen NCO-Gruppen erhalten wird, das bei der Umsetzung mit etwa äquivalenten Mengen an bifunktionellen Kettenverlängerungsmitteln einen im wesentlichen lineares, elastomeres Polyurethan bzw. Polyurethanharnstoff ergibt..

Die Umsetzung mit den Diisocyanaten wird bei kleinen Molekulargewichten der Polyhydroxylverbindung, z. B. 750 bis 1250 vorzugsweise mit niederen NCO/OH-Verhältnissen,· z.B. 2,0 ; bis 1,25 : 1, vorgenommen, bei hohem Molekulargewicht, z.B. 1700 bis 2500, vorzugsweise mit hohen NCO/OH-Verhältnissen, z.B. 3 : 1 bis 1,65 : 1.

Es können neben den höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen noch niedermolekulare Diole (Molekulargewicht vorzugsweise unter 250), z.B. Äthylenglykol, Butandiol-(1,4), Bis-N,N-(ß-hydroxyäthyl)-methylamin, Bis-N,N-(ß-hydroxypropyl)-Diethylamin, Ν,Ν'-Bis-hydroxyäthyl-piperazin oder Hydrochinon-bis-(ß-hydroxäthyläther) in Mengen beispielsweise von 10 bis 300 Mol/9o des OH-Gehaltes, vorzugsweise 20 - 100 Mol/% der höhermolekularen Polyhydroxylverbindung, mitverwendet werden. Die Verwendung von Diolen mit tertiärem Stickstoff erhöht dabei speziell die Anfärbbarkeit, verbessert die Lichtbeständigkeit

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und ergibt die Angriffsstelle für weitere Nachbehandlungen, z.B. Vernetzung mit beispielsweise stark alkylierend wirkenden Verbindungen wie 4,4'-JDichlormethyldiphenyläther.

Der Gehalt der Voraddukte an NCO-Gruppen (berechnet auf lösungsmittelfreies Voraddukt) ist von Bedeutung für die Eigenschaften der daraus erhaltenen Polyurethane. Er soll mindestens 0,50 Gewichtsprozent betragen und soll vorzugsweise zwischen etwa 1,00 und-etwa 7,6 Gewichtsprozent, besonders etwa zwischen 1,5 und 4,0 Gewichtsprozent liegen, damit die Polyurethane genügend hohe Schmelzpunkte, Zerreißfestigkeit, Bruchdehnungen und Spannungswerte aufweisen. Im Pail der Kettenverlängerungsreaktion mit Wasser liegt der NCO-Gehalt ^ vorzugsweise höher, z.B. zwischen 3,5 und 7,6 Gewichtsprozent, da ein Teil der NCO-Gruppen formal erst zu Aminogruppen verseift wird.

Als Lösungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren können vorzugsweise unter 250⁰C siedende, bei den Reaktionsbedingungen flüssige organische Verbindungen gewählt werden, die bei den Reaktionsbedingungen nicht mit den Ausgangsprodukten reagieren. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentane, Hexane und Homologe, gegebenenfalls alkylierte Cycloalkane, wie Cyclohexan, Methylcyclohexan, Cyclododecan. Erdölfraktionen, insbesondere Gemische aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten zwischen fc 80 und 250°C, z.B. Ligroin, Waschbenzin, Testbenzin, Mepasin, Terpentinöle, gemischt aliphatisch-aromatische Kohlenwasserstoffe wie Tetralin, Dekalin, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Diäthylbenzol, Mesytylen, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Di-, Tri, Tetrachlormethan, Di-;Eri-, Perchloräthylen, Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexachloräthan, 1,2- und 1,3-Dichlorpropan, i-Butylchlorid, Dichlorhexan, Chlorcyclohexan, Chlorbenzol, Chlortoluol, Äther wie Di-n-propyl-, Di-i-propyläther, Di~n--butylätner_i Äthylpropyläther, Anisol, Phenetol, Ester wie Kohlensäuredi-

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äthylester-, -dimethylester, Essigsäure-äthylester, -propylester, -butylester, -amylester, -hexylester, Methoxybutylacetat, Propionsäuremethylester, -äthylester, Methylglykolacetat, Oxalsäuredimethylester, Ketone wie Aceton, Methyläthylketon, Methyl-i-butylketon, Methoxyhexanon, Mesityloxid, Phoron, Cyclohexanon.

Die Reaktion der Ausgangsverbindungen kann mit den bekannten Isocyanat-Polyadditions-Katalysatoren katalysiert werden (Vgl. J.H. Saunders und K.C. Frisch "Polyurethanes" Iy New York (1962) Seite 212), Vorzugsweise werden flüchtige tertiäre Amine eingesetzt, da diese bekanntlich die Hydrolysenfestigkeit der Endprodukte am wenigsten beeinträchtigen.

Dac Prinzip dieser Herstellungemethode beruht darauf, daß

1) die Polyaddition in einem solchen Lösungsmittel bzw. Gemisch vorgenommen wird, in dem die Ausgangsverbindungen der Polyurethansynthese bei der Herstellungstemperatur löslich sind.

2) Das Lösungsmittel bzw. Gemisch darf als solches einen homogenen, nicht porösen PlIm dieses Polyurethans nicht merklich anquellen.

3) Die Lösungsmittel-Menge darf die Menge nicht überschreiten, die das Polyurethan maximal als Innere Phase bei der Herstellung zu umschließen vermag. Während der Herstellung wird das Polyurethan mit fortschreitender Bildung im Lösungsmittel unlöslich, so daß nach Entfernen des Lösungsmittels Poren hinterbleiben.

Das Lösungsmittel bzw. das Gemisch stellt also für das fertige Polyurethan ein !fichtlösungsmittel dar. Die Reaktion kann natürlich auch in einem solchen Gemisch durchgeführt werden, das Verbindungen enthält, die das Polyurethan auflösen können» Dies funktioniert im allgemeinen aber nur dann, wenn diese lösenden Produkte eine kleinere Yerdunstungszahl aufweisen als

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die licht IS s er. D.Ia₀ beia ¥ereL©spf©s stüeea nie Ib u@©eatli·= ch,en vor dem Viehtlösern

am» besseren Verlauf aber

lösenden Verbindungen, die ©la©

die übrigen Lösungsmittel haben, clurelaatig! anwesend sein lE9im@m₉ ohne daß die Mikroporoeität beei&träcatlgt wird. Ziasätse hoefrpolarer Lösungsmittel tob, bis zu IQO^ (Töesogea auf dan zu bildende Polyurethan) j vorzugai^eise aber 5-8Q^ ergeben eia,em ■besseren Verlauf bei der sieh, bildenden -Felle _o Al® solch,® iioehpolaren Lösungsmittel aeiea NflT-Simethjlformaiiiid, I₉l-Bim©tliyl» acetamid, Trichlorbenzol, Dimethylsulfoxyd₉ fetraiiethjllLarnüt©f: und Campher erwähnt.

Die Lösungsmittelnienie ist für iae Am@eaB der zu erssielendem Porosität wesentlich. Mit steigernder Menge LösuaggHittel wird ein Maximum an

Bei Phasenumkehr, d.h« weim dse Polyaretfeaa tel nicht mehr su umschließe» vermag, sondern im Lösungsmittel dispergiert ist werden ebenfalls häufig porös© Gebilde erzielt, deren Aussehen ihren Verwendungszweck nicht mehr gentigt.

Eine gewünschte Wasserdampfdurcliläeslgkelt läßt sieh also. sehr leicht' dadurch einstelle»,, daß man eine Testreihe- mit steigender Lösungsmittelmenge anlegt und die Porosität der resultierenden Folien mißt. In eimer graphischen Barstellung Lösungsmittelmenge gegen Waseerdampfdurchläsaigkeit HSt e±©h. dann jede gewünschte Wasserdarapfäurchläseigkeit mit der dasm benötigten Menge an Lösungsmittel ablesen«

Für das Verfahren ist jedes fließ geeigmet₉ tee n&eu-bekannten Methoden hergestellt eein kann«, Als MethoSea amr Yliee™ lierstellung seien Krempelvliese, auf - pneumatischen Wege gewonnene Vliese, Spinnvliese oder Vliese, die auf asaeea Weg© z.B. in einer Papiermaschine hergestellt sein

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Gewebe, Gewirke, sowie natürliche Materialien, wie Spaltleder, sind bedingt geeignet. Das Tlies wird auf die Deckschicht am besten dann aufgelegt, solange die Deckschicht mehl? als 50$ der ursprünglich vorhandenen Lösungsmittelmenge enthält. Wünscht man eine "besonders intensive Verklebung, so wird daß Tlies in die noch deformierbare Deckschicht so eingelegt, daß es etwas in die Deckschicht einsinkt, D.h.» das Tlies dringt 1-8Q?6 der Dicke der Deckschicht, bevorzugt 10-30$ tief ein«, Dazu muS das ungebundene Vlies in der O bis 1000, bevorzugt - 500 und besonders 15-50 fächern Reaktionszeit der Reaktionslösung aufgelegt werden. Die Reaktionszeit oder Rührzeit des¹ Reaktionslösung 1st die Zeit, die nach Vermischen und ggfs. Katalysieren der Reaktionspartner verstreicht und in der die Lösung noch - ohne Anwendung hoher Schierkräfte rührbar ist. Es ist also die Zeit, in der die Reaktionslösung noch reversibel mechanisch verformbar ist. Nach Auftreten einer Trübung der Reaktionslösung, was im Zweistufenprozeß im allgemeinen nach der Zugabe des Kettenverlängerungsmittels (im allgemeinen Polyamin) zur Prepolymerlösung oder im Einstufenprozeß nach Zugabe des Katalysators zur Lösung welche die höhermolekulare mindestens 2 OH-Gruppen enthaltende Komponente (z.B. Polyester) _§- Polyol (z.B. Butandiol) und Polyisocyanat (z.B. 4,4^f-Diisocyanatodiphenylmethan) enthält, auftritt, wird diese Lösung auf einen einstweiligen Träger gegossen und vorzugsweise;innerhalbder 1,5 bis 50 fachen Rührzeit des Tlies aufgelegt. Nun kann die Polyaddition unter Terdampfen der Lösungsmittel vervoll-» ständigt werden. Die Tliesbindung kann zu einem beliebigen Zeitpunkt erfolgen. Torzugsweise wird das Tlies aber sofort danach mit der Bindemittellösung, die mit derjenigen, die zur Herstellung der Deckschicht identisch sein kann, behandelt und bei 20-200⁰C vorzugsweise bei 60 bis 150⁰O und besonders bei 80-120⁰C die Polyaddition unter Terdampfen der Lösungsmittel vervollständigt.

Die Tliese können aus Polyester, Polyamid, Polyacrylnitril, Polyvinylchlorid, - aoetat, - alkohol, Baumwolle, Zellwolle, Collagen, Regenerat-Celluloeefasern, Polyurethan oder Mischun-

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garn dieser hergestellt sein* Fall! JFsisQra. ©athaltea sind, Sie eL©B Lösungsmitteln, dl© ia der ReaktiTlSanag cpeli©a_p empfiehlt ©§ .■ sieh, das Vlies Tor der
Lösungsmittel oder - gemisch.

Das Verfahren wird folgend ermaß©», durehgef tätet s

1) Auf eine einstweilige Unterläge, ^.,B₀ ©ia Trenspapier, ©im polyolefin-, Silikon- oder polyperfluoralkylenbeschichteter

Träger, ein Stahlband oder eine Silikonkautschuk-Matritze wird ein extrem dünner Film (z.B. 5-20/u) als "Finish" aufgetragene Ein geeignetes Polymer für diesen Zweck stellen Z₀B₀ Polyurethanlatioes wie sie yon D. Dietrich ist- al» im Angew«, Chen» 82 (1970) Seite 53-63 und in der da sitierten Literatur beschrieben werden, dar oder ein Polyacrylate also ein Produkt, wie es zum Zurichten für Leder geeignet ist. lach d@a Trocknen wird

2) eine mikroporöse Schicht aus einer Re&kt!mischung nach dem Ein- oder Zweistufenverfahren erseugt_o

3) Ia der 0-1000-fachen Reaktionsseit wird äa® ia allgemeinem ungebundene Vlies aufgelegt»

4) Is wird in das Yliea eine Re&ktivmischms * auf&e raJfeölt, ,gesprüht oder gegoesen. ggf. «it ®iaer Waise verteilt; die Mischung kann mit derjenigen. v©a 2) ideatiseh ®©ia_o

5) Bei einer !Demperatur voa

endet und die Lösungsmittel veriaiip£t_ö

6) ITach 10-600 Minuten wird das fertige !rastlader vom einstweiligen Träger abgelöst·

7) Das Kunstleder wird auf d©r Waterneit© i®- Bedarf»falle g©« schliffen oder ein Teil iee Vlieses

8) Gewünschtenfalls wird das Kunstleder gc

9) Palis Schritt 1) ausgelassen wircl, kana äas fertige "Produkt noch gefinisht worden_β Schritt 1-3 wai 8-9 kennen entfallen, wenn lediglich

den sollen.

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3er Arbeitsgang 4 kann in der W_eise erfolgen, dö8/ soTiel Lösung angewendet wird, daß auf der Anwendungsseite des Vlieses ebenfalls eine zusammenhängende Polyadditionsprodukt-Sehielit entsteht. Hierbei ist es belanglos, ob man 1-3 durchgeführt hatte oder aicht.

Die mikroporöse Schicht 2) kann nach dem Einstufen- oder Zweistuf emrerfahren erzeugt werden: .

1. Einstufenprgzeß

Die OH gegebenenfalls NH-Gruppen enthaltenden Komponenten' werden im Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch gelöst, das gegebenenfalls ebenfalls gelöste Polyisocyanat bei der gewünschten Temperatur eingerührt und das Gemisch gewünsehtenfalls mit Katalysator versetzt. Die Reaktionswärme der einsetzenden Polyaddition erhöht die Temperatur der Lösung, Nach einiger Zeit tritt im allgemeinen eine Trübung der Lösung auf, wobei sich die Viskosität der Lösung erhöht. Dann gießt man die Lösung auf poröse oder nichtporöse Unterlagen aus; nach bis zu 20 Minuten tritt Gelierung der Lösung ein. Es können selbstverständlich auch Reaktionsgemische mit längeren Gelierungszeiten verwendet werden, was aber technisch von geringerem Interesse ist. Vorzugsweise wird die Polyaddition auf der Unterlage bei mehr als 60⁰C Trockenschranktemperatur unter Verfestigung des Films vervollständigt und die Lösungsmittel gleichzeitig und/oder anschließend verdampft. Es kann auch bei niedrigeren Temperaturen gearbeitet werden, jedoch wird dadurch die Reaktionszeit vergrößert. .

2. Zweistufenprozeß über Prepolymere

Beim Zweistufenprozeß wird nach bekannten Methoden ein sogenanntes "Prepolymer" hergestellt, durch Umsetzen einer entwässerten, höhermolekularen, mindestens 2 OH-Gruppen enthaltenden Verbindung mit überschüssigem Polyisocyanat bis zum Erreichen des theoretischen NCO-Gehalts. Das erhaltene Prepolymer wird im Lösungsmittel bzw. einem Lösungsmittelgemisch gelöst und

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mit festem oder gleichfalls gelösten Polyamin vermischte Die . Mischung wird verformt und unter gleichzeitigem Entfernen der Lösungsmittel die Polyaddition vervollständigt.

Die Ausgangsprodukte für das mikroporöse Polyurethan müssen so zusammengestellt werden, daß ein Polyurethan entsteht, das als homogenes, nichtporöses Gebilde eine Shore^A-Härte von mehr als 50 kp/cm , vorzugsweise "über 200_v kp/cm und einen Erweichungsbereich von über 100⁰C, vorzugsweise über 130⁰C aufweist. Die Shore-A-Härte wird nach DIN 53 505 bestimmt. Der Erweichungsbereich kann in bekannter Weise, z„B«, auf einer Kof» lerbank (Vgl. Houben-Weyl (1953) "Analytische Methoden» 789, 792) bestimmt werden.

* Geeignete Rezepturen für Polyurethane können aus der Fachliteratur ersehen werden, z.B. E. Müller et al "Angewandte Chemie" 64(1952) 523-531. Werden nicht beschriebene Rezepturen in Betracht gezogen, so ist es empfehlenswert, das Polyurethan in Substanz nach dem Schmelzgießverfahren oder in Dioxan herzustellen und auf seine Eigenschaften zu untersuchen»

Polyurethane, die die obengenannten Werte ergeben, sind beispielsweise folgendermaßen erhältlich:

1. 1 Mol einer linearen oder schwach verzweigten OH-Endgruppen enthaltenden-Verbindung vom Molgewicht 1500 - 2500.

^ 2; 0,5 - 4 Mol eines der üblichen Polyurethankettenverlänge-. rungsmittel.

3. Polyisocyanat im NCO/OH - eventuell NH-Verhältnis von 0„9 2,0.

Diese Ausgangsverbindungen (1 - 3) werden im Lösungsmittelgeüiisch in einer Konzentration von 10 - 90%, meist 20 - 60%ig₈ Reaktion gebracht. Höhere Anteile an polaren Verbindungen bedite» gen höhere Lösungsmittelmengen.

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Die Reaktivität der höhermolekularen mindestens zwei endständige OH-Gruppen aufweisenden Verbindungen gegenüber Isocyanaten soll von der Reaktivität des Vernetzungsmittels gegen Isocyanat beim Einstufenprozeß nicht zu stark abweichen. Bevorzugt sind die Reaktivitäten etwa gleich, es kann aber die Reaktivität des Vernetzungsmittels auch größer oder kleiner bis etwa um einen Faktor 5, bevorzugt einen Faktor 2, sein. Die Reaktivität ist dabei die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante in 1/Mol see. (Vgl. J.H. Saunders und K.C, Frisch "Polyurethanes" I, New York (1962), Seiten 206 und 208).

Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Lösungsmittel müssen die Ausgangsprodukte bei der Verarbeitungstemperatur lösen, was durch einen Vorversuch ermittelt werden kann.

Das anzuwendende Lösungsmittel darf auf das fertige Polyurethan nur so wenig quellend wirken, daß beim Einlegen eines z.B. kreisrunden Filmstückes des Polyurethans von z.B. 3 cm Durchmesser und 0,2 bis 0,5 mm Dicke nach 34 Stunden weniger als 50 Gewichtsprozent (bezogen auf diese Filmprobe) durch Quellung aufgenommen werden. Selbstverständlich können auch Mischungen solcher nicht quellenden Lösungsmittel verwendet werden. Daneben können im Gemisch auch solche Lösungsmittel verwendet werden, die das Polyurethan zu mehr als 50% anquellen. Solche Lösungsmittel dürfen aber höchstens die halbe Verdunstungszeit wie die restlichen, nicht quellenden Lösungsmittel aufweisen, so daß sie bei der Trocknung schneller verdampfen als jene. Die Verdunstungszeit kann nach DIN 53 170 bestimmt werden.

Die Maximalmenge an Lösungsmittel für die Herstellung der Polyaddukte ist gegeben durch die Fähigkeit der Polyaddukte solche Lösungsmittel in innerer Phase zuhalten. Die tatsächlich verwendete Lösungsmittelmenge kann - nach Lyophile der Ausgangsprodukte, Reaktionstemperatur und Rezeptur 30 - 100#, bevorzugt

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50 - 98% der Maximalmenge sein«, Durch Variation in diesem Be-2'eich erhält man Filme unterschiedlicher Porosität»

Yon technisch geringer Bedeutung ist es_s die Ausgangskomponenten weniger als 10 Vol.%ig zu lösen. Zumal "bei zu großer Vercllinnung mit fortschreitender Polyaddition oft Phasentrennung auftritt und das Lösungsmittel nach der Verformung oft serumartig ausgeschieden wird.

Damit ein Film guter Mikroporosität entsteht, ist. es notwendig, daß das Reaktionsgemisch bald nach dem Ausgießen geliert«, Gelierung ist eine gelartige Erstarrung des Reaktionsgemisches

ohne Phasentrennung, d.h. ohne serumartige Abscheidung der Lösungsmittel. Nach der Gelierung ist das Flächengebilde im allgemeinen nicht mehr verformbar«, Nach der Gelierung tritt durch die fortschreitende Polyaddition zunehmende Verfestigung ein.

Das Verfahren gestattet es, andere Polymere, Farbstoffe, Füllstoffe, Stabilisatoren, Vernetzungsagentien usw. in Form von Lösungen, organischen DisOersionen oder als Feststoffe mitzuverwenden, die vorteilhafterweise in die Ausgangslösungen mit eingearbeitet werden.

Ein Vorteil dee Verfahrens ist €ie allgemeine AnwenaungsDreite W hinsichtlich der einzusetzenden Ausgangskomponenten und der LS= aungsmittel. Die verfahrensgemäS hergestellten Produkte werden in einfacher Weise - ohne yiele einzelne Verfahreneschritte hergestellt und die Vli.es® können als Filtematerlalien-- oder nach Aufbringen einer geeigneten 'Deckschicht » als Syntheseled©? ▼erwandt werden« Die direkt mit Deckschicht hergestellten Verfahrensprodukte stellen Syntheseleder mit gröSer Ofeerflächenglätt© und ausgeseichneten Trage eigenschaft en dar«,

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Beispiel 1

In einem 21 Rührbecherglas werden 1OOOg Polyäthylenglykolpolyadipat (OH-Zahl 56) eine Stunde bei 13 Torr und 100⁰C entwässert. Danach gibt man bei der gleichen Temperatur 250 g 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan unter kräftigem Rühren zu. Nach Minuten bei 110°C wird auf Raui
NCO-Gehalt von 3,24% bestimmt.

Minuten bei 110 C wird auf Raumtemperatur abgekühlt und ein

128 g (100 mMol NCO) des oben dargestellten Prepolymeren werden in 15 g Dimethylformamid, 100 ml Chlorbenzol und 325 nrl Xylol bei 100⁰C gelöst. 3 g einer Anreibung von Farbruß in einem Polyäther werden zugefügt. Unter magnetischem Rühren wird die 100 C wärme Lösung von 10 g 4,4¹-Diaminodiphenylmethan in 25 g Dioxan zugegeben und 2 Sekunden weitergerührt. Die EsG&tionsEixschung· wird auf eine heiße Glasplatte gegossen, die zuvor mit Hilfe einer Sprühpistole mit einer Rußanreibung enthaltenden wäßrigen Polyurethandispersion besprüht worden war. Nach 35 Sekunden wird ein genadeltes Vlies aus 60% Perlon 30% Polyacrylnitril-Schrumpffaser mit 40% Schrumpf bei 10O⁰C und 10% Regeneratcellulose aufgelegt und mit Hilfe einer Walze leicht angedrückt. Das Vlies wurde anschließend mit einer Mischung gebunden, die ein Prepolymeres enthielt, das folgendermaßen hergestellt worden war: 1500 g Polyäthylenglykoladipat (OH-Zahl 56) und 375 g Polyäthylenglykolpoladipat (OH-ZaIhI 178) wurden nach Entwässern mit 485 g einer Mischung aus 65% 2,4-Toluylendiisocyanat und 35% 2,6-Toluylendiisocyanat 45 Minuten bei 110 C umgesetzt. Das Prepolymer enthielt 4,57% NCO.

152 g des Prepolymeren wurden in 160 ml Chlorbenzol, 480 ml Xylol und 16 g Dimethylformamid bei 100°C gelöst. Eine 100⁰C warme Lösung von 9,7 g 2,4-Diaminotoluol in 25 g Dioxan wurden zugegeben, 3 Sekunden gerührt und auf das Vlies gegossen. Mit Hilfe einer Walze wird die Mischung verteilt und überschüssige Reaktionsmischung herausgedrückt. Bei 100⁰C wird die Polyaddition unter Verdampfen der Lösungsmittel beendet.

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und das Produkt geprüft«. E® t?iee einen trockenen ohen Griff "bei einer glattes Qfeerfläeae auf _o Es Matte eine

Wasserdampfdurchlässigkeit voa 5jp6 ag/feem (TgI₀ IUP 15?

"Bas Leder« 12 (196I)₉ 86-88) überstand 200 000 Faltungen in Bally-Eleacometer (Tgl. "Bas Leder" 8 (1957) überstand einen Heißbügeltesi bei 150⁰C ohm® Beschädigung., ebenso einen Heißreibtest (TgI₀ Pittard^v, Jour« Soc· Leather Trade Chem. 4^, (20-125) und ergab im -fensoiietertest (vgl. IUP 13, "Das Leder« 12, (1961), S* 304 bis 306) folgende Wertes lineare Verdehnung 25$_f bleibende Yerdehxuing 7,5$, Druck 3 kp/em .

Beispiel 2

10,6 kg eines teilverzweigten Polyäthyleaglykoladipats (OH-Zahl 59,2) und 1,8 kg Di(S-hydrozyäthozy-)benzol-l,4 weräea in 6 1 Chlorbenzol und 7 1 Xylol rasanten mit 160 g Solvent Black 3 C. J. 26.150 -und 1^& kg öyelohezanon und W g Diaftobieyclöctan in einem 50 1 Kessel bei 100⁰C gelöst.

In einem 2. Kessel bereitet man die Lösung von A₉I kg 4,4'-DI-isocyanatodiphenylmethan. in 20 1 Xylol. Über Dosierpumpen wer™ den beide Komponenten mit einer Gesamtförderleistung τοη 0,9 kg/Min, in einen Mischkopf dosiert und auf ein 100⁰C warmes Stahlband aufgesprüht. Das Stahlband bewegte sich mit 1 m/Mim® Jfach 1,5 Meter wird ein YIies kontinuierlich aufgebracht, das aus Polyamid bestand und unter leichtem Druck aufgedrückt. Sofort danach wurde eine Lösung aufgesprüht, die ebenfalls kontinuierlich aus einem Mischkopf ausgetragen wurde. Die Lösung "beistand aus den gleichen Komponenten und wurde 40 cm nach der Aufsprühstelle mit Hilfe einer Walze verteilt, lach Durchlauf©m eines Heiztunnels, UBkehren des Bandes und Abziehen vom Stahlband an der gegenüberliegenden Seite der Auftragest©!!© (in 30 Minuten nach Auftrag) wurde in einem Heizschrank mit Laufrollen zu Ende getrocknet. Da das entstandene Gebilde recht

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dick war, wurde eine 1,5 mm starke, mit Deckschicht versehene Schicht abgespalten. Die Deckschicht wies eine Trennfestigkeit von 3-6 kg/ 2 ca auf. Das Syntheseleder hatte eine Wasserdampfdurchlässigkeit von Ij9 mg/hcm².

Das abgespaltene Vlies war 1-1,1 mm stark, es wies eine Zugfestigkeit von 71 kp/cm² (längs) bzw. 78 kp/ cm² (quer) eine Bruchdehnung von 45^ (längs) und -555* (quer) eine Weiterreißfestigkeit von 21 kp/cm (längs) und 25 kp/cm (quer) bei einer Wasserdampfdurchlässigkeit von 14,1 mg/hcm² auf.

Beispiel 3

47 g eines Vlieses aus 55# Polyamid, 4O# Polyacrylnitril und 5% Regeneratcellulose wurde mit einer Lösung behandelt, die aus folgenden Komponenten bestand! 54 g eines Prepolymeren (aus 50Og Polypropylenglykoläther (OH-Zahl 56) und 125 g A^'-Diisocyanatodiphenylmethan (2,8# MC0))wurden in 160 ml Testbenzin (eine aliphatische Kohlenwasserstoffmischung vom Siedebereich 160-196°C)bei 100⁰C gelöst. Dazu gab man die Lösung von 2,4 g 2,4-Diaminotoluol in 6 g Dioxan, rührte 3 Sekunden nach und goß die Reaktionslösung auf das Vlies. Kach leichtem Abquetschen mit einem Glasstab wurde bei 100⁰C ausgeheizt. Das gebundene Vlies wies folgende Eigenschaften auf: Flexometer >200 000 (ohne Beschädigung) Zugfestigkeit 42 kp/cm (längs)

2 . ■.■..,

55 kp/cm (quer) Bruchdehnung 70# (längs), 66# (quer), Weiterreißfestigkeit: 9 kp/cm (längs) 10 kp/om (quer), Wasserdampfdurchlässigkeit : 13 mg/hcm .

Beispiel 4

30 g des teilverzweigten Polyäthylenglykoladipats aus Beispiel 2, 4,8 g Di-(ß-hydroxyäthoxy)benzol-l,4, 4 g Dimethylformamid, und 72 g Xylol wurden bei 100⁰C zu einer klaren Lösung verrührt. Naoh Zugabe von Ug 4,4^t-Diisocyanatodiphenylmethan und 0,1 g Diafsabicycloootan wurde 8 Sekunden gerührt und auf eine heiße Glasplatte gegossen. Hach 240 Sekunden legte man ein genadeltes Vlies aus 70# Perlon, 20# Perlon Bifilar

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und 1O# einer Schmelzklebefaeer aus einen Copolymerisat von Vinylchlorid-Vinylacetat auf, und überschichtete mit einer analogen Lösung von oben, so daB die Lösung über dem Vlies zu stehen kam. Nach Ausreagieren und Verdampfen der Lösungsmittel entstand ein dickes Gebilde, das nach Auseinanderspalten 2 mit Deckschichten versehene Tliesknnstleder lieferte, die beide 200.000 Biegungen im Bally-Flexometer ohne Beschädigung überstanden.

Beispiel 5

Der dreifache Ansatz von Beispiel 4 wurde so auf ein Vlies gegossen, das lOO^ig aus Polyester (Polyäthylenglykol-terephtha- * lat) bestand, daß die Lösung ca. 2 mm über der Vliesoberfläche stand. Nach Ausreagieren und Verdampfen der Lösungsmittel entstand ein Vlieskunstleder mit einer Wasserdampfdurchlässigkeit von 2 mg/hcm .

Beispiel 6

81 g (60 m Mo^NCO) eines Prepolymeren aus Polyäthylenglykolpolyadipat und 4,4'- Diisocyanatodiphenylmethan (gemäß Beispiel 1) wurden in 25 g Dimethylformamid land 175 g Xylol bei 100⁰C in einem Becherglas mit Magnetrührstäbchen gelöet_o Unter Rühren wurden 6g (60 m Mol NH) 4,4'-Diaminodipheny!methan in 9 g Xylol dazugegeben und nach 4 Sekunden Vermischen auf eine ) Glasplatte gegossen. Nach 120 Sekunden wurde ein Vlies aus Poly äthylenglykol-poly-perhydro-terephthalat aufgelegt. Dieses Vlies wurde mit einer reaktiven Mischung gebunden, die folgende Zusammensetzung hatte:
60 g ( 40 m Mol NCO) eines Prepolymeren aus 440 g (1380 m MqI

Polyäthylenglykolpolyadipat (OH Zahls 178) und 174 g (2070 m Mol NGO) Hexaiiiethylendiisocyanat-1,6 in 300 g Chlorbenssol (120 Minuten bei 110°; NCO-öehaltj 2,83#) wurden in 60 g Dimethylformamid und 230 ml Xylol bei 100⁰C gelöst. In diese Lösung wurde unter starkem Rühren 11,3 g einer wäßrigen Lösung des Additionsproduktes von Ä'thylen&lamin an Propansulton,

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die noch. 0,55 g Hydrazinhydrat (80#ig) und 5 g Dimethylformamid enthielt, eingetragen, 3 Sekunden gerührt und #uf das Ylies gegossen. Nach Ausheizen entstand ein mikroporöses Vlieskunstleder mit einer Wasserdampfdurchlässigkeit von 1,5

mg/hcm , das 0,8# Wasserdampf aufnimmt ( von 65# auf 86^ relative Luftfeuchte innerhalb 6 Stunden) und mehr als 200.000 Biegungen im Bally-.Flexometer ohne Beschädigung überstand.

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Claims

Patentansprüche

1) Terfahren zur Herstellung τοη gebundenen Faservliesen, die ggfe. mit einer Deckschicht versehen sind aus reaktiven Mischungen, die polymere, poröse Polyadditionsverbindungen zu bilden vermögen dadurch gekennzeichnet, daß man ein ungebundenes Vlies mit einer fertig vermischten reaktiven Lösung aus NCO-, OH- und/oder NH-Gruppen enthaltenden Verbindungen, die 10-500 Gewichts$ (bezogen auf Fasergewicht) eines mikroporösen Polyurethan (Polyharnstoffe) ergeben, behandelt.

2) Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß man ein Vlies mit einer reaktiven Lösung imprägniert.

) 3) Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß man auf eim gegebenenfalls mit einem Finish versehenen Substrat zunächst eine Reaktivlösung zur Herstellung einer zusammenhängenden, mikroporösen Polyurethanschicht aufbringt und vor Beendigung der Polyaddition ein ungebundenes Faservlies auflegt, welches anschließend ggfs. mit weiterer Reaktivlösung behandelt werden kann und unter Aushärten die Lösungsmittel entfernt.

A) Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß man ein ungebundenes Faservlies mit soviel Reaktivlösung imprägniert, daß auf der Oberseite eine zusammenhängende, mikroporöse Polyurethandeckschicht entsteht.

" 5) Verfahren nach Anspruch 1, 3 und 4 dadurch gekennzeichnet, daß man auf ein ggfs. mit einem Finish versehenen Substrat zunächst eine Reaktivlösung zur Herstellung einer zusammenhängenden mikroporösen Polyurethan-(Polyharnstoffschicht) aufbringt, vor Beendigung der Polyaddition ein ungebundenes Faservlies auflegt und anschließend soviel der Reaktivlösung aufbringt, daß auch auf der Oberseite eine zusammenhängende, mikroporöse Polyurethanschicht entsteht und nach Aushärten u. Verdampfen der Lösungsmittel das Flächengebilde spaltet.

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