Verfahren zur Herstellung von flüssigen, Polyurethankunststoff enthaltenden Überzugsmitteln
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen und handelsfähigen flüssigen Oberzugsraitteln in Form von wässrig- kolloidalen Lösungen oder wässrigen Dispersionen zur Seibstvernetzung befähigte unvernetzter Polyurethane, wobei die kolloidal gelösten resp. dispergierten Polyurethane nach dem IzsocyanatWPolyadditionsverfahren aus reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen, die mindestens zum Teil Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 300 bis 20 000 sind, und aus Polyisocyanaten hergestellt werden.
Die Herstellung von Kunststoffen nach dem Isocya nat-PolyadEditionsverEahren ist bekannt. Je nach den angewandten Mengenverhältnissen der Komponenten, ausgedrückt durch das NCO/OH-Verhältnis, erhält man gewöhnlich vernetzte oder überwiegend linear aufgebaute Produkte, die unvernetzt und daher in geeigneten Lösungsmitteln löslich sind.
Es sind auch Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen mit ionischen Gruppen, z.B. quaternären Ammoniumgruppen oder Sulfonatgruppen, bekannt geworden. Derartige tPolyurethane lassen sich sowohl aus organischer als auch aus Wässriger Lösung oder wässeriger Dispersion zur Anwendung bringen. Trotz ihres im allgemeinen überwiegend linearen, unvernetzten Auf baus weisen derartige PolyurethanPolyelektrolyte, Ibedringt durch ihren spezifischen physikalisch-chemischen Charakter, häufig sehr gute Festkörpereigenschaften, z. B. hohe Zugfestigkeit, Härte und ElastiZität, auf udd gleichen in ihrem mechanischen Werten vernetzten Elastomeren, z. B. vulkanisiertem Gummi.
Auch die Wasserfestigkeit solcher kationischer oder anionischer Polyurethane ist meist überraschend gut, wenn auch in vielen Fällen deutlich gegenüber nichtionischen Polyurethanen abfallend.
Am ungünstigsten ist ihr Verhalten gegenüber wasserhaltigen organischen Lösungsmitteln, z. B. 70 O,'o igem Aceton, 900/obigem Tetrahydrofuran, 90 '0igem Dioxan, 800/obigem Glykolmonomethylätheracetat. In derartigen Gemischen aus organischen Lösungsmitteln und Wasser lösen sich die meisten Polyurethan-Polyelektrolyte auf, während die reinen Lösungsmittel nur quellend wirken.
Es bedeutete daher einen wesentlichen techpischen Fortschritt, als erkannt wurde, dass derartige kationische oder anionische Polyurethan-Polyelektrolyte sich besonders leicht über Urethangruppen mit Formaldehyd, solchen abgebenden oder wie Formaldehyd reagierenden Substanzen vernetzen lassen. Selbst Polyurthane, die aus Polyäthern und aromatischen Diisocyanaten aufgebaut sind, lassen sich in Salzform bei 100 mit Formaldehyd glatt vernetzen.
Die Fomaidehyd-Vernetzung aus dem Zweikompo nenten8ystem hat jedoch in der Praxis einige Nachteile.
So findet bei der Vernetzung mit Formaldehyd selbst, welcher als wässerige Lösung den Polyurethanlösungen bzw. -dispersionen zugesetzt wird, stets eine gewisse Verdampfung des Vernetzers statt, was eine reproduzierbare Dosierung erschwert. Mit Formaldehyd vernetzte Flächengebilde behalten häufig klebrige Oberflächen.
Flüssige Vernetzer, wie Derivate des Methylolharnstoffs, Methylolmelamins und dergleichen, haben den Nachteil, in unvernetztem Zustand als Weichmacher zu wirken, beispielsweise bei der langsamen Vernetzung von Lackschichten ein grosser Nachteil ist. Die durch die Vernetaung bewirkten vorteil haften Gebrauchseigenschaften, wie hohe mechanische Festigkeit und Lösungsmittel bestän!digkeit, treten unter Umständen erst dann in Erscheinung, wenn die Vernetzung quantitativ abgelaufen ist. Bei weniger reaktivem Substrat, wie z. B. nur sehr schwach ionischen der nicht ionischen Polyurethanen, kann dieser Vorgang längere Zeiträume in Anspruch nehmen. In einem solchen Fall besteht überdies die Gefahr, dass der Vernetzer bei höherer Dosierung anstatt mit zudem Polyurethan lediglich mit sich selbst reagiert. Einige .
Vernetzer, wie beispielsweise Hexamethylolmelaminäther, haben schwach basischen Charakter und nehmen zusammen mit zudem sauren Katalysator Elektrolytcharakter an, wodurch sie auf empfindliche Dispersionen, insbesondere solche kationischer Natur, fällend wirken. Schliesslich sind eine Reihe von Vernetzern wasserunlöslich und damit zur Vernetzung wässeriger Dispersionen weniger geeignet.
Vom Verarbeiter werden insbesondere solche Systeme gewünscht, welche nur aus einer Komponente und dem Lösungs- oder Dispersionsmittel bestehen, bei Raumtemperatur unbeschränkt lagerfähig sind und auf dem Substratlbeim Trocknen bei Raumtemperatur oder einer nur wenig höheren Temperatur vernetzen. Die vorliegende Erfindung macht solche Systeme zugänglich.
Es wurde nämlich gefunden, dass man Polyurethane mit ausgezeichneten Vernetzungseigenschaften erhält, wenn man beim Aufbau der Polyurethane Verbinduntgen mitverwendet, die mindestens ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom und mindestens eine N-Alkoxymethyl Gruppe enthalten, wodurch diese unter Erhalt der Lagerstabilität zur Selbstvernetzung befähigt werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist demnach dadurch gekennzeichnet, dass,man bei der Polyurethanher- stellung Verbindungen -mitverwendet, gdie mindestens ein mit Isocyanatgruppen reaktionsfähiges Wasserstoffatom und mindestens eine N-Alkoxymethylgruppe aufweisen.
Als Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und einem Molekulargewqicht von 300 Ibis 20 000 und als Polyisocyanate eignen sich insbesondere alle üblicherweise im Isocyanat-Polyadditionsverfahren verwendeten Ausgangsmaterialien. Beispiele finden sich in der DAS 1187 012 und in der belgischen Patentschrift 653 223. Niedrige Molekulargewichte für die Ausgangsmaterialien werden vor allem für harte Kunststoffe und Flächengebillde bevorzugt.
Die im erfindungsgemässen Verfahren zu verwendenden Verbindungen müssen mindestens ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom, bevorzugt mindestens zwei reaktionsfähige Wasserstoffatome, enthalten, z. B. Hydroxyl- oder primäre oder sekundäre Aminogruppen; sowie ferner mindestens eine N-Alkoxymethyl-Gruppe.
Die N-Alkoxymethyl- Gruppe entspricht der Formel
N - OR2 - 0 | Darin kann R sowohl gesättigt als auch ungesättigt sein, eine niedrige oder auch höhere Alkyl-Gruppe bedeuten, R kann daher ebenso gut Methyl als Butyl als auch Dodecyl sein.
Verbindungen dieser Art gehören, z.B. folgenden VerbinEdungslklassen an: N-Alkoxymethylharnstoffe, N Alkoxymethyl-urethane, N-Alkoxymethylamide, N-AI- koxymethyl-thioharnstoffe, N¯Alkoxymethyl-;guanidine, N-Alkoxymethyl-melam-ine, N-Alkoxymethyl-tetrahy- dropyrimidinone wobei diese Verbindungen jeweils noch minldestens eine mit Isocyanaten reaktionsfähige Gruppen enthalten. Derartige Verbindungen sind z. B.
1) Addukte von Alkoxymethylisocyanaten an Verbindungen mit mindestens zwei reaktionsfähigen Wasserstoffatomen,
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2) Addukte von Alkoxymethylsenfölen an Verbindungen mit mindestens zwei reaktionsfähigen Wasserstoffatomen,
3) Addukte von Alkoxymethyl-carbodiimideen an Verbindungen mit mindestens zwei reaktionsfähigen Wasserstoffatomen,
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4) Addukte von Aminopolyolen an N-Alkoxy-methyl-derivate von polymerisationsfähigen Monomeren.
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5) Reaktionsprodukte von Methyloläthern mit Polyhydroxylverbindungen. Hierbei entstehen im allgemeinen Gemische.
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6) Reaktionsprodukte von Amiden oder Harnstoffen mit Formaldehyd/Alkohol.
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7) Methyloläther der Addukte von Glykolcarbonat an primäre oder sekundäre Amine
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Bevorzugte N-Alkoxymethyl-Verbindungen sind die Addukte von Alkoxymethylisocyanaten an niedermolekulare Verbindungen mit mindestens zwei OHund/oder NHi,-Gruppen, wie z. B. Diäthanolamin, Di isopropanolaniin, Diäthylentriamin, Pentaerythrit, Alky len-bis(n-alkoxymethyl-hydroxyäthylureth an) und die Addukte von Alkoxymethyl¯(meth)-acrylamid und (Meth)-acrylsäure-oxy-propylester-methoxymethylurethan an Diäthanolamin.
Dabei wird edie Reaktivität der Alkoxymethyl-Gruppe bei Vernetzungsreaktionen sowohl von der Grösse des Alkoxyrests als auch von ideen hierzu in stellung stehenden Gruppen bestimmt. So sinkt die Reaktivitäl vom Methoxy- zum Dodecyloxyrest hin ab, wodurch sich fdie Reaktivität bei der späteren Selbstvernetzung recht genau einstellen lässt. Andererseits sind Alkoxy methyl-harnstoffe deutlich reaktionsfähiger als Alkoxymethylurethane oder Alkoxymethylamide.
Der Einbau der N-Alkoxymethyl-Verbindungen in die Polyurethane erfolgt in der Regel in der für Kettenverlängerungsmittel üblichen Weise. Man kann beispielsweise die N-Aikoxymethylverbindung zusammen mit der Polyhydrnxylverbindung mit dem Polyisocyanat umsetzen, bevorzugt stellt man zuerst aus der Polyhydroxylverbindung und dem Polyisocyanat ein Addukt her und setzt dieses mit der N-Alkoxymethylverbindung um.
In jedem Fall muss insbesondiere dafür Sorge getragen werden, dass,die N-Alkoxymethylverbindung dicht schon während des Ein'baus, d. h. während jeder Herstellung des Polyurethans, ihre vernetzende Wirkung entfal tet. Dies kann durch ,eine oder andere oder mehrere der folgenden Massnahmen erreicht werden:
1) Einhalten niederer Temperaturen, vorzugsweise unter 1000 bei Methoxymethyl'harnstoffen, unter 120 bei höheren Alkoxymethylurethanen.
2) Bevorzugt durch Durchführen, der Polyaddition in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln, wie Benzoi.
Toluol, Chlorbenzol, Aceton, Methyläthylketon. Di isopropylketon, niedere Carbonsäureester, Dioxan. Ace tonitril, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dimethyl acetamid, Dimethylsulfoxyd, Methylenchlorid. Chloroform, wobei die Lösungsmittel auch geringere Mengen Wasser, z. B. bis 1 O/o enthalten können.
3) Einhalten neutralertbis schwach basischer Reak tion im Medium und Ausschlluss von Säuren oder den pH-Wert erniedrigenden Substanzen. Sind sauer reagier ende Sulbstanzen zugegen, müssen sie gewöhnlich mit Basen albgestumpft werden, z. B. mit MgO. ZnO, Ca
CO:1, tertiären Aminen. Besonders günstig ist die Mitverwendung von Kettenverlängerungsmitteln mit tertiären Aminogruppen, wie N-Methyldiäthanolamin, N
Cyclohexyldiisopropanolamin, die ein schwach basisches
Reaktionsmedium während der ganzen Reaktion gewährleisten. Den selben Zweck kann der Einbau carbonsaurer Salze, z. B. des Natrium- oder des Tri äthylaminsalzes der Weinsäure erfüllen.
Diese Bedingungen sind jedoch keine notwendigen Forderungen, die sämtlich erfüllt werden müssen. So kann bei ausreichend basischer Reaktion auch bei Temperaturen über 1200 oder ohne Lösungsmittel gearbeitet werden. Umgekehrt kann die Reaktion unter Umständen im schwach sauren Medium (pH 6) durch führt werden, wenn die Reaktionstemperatur genügend niedrig und die gewählte N-Alkoxymethyl-Verbin'dung nicht zu reaktionsfähig ist.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Voraddukt aus einer Polyhydroxylverbindung und einem Polyisocyanat lösungsmittelfrei bei Temperaturen zwischen 70 und 1500 hergestellt und anschliessend bei 20 bis 80 unter Lösungsmittelzusatz mit der N-Alkoxy- methyl-Verbindung umgesetzt. Mit fortschreitender Reaktion, die sich am Anstieg der Lösungsviskosität verfolgen lässt, wird im allgemeinen weiteres Lösungsmittel zugesetzt, wobei schliesslich eine Lösung mit einem Feststoffgehalt zwischen z. B. 20 und 70% und einer Viskosität zwischen 1 und 1000 Stokes resultieren kann.
Es ist möglich, die üblichen Kettenverlängerungsmittel mitzuverwenden. Als solche im Isocyanat > Adidi- tionsverfahren gebräuchlichen Verbindungen nkieder- molekularer Art mit mindestens zwei reaktionsfähigen Wasserstoffatomen kommen insbesondere in Frage, z. B.
Diole, Triole, Diamine, Aminoalkohole, Hydrazine und Wasser. Beispiele finden sich in der DAS 1 187 012 und in der belgischen Patentschrift 953 223. Besonders erwähnenswert sind als Kettenverlängerungsmittel solche Verbindungen, die gegenüber N-Alkoxymethyl-'Gruppen eine besondere Reaktionsfähigkeit aufweisen, z. B.
Säu reamidgruppen aufweisende Glykole, N,N'-Dioxäthyl- hexamethylen- bis-harnstoff, N,N'Bis-(2-aminoäthyl)- oxamid, Carbodihydrazid, Hexanibis-semicarbazid, y Hydroxybuttersäurehydrazid, Bis-amino-sulfonylmethan, 4,4'-Bis-(aminomethyl)dibenzyl-methylamin, Hy drochinon-hydrazinoäthyläther, Isobutylidendiureid, Dioxäthylanilin Dioxäthyl-m-toluidin, N,N-Bis-amino- propyl-m-toluidin, N,N-Dioxäthylharnstoff, N,N-lbis-
Hydroxyäthyl) melamin.
Im allgemeinen werden die verwendeten Reaktions .omponenten, ebenso wie die N-Älkoxymethylverbin- dung. überwiegend bifunktionell sein, so dass eine linear aufgebaute Polyurethanmasse entsteht. Das bevorzugte Molekulargewicht /der Polyurethanmasse hängt vor allem von der Menge der eingebauten N-Alkoxymethylverbin'dungen ab, die in weiten IGenzen variiert werden kann. Bei Einbau geringer Mengen N-Alkoxymethylverbindung, z. B. 2-10 m Val/100 g, wird gewöhnlich ein hohes Molekulargewicht, z. B. über 20 000, angestrebt.
Produkte mit hohem Vernetzergehalt, z. B. 80-300 m Val/100 g, können auch verhältnismässig niedermoleku lar, d. h. mit Molekulargewichten zwischen 3000 und 10 000. hergestellt werden. Bei derart niederen Molekulargewichten können die Produkte auch, mehr oder weniger verzweigt hergestellt werden ohne dass Ver qualluno, eintritt. Es können also auch oligofuntktionelle und monofunktionelle Reaktionskomponenten Verwendung finden.
Schliesslich ist es möglich, ein lineares oder verzweigtes. mehr oder weniger hochmolekulares Polyurethan mit endständigen Isocvanatpruppen herzustellen und dieses endständig mit einer gegenüber Isocyanatgruppen monofunktionellen N-Alkoxymethvl-Verbiin- dunp. urnonefXtzen z.B. mit N-Methoxymethyl-N-hydroxy-butyl-harnstoff.
Vorzugsweise werden solche Polyurethane mit N Alkoxymettltyl-Verbindungen modifiziert, welche zusätzlich noch salzartige Gruppen enthalten, die sowohl anionischer als auch kationischer Natur sein können.
Die Herstellung derartiger ionischer Polyurethane und deren Überführung in wässrig-kolloilde Lösungen bzw. Dispersionen, welche im Rahmen vorliegender Erfindung besonderes Interesse beanspruchen, ist z.B.
in den deutschen Auslegeschriften 1 184 946, 1 178 586, 1 179 363 beschrieben. Bei der Herstellung derartiger kationischer Polyurethane ist es vorteilhaft, erst nach Beendigung der Polyaddition die Saltibildung mit Quaternierungsmitteln oder Säuren durchzuführen.
Man lässt in der Regel das Isocyanatgruppen enthaltende Voraddukt also gleichzeitig oder nacheinander mit dem zur anschliessenden Salzbildung benötigten basischen Glykol oder Diamin, z.B. N-Methyldliäth,anol- amin, N-Cyclohexyldiiso propanolamin y,ywBis-amino- propyl- methylamin oder einem Sulfid, z. B. Thiodigly- kol, und der N-Alkoxymethyl-Verbindung sowie gegebe- nenfalls anderen Kettenverlängerungsmitteln reagieren.
In diesem Stadium ist die Reaktionsmasse weitgehend unempfindlich gegen vorzeitige Vernetzung. Die Salzbildung mit Hilfe von Alkylierungsmitteln oder Säuren kann dann bei milden Bedingungen (z. B. 30-700) so durchgeführt werden, dass der pH-Wert des Reaktionsmediums nicht unter 3 absinkt und zweckmässiigerweise ein kleiner Anteil (z. 13. 5 /o) der tertiären Aminogruppen unverändert bleibt. Dies ist z.B. bei wider SaiMbilldung mittels schwacher Säuren, wie Essigsäure, stets der Fall, wenn auch ein Überschuss Essigsäure zur Anwendung kommt. Anschliessend kann eine solche Lösung dann in eine wässerigkolloide Lösung bzw. in eine Dispersion übergeführt werden.
Derartige wässrige kolloid-heterogene Systeme sind selbst bei pH-Werten von 3 noch unbegrenzt lagerstabil.
Die Herstellung selbstvernetzender kationischer Polyurethandisperslionen kann aber auch auf andere Art und Weise erfolgen, z.B. indem man neben der N Alkoxymethyl-Verbindung ein reaktives Halogendiol (Addukt eines Chlormethyl-aryl-isocyanates an Di äthanolamin) einbaut und vor der Überführung in das wässrige Medium mit einem tertiären Amin oder einem -Sul;fid umsetzt. Auch kann die hochmolekulare, N Alikoxymethyl-Gruppen tragende 5 eibstvernetzungs- fähig Polyurethanmasse nachträglich mit Substanzen, rdie ihr Salzcharakter verleihen, umgesetzt werden, beispielsweise mit ss-Chloräthylisocyanat, und Pyridin.
Die Vernetzung erfolgt im allgemeinen unter besonders milden Bedingungen, wenn als Alkylierungsmittel Verbindungen mit günstigen Acceptoreigenschaften gegen über Alkoxymethylgruppen, wie Chloracetamid, Bromacetamid. (mit) verwendet werden.
Bei der Herstellung von Polyurethanen mit anionischen Gruppen wird im allgemeinen das Isocyanatgruppen-enthaltende Voraddukt zuerst mit der NwAlkoxy- methylverbindung und anschliessend mit der.salzartigen oder zur Salzbiildung befähigten Komponente umgesetzt.
Grundsätzlich kann auch umgekshrt vorgegangen werden, wenn dafür Sorge getragen wird, dass keine freien, nicht in das Salz übergeführten sauren Gruppen vorhanden sind. Zum Einbau geeignete salzartige Komponenten sind beisnielsweise Salze von Taurin, Methyltaurin, Weinsäure, Zitronensäure, Milchsäure, Mannitborsäure, 4,6iDihydroxy-isophthalsäure, 6-Aminocapronsäure, Diaminobenzoesäure, Hydrazindisulfonsäure, Salze von Addukten ungesättigter Säuren, acyclischen Dicarbonsäureanhydriden, Lactonen, Sultonen, cycl. Sulfaten an aliphatische und aromatische Diamine oder Aminodiole wie Aminoäthyl-amino-propansulfonsäure oder N,N Bis-hydroxyäthyl-aminopropionsäure.
Auch kann die Umsetzung mit Substanzen, die der
Polyurethanmasse salzcharakter verleihen, nachträglich am hochmolekularen Produkt vorgenommen werden, beispielsweise mit Sultonen, ss-Propiolacton, cyclischen Sulfaten, Dicarbonsäureanhydriden.
Die Mengenverhältnlisse der Komponente können, wie im Isocyanat-Polyadditionsverfahren bekannt, in weiten Grenzen schwanken, je nachdem, ob weiche, flexible, elastische oder sehr harte Kunststoffe hergestellt werden sollen. Im letztgenannten Fall braucht die Menge an höhermolekularen Verbindungen, z. B. Polyhydroxylverbindung, nicht mehr als 10 % der gesamten.
Menge betragen.
Es ist überraschend, dass selbst der Einbau derartiger hochreaktiver NHMethylolätherätth.er gelingt, ohne dabei eine vorzeitige Vernetzung erfolgt, obwohl ein derartiges unvernetztes Polyurethan aus wässeriger Dispersion auf ein Substrat aufgebracht bei Verdampfen des Wassers selbst bei Raumtemperatur ohne weiteres ein vernetztes Flächengebilde liefert, obwohl auch N Alkoxymethylgruppen mit NCO Gruppen zu reagieren vermögen. Man erhält vielmehr zunächst mchtvernetzte Polyurethane mit reaktiven N-Alkoxymethyl-Gruppen, die unter gewünschten Bed'ingungen, z. B. Temperaturerhöhung, pH-An'derung, Entfernung des Lösungs- oder Dispersionsmittels, vernetzen.
Unter günstigen Bedingungen kann die Vernetzung unmittelbar während des Auftrocknens einer Lösung oder Dispersion bei Raumtemperatur erfoligen. In anderen Fällen wird man gewöhntich die bereits getrockneten dder die feuchten Schichten bei etwa 40 bis 150 C etwa 2'bis 60 Minuten nachheizen.
Die Vernetzung wird insbesondere begünstigt durch niederen pH-Wert, Alkoxymethylharnstoffgruppen, hohen Gehalt an Urethangruppen, aliphatische Polyisocyanate als Reaktionskomponenten, nach Möglichkeit Vorhandensein günstigerer Acceptorgruppen als Urethangruppen, wie Harnstoff-CarbonamiEd-hydrazid- Gruppen.
Für den Fall der tbeschriebenen Abwandlung kationischer oder anionischer Polyurethane gilt vor allem dass, je stärker der salzartige Charakter eines kationischen oder anionischen Polyurethans ausgeprägt ist, umso milder die späteren Vernetzun!gsbedingungen sein können. Die Minimaibedingungen werden im Einzelfall gewöhnlich leicht durch einen Vortest ermittelt.
Hierzu werden Proben der Lösung oder Dispersion der Polyurethanmasse in Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln mittels z.B. Ammoniak, Essigsäure, Ameisensäure auf pH-Werte zwischen 7 und 2 eingestellt, auf Unterlagen ausgegossen unldlbei Raumtemperatur getrocknet. Die agetrockneten Proben werden aulfsyeteilt und bei 50 . 800. 1000, 1200 nachgeheizt. Unlöslichkeit in 80 bis 90 /0igem wasserhaltigen Tetrahydrofuran zeigt die eingetretene Vernetzung an.
Die Verfahrensprodukte, die gute Wasser- und ( beständigkeit aufweisen, auch wenn sie hydrophil s'ind werden insbesondere als Flächengebilde, vor allem als Beschichtungen und Imprägnierungen für die ver schierdenartigsten Substrate, und für lellastische Filme und Folien verwendet. Sie eignen sich ebensogut als Haft vermittler und zur Erzeugung geformter Gebilde, wie z. B. Faden.
Bevorzugte Anwendungsgebiete für die erfindungs- gemäss hergestellten Produkte sind Oberflächenüberzüge auf Metallen, Holz, Papier, sowie die Imprägnierung von Vliesen für die Herstellung von synthetischem keder. Die erfindungsgemäss hergestellten Lösungen oder Dispersionen können indirekt, z. B. durch Spritzen, Rakeln, Tauchen, elektrochemisher Abscheidung usw.
eingesetzt werden. Für Beschichtungen kann man jedoch auch zunächst diskontinuiedich oder kontinuierlich durch Aufgiessen und Trocknen auf einen Zw5schenträ- ger Folien Iherstellen lund diese anschliessend auf das zu beschichtende Substrat aufkleben bzw. mit dem Substrat thermisch unter Druck verschweissen.
Beispiel 1
250 g eines Adipinsäure-Neopentylglykol-Hexan- diolwPolyesters (0,143 Mol) werden nach Entwässerung bei 1200 mit 43,2g 1,6-Hexamethylendiisocyanat eine Stunde geführt. Anschliessend gibt man bei 350 die Lösung von 5 g N-Methyl-'diäthanolamin und 10 g des Additionsproduktes von 1 Mol Meth oxymethyi isocyanat an 1 Mol Diäthanolamin in 200 ccm Aceton zu. Nach siebenstündigem Rühren bei 50 wird mit 380 ccm Aceton verdünnt.
Die erhaltene wasserklare viskose Polyurethanlösung wird mit 2 ccm Dimethylsulfat 30 Minuten bei 50 gerührt und anschliessend mit 2 ccm Eisessig versetzt.
Man rührt 500 ccm Wasser ein und destilliert Aceton ab. Man erhält eine 43 /aige viskose, opake, wässrigkolloide Polyurethanlösung, die einen pH-Wert von 5 aufweist und über ein Jahr lagerstabil ist. Die Lösung trocknet bei Raumtemperatur zu einer transparenten.
zugfesten, elastischen und Iklebfreien Folie auf, die in 90 /igem Tetrahydrofuran unlöslich ist.
Beispiel 2
Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch unter der Verwendung von nur 1 ccm Dimethylsulfat. Es resultiert eine 44 %ige, dünnflüssige, milchigweisse, stabile Poly urethan-Dilspersion. Wird eine solche Dispersion mit Ameisensäure auf einen pH-Wert von 3 gebracht, so trocknet sie bei Raumtemperatur zu einer zugfesten.
elastischen Folie auf, die sich in 90%igem Tetrahydrofuran nicht löst. Eine nicht angesäuerte Probe trocknet zu einem klebrigen Film auf, der erst nach mehreren Wochen vernetzt.
Beispiel 3
500 g Polypropylenglykol (OH-Zahl 56) werden entwässert und bei 100 mit 77,4 g 1,6-Hexamethylendiisocyanat versetzt. Man steigert die Temperatur auf 1300, setzt zwei Tropfen Dibutylzinndilaurat zu und kühlt nach einer Stunde auf 700 ab. Die Schmelze ist bei dieser Temperatur bereits hochviskos und wird in einem Guss mit einer Lösung von 6 g N-Methyldiäthanolamin und 4.7 g des Additionsprodukts von 1 Mol Methoxymethylisocyanat an 1 Mol Diäthanolamin (in 350ccm Aceton versetzt. Nach zwei Stunden Rühren bei 60 wird mit 600 ccm Aceton verdünnt.
Man gibt 2,3 ccm Dimethylsulfat zu, rührt 30 Minuten bei 50 , fügt 2 ccm Eisessig zu und rührt anschliessend innerhalib 10 Minuten 1 Ltr. Wasser ein.
Nach Zugabe von zwei Tropfen Silikon-Entschäumer wird das Aceton rasch im Wasserstrahlvakuum abdestilliert.
Man erhält eine relativ grobdisperse, jedoch nicht sedimentierende 38 /oige Polyurethandispersion, die zu trüben, klebrigen Überzügen auftrocknet. Nach Einstellung eines pH-Wertes von 3 mittels Essigsäure werden zwar noch an der Oberfläche klebrige, jedoch vernetzte, in 90 0ioigem Tetrahydrofuran unlösltiche Überzüge erhalten.
Beispiel 4
500 g des Polyesters aus Beispiel 1 werden bei 1200 1,5 Stunden mit 77 g 1,6-Hexamethylenldilisocyanat gerührt. Bei 70" fügt man 9,4 g des Addukts aus 1 Mol Methoxymethylisocyanat und 1 Mol Diäthanolamin zu und rührt noch 30 Minuten. Anschtiessend werden 73 g einer 20 obigen Lösung von Taurin-Natrium in Wasser und 800 ccm Aceton zuge fügt. Sobald die Lösung hochviskos geworden ist, werden 700 ccm Wasser eingerührt und das Aceton im Vakuum abdestilliert. Man erhält eine 44,5 0/obige viskose Polyurethan-Dispersion, die einen pH-Wert von 7 aufweist.
Um Idie Abhängigkeit des Eintritts der Vernetzung vom pH-Wert und der Temperatur zu prüfen, werden unter verschiedenen Bedingungen behandelte Proben mit 90 0/oigem Aceton versetzt. Unvernetzte Proben lösen sich, vernetzte quellen mehr oder weniger an.
Das Ergebnis zeigt Idle folgende Tabelle: pH = 7 pH = 4 (Essigsäure) pH = 3 (Ameisensäure) 20 löslich vernetzt stark vernetzt 1/2 Stunde bei 80" löslich vernetzt stark vernetzt eine Stunde bei 100" löslich vernetzt stark vernetzt eine Stunde bei 1200 vernetzt vernetzt stark vernetzt
Beispiel 5
125 g Polypropylenätherglykol (OH-Zahl 56) werden 30 Minuten bei 120 mit 57 g Toluylendiisocyanat (Isomerengemisch 65 il 35) umgesetzt. Die Reaktionsmasse wird auf 40- abgekühlt und innerhalb von zehn Minuten mit 20 g N-Methyldiäthanolamin und 30 g des Addukts von Methoxymethylisocyanat an Diäthanol- amin in 196 ccm Aceton versetzt, wobei unter Trübung und Temperaturanstieg Reaktion erfolgt.
Es wird noch fünf Stunden bei 50 nachgerührt.
100 g der erhaltenen 60 0;üigen Polyurethanlösung werden bei 50 mit 0,82 ccm Dimethylsulfat (20 O/o der zur vollständigen Quaternierung notwendigen Menge) versetzt; anschliessend gibt man 8 ccm Eisessig und 150 ccm Wasser zu. Nach Abdestillieren des Acetons erhält man eine 21 01obige wässrig-kolloide Polyurethan Lösung vom pH-Wert 4,5. Beim Auftrocknen erhält man eine klebrige Schicht, die beim Nachheizen auf 80" zu einem zugfesten Elastomeren vernetzt. Wird vor dem Auftrocknen der pH-Wert der Lösung mittels Ameisensäure auf pH = 3 gebracht, so erfolgt die Vernetzung bereits bei 50¯.
Beispiel 6
212,5 g eines Adipinsäure-Hexandiol Neopentylglykol-Polyesters (OH-Zahl 65, 85) werden bei 1200 30 Minuten im Wasserstrahlvakuum entwässert und mit 52,0 g 1,6-Hexandiisocyanat versetzt. Die Schmelze wird zwei Stunden bei 1200 gehalten und dann mit 15 g eines Adduktes aus äquimolaren Mengen von Methoxymethylisocyanat und Diäthanolamin bei 90" zwei Stun den umgesetzt. Die Schmelze wird mit 90ml Aceton aufgenommen und mit einer Mischung aus 3,76 g Äthylendiamin, 7,63 g Propansulton und 35 ml 10 0/ob iger wässriger Kalilauge in 50 mol Wasser versetzt. Nach Zugabe von 515 ml Wasser wird das Aceton abdest,il- liert.
Es wird eine stabile Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 38,0 0/0 erhalten. Der Latex trocknet bei 140 "C zu klaren, transparenten und zugfesten Filmen auf, die in den üblichen Lösungsmitteln unlöslich sind.
Beispiel 7
Aus 218,5 g eines Adipinsäure-Hexandiol- Neopentylglykol-Polyesters (OH-Zahl 63) wird nach halbstündigem Entwässern bei 1200/12 Torr durch Umsetzung mit 33,6 g Hexandiisocyanat bei 1200 ein Addukt hergestellt, das bei 70" mit 4,1 g eines Adduktes aus äquimolaren Mengen Diäthanolamin und Methoxymethylisocyanat umgesetzt wird. Die Schmelze wird mit 320 ml Aceton aufgenommen und bei 55" mit 31,9 g einer 20 0/obigen wässrigen Taurin-Natrium-Lösung versetzt. Nach Zugabe von 380 ml Wasser wird das Aceton abgezogen. Aus der erhaltenen Dispersion werden durch Auftrocknen bei höherer Temperatur vernetzte Filme erhalten, die in Dimethylformamid unlöslich sind.
Beispiel 8
218,5 g eines Adipinsäure-Hexandiol- Neopentylglykol-Polyesters (OH-Zahl 63) werden entwässert und wie in Beispiel 2 mit 37,5 g Hexandiisocyanat, 8,4 g des Adduktes aus äquimolaren Mengen Diäthanolamin und Methoxymethylisocyanat und 32,2log einer 20 0/oigen, wässrigen Taurin-Natrium-Lösung umgesetzt. Nach Zugabe von 650 mi Wasser wird das organische Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert, der erhaltene Latex wird durch Zugabe von 0,8 ml Ameisensäure auf pH 4 gestellt. Der Latex wird zu Filmen vergossen und bei Raumtemperatur zu klaren, zugfesten und unlöslichen Folien aufgetrocknet.
Folgende mechanische Eigenschaften werden gemes- sen: Zugfestigkeit 120 kp/cm- Spannungswert bei 100 O/o 11,1 kp/cm Spannungslwert bei 500 O/o 38 kp/cm Reisslde'hnung 830 O/o Weiterrei'ssfestigkeit 16 kp/cm bleibende Dehnung bei Bruch nach einer M'inute 35 o/o
Ein gemäss Beispiel 7 ;
;durchgeführter Vergleichsversuch mit 30,5 g Hexandiilsocyanat, jedoch ohne Mitverwendung des Adduktes aus äquimolaren Mengen von Diäthanolamin und Methoxymethylisocyanat als einbau fähigen Formaldehydabspalter, hergestellter Polyuret han-latex liefert beim Eintrooknen Folien mit einer Zugfestigkeit von nur 73 kp/cm, die in wässrigem Aceton und im Dimethyllormamid löslich sind.
Beispiel 9
Es wird wie im Beispiel 5 verfalhren, jedoch unter Verwendung von 39,5 g MethylenJbis-(N-methoxyme- thyl-ss-h,ydroxyäthylurethan) als Vernetzerkomponente.
100 g der erhaltenen 60%igen Polyurethanlösung werden mit 2,8 g Chloracetamid (70 O/o der zur vollständigen Quaternierung notwendigen Menge) drei Stunden auf 60 C erhitzt. Die Lösung wird mit 2 ccm Essig- säure und 100 ccm Wasser versetzt und mit Ameisensäure auf pH 2 gebracht. Anschliessend wird das Aceton ab!destilliert. Die wässrigkollòide Lösung trocknet zu einer weichen klebrigen Masse auf, die beim Nachheizen auf 900 zu einem ablösbaren Film vernetzt, der in Aceton unlöslich ist.
Beispiel 10
125 g Polypropylenätherglykol der OH-Zathl 56 wer djen 30 Minuten bei 120 C mit 26,8 g Toluylenldiisocyanat (Isomerengemisch 65 : 35) zur Reaktion gebracht. Bei 40 C wird die Lösung von 28,0 g des Adduktes aus Diäthanolamin an NaMethoxymethyl- methylacrylamid in 100 ccm Aceton zugegeben und nach 6 Stunden Rühren bei 50 C auf 60 /overdünnt.
100 g dieser Lösung werden mit 2,02 ccm Dimethylsulfat (50 O/o der zur vollständigen Quaternierung not wenigen Menge) 30 Minuten auf 50 C erhitzt, die Lösung wird mit 1,9 ccm Essigsäure und 100 ccm Wasser versetzt und das Aceton .abdestilliert. Anschliessend wird mit Ameisensäure auf pH 2 eingestellt. Die zunächst weich und klebrig auftrocknende Masse ist nach zwei Stunden Erhitzen auf 130 0C filmbildend geworden und in Aceton unlöslich.
Beispiel 11
Es wird wie im Beispiel 5 verfahren, jedoch unter Verwendung von 26,6 g des Adduktes aus äquimolaren Mengen Diäthanolamin und Methoxymethylsenföl als Vernetzerkomponente.
a) 100 g der Zerhlaltenen 60%igen Polyurethanlösung werden mit 0,83 ccm Dimethylsuifat (20 O/o der zur vollständigen Quaternierung notwendigen Menge)
30 Minuten auf 50 C erhitzt und anschliessend mit 1 ccm Eisessig und 100 ccm Wasser versetzt. Die nach Abdestillieren des Acetons erhaltene wässrige Dispersion wird mit Ameisensäure auf pH 2 gebracht und trocknet zu einer plastischen Masse auf. Diese wird beim Nachher zen auf 80 C hart und spröde.
fb) Es wird wie oben, jedoch unter Verwendung von 2,1 ccm Dimethylsulfat (50 ío !d. theor. Menge), gearbeitet. Schon bei 50 C entsteht ein harter spröder Film.
c) Es wird wie oben, jedoch unter Verwendung von 2,9 g Chloracetamid (70 /o der zur vollständigen Quaternierung notwendigen Menge), gearbeitet und nur ein Teil des Acetons abdestilliert. Die wässrig-acetonische Lösung trocknet zu einer plastischen Masse auf, die beim Nachheizen auf 50 C einen elastischen Film liefert, der jedoch in Tetrahydrofuran noch kolloid löslich ist. Nach Erhitzen auf 80 C ist er unlöslich geworden.
Beispiel 12
Es wird wie im Beispiel 5 verfahren, jedoch unter Einsatz von 30,5 g des Adduktes aus äquimolaren Mengen Diäthanolamin und iso-Butoxymethylisocyanat.
Anstelle von Toluylendiisocyanat wird 1,6aHexamethy- lendiisocyanat verwendet.
a) 100 g der 60 %igen Polyurethanlösung werden mit 0,83 ccm Dimethylsulfat quaterniert, mit 3 ccm Eisessig und 100 ccm Wasser versetzt. Das Aceton wird abdestilliert. Nach Einstellen auf pH 2 trocknet die wässrigqkolloide Polyurethanlösung bei 50 C zu einem weichen, elastischen Film auf, der in Tetrahydrofuran unlöslich ist.
Eb) Bei Verwendung von 2,1 ccm Dimethylsuifat und 1,9 ccm Eisessig wird dasselbe Ergebnis erhalten. Die Folien haben eine etwas höhere Elastizität. Wird der pH-Wert auf 3 eingestellt, so ist eine Nachheiztemperatur von 90 C erforderlich, um dasselbe Ergebnis zu erreichen.
c) Bei Verwendung von 2,9 g Chloracetamild anstelle des Dimethylsulfats tritt bei pH 2 die Vernetzung bereits bei 35 C ein.
Beispiel 13
Es wird wie im Beispiel 5 verfahren, jedoch unter Einsatz von 44,5 g des Addukts aus Diäthanolamin und Dodecyloxymethylisocyanat sowie von 1,6-Hexamethylendiisocyanat anstelle von Toluylenldiisocyanat. 100g der 60 %igen Polyurethanlösung werden mit 0,8 ccm Dimethylsulfat quaterniert und mit 3 ccm Eisessig und, 100 ccm Wasser versetzt. Nach Abdestillieren des Acetons verbleibt eine opake wässrigHkoldoide Polyurethanlösung, die mit Essigsäure auf pH 3 eingestellt wird. Die Lösung trocknet bei Raumtemperatur zu einem kllaren, äusserst weichen Film auf, der durch Nachheizen bei 50 C in Tetrahydrofuran unlöslich wird.
Beispiel 14
Es wird wie im Beispiel 5 verfahren, jedoch unter Einsatz von 48,5 g Hexamethylen-bis-(N-methoxyme- thyl-ss-hydroxyäthylurethan) als Vernetzerkomponente.
100 g der 60 0/obigen Polyurethanlösung werden mit 2,9 g Chloracetamid (70 O/o leder zur vollständigen Qun- ternierung notwendigen Menge) (irei Stunden bei 60 "C quaterniert und mit 2 ccm Eisessig und 100 ccm Wasser versetzt. Nach Abdestillieren des Acetons verbleibt eine viskose, opake, wässrig-kolloide Polyurethanlösung, die bei 110 "C zu einem unlöslichen Film auftrocknet.
Beispiel 15
Es wird wie im Beispiel 5 verfahren, jedoch unter Einsatz von 41,3 g Athylensbis-(NWmethoxymethyl-,- hydroxyäthylurethan) als Vernetzerkomponente lunid unter Verwendung von 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat anstelle von Toluylendiisocyanat.
100g der 60%igen Polyurethanlösung werden mit 2,0 ccm Dimethylsulfat (50 0/o der zur vollständigen Quaternierung notwendigen Menge) 30 Minuten bei 50 C gerührt. Anschliessend werden 1,8 ccm Eisessig und 100 ccm Wasser zugefügt, das Aceton wird im Vakuum abdestilliert und die wässrigxkolloide Lösung mit Essigsäure auf pH 4 gebracht. Auftrocknen der Lösung und Nachheizen auf 150 "C liefert einen elastischen, in Tetrahydrofuran unlöslichen Film.
Beispiel 16
Es wird wie im Beispiel 5 verfahren, jedoch unter Einsatz von 45 g Tetramethy]en bis-(N- methoxymethyl ,- hydroxyäthylurethan) als Vernetzerkomponente.
100 g der 60 0/obigen Polyurethanlösung werden mit 2,8 g (70 O/o der zur vollständigen Quaternierung notwendigen Menge) Chloracetamid drei'Stunden bei 60 "C gerührt und der Lösung 2 ccm Eisessig und 100 ccm Wasser zugefügt. Nach Abdestillieren des Acetons wird eine viskose, opake, wässrig-kolloide Polyurethanlösung erhalten, die bei Raumtemperatur zu einer plastischen, klebrigen Masse auftrocknet. Nachheizen bei 100 C ergibt einen Film, der in Aceton unlös-lich ist.
Beispiel 17
200 g Polypropylenglykol vom Molgewicht 2000 werden bei 120 entwässert und anschliessend mit 77 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat umgesetzt. Nach 30 Minuten Reaktionsdauer wird die Schmelze auf 60 "C abgekühlt und mit 20g N-Methyl-diäthanolamin un!d 7 g des Addukts aus Diäthanolamin an N Methoxyme- thylmethacrylamid versetzt, wobei die Temperatur nicht über 90 C ansteigen soll. Die rasch zäher werdende Schmelze wird in Formen 10 Stunden bei 100 0C nachgeheizt, wobei eine plastische, kautschukartige Masse entsteht. Diese wird zu einem Fell ausgewalzt und in Aceton zu einer 33 0/obigen Lösung gelöst.
Die Lösung wird mit 30 ccm Methylchlorid 5 Stunden bei 80 C in einem Autoklaven gerührt unid mit wässriger Salzsäure auf pH 3 gebracht. Beim Auftrocknen bei 100 0C entsteht ein elastischer, in organischen Lösungsmitteln unlöslicher Film.
Beispiel 18
100 g Polypropylenätherglykol Ider OH-Zahl 300 werden nach der Entwässerung zwei Stunden bei 120 C mit 101 g 1,6;Hexamethylendiisocyanat umgesetzt. Der Schmelze wird bei 40 "C die Lösung von 108 g Athylen bis-(N-methoxymethyl-p'-hydroxyäthylureth.an) in 100 ccm Tetrahydrofuran zugesetzt. Nach Zusatz von zwei Tropfen Dibutylzinndilaurat wird die Lösung allmählich viskoser. Mit steigender Viskosität wird mit weiterem Tetrahydrofuran auf 40 0/0 Feststoffgehalt verdünnt.
Eine Probe der Lösung wird mit mässiger Ameisensäure auf pH 2 eingestellt und bei 130 C getrocknet.
Man erhält einen harten, in organischen Lösungsmitteln unlöslichen Film.