DE2707659A1

DE2707659A1 - Selbstvernetzbare polyurethane

Info

Publication number: DE2707659A1
Application number: DE19772707659
Authority: DE
Inventors: Harald Dr Oertel; Norbert Dr Weimann; Hans-Dieter Dr Winkelmann; Karl-Heinz Dr Wolf
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-02-23
Filing date: 1977-02-23
Publication date: 1978-08-24
Also published as: NL7802036A; IT1094161B; IT7820502A0; GB1597989A; JPS53105599A; US4153775A

Description

Die Erfindung betrifft Lösungen segmentierter, selbstvernetzbarer Polyurethane, die daraus hergestellten, selbstvernetzbaren und/oder selbstvernetzten Polyurethanformkörper und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Im wesentlichen linear aufgebaute, "segmentierte" Polyurethanelastomere haben in der letzten Zeit erhebliche Bedeutung gewonnen. Sie werden vorzugsweise in Form ihrer Lösungen in hochpolaren Lösungsmitteln zur Anwendung gebracht und haben besondere Bedeutung bei der Verspinnung zu Polyurethan-Elastomerfäden, der Beschichtung von Textilien, der Herstellung von Folien und der Gewinnung von mikroporösen Folien oder Syntheselederprodukten erlangt.

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Die hohen Ansprüche, wie sie an solche Materialien - insbesondere an Elastomerfäden - gestellt werden, können nur bei geeigneter Auswahl entsprechender Ausgangsmaterialien sowie der Reaktionsparameter erzielt werden. Dabei spielt die "Segmentstruktur" dieser im wesentlichen linear aufgebauten Polyurethane eine erhebliche Rolle, wobei z.B. die Dehnbarkeit wesentlich von den längerkettigen "Weichsegmenten¹¹ ( Dihydroxyverbindungen ), dagegen der Erweichungs- und Schmelzbereich, die Beständigkeit gegen Spannung bei höheren Temperaturen oder in heißem Wasser, der Modul sowie die Festigkeit weitgehend von den sogenannten "Hartsegmenten" aus Diisocyanat und Kettenverlängerungsmitteln bestimmt werden ( vgl. Chemiker-Zeitung 98, (1974) S. 344-353.) Wesentlich für die Elastomereigenschaften ist die Symmetrie der Hartsegmente sowie eine optimale physikalische Aggregation über Wasserstoffbrücken ( H-Brücken-Vernetzungen ) zwischen einer Vielzahl von einzelnen HartSegmenten.

Diese "physikalische Vernetzung" über H-Brückenbindungen kann z.B. durch hochpolare, das Hartsegment solvatisierende Lösungsmittel ( z.B. Dimethylformamid ) leicht gelöst werden, ebenso nimmt die Bindungskraft mit steigenden Temperaturen relativ schnell ab.

Man hat deshalb bereits mehrfach versucht, die Eigenschaften der Elastomeren durch zusätzliche chemische Vernetzung zu verbessern, z.B. durch Zusatz von Polyisocyanaten, PoIyäthyleniminderivaten, Epoxyden oder Polyformaldehydderivaten, wie Polymethylol- oder Polymethyloläther-Derivaten. Es hat sich dabei gezeigt, daß eine chemische, nachträgliche Vernetzung der Polyurethane durch Zusatz obiger Verbindungen unter Unlöslichwerden und ggfls. Verbesserung gewisser elastischer Eigenschaften erzielt werden kann, Jedoch anwendungstechnisch wichtigere Eigenschaften, besonders thermische und hydrothermische, dabei verschlechtert werden.

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Außerdem sind die Temperaturen zur Vernetzungsauslösung unter Umständen verfahrenstechnisch zu hoch beziehungsweise die Vernetzungsgeschwindigkeit zu langsam.

Besonders wichtige anwendungstechnische Eigenschaften sind z.B. das Verhalten der Fäden unter Spannung bzw. Dehnung in heißem Wasser, beispielsweise unter Färbe- und Ausrüstungsbedingungen. Dazu gehört ferner der Bereich des "Fließens" der Fäden unter einer vorgegebenen Spannung bei Einwirkung von hohen Temperaturen, z.B. beünThermofixieren, bzw. das Verhalten der Fäden in elastischen Gewirken unter den Bedingungen der "Thermischen Verformung" bei hohen Dehnungen und hohen Temperaturen.

Diese neue Verfahrenstechnik, wobei man etwa Cups für Büstenhalter aus Polyamid/Elasthan-Gewirken thermisch (bei circa 190 bis 195 ⁰C) formt, anstelle diese zu nähen, stellt besonders kritische Bedingungen an das thermische Verhalten von Elastomerfäden.

Es ist nun Aufgabe der vorliegenden Erfindung, verbesserte Polyurethanelastomere bzw. -Fäden zur Verfügung zu stellen, welche

a) chemisch vernetzt oder selbstvernetzbar sind,

b) die vernetzende Gruppierung in besonderer Form enthalten

und somit die thermischen und hydrothermischen Eigenschaften wesentlich günstiger beeinflussen, als dies bei Zugabe von Vernetzungsmitteln nach dem Stand der Technik der Fall ist,

c) verbesserte thermische Verformbarkeit besitzen sowie

d) verbesserte Hydrolysenfestigkeit, verbesserte Lösungsmittelbestand!gkeit, verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen ther-

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mischen Abbau und ggfls. verminderte Oberflächenhaftung zeigen.

Die Vernetzungsreaktionen mit den Urethan- vorzugsweise Harnstoff-Segmenten sollen thermisch leicht auszulösen sein, nicht die Gegenwart spezifischer Gruppen (z.B. tertiärer Amine)erfordern und in dem Wirksamwerden der Vernetzung ( z.B. Unlöslichkeit der Produkte ) bereits bei geringeren Einbaumengen aktiv sein, als dies bei Zusatz externer Vernetzer der Fall ist.

Weiterhin sollen stabile Lösungen von selbstvernetzbaren Polyurethanen zur Verfügung gestellt werden.

Weitere angestrebte und erreichte Verbesserungen werden aus der Beschreibung und den Beispielen ersichtlich.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Isocyansfe-Abspalter-selbstvernetzbaren Polyurethanen in Lösung oder Isocyanat-Abspalter-vernetzten Polyurethan-Formkörpern durch Umsetzung eines im wesentlichen linearen NCO-Präpolymeren aus längerkettigen Dihydroxyverbindungen vom Molgewicht etwa 600 bis 6000, ggfls. unter Mitverwendung von niedermolekularen Diolen, und überschüssigen Mengen an organischen Dlisocyanaten, Kettenverlängerung in Lösungsmitteln mit niedermolekularen Verbindungen wie Diolen, Wasser, insbesondere aber mit N-H-aktiven Endgruppen, wie Diaminen, Aminoalkoholen, Dihydrazid-Verbindungen sowie Hydrazin, mit Molgewichten von 32 bis etwa 400 und gegebenenfalls Verformung der Lösung zu Formkörpern und thermische Auslösung der Vernetzungsreaktion, dadurch gekennzeichnet, daß man Isocyanat-Addukt—Diole der Formel

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M-CO-NH-D·-NH-CO-A

in der M sich von einem Aminodiol oder Hydrazino-diol ableitet,

D¹ den bivalenten Rest eines organischen Diisocyanate bedeutet und

A ein Isocyanat-Abspalterrest ist,

in Mengen von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,25 bis 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf Feststoffgehalt, in das NCO-Präpolymere einbaut, mit diesem modifizierten NCO-Präpolymeren die Kettenverlängerungsreaktionen durchführt und gegebenenfalls aus den erhaltenen Lösungen die Formkörper bildet und während der Verformung oder nachträglich vernetzt.

Weiterer Gegenstand der Erfindung sind Lösungen selbstvernetzbarer Polyurethane, erhalten durch Umsetzung eines im wesentlichen linearen NCO-Präpolymeren aus längerkettigen Dihydroxyverbindungen vom Molgewicht etwa 600 bis 6000, gegebenenfalls unter Mitverwendung von niedermolekularen Diolen, und überschüssigen Mengen an organischen Diisocyanaten und Kettenverlängerung in Lösungsmitteln mit niedermolekularen Verbindungen, wie Diolen, Wasser, Insbesondere aber mit N-H-aktiven Endgruppen, wie Diaminen, Aminoalkoholen, Di-hydrazid-Verbindungen sowie Hydrazin, mit Molgewichten von 32 bis etwa 400, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyurethane Isocyanat-Addukt-Diole der Formel

M-CO-NH-D'-NH-CO-A

in der M sich von einem Aminodiol oder Hydrazino-diol ableitet,

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D' den bivalenten Rest eines organischen Diisocanats bedeutet und

A ein Isocyanat-Abspalterrest ist,

in Mengen von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,25 bis 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf Feststoffgehalt, in das NCO-Präpolymere eingebaut enthalten.

Die erhaltenen Lösungen können zu selbstvernetzten Polyurethan-Formkörpern in Form von Fäden, Folien oder Beschichtungen verarbeitet werden.

Daher betrifft die Erfindung auch selbstvernetzte Polyurethanformkörper in Form von Fäden, Folien, oder Beschichtungen, hergestellt durch Umsetzung eines im wesentlichen linearen NCO-Präpolymeren aus längerkettigen Dihydroxyverbindungen vom Molgewicht etwa 600 bis 6000, gegebenenfalls unter Mitverwendung von niedermolekularen Diolen, und überschüssigen Mengen an organischen Diisocyanaten, unter Kettenverlängerung in Lösungsmitteln mit niedermolekularen Verbindungen, wie Diolen, Wasser, insbesondere aber mit N-H-aktiven Endgruppen, wie Diaminen, Aminoalkoholen, Dihydrazid-Verbindungen sowie Hydrazin, mit Molgewichten von 32 bis etwa 400, und Verformung der Lösung zu Formkörpern, dadurch gekennzeichnet, daß sie Isooyanat-Addukt-Diole der Formel

M-CO-NH-D·-NH-CO-A

in der M sich von einem Aminodiol oder Hydrazino-

diol ableitet,

D¹ den bivalenten Rest eines organischen Diisocyanate bedeutet und

A ein Isocyanat-Abspalterrest ist, Le A 17 834 - 6 -

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in Mengen von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,25 bis 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf Feststoffgehalt, in das NCO-Präpolymere eingebaut enthalten und die Vernetzung nach der Verformung der Lösung zu Formkörpern thermisch ausgelöst wird.

Die deutliche Verbesserung der Eigenschaften der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formkörper läßt sich möglicherweise dadurch erklären, daß hier die Vernetzung zwischen zwei linearen, segmentierten PolyurethanmolekUlketten durch Verzweigungs- bzw. Vernetzungspunkte in verschiedenen Molekülbereichen erfolgt. So ist der eine potentielle Vernetzungspunkt als Isocyanat-Abspalter-Diol in steuerbarer Form bereits in das sogenannte "Weichsegment" im sogenannten NCO-Präpolymeren eingebaut ( s. Formelbild A ), während sich der andere Vernetzungspunkt aus der Reaktion der Isocyanat-Abspalter-Gruppe mit zumeist dem "Harnstoff-Hartsegment!¹ ergibt. Somit wird hier eine Vernetzungsreaktion durch vorzugsweise Umsetzung mit nur einem Hartsegment erzielt.

Bei der in untergeordneter Menge nicht auszuschließenden Reaktion der NCO-Abspaltergruppierung mit Urethangruppen innerhalb des Weichsegmentes wird ausschließlich eine an sich besonders erwünschte Vernetzung zwischen Weichsegmenten ausgelöst.

Der bekannte Zusatz von Bi- oder Poly-Isocyanaten oder Polyisocyansfc-AbsFaltern führt jedoch zur chemischen Reaktion in zwei oder mehr verschiedenen Hart segment en. Sowohl die statistische Verteilung der Vernetzungspunkte ist hiernach ungünstiger als auch die vielfache chemische Substitution in mehreren HartSegmenten. Letztere kann die physikalische "Vernetzung" über H-Brückenbindungen offenbar so erheblich sturen, daß trotz Zunahme der chemischen Vernetzungebindungen die Zahl der physikalischen Vernetzungsbindungen Uberproportional verschlechtert wird. Das zeigt sich in der Verschlechterung einer Reihe von Eigenschaften.

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-JlS-

Der Einbau der Isocyanat-Abspalter-Diole (a) in das Weichsegment der NCO-Präpolymeren kann dabei in üblicher Verfahrensweise der Präpolymerherstellung erfolgen, z.B. unter Mitverwendung der NCO-Abspalter-Diole bei der Umsetzung der höhermolekularen Dihydroxyverbindungen

HO-O-OH (G=ReSt der höhermolekularen

Dihydroxyverbindung)

mit überschüssigen Mengen an Diisocyanaten

OCN-D-NCO (D-Rest des Diisocyanate)

unter Bildung des NCO-Präpolymeren der idealisierten Struktur nach FormeIseherna A:

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Formelschema A
a) NCO-Präpolymerbildung unter Einbau des Monomethvloläther-dioIs I

zum Beispiel:

Ausgangsmateriallen OCN-D-NCO + HO— G —OH + OCN-D-NCO + HO · OH + OCN-D-NCO + HO G —OH + OCN-D-NCO

Dllsocyanat tthermcdekulares |

a) Dtol NH-CO-A

Vernetzer-Dlöl

übliche PrHpolymerblldung

OCM-D-NH-CO-O- G -0-CO-NH-D-NH-CO-O · -O-CO-NH-D-NH-CO-O-· G »0-CO-NH-D-NCO

ν—. . _v .—. _r___—s ι ' ■ Nr ·

·* T NH-CO-A T

°* oder, als Kurzbezeichnung für das modifizierte NCO-Präpolymer;

« T für abgekürzte

£ OCW-^ T · T NCO Schreibweise

ο I

4P- NH-CO-A

b) Kettenverlängerung des NCO-Präpolymeren mit NH-funktlonellen Kettenverlängerungsmitteln: H₂N-Y-NHa (1:1

l·-, τ « j NH-CO-NH-T-NH-CO-NH—l· ( I = Rest des Kettenverlängerers) ^

L·. ι Jn m

NH -CO-A ^_

modifiziertes Hartsegment ""

Weichsegment TO **

Segaentiertee Polyurethan-(harnetoff)-Polymeres. CD¹

(J) cn CO

Das vernetzungsfähige, modifizierte NCO-Präpolymer verhält sich praktisch gleichartig wie ein unmodifiziertes NCO-Präpolymer, Bei der Kettenverlängerungsreaktion mit z.B. Diaminen bildet sich das typische Hartsegment

-NH-CO-NH-Y-NH-CO-NH- ,

welches durch seine Wechselwirkung über Wasserstoffbrücken mit einer großen Zahl benachbarter Hartsegmente Blöcke von physikalisch miteinander vernetzten Hartsegmenten bildet und dabei die typischen elastischen Eigenschaften im Polymeren ergibt.

Dieses Hartsegment 1st die bevorzugte Angriffsstelle für die chemische Vernetzung mit der Isocyanat-Abspalter-Gruppierung.

Bevorzugt werden als einbaufähige Isocyanat-Addukt-Diole der allgemeinen Formel

M-CO-NH-D·-NH-CO-A solche verwendet, in denen M dem Rest

HO-R₁-N-R₂-OH

(NH)_x entspricht,

worin R₁ und R₂ gleich oder verschieden sein können und einen geradkettigen oder einen verzweigten Alkylenrest mit bis zu 12 C-Atomen oder einen Cycloalkylenrest und χ 0 oder 1 bedeuten.

Insbesondere eignen sich Vernetzer der allgemeinen Formel

M-CO-NH-D·-NH-CO-A, in denen der Rest M der Formel

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HO-R₁-N-R₂-OH

(NH)_x entspricht,

worin

R₁ den Rest -CH-CH₂-

mit R 3 = Wasserstoff oder C₁-C,-Alkyl, insbesondere Methyl,

R₂ einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit bis zu 12 C-Tomen oder einen Cycloalkylenrest und

χ 0 bedeuten.

Außerdem sind bevorzugte Vernetzer solche der allgemeinen Formel

M-CO-NH-D^f-NH-CO-A, in denen der Rest M der allgemeinen Formel

HO-R₁-C-R₂-OH

N-R- entspricht, ι *+

in der R₁ und R₂ gleich oder verschieden sein können und einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit bis zu 12 C-Atomen oder einem Cycloalkylenrest bedeuten und R^ Wasserstoff und/oder C₁-C,-Alkyl, insbesondere Methyl, dar stellt.

Die erfindungsgemäß verwendeten Isocyanat-Addukt-Diole bestehen prinzipiell aus den Komponenten:

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1) Amino-diolen oder Hydrazino-diolen

2) organischen Diisocyanaten OCN-D'-NCO und

3) "Abspaltern" AH

Als Aminodiole beziehungsweise Hydrazinodiole können prinzipiell alle Diole, welche eine weitere sekundäre oder primäre Aminogruppe besitzen, verwendet werden.

Eine gut zugängliche Gruppe sind die Oxalkylierungsprodukte von Ammoniak oder Hydrazin,

HO-R₁-N-R₂-OH bzw.

HO-R₁-N-R₂-OH
NH₂

zum Beispiel

und bevorzugt Bis-(ß-hydroxyäthyl)-amin, Bis-(ß-hydroxypropyl)-amin, (ß-Hydroxyäthyl)-ß-hydroxypropyl-amin, Bis-(β-hydroxybutyl)-amin oder N,N-Bis-(β-hydroxyäthyl-hydrazin, N,N-Bis-(ßhydroxypropyl)-hydrazin, N,N-Bis-(β-hydroxybutyl)-hydrazin.

Ferner sind beispielsweise geeignet die Mono-alkoxylierungsprodukte von Aminoalkanolen oder Amino-cycloalkanolen, vorzugsweise der Formel:

HO—CH—CH₂—N—I^—OH ,

^R3
wobei R, und R₂ die oben angegebene Bedeutung haben.

Besonders geeignet sind:

4-N-(β-Hydroxyäthyl)-amino-butanol-1,

6-N-(β-Hydroxyäthyl)-amino-hexanol-1,

6-N-(β-Hydroxypropyl)-amino-hexanol-1,

12-N-(ß-Hydroxyäthyl)-amino-dodecanol-l,

4- M-(β-Hydroxyäthyl)-amino-cyclohexanol-I,

3-N-(ß-Hydroxyäthyl)-amino-cyclohexanol-l,

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oder auch andere Amino-Derivate von Diolen, vorzugsweise der Formel

R₄ ,R₁-CH

H-N-C-R4

^Νΐζ-ΟΗ

wöbe i

R₁, R₂ und R₄ die oben angegebene Bedeutung haben. Bevorzugt werden beispielsweise

2-Amino-propandiol-l, 3

2-Methylamino-propand i öl-1,3

2-Amino-2-methyl-propandiol-1,3

2-Amino-2-äthyl-propandiol-1,3

3-Amino-pentandiol-2, 4

2-Amino-pentandiol-l,5 oder

3-Amino-2,5-dimethyl-hexandiol-2,5 eingesetzt.

Die organischen Diisocyanate OCN-D'-NCO können aliphatische oder cycloaliphatische Diisocyanate sein, sind aber bevorzugt aromatische Diisocyanate, zum Beispiel Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Toluylen-2,4-diisocyanat, Toluylen-2,6-diisocyanat, Phenylen-l,3-diisocyanat, Phenylen-l,4-diisocyanat, Diphenyläther-4,4'-diisocyanat und andere, bevorzugt jedoch Diphenylmethan- beziehungsweise Toluylen-diisocyanate.

Als Abspalterverbindungen A-H kommen prinzipiell alle Verbindungen infrage, welche eine niedrige ThermostabilitMt ihrer Additionsprodukte an Isocyanate besitzen. Derartige Verbindungsklassen sind zum Beispiel Phenole, Acetessigester, Malonester, Acetylaceton, Phthalimid, Benzolsulfonamid, 2-Mercapto-benzthiazol oder Blausäure (vergleiche Kunststoff-Handbuch, Band VII, Polyurethane, Seite 11 bis 14, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966). Eine besonders gut für den vorliegenden Zweck geeignete und bevorzugte Verblndu&gsklasse sind die Laktame,

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zum Beispiel Pyrrolidon, α-Piperidon oder Caprolaktam-Derivate, zum Beispiel ζ-Caprolaktam, die Methyl-Caprolaktam-Isomeren, (zum Beispiel y-Aethyl-caprolaktam oder f-tert.Butylcaprolaktam). Besonders bevorzugt ist das £-Caprolaktam selbst.

Die besonders gute Eignung des Caprolaktams war überraschend, da üblicherweise eine relativ hohe Spalttemperatur angegeben wird (vergleiche High Polymers - Volume XVI - J.H.Saunders, K.C.Frisch, Polyurethanes-Part I-Chemistry, Seite 120; - Interscience Publishers, 1962 -).

Die erfindungsgemäß leichte Vernetzbarkeit liegt in der ausgewählten Einbaustruktur der Diole vom Typ der erfindungsgemäß verwendeten,welche erheblich günstigeres Vernetzungsverhalten ergeben als bei zugesetzten Bis-Caprolaktam-Vernetzern (Diisocyanate + 2 χ Caprolaktam) nach dem Stand der Technik.

Die neuartigen Isocyanat-Abspalter-Diole können nach verschiedenen Methoden hergestellt werden (siehe auch Herstellungsbeispiele 1, 2, 5).

Beispielswelse kann man zunächst aus dem Dilaocyanat und 2 Molen Abspalter ein Bis-Addukt (siehe zum Beispiel Formel I in Herstellungsbeispiel 1) herstellen und anschließend eine der Abspaltergruppierungen durch Reaktion mit einem Aequivalent Mono-aminodiol (zum Beispiel II) ersetzen. Die gewünschte Verbindung wird im allgemeinen noch durch Kristallisation von I oder auch dem Tetrakishydroxy-Derivat (siehe zum Beispiel IX) befreit.

Einen anderen Zugang stellt beispielsweise das Verfahren nach Beispiel 5 dar.

Hier setzt man eine NCO-Gruppe mit einem Aequivalent Caprolaktam zum Monoaddukt-lsocyanat (Vl) und dieses mit äquivalenter Menge an Amino-diol zum gewünschten Produkt (zum Beispiel VII oder VIII) um.

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Zum Aufbau der Polyurethane kommen als höhermolekulare Dihydroxyverbindungen Verbindungen mit Molekulargewichten von etwa 6oo bis 6OOO, vorzugsweise 1000 bis 3OOO infrage; so zum Beispiel Polyester, Polyäther, Polylaktonester, Polyacetale, Polycarbonate, Mischungen dieser Gruppen oder Cokondensate aus diesen Gruppen, z.B. Polyesteräther, Polyester-laktonester, Polycarbonatester und andere mit Schmelzpunkten vorzugsweise unter 60⁰C, besonders unter 50⁰C, wie sie für die Synthese solcher segmentierter Polyurethan (harnstoffJelastomeren vielfach beschrieben sind.

Beispiele sind Adipinsäureester des 1,6-Hexandiols, 2,2-Dimethylpropandiols, 1,4-Butandiols, 1,2-Propylenglykols und Aethy· lenglykols oder Polyester aus Mischungen von Diolen zur Absenkung des Schmelzpunktes im Polyester. Polypropylenglykoläther beziehungsweise vorzugsweise Polytetramethylenglykoläther ergeben sehr hydrolysenstabile Produkte. Auch Polycaprolakton-(misch)-ester und Hexandiol(misch)-polycarbonate sowie Adipin-Copolyester mit langkettigen Diolen (z.B. 1,6-Hexandiol) sind wegen ihrer erhöhten Hydrolysenstabilität besonders bevorzugt.

Zur Verbesserung der Anfärbbarkeit können In Mengen von etwa 0,03 bis 0,25 Mol/kg tert. Amin-haltige Diole wie N-Methyl-, NN-bis-(ß-hydroxyäthylamln) oder N-Methyl-N,N-bis-(ß-hydroxypropylamin) bei der NCO-Präpolymerbildung mit eingesetzt werden. (Vergleiche Deutsche Offenlegungsschrift 1 495 830.)

Als organische Diisocyanate können die bekannten Diisocyanate oder ihre Strukturanaloga eingesetzt werden, vorzugsweise verwendet man Jedoch Diphenyl-methan-4,4'-diisocyanat, die isomeren Toluylendiisocyanate, Diphenyläther-4,4·-diisocyanat und 1,6-Hexandiisocyanat, Dicyclohexylmethan^^-diisocyanat und 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexanisocyanat.

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Die Diisocyanate werden dabei in überschüssigen Mengen vorzugsweise im Molverhältnis OH/NCO von etwa 1 : 1,35 bis etwa 1 : mit den CH-haltlgen Verbindungen zum NCO-Präpolymeren umgesetzt, wobei das NCO-Präpolymere vorzugsweise etwa 1,8 bis 4,0 % NCO in der Präpolymer-Festsubstanz aufweisen soll.

Die NCC-Präpolymerbildung kann aus den Komponenten, einschließlich der erfindungsgemäßen Diol-Komponente I nach prinzipiell bekannten Methoden in der Schmelze oder bevorzugt in Lösungsmitteln erfolgen.

Beispielsweise kann man alle Komponenten gleichzeitig in Lösungsmitteln wie Chlorbenzol, Toluol, Dioxan oder bevorzugt in hochpolarem Dimethylformamid oder Dlmethylacetamld bei Temperaturen von etwa 20 bis etwa 100⁰C zur Präpolymerbildung umsetzen oder auch zunächst (ganz oder teilweise) ein NCO-Präpolymeres aus längerkettiger Dihydroxyverbindung bilden und erst später das Isocyanat-Addukt-Diol zur Bildung des endgültigen NCO-Präpolymeren mit dem eingebauten Diol umsetzen. Je nach Verfahrensweise kann man die statistische Verteilungsform von innerhalb des NCO-Präpolymeren beeinflussen.

Die Isocyanat-Addukt-Diole werden erfindungsgemäß in solchen Mengen bei der Präpolymerbildungsreaktion eingesetzt, daß etwa 0,1 bis 10 Gew.Ji der Diöle (bezogen auf Präpolymerfestsubstanz), vorzugsweise 0,25 bis 5,0 Gew.Ji, eingebaut werden· Da das Gewicht des Kettenverlängerungsmittels von nur untergeordneter Bedeutung ist, kann man etwa die gleiche Einbaumenge, bezogen auf das segmentierte Poly(harnstoff)urethan-Elastoraere annehmen. Eine die Vernetzungsdichte gut charakterisierende Größe stellt die Angabe mVal/kg an -NH-CO-A--Gruppen dar, da hier die Äquivalente an eingebauter Vernetzergruppierung angegeben werden. Hier sollen etwa 5 bis 500 mVal, bevorzugt etwa 20 bis 200 mVal Vernetzeräquivalente im Polyurethan vorhanden sein ( s. Beispiele ). Zu kleine Mengen können naturgemäß die Wirkung nicht hinreichend auslösen, doch sind auch Le A 17 834 - 16 -

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zu hohe Mengen an Vernetzungsgruppierungen ungünstig, da hierdurch viele Eigenschaften (z.B. Bruchdehnung , Modul) verändert werden. Ganz besonders begünstigt sind daher Einbaumengen von etwa 25 bis 150 mVal NCO-Abspalter-Gruppen pro kg Polyurethan.

Die Präpolymerbildungsreaktion wird vorzugsweise in Dimethylformamid bzw. Dimethylaoetamid als Lösungsmittel und Temperaturen der Reaktion von etwa 20 bis 60⁰C während etwa 20 bis 200 Minuten vorgenommen.

Das gebildete, durch Einbau erfindungsgemäß modifizierte NCO-Präpolymere wird nun nach den üblichen, an sich bekannten Verfahren der Kettenverlängerung mit etwa äquivalenten Mengen an bifunktionellen N-H-aktiven Verbindungen in hochpolaren Lösungsmitteln wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethy1-sulfoxyd zu hochviskosen Lösungen der Poly(harnstoff-)urethane umgesetzt. Für den Fall, daß 3-Isocyanatomethyl-3>5,5-trimethylcyclohexanisocyanat praktisch ausschließlich verwendet wird, kann man auch sog. bifunktionelle "soft solvents", z.B. Toluol/Isopropanol-Mischungen verwenden.

Als H-reaktlve Kettenverlängerungsmittel werden Glykole oder Wasser, vorzugsweise aber solche Verbindungen mit Molekulargewichten von 32 bis etwa 4oo eingesetzt, welche den gegenüber NCO reaktiven Wasserstoff an N-Atome gebunden enthalten, welche der Formel N₂H-Y-NH₂ entsprechen, wobei

Y = nur eine Bindung ( »Hydrazin)

Y = einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatische^

aromatischen, araliphatischen, heterocyclischen Rest

Z ( * Diamine ),

0 0

Y = die Gruppe -HN-C-I₁-Z-X₂-C-NH- , wobei

Z = wie oben definiert ist und

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X₁= bzw. Xp unabhängig voneinander nur eine Bindung, -O- oder -NH- ( das heißt —»Dihydrazide, Di-carbazinester, Disemicarbazide, Semicarbazid-hydrazid etc.)

bedeuten, _Q

Y = die Gruppe „ _v !„,. ( mit der Bedeutung von Z

bzw. X. wie oben ), das heißt » Amino-hydrazlde,

Aminosemlcarbazide

oder γ a -NH-CO-NH- ( ♦ Carbodihydrazid) darstellen kann.

Beispiele solcher Kettenverlängerungsini ttel HgN-Y-NHg sind : Hydrazin oder Hydrazinhydrat ( vgl. DBP 1 l6l 007 )#

primäre und/oder aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Diamine, bevorzugt Rthylendiamin,

1,3-Dlamino-cyclohexan; 1,2-Propylendiamin und/oder

m-Xylylendiamin ( vgl. DBP 1 225 154; US-Patentsohrlften

2 929 8o4, 2 929 803; DAS 1 494 7l4 ), Aminoalkohole,

z.B. Aminoäthanol, 4-Aminocyclohexanol,

Dihydrazide, z.B. Carbodihydrazid, Adlpinsaurehydrazid

( vgl. DBP 1 123 467, 1 157 386 ),

Amlno-carbonsäurehydrazide wie Aminoessigsäurehydrazid, ß-Aminopropionsäurehydrazid ( vgl. DAS 1 301 569 ), Semicarbazid-hydrazide, wie z.B. aC -Semioarbazido-essigsäurehydrazid oder ß-Semicarbazidopropionsäurehydrazid ( vgl. DBP 1 770 591 )

oder andere bekannte NH-Verbindungen verwendet, wie sie in obigen und beispielsweise auch in der Deutsohen Offenlegungsschrift 2 025 616 beschrieben sind.

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-U-

Besonders bevorzugte Kettenverlängerungsmittel sind jedoch Kthylendiamin, 1,2-Propylendiamin, Hydrazin, ß-Aminopropionsäurehydrazid und ß-Semicarbazido-proplonsäurehydrazid, wobei kleinere Mengen an sogenannten "Coverlängerungsmitteln" zur Modifizierung der Eigenschaften mit eingesetzt werden können (z.B. geringe Mengen an !,^-Diamino-cyclohexan oder Wasser neben Äthylendiamin als Haupt-Verlängerungsmittel ).

Selbstverständlich können auch kleinere Mengen an monofunktionellen Aminoverbindungen, z.B. Monoaminen (Diäthylamin), Monohydrazid-Derivate (Acethydrazid, Picolinsäurehydrazid oder Butylsemicarbazid) sowie asymmetrisches Dimethylhydrazin mitverwendet werden« beziehungsweise «ehr geringe Mengen an trifunktionellen Verbindungen (zum Beispiel 1,5,11-Triaminoundecan) zur Erhöhung der Funktionalität (Viskosität) eingesetzt werden.

Die erhaltenen, hochviskosen Elastomerlösungen können nach Üblichen Verfahren verformt werden, z.B. durch Aufstreichen auf Unterlagen und Abdampfen des Lösungsmittels zu hochelastischen Filmen und Folien, durch Aufrakeln auf textlien Unterlagen zu Textilbeschichtungen, durch Koagulation von Lösungen ( gglfs. unter Nichtlöser-Zusatz ), zu mikroporösen Folien für Syntheselederverwendung oder bevorzugt und besonders wichtig, durch Verspinnen der Lösungen zu Elastomerfäden.

Vorteilhaft 1st bei den selbstvernetzbaren Polyurethansystemen der Erfindung, daß auch bei Naß-Koagulationen bzw. Naßspinnprozessen keine Gefahr besteht, daß etwa mit dem Lösungsmittel auch der Vernetzer ausgewaschen oder in seiner Konzentration vermindert wird. Dies ist besonders auch für Syntheseleder-Koagulationsprozesse interessant, wo ein Koagulationsschritt in Dimethylformamid-Wasser-Mischungen und nachträgliche Waschprozesse zu einem Verlust additiver Vernetzer führen würde.

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Besonders günstig ist die gute Stabilität der Lösung, welche die selbstvernetzbaren Polyurethane enthält, gegen vorzeitiges, unerwünschtes Vernetzen bereits in Lösung. Die Lösungen können wochenlang unvernetzt zur Verarbeitung bereitgehalten werden. Unter Umständen können auch die Polyurethanformkörper in noch unvernetztem Zustand erhalten werden. Beispielsweise kann man Elastomerfäden in noch unvernetztem Zustand erspinnen und verarbeiten. Erst in spezifischem Anwendungsschritt, z.B. der thermischen Verformung der Gewirke aus Polyamid-/Elasthan-Filamenten, wird bei der Einwirkungstemperatur die Vernetzungsreaktion wirksam und verhindert z.B. den Abbau bzw. das Reißen der Fäden im Gewirke.

Je nach den Verformungsbedingungen ( im wesentlichen den Verformungstemperaturen ) erhält man dabei Formkörper, welche noch unvernetzt sind ( bei niedrigen Temperaturen, etwa unterhalb 100 bis 110°C ) bzw. teilweise bzw. vollständig vernetzt sind ( bei hohen Temperaturen und/oder längeren Ausheizzeiten ). Die Steuerung der Vernetzungsreaktion wird man im allgemeinen dem Verfahren und gewünschten Zweck anpassen.

Die Ausheizung kann dabei relativ langsam erfolgen, z.B. Ausheizen von Spulen bei etwa 120 bis 150⁰C/ 20 bis 120 Minuten, oder aber schneller, z.B. bei Beschichtungen in Trockenkanälen bei etwa 150 bis l80°C/l bis 5 Minuten oder auf Hochtemperatur-Behandlungsstrecken wie Heizgaletten oder Heizrillen· wo die Oberflächen- bzw. Lufttemperaturen z.B. 160 bis 250⁰C bei kurzen Einwirkungszeiten von etwa 0,5 bis 10 Sekunden betragen können. Bei sehr kurzen Einwirkungszeiten können die Temperaturen noch höher sein ( z.B. bei Infrarot-Heizstrecken ).

Es ist dabei nicht notwendig. Katalysatoren für die Vernetzungsreaktion zu verwenden, doch können solche mitver-

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wendet werden, wo eine Beschleunigung der Vernetzungsreaktion erwünscht ist. Als Katalysatoren können im Prinzip alle bekannten Reschlexuiiger für die Tsocyanatreaktionen in üblichen Anwendungsmengen verwendet werden.

Erläuterungen zu Meßverfahren und Meßvorschriften in den
Beispielen.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind -soweit nicht anders vermerkt- Gewichtsteile.

Das Molekulargewicht des Polyurethanelastomeren wird durch den (^) .-Wert, der sogenannten inhärenten Viskosität,
charakterisiert.

(■7)i=

Hierbei bedeutet Φ r die relative Viskosität einer Lösung des Polymeren in Hexamethylphosphoramid bei 20⁰C, ο die
Konzentration in g/100 ml Lösung. Meßwerte wurden mit c = 1 ermittelt.

Ein hoher W i-Wert, bzw. die Unlöslichkeit der Formkörper ( entsprechend f? i * öo ) kennzeichnen eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen thermischen Abbau, wie sie beim Thermofixieren und besonders bei der schon erläuterten thermischen Verformung benötigt wird.

Die Untersuchung der Fäden bzw. Folien auf ihre elastischen Eigenschaften wurden nach den in der Belgischen Patentschrift 734 194 aufgeführten Meßmethoden vorgenommen. Danach erfolgt die Messung der Bruchdehnung auf einer Reißmaschine unter Kontrolle der Einspannlänge durch eine Lichtschranke und unter

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Kompensation des jeweiligen Klemmschlupfes.

Zur Charakterisierung der elastischen Werte werden der Modul 300 % ( In der ersten Auedehnungskurve ), der Modul 150 % ( in der dritten RUckkehrkurve ) sowie die bleibende Dehnung ( nach dreimal 500 % mit Ausdehnungsgeschwindigkeiten von 400 % pro Minute, 30 Sekunden nach Entlastung ) bestimmt.

Bestimmung der Heißwasserlängung

Ein Fadenstück von 50 mm Länge wird mittels einer über einen Kraftmeßkopf gesteuerten Dehnvorrichtung so lange gedehnt, bis vom Faden eine Kontraktionsspannung von 0,25 ^Te_x ^aufgebracht wird. Diese Spannung wird gegebenenfalls durch fortlaufende Erhöhung der Dehnung aufrechterhalten und die Längung nach 25 Minuten Belastungszeit in Luft bestimmt (l.Wert). Anschließend wird der gespannte Faden unter Beibehaltung der Belastung in Wasser von 95°C getaucht und die insgesamt eintretende Längung nach weiteren 25 Minuten Belastungszelt In Wasser abgelesen (2. Wert). Als dritte Stufe wild der gespannte Faden wieder aus dem Wasser gehoben, bis zur beginnenden Spannungsloslgkelt entlastet und die verbleibende Restdehnung bestimmt (3. Wert).All· Meßwerte werden in Prozent der Einspannlänge nach folgendem Schema angegeben:

1.Wert

Längung in Luft von 20°C nach 25 Minuten Belastung von 0,25 mN HTCex

2.Wert

Längung in Wasser von 95°C nach 25 Minuten Belastung von

3.Wert

Restdehnung nach vulliger Entlastung in Luft von 20⁰C

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Die hydrothermisehen Eigenschaften sind dabei umso höher zu bewerten, Je kleiner der 2. Wert ( Längung in Heißwasser in Relation zum 1. Wert ) und Je kleiner der 3. Wert ( bleibende Längung nach Entlastung ) ist.

Bestimmung des HeißwasserSpannungsabfalls ( HWSA ) von Elastomerfäden

Ein Fadenstück mit 100 mm Einspannlänge ( Vorspanngewicht 0,009 mN/dtex ) wird bei 20⁰C um 100 % gedehnt und die sich nach 2 Minuten ergebende Fadenspannung ( nN/dtex ) wird gemessen (1. Wert ). Der auf 100 % gedehnt gehaltene Faden wird anschließend in Wasser von 95°C getaucht und die nach 3 Minuten Verweilzeit sich ergebende Spannung wird bestimmt ( 2. Wert ). Nach dieser Messung wird der Faden wieder aus dem Wasserbad genommen und 2 Minuten bei Raumtemperatur belassen. Danach wird der noch in der Einspannklemme vorgedehnte Faden bis zur Spannungsloslgkeit entlastet und sofort die verbleibende Restdehnung bestimmt ( 3. Wert ).

Schema der Wiedergabe in den Beispielen ( Kurzbezeichnung

HWSA ) :

HWSA

Spannung Spannung Restin Luft in H₂O längung

b. 2O°C b. 95°C -"" ^* (in mN/dtex) (in mN/dtex) (<**%)'

Die hydrotherrol sehen Eigenschaften sind dabei um so höher zu bewerten. Je größer der Betrag des 2. Wertes ( Spannung in heißem Wasser, in mN /dtex ) und Je kleiner der 3. Wert ( die Restdehnung nach der Behandlung im entlasteten Zustand ) ist.

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Bestimmung der Formänderungstemperatur

( heat distortion temperature = HDT ) an Elastomerfäden

An Elastomerfäden, die unter Normklima spannungslos ca. 3 Stunden ausgelegt waren, wird der Titer bestimmt ( Wägung eines unter Vorlast von 0,005 mN/dtex befindlichen Fadenstücks ). Ein Elastomerfaden wird mit einer Einspannlänge von 250 mm unter einer Vorlast von 0,018 mN/dtex bei Raumtemperatur in ein Glasrohr, das mit Stickstoff gefüllt ist, eingehängt. Das Rohr ist mit einem Heizmantel umgeben, der von über einen Thermostraten erwärmten Silikonöl durchströmt wird. Die Temperatur im Rohr wird zunächst in etwa 50 Minuten bis auf ca. 125°C gesteigert. Die weitere Temperatursteigerung wird mit einer Geschwindigkeit von 2,1°C pro Minute durchgeführt, bis eine Längenänderung des Elastomerfadens auf mehr als ^00 mm eingetreten ist.

Mit einem X-Y-Schreiber werden Temperaturänderung ( « Abszissen« wert ) und Probenlängung ( = Ordinatenwert ) in einem solchen Achsenverhältnis aufgezeichnet, daß bei einer relativen Längenänderung χ von 0,8 % pro Grad Temperatursteigerung eine Steigung der Meßkurve von 45°C erreicht wird.

»oft PsOsenfr t y_e Längenänderung . w ν

_dT * Grad ^KQ Länge der belasteten * '

Probe bei Raumtemperatur

Als Formänderungstemperatur (HDT) wird diejenige Temperatur bezeichnet, die man durch Senkrechtprojektion des Berührungspunktes der 45°-Tangente an die Temperatur/Längenänderungskurve auf der Abszisse abliest.

Die thermische Beständigkeit der Elastomeren ist im allgemeinen um so höher zu bewerten. Je höher der HDT-Wert gefunden wird.

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Bestimmung der Heißreißzeit (HRZ) von Elastomerfäden

Ein Elastomerfadenstück wird zwischen zwei Klemmen (10 cm Abstand) eingespannt, um 100 % gedehnt und Im gedehnten Zustand auf einer 4 cm breiten verchromten Metallplatte, welche durch Thermostatislerung auf 193°C beheizt wird, aufgelegt. Der Faden reißt dabei entwedar nach einer bestimmten Verweildauer ab oder bleibt stabil. Nach einer Meßzelt,etwa 3 Minuten, wird die Bestimmung abgebrochen, wenn der Faden ganz bleibt (Angabe: >l8o see). Die Angabe der HRZ-Werte erfolgt in Sekunden (see), bei welcher ein Abbrechen der gespannten Fäden bei 193°C beobachtet wird.

Diese Messung wurde aus einer Simulierung des Verhaltens der Fäden in einem Gewirke aus Polyamid- und Elasthan-Fllamenten entwickelt. Es hat sich dabei gezeigt, daß man zu prinzipiell gleichen Aussagen gelangt, wenn man eine Schlinge aus Polyamid-6-Filament gegen eine Schlinge von Elasthan-Filament mißt (Simulierung der Maschen), wie wenn man vereinfacht nach obiger Meßmethode verfährt.

Das Verhalten von Elasthan-Fllamenten bei der thermischen Verformung (Flächendehnungen von circa 50 bis 100 %; Verformungstemperaturen etwa l80 bis 20O⁰C) kann naoh den Meßergebnissen der HRZ relativ gut korreliert werden.

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Beispiel/Herstellungsvorschrift 1) ?707659 Entsprechend der Umsetzungsgleichung:

+ H₈N-N

CH₈-CH-OH CH₃

mi

CH₃

CH₂-CH-OH

(CHa)₅ N-CO-HN Y^-CH_ay^-NH-CO-NH-N ^C=O ^⁼^ ^^=/^ ^VCHa -CH-OH

(III) CH₃

werden in eine Lösung von 476 g (l Mol) des Bis-Caprolaktam- Addukts (^X und 2 Liter Toluol bei 105⁰C 74 g (0,5 Mol) N,N-Bis-(2-hydroxypropyl)-hydrazin (il) und 0,5 Teile Wasser eingetragen, Anschließend wird die Lösung 45 Minuten am Rückfluß erhitzt, mit weiteren 2,5 1 Toluol versetzt und über Nacht im Eisschrank aufbewahrt. Das anfallende Kristalllsat wird abgesaugt, mit wenig kaltem Toluol gewaschen und im Vakuum vom anhaftenden Lösungsmittel befreit. Das Rohprodukt (356 g) wird in 1 Liter Methanol bei 40 bis 45°C aufgerührt und von den unlöslichen Anteilen des Ausgangsmaterials (I, 233 g, Pp ca 174°C) abfiltriert.

Das Piltrat wird mit 2,5 Teilen Wasser versetzt und das nach 24 Stunden angefallene Krlstallisat (in) abgesaugt. Ausbeute: 104 g (33 5* d.Th.), Pp 151 bis 154°C. N ber.: 13,69 %

N gef.: 13.57 #.

Das Addukt (i) aus 2 Mol Caprolaktam und 1 Mol Diphenylmethan-4,4*-diisocyanat wird durch Umsetzung von 250 g Dlisocyanat mit 254 g t-Caprolaktam unter Na in der Schmelze bei 100⁰C (stark exotherme Reaktion) und Umkristallisieren aus siedendem Toluol in Form einer gut kristallinen Substanz, Pp 178 - l8o°C in einer Ausbeute von 372 g erhalten.

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-3h-

Durch Umsetzung von 1 Mol Bis-Caprolaktam-Addukt (i) mit 1 Mol NN-Bis-2-hydroxyaethyl-hydrazin läßt sich entsprechend das Diol-Addulet (IV) isolieren:

\ N-CO-HN-^M-CH₂-^VNH-CO-NH-N(CH₂-CH₂OH)₂

(IV)

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-3s-

7107659 Beispiel/Herstellungsvorschrift 2)

238 g (0,50 Mol) des Bis-Caprolaktam-Addukte (l) werden in 1 Liter Toluol siedend gelöst und mit 26 g Diäthanolamin (0,25 Mol) und 0,25 ml Wasser 45 Minuten am Rückfluß erhitzt.

Nach Abkühlen wird das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen und der feste Rückstand mit 1 Liter Methanol bei 4C bis 45°C ausgerührt und vom Rückstand (Bis-Addukt ->) abfiltriert. Die methanolische Lösung wird in 15OO ml Wasser ausgefällt.

Der Rückstand wird mit Aether aufgeschlämmt und digeriert. Der verbleibende Peststoff (V), Pp 135 bis l43°C, wird aus Chlorbenzol umkristallisiert —» Pp 146 bis 148⁰C.

V * Vn-CO-HN-^VcH₂-/"^-NH-CO-NH(CH₂-CH₂-OH)₂ Ciö _(v)

N berechnet: 11,95 % 0 berechnet: 17,1 % N gefunden : 11,82 % 0 gefunden : 17,4 %

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3t-

Beispiel 3

500 Teile eines Hexandiol-1,
säure-Polyesters (Molverhältnis der Diole 55/35) vom Molekulargewicht 1875, 10,68 Teile N-Methyl-bis-(ß-hydroxypropyl)-amin, 37,2 Teile des Diol-NCO-Addukte (ill) - entsprechend 100 mVal NCO/Caprolaktam-Vernetzer-Gruppierung pro kg Jülastoraer 163,3 Teile Biphenylmethan-4,4'-diisocyanat und I78 Teile Dimethylformamid werden 1 Stunde bei 50⁰C zum NCO-Präpolymer umgesetzt (2,79 % NCO in der Pestsubstanz).

6,85 Teile Aethylendiamin werden in 1230 Teilen Dimethylformamid gelöst und mit 10 Teilen COa-Eis in die Carbamat-Suspension überführt. Diese wird unter intensivem Rühren mit 400 Teilen der Präpolymerlösung versetzt, wobei eine Elastomerlösung von 250 Poise entsteht. Diese wird tropfenweise mit 6 ml einer Lösung von 6,70 Teilen Hexandiisocyanat in 50 Teilen Dimethylformamid versetzt, wobei eine viskose, homogene Elastomerlösung mit 445 Poise entsteht. Die Elastomerlösung wird nach dem Trockenspinnprozeß versponnen .

Anteile der Lösung werden auf 16 % verdünnt und im Naßspinnprozeß versponnen beziehungsweise zu Filmen aufgestrichen. Die Filme sind bei einer Trocknungszeit von 30 Minuten/70°C plus 30 Minuten/l 00⁰C noch glatt löslich. Erhitzt man den Film 30 Minuten auf 130⁰C, so ist er in Dimethylformamid, selbst beim Erwärmen auf 80°C_# unlöslich geworden.

Der Film besitzt eine Festigkeit von 0,64 cN/dtex, eine Dehnung von 597 %, einen Modul bei 300 % Dehnung von 0,11 cN/dtex und eine Heat-distortion-Temperatur (HDT) von 190⁰C.

Die naßgesponnenen Fäden sind wie der Film thermisch nachvernetzbar (zum Beispiel 30*/l30°C) und sind dann unlöslich in DMF geworden .

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Prüft man trockengesponnene Elastomerfäden, die 1 Stunde bei 130⁰C auf Spulen nachbehandelt wurden, so sind die Fäden unlöslich geworden und zeigen eine Heißreißzeit >I80 Sekunden bei 193,7°C und 100 % Dehnung (die Messungen werden üblicherweise bei 180 Sekunden abgebrochen);eine Weiterprüfung zeigte auch nach 420 Sekunden noch keinen Abriß. Demgegenüber reißen entsprechend aufgebaute Elastomerfäden ohne Vernetzer-Einbau bereits nach etwa 15 bis 30 Sekunden ab.

Die Vorteile der erfindungsgemäßen Vernetzung sind also sowohl im Unlöslichwerden sowie besonders in der erheblich verbesserten Heißreißzeit zu sehen.

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Beispiel 4

400 Teile des in Beispiel 3) beschriebenen Polyesters, (Molekulargewicht 1875), 8,29 Teile

N-Methyl-bis-(ß-hydroxypropyl)-amin, 28,8 Teile des Diol-NCO-Adduktes (ill) (entsprechend etwa 100 mVal NC0-/CL-Vernetzergruppe pro kg Elastomersubstanz), 116,7 Teile Diphenylmethan-4,4*- diisocyanat und 138 Teile Dimethylformamid (DMP) werden nach Minuten bei 40 bis 43°C ins Prepolymer überführt (2,11 % NCO, bezogen auf Pestsubstanz - das heißt das Prepolymer entnält weniger NCO-Gruppen als in Beispiel 1) - entsprechend auch weniger "Hartsegment" im Polyurethan). -

5,48 Teile Aethylendiamin in 1070 Teilen Dimethylformamid werden mit 10 g CO₂ ins Carbamat (H₃N^-CH₂-CH₂-COO⁰) überführt, mit Teilen des NCO-Präpolymers unter Rühren umgesetzt und mit 305 Teilen Dimethylformamid auf c » 20 #/242 Poise verdünnt. Durch Zugabe von 1,14 Teilen Hexandiisocyanat in 10 Teilen Dimethylformamid steigt die Viskosität der Lösung auf 415 Poise. Die Lösung wird trocken versponnen (siehe unten) beziehungsweise naß versponnen beziehungsweise zu Filmen aufgetrocknet (bei 70/l00°C).

Vergleichsbeispiel:

Man stellt, wie in Beispiel 4)beschrieben, ein NCO-Prepolymer her, Jedoch ohne Einbau des Diol-Vernetzer-Adduktes III (NCO-Gehalt 2,10 # NCO) und führt die Kettenverlängerungsreaktion mit Aethylendiamin durch. Es wird eine Elastomerlösung mit 661 Poise/22 £lge Lösung erhalten.

Vergießt man die Filme und trocknet sie bei 70/l00°C, so sind die Filme aus beiden Lösungen noch DMF-löslich. Nach einer Ausheizung von 30 Minuten bei 130⁰C ist der Film aus der selbstvernetzbaren Elastomerlösung nach BeispJß/1 4) in DMF unlöslich geworden; der Film nach Verglelchsversuchen bleibt löslich.

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Verspinnt man die Lösungen nach dem Naßspinnprozeß in 9C/10-M1-schungen Wasser/DMF von 8O⁰C und trocknet die Fäden Jeweils 20 Minuten bei 130⁰C, so ist ebenfalls nur die erfindungsgemäße, selbstvernetzbare Substanz schwerlöslich geworden, wobei sich die Fadeneigenschaften durch die Vernetzung,besonders hinsichtlich der thermischen Eigenschaften (zum Beispiel Heat distortion-temperature/HDT und der Heißreißzeit bei 193,T⁰C und 100 % Dehnung) erheblich verbessern:

Reiß- Deh-

festig- nung keit

cN/dtex %

bleib.	HDT	HRZ	T⁰C
Deh		(sek/bei 193,	Dehung)
nung		- 100 %

erfindungs-

gemäß 0,64 562 16 l8l (Beispiel 4)

Vergleichs- 0,59 565 19 176 versuch

>i8o

14,9

Verwendet man in Beispiel 4) anstelle von III das Dlol-Vernetzer-Addukt IV in äquivalenter Menge, so wird eine gleichwertige Vernetzung beziehungsweise Eigenschaftsverbesserung erzielt.

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- 32" 809834/0407

Beispiel 4 b

200 Teile eines Polyesters, entsprechend Beispiel 3 (Molgewicht 1950),12,48 Teile des Monoaddukt-Diols IV (100 mVal Vernetzer pro kg Elastomer), 49,26 Teile Diphenylmethan-4,4*-diisocyanat sowie 66 Teile Dimethylformamid werden l80 Minuten bei 42°C zum NCO-Voraddukt (2,21 % NCO in der Festsubstanz) umgesetzt.

Zur Kettenverlängerungsreaktion werden 107,5 Teile obiger NCO-Prepolymerlösung in eine Suspension aus 1,36 Teilen Aethylendiamin in 224 Teilen Dimethylformamid und 3 Teilen fester Kohlensäure eingerührt. Es entsteht eine klare, homogene Elastomerlösung mit einer Viskosität von 3^6 Poise.

Filme aus dieser Lösung (Trocknungstemperatur 70'/10O⁰C) sind löslich in Dimethylformamid; nach Ausheizen (3O'/l30°C) sind die Filme unlöslich in Dimethylformamid und zeigen eine Heißreißzeit (HRZ) bei 193,7°C/l00 % Dehnung von 208 Sekunden. (Vernetzer-freie Filme zeigen demgegenüber Heißreißzeiten von nur circa 15 Sekunden und bleiben löslich; nach Ausheizen bei 130⁰C zeigen sie sogar einen Abbau des Molekulargewichts von etwa 10 %.)

Mißt man die Vernetzer-haltigen, Jedoch noch löblichen Filme (70'/100⁰C Trocknungstemperatur) auf ihre Heißreißzeit, so vernetzen sie während der Messung und ergeben eine (für ihren relativ niedrigen NCO-Gehalt) hohe heat-distortion-temperature (HDT) von 185⁰C.

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-Ml-

Beisplel/Herstellungsvorschrift 5

113 Teile S-Caprolactam (CL), 174 Teile Toluylen-2,4-diisocyanat und 420 Teile Petroläther werden bei 50⁰C gelöst und 65 Minuten auf 60⁰C erwärmt. Die Lösung trennt sich dabei zunehmend in zwei Phasen, welche im Scheidetrichter getrennt werden. Die untere Schicht wird 3 x mit Je 50 ml Petroläther gewaschen und anschließend der NCO-Gehalt titrimetrisch bestimmt.

Diese Schicht, enthaltend das CL-Monoadduktisocyanat (Vl), wird mit 300 ml Aceton versetzt und unter Eiskühlung wird hierzu die dem NCO-Gehalt äquivalente Menge Diäthanolamin (bezogen auf die sekundäre Aminogruppe) unter Rühren zugetropft (Innentemperatur unter 20⁰C durch Kühlung gehalten). Anschließend wird die Lösung in 1 Liter Wasser unter Fällung von VII eingegossen, die überstehende Flüssigkeit abdekantiert und der schmierige Niederschlag im Vakuum bei 40 bis 50°C getrocknet. Man isoliert 144 Teile weißes, pulvriges Produkt VII, Fp 130⁰C (sint. 105 bis 110⁰C.

Analyse (VII):	C	ber.:	gef.:
	N	58,3	58,8
	H	14,3	14,3
	O	7,2	7,2
	20,2	19,8

Verwendet man anstelle von Diäthanolamin eine äquivalente Menge 2-Amino-2-methyl-propan-diol-l,3 bei der Umsetzung mit dem CL-Monoadduktisocyanat VI, so erhält man das Frodukt VIII (Fp 132 bis 138°C).

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-Mi-

CH₃
\

Mol

-NCO

+ 1 Mol 5,-Caprolaktam: O=C

NCO

CH₃
ι

NCO

NH
ι

C=O

C )
(VI)

+ HN-(CHa-CH₈-OH)₂

oder

CH₂OH

+H₂N-C-CH₃ CH₂OH

1 ^V^( CHa)

CH₃

'NH-CO-N

/CHa-CH₂-OH

^NCH₂-CHa-0H (VIT)

CH₃

CH₂OH

r NH-CC-NH-C-CH₃ CH₂OH

(VIII)

Der als Nebenprodukt zu erwartende Tetrakis-hydroxyharnstoff IX wurde aus 1 Mol Toluylen-2,4-diisocyanat und 2 Mol Diäthanoiamin in Dlmethylformamidlösung bei 0 bis 5°C hergestellt und durch Versetzen mit viel Aceton ausgefällt (Pp 143°C, weißes Pulver).

ons

_o ,CH₂-CH₂-OH

IX

μη rr, _M/CH₂-CH₂-OH ^NH-^C°-^NsCH₂-CH₂-OH

Eine gleichartige Umsetzung von Toluylendiisocyanat mit 2-Amino-2-methyl-propandiol-1,3 ergibt gleichartig den Tetrakis-hydroxyharnstoff, Pp 197 bis 200°C.

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- 35 -809834/0407

Zur Herstellung des Bis-Caprolaktamadduktes (X) von Toluyieir- ** diisocyanat wird die Mischung aus äquivalenten Mengen der Ausgangsstoffe bis 90°C erwärmt, wonach eine exotherme Erwärmung auf rund l4o°C eintritt. Das Produkt wird weitere 2 Stunden auf 90⁰C erwärmt. Das Produkt wird aus 2 Liter Toluol umkristallisiert, Pp 170 bis 173⁰C.

CH₃

NH-CC N

NH

CO

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-V

Beispiel 6

500 Teile eines Adipinsäure-lje-Hexandlol/ 2,2-DimethyIpropandiol-l,3-Polyesters (Molekulargewicht 1950), 27,82 Teile des Monoaddukt-Diols-VII (100 mVal Vernetzergruppierung pro kg Polyurethan), 10,43 Teile Bis-(ß-hydroxy-propyl)-methylamin, 177,5 Teile Diphenylmethan-4,4*-diisocyanat und 174 Teile Dimethylformamid werden 80 Minuten bei 4o°C zum NCO-Prepolymer (2,82 Jf NCO in der Pestsubstanz) umgesetzt.

420 Teile des NCO-Präpolymers werden unter intensivem Rühren in eine Suspension aus 6,QO Teilen Aethylendiamln in I080 Teilen Dimethylformamid und 10 Teilen fester Kohlensäure eingetragen, wobei eine klare, homogene, hochviskose Elastomerlösung (520 Poise) erhalten wird.

Vergleichsbeispiel a) - kein Vernetzereinbau - ohne Zusatz -

Es wird eine Elastomerlösung nach gleichen Verfahren und Ausgangsmaterialien hergestellt, jedoch ohne Einbau des Vernetzerdiols VII. Das entsprechende NCO-Voraddukt besitzt einen NCO-Gehalt (in der Festsubstanz) von 2,80 %; die kettenverlängerte Polyurethanlösung eine Viskosität von 640 Poise/22 % (beziehungsweise 328 Poise/20 %).

Vergleichsbeispiel b) - kein Vernetzereinbau, aber Zusatz von

100 mVal Bis-Vernetzer X pro kg Polyurethan.

250 Teile der 22 ^igen, vernetzerfreien Elastomerlösung nach Vergleichsbeispiel a) werden mit 1,15 Teilen des Bis-Caprolaktam-Adduktes X ("Bis-Vernetzerⁿ) und 25 Teilen Dimethylformamid verrührt (320 Poise).

Vergleichsbeispiel c) - kein Vernetzereinbau, aber Zusatz von

200 mVal XAg Polyurethan.

250 Teile der Elastomerlösung a) werden mit 2,3 Teilen X und 30 Teilen Dimethylformamid verrührt (306 Poise).

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-Ηε-

Vergleichsbeispiel d

Versucht man, ein NCO-Präpolymer entsprechend dem Beispiel,Jedoch unter Einbau einer äquivalenten Menge des Tetrakis-hydroxyharnstoffs IX (anstelle des Monoaddukt-Vernetzer-Diols VIl),einzubauen, so tritt noch während der Prepolymerbildung eine totale Vernetzung des Präpolymers ein.

Aus den Lösungen des erfindung sgeir'lßen Beispiels und den Vergleichebeispielen a bla c) werden Jeweils etwa 0,12 mm starke Filme aufgetrocknet (45'/7"0⁰C + 45'/10O⁰C). Alle Filme waren in Dimethylformamid kalt löslich.

Die Filme werden zusätzlich bei 130⁰C 30, 60, 120 beziehungsweise l80 Minuten ausgeheizt.

Dabei bleibt Vergleichsversuch a) löslich (keine Vernetzungsmöglichkeit).

Vergleichsversuche b und c) bleiben nach 30, 60 und 120 Minuten bei 130⁰C löslich, das heißt unvernetzt und werden erst bei 3 Stunden 130°C etwas anvernetzt (schwer löslich in kaltem DMF). Auch bei 150°/l Stunde werden die Filme b und c) nicht vernetzt, sodaß sie in 95°C-warmem Dimethylformamid löslich bleiben (kalt sind sie nur stark quellend). Dagegen ist der erfindungsgemäße Film bereits bei 30 Mlnuten/l30°C vernetzt und in Dimethylformamid auch nach 20 Minuten bei 95⁰C noch ungelöst.

Das Beispiel zeigt den Vorteil der eingebauten selbstvernetzbaren Struktur gegenüber den an sich bekannten "Bis-Caprolaktam-Abspaltern" beziehungsweise "Vernetzern".

Verspinnt man die Lösungen nach dem Naßspinnprozeß durch 20-Loch-Düsen von 0,12 mm Durchmesser in ein 80°-heißes Koagulations-Bad aus 90/10 Wasser/Dimethylformamid und wickelt die Fäden mit etwa 5 m/min auf, behandelt die Fäden zur Entfernung

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des Lösungsmittels in einem Wasserbad von 5O°C und anschließend bei 90°C nach, trocknet an der Luft und tempert anschließend 1 h/l30°C; so werden folgende Ergebnisse erhalten:

	Titer Ö*ex)	Festig keit (cN/dtex)	Deh nung (JO	Modul/ 300 i (cN/dtex)	Heißreiß zeit bei 193,7°/ 100 % (see)	Löslich keit in DMF/20°C
erfindungs- gemäß (100 mValAg Vernetzer eingebaut)	309	0,65	606	I87	96	unlöslich
a) Vergleich ohne Vernetzer	304	0.52	530	159	30	löslich
b) Vergleich 100m VaI Ag Bis-Ver netzer (additiv)	294	0.52	540	159	14	löslich
c) Vergleich 20OmVaIAg Bis-Ver netzer (additiv)	317	0,47	537	144	12,8	löslich, etwas ver zögert in Lösung gehend.

Während die erfindungsgemäßen Fäden mit 100 mVal/kg eingebauter Vernetzergruppierung stark vernetzt sind (unlöslich) und eine erhebliche Verbesserung der Htfißreißzeit ergeben, wirkt sich der additiv zugegebene "Bis-Vernetzer^M noch nicht vernetzend aus, entsprechend sind die Werte der Heißreißzeit nicht verbessert. Zur Auslösung einer gewissen Vernetzung bei b) und c) sind Temperzeiten von 1 Stunde bei 150⁰C notwendig; dies ist jedoch für die sonstigen Eigenschaften nachteilhaft und praktisch zu langsam für eine kontinuierlich durchzuführende Vernetzungsreaktion.

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-MV

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Verspinnt man die Lösungen nach dem Trockenspinnprozeß (erfindungsgemäße Lösung)vergleichend gegen die vernetzerfreie Lösung nach Vergleichsbeispiel a), so erhält man Elastomerfäden, welche sich gleichfalls erheblich in ihrer thermischen Beständigkeit unterscheiden. Die Heißreißzeit der unvernetzten Fäden wird von 31 Sekunden (100 % Dehnung bei 193,7⁰C) auf 96,5 Sekunden beim erfindungsgemäß vernetzten Faden gesteigert, ebenso verbessert sich die Beständigkeit der Fadenspannung in heißem Wasser.

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Beispiel 7. '

a) NCO-Voraddukt

500 Teile eines Adipinsäure-lie-Hexandlol/^^-Dimethyl-propandiol· l,3-(65/35-Molverhältnis der Glykole)-Polyesters vom Molgewicht 1950, 27,82 Teile des Monoaddukt-Diols (VII), 10,43 Teile Bis-(ß-hydroxypropyl)-methylamin, 157,5 Teile Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 174 Teile Dimethylformamid werden 95 Minuten bei 40⁰C zu einem NCO-Präpolymer (NCO-Gehalt 2,82 $ in der Festsubstanz) umgesetzt.

b) Kettenverlängerung mit Hydrazinhydrat

2,89 Teile Hydrazinhydrat in 537 Teilen Dimethylformamid werden mit 5 Teilen des NCO-Voraddukts a) unter intensivem Rühren versetzt. Es entsteht eine klare, hochviskose Elastomerlösung (378 Poise/22 %).

Die Lösung wird zu Filmen aufgetrocknet (45'/Vo⁰C und 45VlOO⁰C). Die entstandenen hochelastischen Filme (O,64eN/dtex Reißfestigkeit; 586 # Reißdehnung) sind in Dimethylformamid noch löslich. Werden die Filme 30 Minuten bei 130°C ausgeheizt, so vernetzen sie und sind in Dimethylformamid (20 Minuten bei 95°C) unlöslich geworden.

In üblicher Weise naßgesponnene Elastomerfäden weisen nach kurzer Tocknung in einem Heißluftkanal bei circa 150⁰C infolge ihrer Vernetzung eine hervorragende Heißreißzelt von 100 Sekunden bei 193,7°C/1OO f> Dehnung auf.

c) Umsetzung mit ß-Semlcarbazldo-propionsäurehydrazld

9,30 Teile H₂N.NH.CO.NH.CHa.CH₈.CO.NH.NHa werden in l8 Teilen heißem Wasser gelöst, mit 542 Teilen Dimethylformamid verdünnt und innerhalb von 5 Minuten durch Eintragen von 210 Teilen der NCO-Voradduktlösung a) zur Elastomerlöeung umgesetzt (420 Poise).

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-Hv

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Teile der Lösung werden zu Filmen aufgetrocknet (70'/100⁰C), wobei hochelastische Filme (Reißfestigkeit 0,60 cty'dtex; 590 $ Dehnung) erhalten werden; die Filme sind noch unvernetzt (löslich in Dimethylformamid bei Raumtemperatur). Erhitzt man die Filme 30 Minuten auf 130⁰C, so werden sie vernetzt und unlöslich in Dimethylformamid (Prüftemperatur 95°C/20 Minuten).

Teile der Lösung werden zu Fäden naßgesponnen (Koagulation in 80/20 Wasser/DMF-Mischungen von 8C⁰C). Die Fäden werden zur vollständigen Lösungsmittelextraktion 1 Stunde in Wasser von 90⁰C nachbehandelt und an Luft getrocknet. Die Fäden sind noch glatt löslich in Dimethylformamid. Die für die thermische Verformung wichtige Heißreißzeit dieser Fäden beträgt nur 1 Sekunde bei 193#7°C/lOO % Dehnung, und ist somit unzureichend. Werden die Elastomerfäden thermisch nachbehandelt, zum Beispiel 1 Stunde bei 130⁰C oder durch eine Passage mit 10 Umschlingungen über eine Heizgalette von 175°C bei 100 m/min Laufgeschwindigkeit, so steigt die Heißreißzeit erheblich auf 17,5 Sekunden.

Die Fäden besitzen gute elastische Eigenschaften: Reißfestigkeit 0,72 di/dtex bei 5^2 £ Dehnung; Modul bei 300 # Dehnung 0,29 Heißwasserlängung (HWL): 20/89/26 #; Heißwasserspannungsabfall (HWSA): 0,68 mN/dtex / 0,24 mN/dtex / 36 %.

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Beispiel 8.

200 Teile eines Adipinsäure-Hexandiol-1,6/2,2-Dimethylpropandiol-1,3-(65/35)-Polyesters (Molgewicht 1900), 4,OQ Teile NN-Bis-(ßhydroxypropyl )-methylarnin, 10,90 Teile des Monoaddukt-diols VIII 58,7 Teile Diphenylmethan-M-diisocyanat und 68,5 Teile Dimethylformamid werden bei 40°C 95 Minuten zum Präpolymer mit einem NCO-Gehalt von 1,80 umgesetzt.

Eine Suspension aus 1,24 Teilen Aethylendiamln, 306 Teilen Dimethylformamid und 2 Teilen fester Kohlensäure wird mit 100 Teilen obiger NCO-Präpolymerlösung zu einer Elastomerlösung umgesetzt.

Die Lösung wird zu Filmen aufgetrocknet, die nach 30 Minuten bei 130⁰C unlöslich in Dimethylformamid von Raumtemperatur beziehungsweise von 95°C geworden sind.

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Beispiel 9

300 Teile eines Polytetramethylenäther-diols (Molgewicht 2000) 6,15 Teile NN-Bis-(ß-hydroxypropyl)-triethylamin, 88,41 Teile Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 16,39 Teile des Monoaddukt-Diols VII (circa 100 mVal NCO-Abspalter pro kg Elastomerfestsubstanz) werden mit 103 Teilen Dimethylformamid 50 Minuten bei 4O⁰C und 90 Minuten bei Raumtemperatur zum NCO-Präpolymer umgesetzt. (NCO-Gehalt 2,36 # in der Festsubstanz.)

1,45 Teile Aethylendiamin werden in 270 Teilen Dimethylformamid mit 3 Teilen fester Kohlensäure und anschließend 107,5 Teilen der obigen NCO-Präpolymerlösung versetzt. Es entsteht eine homogene Lösung mit einer Viskosität von 234 Poise.

Teile der Lösung werden zu Filmen aufgetrocknet (70VlOO⁰C). Filme, welche 30 Minuten bei 130⁰C ausgeheizt werden, bleiben in kaltem Dimethylformamid ungelöst; das Maximum der Vernetzung wird bei 60Ά30°C (oder 30'/15O⁰C) erreicht, wobei die Filme auch 3 Stunden in Dimethylformamid bei 95°C beständig, das heißt ungelöst und in ihrer Struktur erhalten, bleiben. Die Reißfestigkeit der Filme betrügt 0,68 cH^dtex, die Dehnung 684 %, der Modul bei 300 % Dehnung 0,115

Ein anderer Teil der Lösung wird in ein 80°C-heißes Wasser/DMF-(80/20)-Bad eingesponnen, mit 10 m/min abgezogen und anschließend in heißem Wasser (90⁰C) vom Lösungsmittel befreit. Die Fäden sind noch löslich in Dimethylformamid. Ihre Reißfestigkeit beträgt 0,64 cN/dtex bei 644 % Dehnung und einem Modul bei 300 % Dehnung von 0,15 cN/Ötex.

Prüft man das thermische Verhalten bei 193,7°C unter 100 % Dehnung (Messung der Heißreißzeit/HRZ), so reißen die Fäden nach 10,2 Sekunden ab. Dies ist zwar besser als im Vergleichsversuch ohne eingebautes Vernetzerdiol (2 Sekunden), jedoch noch nicht voll befriedigend. Heizt man die Fäden Jedoch bei 130°C/l Stunde nach

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oder führt sie über Heizgaletten mit l80°C Oberflächentemperatur, so werden die Fäden in DMP unlöslich und die Heißreißzeit steigt erheblich an auf 36,3 Sekunden bei 193,7°C Dies ist ein für die thermische Verformung ausreichender Wert.

Prüft man die Fäden (ohne thermische Nachbehandlung) auf ihre Heat-distortlon-temperature (HDT), so wird der sehr hohe HDT-Wert von 193,5°C gefunden. Die Fäden sind während der relativ langsamen Messung vernetzt und haben dadurch diesen hohen Wert erreicht, Eine ähnliche Vernetzung tritt während der üblichen Spannrahmenbehandlung von elastischen Gewirken (zum Beispiel 20 bis 30 Sekunden bei l80 bis 195°C) ein.

Vergleichsversuch:

Man synthetisiert ein Polyurethan wie vorstehend, jedoch ohne Mitverwendung des Monoaddukt-diols VII (und ohne seine äquivalente Menge Diphenylmethan-4,4*-diisocyanat). Filme aus dieser Lösung sind nicht vernetzbar. Naßgesponnene Fäden besitzen eine erheblich verschlechterte Heißreißzeit ( - 2 Sekunden) und bleiben löslich.

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Claims

Patentansprüche:

1.) Verfahren zur Herstellung von Isocyanat-Abspalter-selbst-/ vernetzbaren Polyurethanen in Lösung oder Isocyanatabapalter-vernetzten Polyurethan-Formkörpern durch Umsetzung eines im wesentlichen linearen NCO-Präpolymeren aus längerkettigen Dihydroxyverbindungen vom Molgewicht etwa 600 bis 6000, ggfls. unter Mitverwendung von niedermolekularen Diolen, und überschüssigen Mengen an organischen Diisocyanaten, Kettenverlängerung in Lösungsmitteln mit niedermolekularen Verbindungen wie Diolen, Wasser, insbesondere aber mit N-H-aktiven Endgruppen, wie Diaminen, Aminoalkoholen, Di-hydrazid-Verbindungen sowie Hydrazin, mit Molgewichten von 32 bis etwa 400, gegebenenfalls Verformung zu Formkörpern und thermische Auslösung der Vernetzungsreaktion, dadurch gekennzeichnet, daß man, Isocyanat-Addukt-Diole der Formel

M-CO-NH-D'-NH-C 0-A,

in der

M sich von einem Amino-diol oder einem Hydrazino-diol

ableitet,
D¹ d den bivalenten Rest eines organischen Diisocyanate

bedeutet und
A ein Isocyanat-Abspalterrest ist,

in Mengen von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf Feststoffgehalt,

in das NCO-Präpolymere einbaut, mit diesem modifizierten NCO-Präpolymeren die Kettenverlängerungsreaktion durchführt und gegebenenfalls aus den erhaltenen Lösungen die Formkörper bildet und während der Verformung oder nachträglich vernetzt.

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ORIGINAL INSPECTED

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als einbaufähige Isocyanat-Addukt-Diole solche der allgemeinen Formel

M-CO-NH-D·-NH-CO-A verwendet, in denen M dem Rest

HO-R₁-N-R₉-OH entspricht, (NH),

'X

worin R₁ und Rp gleich oder verschieden sein können und einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit bis zu 12 C-Atomen oder einen Cycloalkylenrest und χ 0 oder 1 bedeutet.

3.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als einbaufähige Isocyanat-Addukt-Diole solche der allgemeinen Formel

M-CO-NH-D·-NH-CO-A

verwendet, in denen M dem Rest

HO-R₁-N-R₂-OH entspricht

(NH)_x worin R₁ den Rest -CH-CH₀-

^R3

mit R, = Wasserstoff oder C₁-C,-

Alkyl, insbesondere Methyl,

Rp einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit bis zu 12 C-Atomen oder einen Cycloalkylenrest und χ 0

bedeuten.

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4.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als einbaufähige Isocyanat-Addukt-Diole solche der allgemeinen Formel

M-CO-NH-D'-NH-CO-A
verwendet, in denen der Rest M der allgemeinen Formel

HO-R₁-C-R₂-OH entspricht N-R₄

in der R₁ und Rp gleich oder verschieden sein können und einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit bis zu 12 C-Atomen oder einen CycIoalkylenrest bedeuten und R, Wasserstoff und/oder C₁-C^-Alkyl, insbesondere Methyl, darstellt.

5.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß D¹ einen bivalenten Rest darstellt, der sich von Diphenyl methan-4,4'-diisocyanat, Toluylen-2,4-diisocyanat, ToIuylen-2,6-diisocyanat, Phenylen-1,3-diisocyanat, Fhenylen-1,4-diisocyanat oder Diphenyläther-4,4'-diisocyanat ablei tet.

6.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich der Isocyanat-Abspalterrest A sich von Phenolen, Aoetessigester, Malonester, Acetylaceton, Phthalimid, Benzolsulfonamid, 2-Mercaptobenzthiazol, Blausäure, oder von einem Lactam ableitet.

7.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich der Isocyanat-Abspalterrest A von Pyrrolidon, <C-Piperidon, £-Caprolactam, Methylcaprolactam,^*--Äthylcaprolactam oder y-tert.-Butylcaprolactam ableitet.

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Λ-

8.) Lösungen selbstvernetzbarer Polyurethane, erhalten durch Umsetzung eines im wesentlichen linearen NCO-Präpolymeren aus längerkettigen Dihydroxyverbindungen vom Molgewicht etwa 600 bis 6000, gegebenenfalls unter Mitverwendung von niedermolekularen Diolen, und überschüssigen Mengen an organischen Diisocyanaten und Kettenverlängerung in Lösungsmitteln mit niedermolekularen Verbindungen, wie Diolen, Wasser, vorzugsweise aber mit N-H-aktiven Endgruppen, wie Diaminen, Aminoalkoholen, Di-hydrazid-Verbindungen sowie Hydrazin, mit Molgewichten von 32 bis etwa 400 dadurch gekennzeichnet, daß die Polyurethane Isocyanat-Addukt-Diole der Formel

M-CO-NH-D'-NH-CO-A,

in der

M sich von einem Amino-diol oder Hydrazino-diol ableitet, D^f den bivalenten Rest eines organischen Diisocyanats bedeutet und
A ein Isocyanat-Abspalterrest ist

in Mengen von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf Feststoffgehalt, in das NCO-Präpolymere eingebaut enthalten.

9.) Lösungen selbstvernetzbarer Polyurethane nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyurethane Isocyanat-Addukt-Diole der allgemeinen Formel

M-CO-NH-D·-NH-CO-A, in denen M dem Rest

HO-R₁-N-R₂-S-OH entspricht, (NH)_x

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worin R₁ und R₂ gleich oder verschieden sein können und einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit bis zu 12 C-Atomen oder einen Cycloalkylenrest und χ O oder 1 bedeuten, in das NCO-Präpolymere eingebaut enthalten.

10.) Lösungen selbstvernetzbarer Polyurethane nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyurethane Isocyanat-Addukt-Diole der allgemeinen Formel

M-CO-NH-D'-NH-CO-A in denen M dem Rest

HO-R₁ -N-R₀
ι £- -OH enbpricht (NH)_x >l den Rest -CH-CH₀-

worin

mit R₃ = Wasserstoff oder C₁-C₄-

Alkyl, insbesondere Methyl, R₂ einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit bis zu 12 C-Atomen oder einen Cycloalkylenrest und χ 0 bedeuten, in das NCO-Präpolymere eingebaut enthalten.

11.) Lösungen selbstvernetzbarer Polyurethane nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyurethane Isocyanat-Addukt-Diole der allgemeinen Formel

M-CO-NH-D^f-NH-CO-A in denen der Rest M der allgemeinen Formel

HO-R₁-C-R₂-OH entspricht

N-R₄ Le A 17 834 - 50 -

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in der R₁ und FU gleich oder verschieden sein können und einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit bis zu 12 C-Atomen oder einen Cycloalkylenrest bedeuten und R. Wasserstoff und/oder C₁-C.-Alkyl, insbesondere Methyl, darstellt, in das NCO-Präpolymere eingebaut enthalten.

12.) Lösungen selbstvernetzbarer Polyurethane nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyurethane Isocyanat-Addukt-Diole in das Präpolymere eingebaut enthalten, in denen sich D¹ von Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, ToIuylen-2,4-diisocyanat, Toluylen-2,6-diisocyanat, Phenylen-1,3-diisocyanat, Phenylen-1,4-diisocyanat oderDiphenyläther-4,4'-diisocyanat ableitet.

13.) Lösungen selbstvernetzbarer Polyurethane nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyurethane Isocyanat-Addukt-Diole in das Präpolymere eingebaut enthalten, in denen sich der Abspalterrest A von Phenolen, Acetessigester, Malonester, Acetylaceton, Phthalimid, Benzolsulfonamid, 2-Mercaptobenzthiazol, Blausäure, oder von einem Lactam ableitet.

14.) Lösungen selbstvernetzbarer Polyurethane nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyurethane Isocyanat-Addukt-Diole in das Präpolymere eingebaut enthalten, in denen sich der Abspalterrest A von Pyrrolidon, ^d-Piperidon, <f-Caprolactam, Methylcaprolactam,^· -Äthylcaprolactam oder if-tert.-Butylcaprolactam ableitet.

15.) Selbstvernetzte Polyurethanformkörper in Form von Folien, Fäden oder Beschichtungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösungen selbstvernetzbarer Polyurethane, erhalten durch Umsetzung eines im wesentlichen linearen NCO-Präpolymeren aus längerkettigen Dihydroxyverbindungen

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vom Molgewicht etwa 600 bis 6000, gegebenenfalls unter Mitverwendung von niedermolekularen Diolen, und überschüssigen Mengen an organischen Diisocyanaten und Kettenverlängerung in Lösungsmitteln mit niedermolekularen Verbindungen, wie Diolen, Wasser, insbesondere aber mit N-H-aktiven Endgruppen, wie Diaminen, Aminoalkoholen, Di-hydrazid-Verbindungen sowie Hydrazin, mit Molgewichten von 32 bis etwa 400, wobei die Polyurethane Isocyanat-Addukt Diole der Formel

M-CO-NH-C·-NH-CO-A, in der

M sich von einem Amino-diol oder Hydrazino-diolableitet, D¹ den bivalenten Rest eines organischen Diisocyanate bedeutet und
A ein Isocyanat-Abspalterrest ist,

in Mengen von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent in das NCO-Präpolymere eingebaut enthalten, zu Formkörpern verformt und während oder nach der Verformung die Vernetzung thermisch auslöst.

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