DE2542500A1

DE2542500A1 - Segmentierte, selbstvernetzbare polyurethanelastomere

Info

Publication number: DE2542500A1
Application number: DE19752542500
Authority: DE
Inventors: Harald Dr Oertel; Norbert Dr Weimann; Hans Dieter Dr Winkelmann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-09-24
Filing date: 1975-09-24
Publication date: 1977-04-07
Also published as: FR2325670B1; LU75849A1; FR2325670A1; JPS5239798A; IE43431B1; IE43431L; GB1539777A; NL7610656A; IT1070565B; BE846487A

Description

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

Ad/Wi. 509 Leverkusen. Bayerwerk

1 3. SEP. 1975

Segmentierte, selbstvernetzbare Polyurethanelastomere.

Gegenstand der Erfindung sind segmentierte, selbstvernetzbare und selbstvernetzte Polyurethanformkörper und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Im wesentlichen linear aufgebaute, "segmentierte" Polyurethanelastomere haben in der letzten Zeit erhebliche Bedeutung gewonnen. Sie werden vorzugsweise in Form ihrer Lösungen in hochpolaren Lösungsmitteln zur Anwendung gebracht und haben besondere Bedeutung bei der Verspinnung zu Polyurethan-Elastomerfäden, der Beschichtung von Textilien, der Herstellung von Folien und der Gewinnung von mikroporösen Folien oder Syntheselederprodukten erlangt.

Die hochgezüchteten Ansprüche, wie sie an solche Materialien - insbesondere an Elastomerfäden - gestellt werden, können nur bei geeigneter Auswahl entsprechender Ausgangsmaterialien sowie der Reaktibnsparameter erzielt werden. Dabei spielt die "Segmentstruktur" dieser im wesentlichen linear aufgebauten Polyurethane eine erhebliche Rolle, wobei z.B. die Dehnbarkeit wesentlich von den längerkettigen "Weichsegmenten" ( Dihydroxyverbindungen ), dagegen der Erweichungs- und Schmelzbereich, die Beständigkeit gegen Spannung bei höheren Temperaturen oder in heißem Wasser, der Modul sowie die

Festigkeit weitgehend von den sogenannten "Hartsegmenten"

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aus Diisocyanat und Kettenverlängerungsmitteln bestimmt werden ( vgl. Chemiker-Zeitung 98, (197²O S. 344-355.) Wesentlich für die Elastomereigenschaften ist die Symmetrie der Hartsegmente sowie eine optimale physikalische Aggregation über Wasserstoffbrücken ( H-Brücken-Vemetzungen ) zwischen einer Vielzahl von einzelnen Hartsegmenten.

Diese "physikalische Vernetzung" über H-Brückenbindungen kann z.B. durch hochpolare, das Hartsegment solvatisierende Lösungsmittel ( z.B. Dimethylformamid ) leicht gelöst werden, ebenso nimmt die Bindungskraft mit steigenden Temperaturen relativ schnell ab.

Man hat deshalb bereits mehrfach versucht, die Eigenschaften der Elastomeren durch zusätzliche chemische Vernetzung zu verbessern, z.B. durch Zusatz von Polyisocyanaten, PoIyäthyleniminderivaten, Epoxyden oder Polyformaldehydderivaten, wie Polymethylol- oder Polymethyloläther-Derivaten. Es hat sich dabei gezeigt, daß eine chemische, nachträgliche Vernetzung der Polyurethane durch Zusatz obiger Verbindungen unter Unlöslichwerden und ggfls. Verbesserung gewisser elastischer Eigenschaften erzielt werden kann, jedoch anwendungstechnisch wichtigere Eigenschaften, besonders thermische und hydrothermische, dabei verschlechtert werden.

Besonders wichtige anwendungstechnische Eigenschaften sind z.B. das Verhalten der Fäden unter Spannung bzw. Dehnung in heißem Wasser, beispielsweise unter Färbe- und Ausrüstungsbedingungen. Dazu gehört ferner der Bereich des "Fließens" der Fäden unter einer vorgegebenen Spannung bei Einwirkung von hohen Temperaturen, z.B. beimThermofixieren, bzw. das Verhalten der Fäden in elastischen Gewirken unter den Bedingungen der "Thermischen Verformung" bei hohen Dehnungen und hohen Temperaturen.

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Diese neue Verfahrenstechnik, wobei man etwa Cups für Büstenhalter aus Polyamid/Elasthan-Gewirken thermisch formt, anstelle diese zu nähen, stellt besonders kritische Bedingungen an das thermische Verhalten von El as tomer fäden.

Es ist nun Aufgabe der vorliegenden Erfindung, verbesserte Polyurethanelastomere bzw. -Fäden zur Verfügung zu stellen, welche

a) chemisch vernetzt oder selbstvernetzbar sind,

b) die vernetzende Gruppierung in besonderer Form enthalten

und somit die thermischen und hydrothermischen Eigens cliaf ten wesentlich günstiger beeinflussen, als dies bei Zugabe von Vernetzungsmitteln nach dem Stand der Technik der Fall ist,

c) verbesserte thermische Verformbarkeit besitzen sowie

d) verbesserte Hydrolysenfestigkeit, verbesserte Lösungsmittelbeständigkeit, verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen thermischen Abbau, ggfls. verminderte Oberflächenhaftung und ggfls. verbesserte Vergilbungsgeständigkeit zeigen.

Die Vernetzungsreaktionen mit den Urethan- vorzugsweise Harnstoff-Segmenten sollen thermisch leicht auszulösen sein, nicht die Gegenwart spezifischer Gruppen, z.B. tertiärer Amine erfordern, und in dem Wirksamwerden der Vernetzung ( z.B. Unlöslichkeit der Produkte ) bereits bei geringeren Einbaumengen aktiv sein, als dies bei Zusatz externer Vernetzer der Fall ist.

Weiterhin sollen stabile Lösungen von selbstvernetzbaren Polyurethanen zur Verfügung gestellt werden.

Weitere angestrebte und erreichte Verbesserungen werden aus der Beschreibung und den Beispielen ersichtlich.

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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Methyloläther-vernetzten bzw. selbstvernetzbaren Polyurethan-Formkörpern in Form von Fäden, Folien oder Beschichtungen durch Umsetzung eines im wesentlichen linearen NCO-Präpolymeren aus längerkettigen Dihydroxyverbindungen vom Molgewicht etwa 6oo bis 6000, ggfls. unter Mitverwendung von niedermolekularen Diolen, und überschüssigen Mengen an organischen Diisocyanaten, Kettenverlängerung in Lösungsmitteln mit niedermolekularen Verbindungen wie Diolen, Wasser, vorzugsweise aber mit N-H-aktiven Endgruppen, wie Diaminen, Aminoalkoholen, Di-hydrazid-Verbindungen sowie Hydrazin, mit Molgewichten von J52 bis etwa 400,

Verformung zu Formkörpern und thermische Auslösung der Vernetzungsreaktion, dadurch gekennzeichnet, daß man Mono-methyloläther-diole der Formel

HO-R-N-R-OH

(NH)_x O=CNH-CH^-OR¹

(NH)_x (I)

2
wobei

R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit bis zu 12 C-Atomen, vorzugsweise den Äthylen- bzw. Propylenrest,

R^f einen niederen Alkylrest, vorzugsweise mit bis zu 4 C-Atomen, vorzugsweise eine Methylgruppe, und

χ 0 oder 1, vorzugsweise χ = 1, bedeuten,

in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.#, vorzugsweise 0,25 bis 5*0 Gew.#, bezogen auf Feststoffgehalt, in das NCO-Präpolymere einbaut, mit diesem modifizierten NCO-Präpolymeren die Kettenverlängerungs· reaktionen durchführt, aus den erhaltenen Lösungen die Formkörper bildet und während der Verformung bzw. nachträglich vernetzt.

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Weiterer Gegenstand der Erfindung aind durch MetnyIolather selbstvernetzbare Polyurethan-]?orEik.örper, erhalten durch Umsetzung eines iin wesentlichen linearen NCO-Präpolymeren aus längex'kettigen Dihydroxyverbindungen vom Molgewicht etwa 600 "bis 6000, gegebenenfalls unter Mitverwendung vor niedermolekularen Diolen, und überschüssigen Mengen an organischen Diisocyanaten, Kettenverlängerung in Lösungsmitteln mit niedermolekularen Verbindungen, wie Diolen, Wasser, vorzugsweise aber mit N-H-aktiven Endgruppen, wie Diaminen, Aminoalkoholen, Di-hydrazid-Verbindungen sowie Hydrazin, mit Molgewichten von 32 bis etwa 400.und Verformung zu lOrmkörpern, dadurch gekennzeichnet, daß sie Mono-methyloläther-diole der Formel

HO-R-N-R-OH

(NH)_x
0 = CNH - CH₂ - OR·

(D

wobei
R

R¹

einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit bis zu 12 C-Atomen, vorzugsweise den Äthylen- bzw. Propylenrest,

einen niederen Alkylrest, vorzugsweise mit bis zu 4 C-Atomen, vorzugsweise eine Methylgruppe, und

0 oder 1, vorzugsweise χ = 1, bedeuten,

in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-^, vorzugsweise 0,25 bis 5,0 Gew.-$, bezogen auf Feststoffgehalt, in das NCO-Präpolymere eingebaut enthalten.

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Außerdem "betrifft die Erfindung durch Methyloläther selbstvernetzte Polyurethanformkörper in lOrm von Fäden, Folien oder Beschichtungen, hergestellt durch Umsetzung eines im wesentlichen linearen NCO-Präpolymeren aus längerkettigen Dihydroxyverbindungen vom Molgewicht etwa 600 bis 6000, gegebenenfalls unter Mitverwendung von niedermolekularen Diolen, und überschüssigen Mengen an organischen Diisocyanaten, unter Kettenverlängerung in Lösungsmitteln mit niedermolekularen Verbindungen, wie Diolen, Wasser, vorzugsweise aber mit N-H-aktiven Endgruppen, wie Diaminen, Aminoalkoholen, Dihydrazid-Verbindungen sowie Hydrazin, mit Molgewichten von 32 bis etwa 400, zur Lösung des Polyurethans und Verformung der Lösung zu Formkörpern, dadurch gekennzeichnet, daß sie Mono-methyloläther-diole der Formel

HO-R-N-R-OH (NH)

0 = OBH - CH₂ - OR'

wobei

R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit bis zu 12 C-Atomen,

R¹ einen niederen Alkylrest mit bis zu 4 C-Atomen und

χ =0 oder 1, vorzugsweise χ = 1, bedeuten,

in Mengen von etwa 0,1 bis 10 G-ew.-jß, vorzugsweise 0,25 bis 5,0 Gew.-$, bezogen auf Feststoffgehalt, in das NCO-Präpolymere eingebaut enthalten und die Vernetzung nach der Verformung der Lösung zu Formkörpern thermisch ausgelöst wird.

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/ η *■» Λ »5

4ο

Die deutliche Verbesserung der Eigenschaften der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formkörper läßt sich möglicherweise dadurch erklären, daß hier die Vernetzung zwischen zwei linearen, segmentierten Polyurethanmolekülketten durch Verzweigungs- bzw. Vernetzungspunkte in verschiedenen Molekülbereichen erfolgt. So ist der eine potentielle Vernetzungspunkt als Monomethylätherdiol (i) in steuerbarer Form bereits in das sogenannte "Weichsegment" im sogenannten NCO-Präpolymeren eingebaut ( s. Formelbild A), während sich der andere Vernetzungspunkt aus der Reaktion der Methoxymethylgruppe mit zumeist dem " Harnstoff-Hartsegment" ergibt. Somit wird hier eine Vernetzungsreaktion durch vorzugsweise Umsetzung mit nur einem Hartsegment erzielt.

Bei der in untergeordneter Menge nicht auszuschließenden Reaktion der Methyloläthergruppierung mit Urethangruppen innerhalb des Weichsegmentes wird ausschließlich eine an sich erwünschte Vernetzung zwischen Weichsegmenten ausgelöst.

Der bekannte Zusatz von Bi- oder Poly-methyloläther-Verbindungen führt jedoch zur chemischen Reaktion in zwei oder mehr verschiedenen Hart Segmenten. Sowohl die statistische Verteilung der Vernetzungspunkte ist hiernach ungünstiger' als auch die vielfache chemische Substitution in mehreren Hartsegmenten. Letztere kann die physikalische "Vernetzung" über H-Brückenbindungen offenbar so erheblich stören, daß trotz Zunahme der chemischen Vernetzungsbindungen die Zahl der physikalischen Vernetzungsbindungen überproportional verschlechtert wird. Das zeigt sich in der Verschlechterung einer Reihe von Eigenschaften.

Der gezielte Aufbau der erfindungsgemäßen selbstvemetzbaren segmentierten Polyharnstoffpolyurethan-Moleküle mit Einbau der Mono-methyloläther-diole in das "Weichsegment" ist auch

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μ st j*·, λ. * ι ι r\

Λλ

einem Einbau von Methylolätherderivaten in das Hartsegment oder einem Zusatz von Polymeren, z.B. Polyurethanen aus Diisocyanat und dem Mono-methyloläther-diol (i) überlegen ( s. Vergleichsbeispiele ).

Der Einbau der Mono-methyläther-diole (I) in das Weichsegment der NCO-Präpolymeren kann dabei in üblicher Verfahrensweise der Präpolymerherstellung erfolgen, z.B. unter Mitverwendung von (i) bei der Umsetzung der höhermolekularen Dihydroxyverbindungen

HO-Q-OH (G=Rest der höhermolekularen

Dihydroxyverbindung)

mit überschüssigen Mengen an Diisocyanaten

OCN-D-NCO (D=Rest des Diisocyanate)

unter Bildung des NCO-Präpolymeren der idealisierten Struktur nach Formel schema A.

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Formelsche-a A Le A 16 705 - 9 -

a) NCO-Präpoly-jerblldung unter Einbau des Monomethyloläther-diols I

zum Beispiel:

Ausgangsmaterialien

OCN-D-NCO + HO— G —OH + OCN-D-NCO + HO · OH + OCN-D-NCO + HO G —OH + OCN-D-NCO

Diisocyanat höhermolekular es J

a) Dlol CH₂.0.CH₃

Vernetzer-Diol I

·■■/

übliche Präpolymerbildung

30 OCN-D-NH-CO-O-. G -O-CO-NH-D-NH-CO-O · ^-CO-NH-D-NH-CO-O-' G -Q-CO-NH-D-NCO

^ T CH₂-O-CH₃ I

ο oder, als Kurzbezeichnung für das modifizierte NCO-Präpolymer:

OCN-r- T

ο T für abgekürzte

Schreibweise

CH₂.0.CH₃

b) Kettenverlängerung des NCO-Präpolymeren mit NH-funktionellen Kettenverlängerungsmitteln: H₂N-Y-NH₂ (1:1

j —-NH-CO-NH-Y-NH-CO-NH—j)-_n ( I = Rest des Kettenverlängerers)

CH₂-O-CH₃

modifiziertes Hartsegment Cn

Weichsegrrent

Segmentiertes Polyurethan-(harnstoff)-Polymeres.

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Das vernetzungsfähige, modifizierte NCO-Präpolymer verhält sich praktisch gleichartig wie ein unraodifiziertes NCO-Präpolymer, Bei der Kettenverlängerungsreaktion mit z.B. Diaminen bildet sich das typische Hartsegment

-NH-CO-NH-Y-NH-CO-NH- ,

welches durch seine Wechselwirkung über Wasserstoffbrücken mit einer großen Zahl benachbarter Hartsegmente Blöcke von physikalisch miteinander vernetzten Hartsegmenten bildet und dabei die typischen elastischen Eigenschaften im Polymeren ergibt.

Dieses Hartsegment ist die bevorzugte Angriffsstelle für die chemische Vernetzung mit der Methyloläther-Gruppierung.

Als einbaufähige Mono-methylolätherdiole werden solche der Formel

HO-R-N-R-OH

(NH)_x (I)

CO-NH-CH₂-O-R'

verwendet, wobei R einen geradkettigen oder verzweigten

rest mit bis zu 12 C-Atomen, vorzugsweise Jedoch einen -CH₂-CH₂- bzw.

-CH^-CH-Rest

cL ι

CH,

R' einen niederen Alkylrest mit bis zu 4 C-Ato men, ZoB. den Methyl-, Aethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-Rest und χ = 0 oder 1, vorzugsweise χ = 1 bedeuten.

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Die Verbindungen können am besten aus asymmetrischen N,N-Dihydroxyalkyl-hydrazinen bzw. N, N-Dihydroxyalkylaminen durch Umsetzung mit Alkoxymethylisocyanaten oder seinen reaktiven Derivaten, ggfls. in inerten Lösungsmitteln, erhalten werden. Bevorzugt sind Bis-(ß-hydroxyäthyl)- bzw. Bis-(ß-hydroxypropyl)-amin bzw. as. -hydrazin und Methoxymethylisocyanat als Komponenten.

Besonders vorteilhafte Verbindungen stellen die Semicarbazid-Derivate (Ι, χ = 1 ) dar. Sie lassen sich glatt ins Präpolymer einbauen, geben eine gewisse zusätzliche Stabilisierung gegen Verfärbung bei Belichtung und liefern besonders günstige thermische Eigenschaften und größte Verbesserung bei der charakteristischen thermischen Größe der "Heißreißzeit".

Als einbaufähige Mono-methyloläther-diöle sind z.B. die Semicarbazidderivate I (x = 1)

HO—R—N —R—OH
I
(a)

NH

I M

CO—NH—CH₂O—R'

geeignet (Bezifferung der N-Atome siehe Formel), insbesondere '·

1.1 -Bis - (2 -hydroxyäthyl -) -4-methoxymethyl -semicarbaz id 1.1 -Bis - (2 -hydroxyäithyl -) -4-äthoxymethyi -semicarbaz id 1.1-Bis-(2-hydroxyäthyl-)-4-propoxymethyl-semicarbazid 1.1 -Bis - (2 -hydroxyä|thyl -) -4-but oxymethyl -semicarbaz id 1.1-Bis-(2-hydroxyäthyl-)-4-pentoxymethyl-semicarbazid 1.1-Bis-(2-hydroxyäthyl-)-4-octyloxymethyl-semicarbazid 1.1 -Bis - (2-hydroxyäthyl - ).-4-decyloxymethyl-semicarbazid l.l-Bis-(2-hydroxypropyl-)-4-methoxymethyl-semicarbazid 1.1-Bis-(2-hydroxybutyl-)-4-methoxymethyl-semicarbazid

l.l-Bis-(l -methyl -2 -hydroxy -pr opyl -) -4-methoxymethyl -s emi carbaz id

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r\ Λ ft A I

1.1-Bis-(2-methyl-2-hydroxy-propyl-)-4-methoxymethyl-semicarbazid 1.1-Bis-(1.1-dimethyl-2-hydroxy-äthy1-)-4-methoxymethyl-

semicarbazld

1-(2-Hydroxyäthyl)-l-(2-hydroxypropyl-)-4-methoxymethyl-

semicarbazid

1-(2-Hydroxyäthyl)-1-(2-hydroxybutyl-)-4-methoxymethyl-

semicarbazid

l.l-Bis-(2-hydroxypropyl-)-4-äthoxymethyl-semicarbazid l.l-Bis-(2-hydroxybutyl-)-4-äthoxymethyl-semicarbazid

Weitere geeignete Derivate sind die Harnstoffderivate I (x = O), insbesondere :

N-Methoxymethyl-N',N'-bis-(2-hydroxyäthyl~)-harnstoff N-Aethoxymethyl-N',N^f-bis-(2-hydroxyäthyl-)-harnstoff N-Propoxymethyl-N*,N'-bis-(2-hydroxyäthyl-)-harnstoff N-n-Butoxymethyl-N',N'-bis-(2-hydroxyäthyl-)-harnstoff

N-n-Hexyloxymethyl-N',N'-bis-(2-hydroxyäthyl-)-harnstoff N-n-Dodecyloxymethyl-N',N*-bis-(2-hydroxyäthyl-)-harnstoff

N-Methoxymethyl-N*,N*-bis-(2-hydroxypropyl-)-harnstoff N-Methoxymethyl-N*,N'-bis-(2-hydroxybutyl-)harnstoff

N-Methoxymethyl-N',N'-bis-(l-methyl-2-hydroxy-propyl-)-harnstoff N-Methoxymethyl-N',N*-bis-(2-methyl-2-hydroxy-propyl-)-harnstoff N-Methoxymethyl-N *,N'-bi s-(1,1-dimethyl-2-hydroxy-äthyl-)-

harnstoff

N-Methoxymethyl-N',N'-bis-(2-hydroxy-2-phenyl-äthyl-)-harnstoff N-Methoxymethyl-N',N'-bis-(2-hydroxy-2-phenoxy-propyl-)-

harnstoff

N-Methoxymethyl-N*,N'-bis-(2-hydroxy-3-allyloxy-propyl-)-

harnstoff

N-Methoxymethyl-N'-2-hydroxyäthyl-N'-2-hydroxypropyl-harnstoff N-Methoxymethyl-N*-2-hydroxyäthyl-N^f-2-hydroxybutyl-harnstoff N-Aethoxymethyl-N*,N*-bis-(2-hydroxypropyl-)-harnstoff N-Aethoxymethyl-N',N*-bis-(2-hydroxybutyl-)-harnstoff

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η λ λ η < j ι r\ η η

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Die Diisocyanate werden dabei in überschüssigen Mengen vorzugsweise im Molverhältnis OH/NGO von etwa 1 : 1,35 bis etwa 1 ι 3,0 mit den OH-haltigen Verbindungen zum NCO-Präpolymeren umgesetzt, wobei das NCO-Präpolymere vorzugsweise etwa 1,8 bis 4,0 % NCO in der Präpolymer-Festsubstanz aufweisen soll.

Die NCO-Präpolymerbildung kann aus den Komponenten, einschließlich der erfindungsgemäßen Diol-Komponente I nach prinzipiell bekannten Methoden in der Schmelze oder bevorzugt in Lösungsmitteln erfolgen.

Beispielsweise kann man alle Komponenten gleichzeitig in Lösungsmitteln wie Chlorbenzol, Toluol, Dioxan oder bevorzugt in hochpolarem Dimethylformamid oder Dimethylacetamld bei Temperaturen von etwa 20 bis etwa 100⁰C zur Präpolymerbildung umsetzen oder auch zunächst (ganz oder teilweise) ein NCO-Präpolymeres aus längerkettiger Dihydroxyverbindung bilden und erst später das Mono-methyloläther-diol (i) zur Bildung des endgültigen NCO-Präpolymeren mit dem eingebauten Diol umsetzen. Je nach Verfahrensweise kann man die statistische Verteilungsform von (i) innerhalb des NCO-Präpolymeren beeinflussen.

Die Mono-methyloläther-Diole (i) werden erfindungsgemäß in solchen Mengen bei der Präpolymerbildungsreaktion eingesetzt, daß etwa 0,1 bis 10 Gew.# der Diöle (bezogen auf Präpolymerfestsubstanz), vorzugsweise 0,25 bis 5,0 Gew.#, eingebaut werden. Da das Gewicht des Kettenverlängerungsmittels von nur untergeordneter Bedeutung ist, kann man etwa die gleiche Einbaumenge, bezogen auf das segmentierte Poly(harnstoff)urethan-Elastomere annehmen. Eine die Vemetzungsdichte gut charakterisierende Größe stellt die Angabe mVal/kg an -CH₂-O-R'-Gruppen dar, da hier die Äquivalente an eingebauter Vernetzergruppierung angegeben werden. Hier sollen etwa 5 bis 500 mVal, bevorzugt etwa 20 bis 200 mVal Vernetzeräquivalente im Polyurethan vorhanden sein ( s. Beispiele ). Zu kleine Mengen können naturgemäß die Wirkung nicht hinreichend auslösen, doch sind auch

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zu hohe Mengen an Vernetzungsgruppierungen ungünstig, da hierdurch viele Eigenschaften ( z.B. Bruchdehnung, Modul s. Beispiele ) verändert werden. Ganz besonders begünstigt sind daher Einbaumengen von etwa 25 bis 150 mVal-CH₂-O-R'-Gruppen pro kg Polyurethan.

Die Präpolymerbildungsreaktion wird vorzugsweise in Dimethylformamid bzw. Dimethylaoetamid als Lösungsmittel und Temperaturen der Reaktion von etwa 20 bis 6o°C während etwa 20 bis 200 Minuten vorgenommen.

Die Hydrazin-Derivate (i), χ = 1 können dabei glatt in der Präpolymerbildungsreaktion mitverwendet werden, während die Derivate von (i), χ = 0 zumeist unter schonenderen Bedingungen ( z.B. 20 bis 4o°C ) umgesetzt werden sollen, da sie eine erhöhte Reaktivität besitzen.

Das gebildete, durch Einbau von (i) modifizierte NCO-Präpolymere wird nun nach den üblichen, an sich bekannten Verfahren der Kettenverlängerung mit etwa äquivalenten Mengen an bifunktionellen N-H-aktiven Verbindungen in hochpolaren Lösungsmitteln wie Dimethylformamid, Dimethylacetaraid, Dimethylsulfoxyd zu hochviskosen Lösungen der Poly(harnstoff-)urethane umgesetzt. PUr den Pail, daß 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimetliylcyclohexanisocyanat praktisch ausschließlich verwendet wird, kann man auch. sog. bifunktionelle "soft solvents", z.B. Toluol/ Is opropanol-Kischungen verwenden.

Als Η-reaktive Kettenverlängerungsmittel werden Glykole oder Wasser, vorzugsweise aber solche Verbindungen mit Molekulargewichten von 32 bis etwa 4oo eingesetzt, welche den gegenüber NCO reaktiven Wasserstoff an N-Atome gebunden enthalten, welche der Formel NgH-Y-NHp entsprechen, wobei

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Y = nur eine Bindung ( ■► Hydrazin)

Y = einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatische^

aromatischen, araliphatischen, heterocyclischen Rest

Z ( >> Diamine ),

0 0

Y = die Gruppe -HN-C-X₁-Z-X₂-C-NH- , wobei

Z = wie oben definiert ist und

X»= bzw. Xp unabhängig voneinander nur eine Bindung, -0- oder -NH- ( das heißt —* Dihydrazide, Di-carbazinester, Disemicarbaz'ide, Semicarbazid-hydrazid etc.)

bedeuten, ₀

Y = die Gruppe „ _v " ._ra ( mit der Bedeutung von Z

.6— JL.. —L>—JNJtl—

bzw. X₁ wie oben ), das heißt > Amino-hydrazide,

Aminosemicarbazide

oder
y = -NH-CO-NH- ( * Carbodihydrazid) darstellen kann.

Beispiele solcher Kettenverlängerungsmittel HpN-Y-NHp sind :

Hydrazin oder Hydrazinhydrat ( vgl. DBP 1 l6l 007 ),

primäre und/oder aliphatische, cycloaliphatische, aromatische

oder heterocyclische Diamine, bevorzugt Äthylendiamin, 1,3-Diamino-cyclohexan; 1,2-Propylendiamin und/oder m-Xylylendiamin ( vgl. DBP 1 223 154; US-Patentschriften 2 929 8o4, 2 929 805; DAS 1 494 714 ), Aminoalkohole, z.B. Aminoäthanol, 4-Aminocyclohexanol, Dihydrazide, z.B. Carbodihydrazid, Adipinsäurehydrazid ( vgl. DBP 1 123 467, 1 157 386 ),

Amino-carbonsäurehydrazide wie Aminoessigsäurehydrazid,
ß-Aminopropionsäurehydrazid ( vgl. DAS 1 301 569 ),
Semicarbazid-hydrazide, wie z.B. oC -Semicarbazido-essigsäurehydrazid oder ß-Semicarbazidopropionsäurehydrazid ( vgl.
DBP 1 770 591 )

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oder andere bekannte NH-Verbindungen verwendet, wie sie in obigen und beispielsweise auch in der Deutschen Offenlegungsschrift 2 025 6l6 beschrieben sind.

Besonders bevorzugte Kettenverlängerungsmittel sind Jedoch Äthylendiamin, 1,2-Propylendiamin, Hydrazin, ß-Aminopropionsäurehydrazid und ß-Semicarbazido-propionsäurehydrazid, wobei kleinere Mengen an sogenannten "Coverlängerungsmitteln" zur Modifizierung der Eigenschaften mit eingesetzt werden können (z.B. geringe Mengen an !,^-Diamino-cyclohexan oder Wasser neben ethylendiamin als Haupt-Verlängerungsmittel ).

Selbstverständlich können auch kleinere Mengen an monofunktionellen Aminoverbindungen, z.B. Monoaminen (Diäthylamin), Monohydrazid-Derivate (Acethydrazid, Picolinsäurehydrazid oder Butylsemicarbazid) sowie asymmetrisches Dimethylhydrazin mitverwendet werden.

Die erhaltenen, hochviskosen Elastomerlösungen können nach üblichen Verfahren verformt werden, z.B. durch Auf streichen auf Unterlagen und Abdampfen des Lösungsmittels zu hochelastischen Filmen und Folien, durch Aufrakeln auf textlien Unterlagen zu Textilbeschichtungen, durch Koagulation von Lösungen ( gglfs. unter Nichtlöser-Zusatz ), zu mikroporösen Folien für Syntheselederverwendung oder bevorzugt und besonders wichtig, durch Verspinnen der Lösungen zu Elastomerfäden.

Vorteilhaft ist bei den selbstvernetzb.aren Polyurethansystemen der Erfindung, daß auch bei Naß-Koagulationen bzw. Naßspinnprozessen keine Gefahr besteht, daß etwa mit dem Lösungsmittel auch der Vernetzer ausgewaschen oder in seiner Konzentration vermindert wird. Dies ist besonders auch für Syntheseleder-Koagulationsprozesse interessant, wo ein Koagulationsschritt in Dimethylformamid-Wasser-Mischungen und nachträgliche Waschprozesse zu einem Verlust additiver Vernetzer führen würde.

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Besonders günstig ist die gute Stabilität der Lösung, welche die selbstvernetzbaren Polyurethane enthält, gegen vorzeitiges, unerwünschtes Vernetzen bereits in Lösung. Die Lösungen können wochenlang unvernetzt zur Verarbeitung bereitgehalten werden. Unter Umständen können auch die Polyurethanformkörper in noch unvernetztem Zustand erhalten werden. Beispielsweise kann man Elastomerfäden in noch unvernetztem Zustand erspinnen und verarbeiten. Erst in spezifischem Anwendungsschritt, z.B. der thermischen Verformung der Gewirke aus Polyamid-/Elasthan-Filamenten, wird bei der Einwirkungstemperatur die Vernetzungsreaktion wirksam und verhindert z.B. den Abbau bzw. das Reißen der Fäden im Gewirke.

Je nach den Verformungsbedingungen ( im wesentlichen den Verformungstemperaturen ) erhält man dabei Formkörper, welche noch unvernetzt sind ( bei niedrigen Temperaturen, etwa unterhalb 100 bis 11O°C ) bzw. teilweise bzw. vollständig vernetzt sind ( bei hohen Temperaturen und/oder längeren Ausheizzeiten )₀ Die Steuerung der Vernetzungsreaktion wird man im allgemeinen dem Verfahren und gewünschten Zweck anpassen.

Die Ausheizung kann dabei relativ langsam erfolgen, z.B. Ausheizen von Spulen bei etwa 120 bis 150°C/ 20 bis 120 Minuten, oder aber schneller, z.B. bei Beschichtungen in Trockenkanälen bei etwa 1^0 bis l8o°C/l bis 5 Minuten oder auf Hochtemperatur-Behandlungsstrecken wie Heizgaletten oder Heizrillen, wo die Oberflächen- bzw. Lufttemperaturen z.B. l6o bis 250⁰C bei kurzen Einwirkungszeiten von etwa 0,5 bis 10 Sekunden betragen können. Bei sehr kurzen Einwirkungszeiten können die Temperaturen noch höher sein ( z.B. bei Infrarot-Heizstrecken ).

Es ist dabei nicht notwendig, Katalysatoren für die Vernetzungsreaktion zu verwenden, doch können solche mitver-

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wendet werden, wo eine Beschleunigung der Vernetzungsreaktion erwünscht ist. Als Katalysatoren können im Prinzip alle bekannten Beschleuniger für die Methylol(äther)- bzw. Formaldehydreaktionen in üblichen Anwendungsmengen verwendet werden, z.B. Säuren wie Essigsäure, Weinsäure, Zitronensäure, TriChloressigsäure, Benzoesäure, Ammoniumchlorid, Ammoniumchlorid/Ammoniak-Mischungen, Magnesiumchlorid, Zinkchlorid sowie andere Säuren, saure Salze oder sauer wirkende Verbindungen.

Erläuterungen zu Meßverfahren und Meßvorschriften in den Beispielen.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind -soweit nicht anders vermerkt- Gewichtsteile.

Das Molekulargewicht des Polyurethanelastomeren wird durch den ('^)₁-Wert, der sogenannten inhärenten Viskosität, charakterisiert.

Hierbei bedeutet W r die relative Viskosität einer Lösung des Polymeren in Hexamethylphosphoramid bei 20⁰C, c die Konzentration in g/100 ml Lösung. Meßwerte wurden mit c = 1 ermittelt.

Ein hoher fl? i-Wert, bzw. die Unlöslichkeit der Formkörper ( entsprechend 47 i i Oo ) kennzeichnen eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen thermischen Abbau, wie sie beim Thermofixieren und besonders bei der schon erläuterten thermischen Verformung benötigt wird.

Die Untersuchung der Fäden bzw. Folien auf ihre elastischen Eigenschaften wurden nach den in der Belgischen Patentschrift 734 19^ aufgeführten Meßmethoden vorgenommen. Danach erfolgt die Messung der Bruchdehnung auf einer Reißmaschine unter Kontrolle der Einspannlänge durch eine Lichtschranke und unter

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7 0 9 814/0383

Kompensation des jeweiligen Klemmschlupfes.

Zur Charakterisierung der elastischen Werte werden der Modul 500 % ( in der ersten Ausdehnungskurve ), der Modul 150 # ( in der dritten RUckkehrkurve ) sowie die bleibende Dehnung ( nach dreimal 500 % mit Ausdehnungsgeschwindigkeiten von 400 % pro Minute, J>0 Sekunden nach Entlastung ) bestimmt.

Bestimmung der Heißwasserlängung

Ein Fadenstück von 50 mm Länge wird mittels einer über einen Kraftmeßkopf gesteuerten Dehnvorrichtung so lange gedehnt, bis vom Faden eine Kontrakt ions spannung von 0,25 äte_X aufgebracht wird. Diese Spannung wird gegebenenfalls durch fortlaufende Erhöhung der Dehnung aufrechterhalten und die Längung nach 25 Minuten Belastungszeit in Luft bestimmt (l.Wert). Anschließend wird der gespannte Faden unter Beibehaltung der Belastung in Wasser von 95°C getaucht und die insgesamt eintretende Längung nach weiteren 25 Minuten Belastungszeit in Wasser jabgelesen (2. Wert). Als dritte Stufe wild der gespannte Faden wieder aus dem Wasser gehoben, bis zur beginnenden Spannungslosigkeit entlastet und die verbleibende Restdehnung bestimmt (3. Wert).Alle Meßwerte werden in Prozent der Einspannlänge nach folgendem Schema angegeben:

l.Wert

Längung in Luft
von 20⁰C nach
25 Minuten
Belastung von
0,25 mN

dtex

2.Wert

Längung in Wasser von 95 C nach 25 Minuten Belastung von

dtex

3.Wert

Restdehnung
nach völliger Entlastung in Luft von 20⁰C

1*1

Le A 16.705

- 20 -

709814/0383

Die hydrothermischen Eigenschaften sind dabei umso höher zu bewerten, Je kleiner der 2. Wert ( Längung in Heißwasser in Relation zum 1. Wert ) und Je kleiner der 3. Wert ( bleibende Längung nach Entlastung ) ist.

Bestimmung des Heißwasserspannungsabfalls ( HWSA ) von Elastomerfäden

Ein Fadenstück mit 100 mm Einspannlänge ( Vorspanngewicht 0,9 mg/dtex ) wird bei 20⁰C um 100 % gedehnt und die sich nach 2 Minuten ergebende Fadenspannung ( mN/dtex ) wird gemessen (1. Wert ), Der auf 100 % gedehnt gehaltene Faden wird anschließend in Wasser von 95°C getaucht und die nach 3 Minuten Verweilzeit sich ergebende Spannung wird bestimmt (2. Wert ). Nach dieser Messung wird der Faden wieder aus dem Wasserbad genommen und 2 Minuten bei Raumtemperatur belassen. Danach wird der noch in der Einspannklemme vorgedehnte Faden bis zur Spannungslosigkeit entlastet und sofort die verbleibende Restdehnung bestimmt ( 3. Wert ).

Schema der Wiedergabe in den Beispielen ( Kurzbezeichnung

HWSA · ) :

HWSA

Spännung Spannung Restin Luft in H₂O längung

b. 20⁰C b. 95⁰C ^{nach 3}^

mN/dtex mN/dtex lastung

Die hydrothermischen Eigenschaften sind dabei um so höher zu bewerten, je größer der Betrag des 2. Wertes ( Spannung in heißem Wasser, in mN/dtex ) und je kleiner der 3. Wert ( die Restdehnung nach der Behandlung im entlasteten Zustand ) ist.

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7098U/0383

Bestimmung der Pormänderungstemperatur ( heat distortion temperature » HDT ) an Elastomerfäden

An Elastomerfäden, die unter Normklima spannungslos ca. 3 Stunden ausgelegt waren, wird der Titer bestimmt ( Wägung eines unter Vorlast von 0,003 mN/dtex befindlichen Fadenstücks ). Ein Elastomerfaden wird mit einer Einspannlänge von 250 mm unter einer Vorlast von 0,018 mN/dtex bei Raumtemperatur in ein Glasrohr, das mit Stickstoff gefüllt ist, eingehängt. Das Rohr ist mit einem Heizmantel umgeben, der von über einen Thermostraten erwärmten Silikonöl durchströmt wird. Die Temperatur im Rohr wird zunächst in etwa 50 Minuten bis auf ca. 125°C gesteigert. Die weitere Temperatursteigerung wird mit einer Geschwindigkeit von 2,1°C pro Minute durchgeführt, bis eine Längenänderung des Elastomerfadens auf mehr als 400 mm eingetreten ist.

Mit einem X-Y-Schreiber werden Temperaturänderung ( = Abszissenwert ) und Probenlängung ( = Ordinatenwert ) in einem solchen Achsenverhältnis aufgezeichnet, daß bei einer relativen
Längenänderung )f von 0,8 # pro Grad Temperatursteigerung eine Steigung der Meßkurve von 45°C erreicht wird.

η ft Prozent / y, Längenänderung . -, >

_dT ^u' ° Grad ^l 0 Länge der belasteten ⁱⁿ * '

Probe bei Raumtemperatur

Als Formänderungstemperatur (HDT) wird diejenige Temperatur
bezeichnet, die man durch Senkrechtprojektion des Berührungspunktes der 45°-Tangente an die Temperatur/Längenänderungskurve auf der Abszisse abliest.

Die thermische Beständigkeit der Elastomeren ist im allgemeinen um so höher zu bewerten, je höher der HDT-Wert gefunden wird.

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25425U0

is-

Bestimmung der Heißreißzeit (HRZ) von Elastomerfäden

Ein Elastomerfadenstück wird zwischen zwei Klemmen (10 cm Abstand) eingespannt, um IOC % gedehnt und im gedehnten Zustand auf einer 4 cm breiten verchromten Metallplatte, welche durch Thermostatisierung auf 193°C beheizt wird, aufgelegt. Der Faden reißt dabei entweder nach einer bestimmten Verweildauer ab oder bleibt stabil. Nach einer Meßzeit,etwa 3 Minuten, wird die Bestimmung abgebrochen, wenn der Fiden ganz bleibt (Angabe: >l80 see). Die Angabe der HRZ-Werte erfolgt in Sekunden (see), bei welcher ein Abbrechen der gespannten Fäden bei 193°C beobachtet wird.

Diese Messung wurde aus einer Simulierung des Verhaltens der Fäden in einem Gewirke aus Polyamid- und Elasthan-Filamenten entwickelt. Es hat sich dabei gezeigt, daß man zu prinzipiell gleichen Aussagen gelangt, wenn man eine Schlinge aus Polyamid-6-Filament gegen eine Schlinge von Elasthan-Filament mißt (Simulierung der Maschen), wie wenn man vereinfacht nach obiger Meßmethode verfährt.

Das Verhalten von Elasthan-Filamenten bei der thermischen Verformung (Flächendehnungen von circa 50 bis 100 #; Verformungstemperaturen etwa l8o bis 200⁰C) kann nach den Meßergebnissen der HRZ relativ gut korreliert werden.

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Beispiele

I. Herstellungsvorschriften

Herstellung der Mono-methyloläther-harnstoff- (bzw. -semicarbazid-)-Diole (i, x=0, l).

a) Mono-methyloläther-semicarbazid-diole (i, x-l) Allgemeine Vorschrift

Man löst 1 Mol N,N-Bis-(hydroxyalkyl)-hydrazin(zum Beispiel N,N-Bis-(ß-hydroxyäthy])-hydrazin) in circa I50 ml Chloroform und tropft unter intensiver Kühlung auf -3O°C bis -2°C langsam eine Lösung von etwa 1 Mol Alkoxymethylisocyanat (zum Beispiel Methoxymethylisocyanat) in circa 50 ml Chloroform ein.

Fällt während der Standzeit bei Raumtemperatur die Substanz bereits aus, wird abgesaugt und gegebenenfalls umkristallisiert.

Kristallisiert die Substanz nicht aus, wird das Lösungsmittel im Vakuum abgesaugt und die ölige Substanz direkt verwendet. (siehe Tabelle 1, Verbindungen 0 und D).

(Substanz C, Fp 89 bis 93°C)

Die Verbindungen C, D (i; χ = l) sind bisher in der Literatur nicht beschrieben.

b) Mono-methyloläther-harnstoff-dlole (i, χ = θ) Allgemeine Vorschrift

Man löst 1 Mol Afninodiol (zum Beispiel Diäthanolamin) in circa 175 ml wasserfreiem Chloroform und tropft unter intensiver Kühlung auf -30⁰C bis -2°C langsam eine Lösung aus 1,05 Mol Alkoxy

methylisocyanat (z.B. Methoxymethylisocyanat) und 80 ml Chloroform zu.

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7098U/0383

Nach 2-stündiger Nachrührzeit wird der Ansatz auf Raumtemperatur erwärmt und das Lösungsmittel im Vakuum, abgezogen. Man erhält ölige bis schmalzartige Produkte, die in dieser Form für den erfindungsgemäßen Einbau in die Polyurethane geeignet sind (siehe Tabelle I, Verbindung A und B).

(Substanz A (OeI))

c) Diöl-Vergleichssubstanzen

Die in Tabelle 1 unter E und P beschriebenen Vergleichssubstanzen wurden durch im Prinzip gleiche Umsetzung aus N.N-Bisoxäthylhydrazin und Butylisocyanat beziehungsweise Phenylisocyanat hergestellt.

d) Polymerer Vernetzer (G) auf Basis Diol-l/C und Diphenylmethan-4,4*-diisocyanat

H.CO.O.CH₂ .CH₂ .N.CH₂.CH₂.0.CO.NH-^ ¹VCH₂-

NH ^^^

CO.NH.CH₂.0.CH₃ (Substanz G)

207 Teile des Diols i/C (vergleiche Tabelle l) werden in 200 Tei len Dimethylformamid gelöst und tropfenweise bei 0 bis 5°C mit einer Lösung von 250 Teilen Diphenylmethan-4,k'-diisocyanat in 257 Teilen Dimethylformamid verrührt. Nach 3-stündiger Nachrührzeit der 50 #igen Lösung bei circa 30⁰C läßt sich kein NCO mehr nachweisen.

e) Bifunktioneller Bis-methyloläther-Vernetzer (H) aus 1,12-Octadecan-diol und Methoxymethylisocyanat.

CH₃.0.CH₂.NH.CO.O.C.(CH₂)io.CH₂.0.CO.NH.CH₂.0.CH₃

(Substanz H)

286 Teile 1,12-Octadecan-diol werden in 2700 Teilen Chloroform gelöst und unter Rühren und Kühlung bei 0°C tropfenweise mit einer Löo.rag /on 174 Teilen Metbox;yiiiethyli

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25A25Ü0

Chloroform versetzt. Nach 15 Stunden bei Raumtemperatur ist die NCO-Gruppe vollständig umgesetzt. Nach Abziehen des Lösungsmittels bleibt eine farblos kristallisierende Masse zurück, die sich gut in Dimethylformamid löst.

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7098H/0383

Tabelle 1

Herstellung und Eigenschaften der Mono-methylöläther-diöle I bzw. von Vergleichssubstanzen

Hergestellt aus Molver- Reak-

Nr. Formel MG Diol- ^ NCO- hältnis ml tions- Aggregat-

Komponente ' Komponente Diol/NCO HCCI3 Temp.⁰C Zustand

^A)

CD _λ

oo B)

^c)

O tt

_lq2 HO CH₂ CH₂ s-KTtT ¹^ HOCH₂CH₂^"

CH₃OCH₂NCO 1,0:1,05 230 -3C/-2 OeI

²²⁰ CH₃CHioH]cS^>NH " 1,0:1,05 250 -30/-20 schmalzartig

^dO( HOCH₂CH₂-" ^mtiz

CH₃CH(OH)CH₂N CH₃CH(OH)CH₂'

1,0:1,0 190 -2V-I3 P = 8q/93°C

1,0:1,0 200 -4O/-3C schmalzartig

Vergleichssubstanzen 0

HOCH₂CH₂'

οία ²¹⁹

HOCH₂ CH₂

(ISo)C₄H₉NCO 1,0:1,0 1500 -30/-20 CeI

C₆H₅.NCO 1,0:1,0 1500 -30/-20 P = 75/84°C

Zur Vereinfachung wird in den Beispielen jedes Diol-I nur noch mit dem in der Tabelle aufgeführten Buchstaben (A bis P) bezeichnet.

Le A 16

- 27 -

II. Allgemeine Vorschrift zur Herstellung der Polyurethanelastomerlösungen von Beispielen 1 bis 11 :

Jeweils 1690 Teile (hier und im folgenden immer Gewichtsteile) eines Adipinsäure-Hexandiol-1,6/2,2-Dimethylpropandiol-1,3-Copolyesters (Molverhältnis der Diole 65/35) mit einer OH-Zahl von 66,4 werden mit den in Tabelle 2, Spalte 3 bzw. Tabelle 4, Spalte 3 angegebenen Mengen bei 30 bis 40 ⁰O vermischt. Diese Mischung aus Polyester Monomethyloläther-diolen wird mit der in Spalte 4 angegebenen Menge an Mphenylmethan-4,4'--diisocyanat und soviel Dimethylformamid, daß das NCO-Präpolymer jeweils 70 Teile Feststoff enthält, unter den in Spalte 5/6 aufgeführten Reaktionsbedingungen zu einer NCO-Präpolymerlösung umgesetzt (NCO-Gehalt - bezogen auf feststoff gehalt - s. Spalte 7 der Tabellen 2 und 4).

Die NCO-Präpolymerlösung wird anschließend in die vorgelegte lösung der Kettenverlängerungsmittel (Äthylendiamin /umsetzung als Carbamat nach DBP 1 223 154/ bzw. ß-Semicarbazido-propionsäurehydrazid) in Dimethylformamid im angegebenen leichten Überscnuß der Kettenverlängerungsmittel unter intensiver Vermischung eingerührt. Der Überschuß an Kettenverlängerungsmittel wird gegebenenfalls noch mit geringen Mengen an Hexandiisocyanat (vgl. DBP 1 157 386) bis zum Irreichen einer Viskosität von mindestens 400 Poise umgesetzt.

III. Allgemeine Vorschrift zur Herstellung der PTJ-E las t omer-3?ormkör per

Die Elastomerlösungen werden nach einem üblichen Standard-Technikums-Verfahren versponnen, wobei die Lösungen über Düsen mit 16 Bohrungen d 0,2 mm in einen senkrecht stehenden,

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7098U/0383

254250Q

"beheizten Spinnschacht (ca. 230 °0 Wand temperatur; zusätzliche Einblasung von Heißluft von 240 bis 300 ⁰G) eingesponnen und mit Geschwindigkeiten von 100 m/min abgezogen werden_t Nach Durchlaufen eines Talkumierungsbades werden die Päden ohne bzw. mit einer Verdehnung von 30 io auf Spulen aufgewickelt.

Die Päden mit eingebautem Vernetzer-Diol sind zumeist bereits (teilweise) vernetzt und nur noch begrenzt oder bereits nicht mehr in Dimethylformamid löslich, wenn sie den Spinnschacht verlassen.

Die Elastomerfäden werden für Prüfzwecke noch 1 Stunde bei 130 ⁰C ausgeheizt und in den Tabellen 3 und 5).

bei 130 ⁰C ausgeheizt und danach gemessen (s. Meßergebnisse

IV. Beispiel 1 - 5

Die Polyurethan-Elastomerlösungen bzw. Formkörper werden nach den in II» und III. beschriebenen Verfahren (vgl. Tabelle 2) hergestellt.

Wie die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 4 bzw. 5 zeigen, läßt sich die Herstellung der Elastomerlösungen unter Einbau der Vernetzer-Diole-I im wesentlichen wie bei Elastomerlösungen ohne Diol-Einbau vornehmen (s. Tabelle 2) Die erhaltenen Elastomerlösungen zeigen praktisch gleiches Fließ- und Spinnverhalten und sind bei Lagerung bei Raumtemperatur stabil.

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254250Ü

Bei Einbau steigender Mengen an Vernetzer-Diol-I ins Präpolymer ändern sich die Eigenschaften der vernetzten Elastomerfäden (s. Tabelle 3) in im allgemeinen typischer Weise. Die elastischen Eigenschaften werden zumindest in Richtung kleinerer Bruchdehnung und höherer Moduli- sowohl bei Ausdehnung auf 300 % wie auch bei Rückkehr von Ausdehnung (z.B. bei 150 io) sowie geringerer bleibender Dehnung verändert.

Erheblichere Bedeutung besitzen jedoch die verbesserten hydrothermischen und thermischen Eigenschaftswerte, z.B. bei der "Heißwasserlängung" das Ausmaß der Längung in Wasser (2. Wert) bzw. die verbleibende Restlängung nach Entlastung von der Wasserbehandlung; ferner die Größe der Spannung der Fäden in Wasser von 95 ⁰C bei 100 % Ausdehnung (2. Wert HWSA) sowie die dabei verbleibende Rest längung nach Entlastung sowie der Wert der Heat Distortion Temperature (HDT). Ganz besonders entscheidend für die Gebrauchsfähigkeit der Fäden ist die Verbesserung der Heißreißzeit (HRZ) der um 100 % gedehnten Fäden bei 193 ⁰C - entsprechend den Bedingungen der sog. "Thermischen Verformung" von Gewirken. Hier tritt durch die erfindungsgemäße Art der Vernetzung eine außergewöhnliche Verbesserung des Verhaltens der Fäden unter Dehnung bei den hohen Temperaturen ein. Die Vernetzung verhindert ein Abfließen der Fäden bei den hohen Temperaturen der thermischen Verformung bzw. das Abreißen der Fäden. Entsprechend hergestellte Gewirke zeigen bei Einsatz dieser erfindungsgemäß vernetzten Fäden nicht das sonst beobachtete Abreißen von Fäden in den Gewirken.

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Die Menge an Vernetzer ist erfindungsgemäß niedrig und
durch die erfindungsgemäß günstigere statistische weitmaschige Verteilung der Vernetzungspunkte aus dem Weichsegment heraus wird eine wirksame Vernetzung (Unlöslichkeit) bereits mit Mengen erzielt, wie sie in Form von
zugesetzten Methyloläther-Verbindungen (z.B. G, H Vergleichsversuche VB-4/VB-5) noch nicht ausreichend
erzielt werden kann - im Gegenteil bewirkt dieser Zusatz sogar eine Verschlechterung dieser Eigenschaften.

Die Vergleichsversuche VB-2/VB-5 demonstrieren, daß die
Eigenschaftsverbesserungen nicht etwa auf den Einbau von Diolen mit sehr ähnlicher Struktur (E, F) ins Polyurethan beruhen, da diese Vergleichsversuche ebenfalls deutliche EigenschaftsVerschlechterungen ergeben.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird auch das Hydrolyse-Verhalten der Elastomerfäden verbessert - die Restfestigkeiten nach intensiver Hydrolyse liegen deutlich
besser als beim unveraetzten Faden.

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Tabelle 2 Ie A 16 705 - 32 -

Reaktionsbedingungen der Herstellung der Poly(harnstoff)urethan-ElastomerlBsungen; KettenverlänKerungsmittel

Aethylendlamln.

Nummer

Mono-methyloläther-Diol I

(Vernetzer)
Diol mVal/kg
(-CH2OCH3)

(Artvgl.Ta-

(Spalte)

Oew,-

Teile

MDI

Qew.-

Teile

Reaktionsbedln-| gungen

Temp. (⁰C)

[g)

(4) gefunden; . (bez.auf I (min) . Pestsub- :j ^;; stanz)

ii₇\ in <f>

Verhältnis NCO/NHb

Einbau der erfindungsgemäßen Vemetzer-Diol« I:

Beispiele

; c

\ σ

i c

4 ί c

5 i D

Vergleichsbeispiel ohne Vernetzer-Diol_I

VB-1 I - I - : τ

25	11,3
50	22,9
100	47,0
200	99,4
100	53,6

458,9 j 50-60

473,8 j 50-60

506,7 j 23-34

585,0 j 23-35

509,5 1 23-38

440

31-53

2,91 2,83 2,82 2.89 2.97

2,87

VergleiohBbelsplele; Einbau strukturell ähnlicher Diole ohne Vernetzergruppe

VB-2 E

TB-3

Verglelohabelgpiel;
VB-* S

VB-5

molare

j Menge ent-' spreohd. |
Beispiel
3

49,7

501,8 35-42

1:1,0

1:1,075

1:1.075

1:1,0 1:1,075

Viskosität

in Poise bei o₌24 %

(93

2.87 5.4,5 507,0 35-46 145 \ 2.80

Zusatz von polymer·)» Vernetier β (Polyurethan aua Diol-Typ I

1:1,075

990 970 950 880 775

415

670 690

Beispiel 6 C 50

Vergleiehsbelsplel
VB-6 i

molare .. . _ ...

Menge und Slphenylmethandiiaocyanat)

CH₂OCH₃ -' , 0-25 i·

entspre- · (1378 Gew.-Seile Lösung V-1 plus 16,4 Gev.-Telle Lösung

ohend Polyurethan-G)

50 mVal/

kg 1 Zusatz eines Biamethylol-urethans aus 1,12-Ootadecan-diol plus ! 2 Mol Methoxymethyl-isocyanat-H c-25 Jt ,

; (1378 Gew.-Seile Lösung V-1 plus 4,12 G*w.-I*ile Biaaethyldlätherurethan-H)

22,35 I 427.0 i! 50-60

395.0 30-47

2.27

2,24

1:1,0

1:1,07

Viskosität bei c.26 f,

1126

655

cn O O

-«J
O
co

Tabell« Eigenschaften trookengasponnener Elastomerfliflen - KettenvarUjngerunnsmlttel Aethylendlamin

Beispiel Nr. I mVal/kg I Heißfe- ■ Bruoh- Modul Modul bleib. '! HWL ι I -CHiOCH₃ I stlgkeit dehnung bei 300* bei 150Jf Dehnung Längung Längung ReetWngung

j einge- ; oH/dtex % mN/dtex 3.RIlOk- naoh in Luft In HaO n«oh Ent-

! baut i kehr von 3x 300* b. SO⁰ b. 95° laatung

! 3OCι* % K * X

j j mN/dtex

Ie 1 16 705

Spannung!Spannung Restin Luft in H»0 lKngung b. SO⁰C b. 95⁰C naoh BntmN/dtex mN/dtax leitung

Hydrolyse in % d Origilf naoh

Std. 16 Std. 32 Std.

Hydrolyse in <f HDT :HeipreiBzeit Löslichkeit der Originalfestigkelt bei 1136/100;« Dehng. ^tjOslJ™"^e"

in see

Einbau der eiTindunmiteimtBen Vernetzer-Dlole

ι I '

1 2 3 4 5

Varglelohsbelani«! ohne Vemetzer

ra-1 ! - 0,68 571 1,29

I ²⁵'	(C)	! 0,56	536	1,28	o.	20	20	48	107
I i 50	(C)	' 0,65	*: 90**	1,77	0,	21	16	47	'98
\ 100	(C)	0,65	: 496	1,83	0,	21	19	51	103
j 200	(C)	0,60	565	2,80	0,	21	18	' 50	86
lioo	(D)	. 0,64	490	1.54	0,	20	20

0,20

19

53

Verglelohsbelipleleι Einbau strukturell ähnlicher Dlole ohne Vernetzergruppe

fB-2 ra-3

(molare 0,65 Menge

; entsprechend

. Beispiel

300) 0,66

515

512

1,54

1,64

Verftlelahsbelaplelei Zusatz polymerer Vernetzer (0)

ra-4

/B-5

0,57

508

1,45

0,20

0,19

22

molare ι Menge

-CH₁OOHs z_UBatz blfunktioneller Vernetzer (H)

entapre- — ^u

chend

50

mValAe C,6C 515 1,32 0,19

Beispiel 6 50 (C) 0,72

Verglelohabelaplel

ra-6

0,65

482

540

1.32

1.12

0,20

C,

22

as

15

50

40

47

34

112

179

204

189

166

0,384 0,233 31

0,401 0,253 30

0,435 0,230 38

0,440 0,286 25

0,370 : 0,227 31

0,431 0,404 0,411

0,404 0,302

0,320

0,194 44

0,150 49

0,214 44

0,164 45

0,196 28

0,192 34

132 104 111
°3
109

105 96

105 92

95

79

88 69 83 92 66

179 62,2

180 ιοί,5

I80 >180

185 -^180 -

178 171,1

18O 52,6

174 16,2

176 17,0

unlSslloh unlSslloh unlSslloh unlöslich unlüslioh

IBalloh löslich lüslloh

177,5	213,5	zu mehr	t
		als 80 Ji löslich

174,0	21,7		cn
167	75,1 unlöslich	K)
		cn
187		O
	■5,7 löslich	CD

Beispiel 6

Das Beispiel beschreibt die Herstellung eines "weicheren" PoIy-

urethan(harnstoff)-Elastomeren (circa 2,27 % NCO im Präpolymer). Die Herstellung verläuft im Prinzip wie für Beispiel 1 bis 5 beschrieben - vergleiche Tabellen 2) und 3).

Auch hier wird unter anderem der schlechte Wert der Heißreißzeit (HRZ) durch die Vernetzung auf einen so hohen Wert gebracht, daß eine sichere thermische Verformung solcher Fäden möglich wird, obwohl die"NCO-Härte" erheblich reduziert ist. Im allgemeinen wird innerhalb einer Versuchsserie, bei der man den NCO-Gehalt im NCO-Präpolymeren steigert, die HRZ umso höher, je "härter" das NCO-Präpolymer eingestellt ist beziehungsweise je mehr Hartsegment im Faden enthalten ist. Da mit steigender NCO-Härte jedoch die Verpastungstendenz der Lösungen zunimmt und sich zunehmende Filtrationsschwierigkeiten ergeben, ist eine "weichere" NCO-Einsteilung durchaus erwünscht. Die erfindungsgemäße Vernetzung ergibt selbst dann noch hinreichend hohe HRZ-Werte.

Die Elastomer-Spinnlösung nach Beispiel 6 war auch nach einer Standzeit von 12 Wochen noch unvernetzt und gut verarbeitbar,

Die Elastomerlösung konnte auch nach dem Naßspinnprozeß in üblicher Weise zu Fäden versponnen werden, welche nach Ausheizen bei 1 h/l30°C gleichartig vernetzt waren, wie die Fäden nach dem Trockenspinnprozeß. Offensichtlich wird beim Koagulieren keinerlei Verlust an Vernetzer beobachtet (Einbau der Vernetzer-Gruppierung! ).

Beispiel 7 bis 11, VB-7

Das Beispiel beschreibt die Herstellung von Polyurethan-Elastomeren durch Kettenverlängerung mit H₂N.NH.CO.NH.(CH₂)₂.CO.NH.NH₂ Die Umsetzung des Präpolymeren mit dem Kettenverlängerer

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709814/0383

erfolgt im wesentlichen, wie beschrieben (in Beispiel 1 bis 6) - s. auch Tabelle 4 -, jedoch wird das in seiner doppelten Gewichtsmenge Wasser gelöste Semicarbazid-Derivat mit Dimethylformamid vermischt zur Umsetzung mit dem NCO-Präpolymer gebracht. Ohne Vernetzer besitzen die Elastomeren dieser Zusammensetzung eine geringe Stabilität unter den Bedingungen der thermischen Verformung (Heißreißzeit HRZ ca, 1 see.)· Durch die erfindungsgemäße Vernetzungsreaktion wird jedoch sowohl das hydrothermische Verhalten (HWL, HWSA, wie auch die Heißreißzeit) (und HDT) erheblich verbessert, ebenso werden die Fäden erheblich hydrolysenstabiler.

Untersucht man das Molekulargewicht vor bzw. nach einer thermischen Verformung (30 see./180 ⁰C) so sinkt der >£i-Wert (10 g/l in Hexamethylphosphoramid / 25 ⁰C) beim Vergleichs versuch von TJM. 1,0 auf etwa 0,70, während die vernetzten Fäden weiterhin unlöslich im Lösungsmittel bleiben (sehr hohes Molekulargewicht bleibt erhalten).

Le A 16 705 - 35 -

7098U/0383

Herstellung segmentierter

Mono-me ti:
(V€
Diol
(Art-
vgl.Ta
belle 1)

Tabelle

4

■Diol I
Gew.-
Teile

MDI
Gew,-
Teile

Reaktloi
guni
Temp.
(⁰C)

570

NCO -
gefunden
(bez.auf ι
Festsub- '
stanz)
in %

j

2,87

Semicarbazido-propion-

Viskosität
• in Poise
bei c=26 %

isbedin-
5en
Zeit
(min) j
I

! 2,82.
2,89

säure-hydrazid.

Nummer

Γ*

47,0
99,4

I 506,7
! 585,0

j 450

2,97

Verhältnis

: 1,075 425
: 1,075 600

Beispiel Nr.

D

55,6

ι 509,5 j

ca 54 250
ca 55 250

- 36 -

; 2,94

: 1,075 520

7
8

A

Polyurethan(harnstoff)-lösungen; Kettenverlängerungsmittel ß-

44,6 j

494,5 j

ca 58 565

! 2,82 ;

I I
\ 1

:l,10 : 441 ^

O
co
00

9

B

105,6

I 577,7

17-25 255

\

1

:l,O75 , 442

10

.spiel ohne

lyloläther-
jrnetzer)
mVal/kg
(-CH₂OCH₃)

-Diol

25-41

1

CD
CO

11

-

400

1

:l,0 475

OO
«o

Vergleichsbe:

100
200

51-55

VB-7

100

1

Le A 16 705

100

200
I

Vernetzer·

-

ο co co

Taballa 5 ".Utanaohaftan trookangaaponnanar Ela»tom«rfHd«n: Kettanvarlllngerunftanilttal ι B-Samlcarbatldo-propionaHure-hydrazld La 1 16 70S

- 37 -

laispial Nr.

7 8 9

10 11

mValAg IBeißfe- i Bruoh- I Modul

Modul

ainge-

baut

bleib.

«tigkeit! dehnung! bai 30OjC bal 150* I Dehnung ί oH/Stex , f i mN/dtex I 3.RUoIt- ' naoh ^{! :} ' kahr von 13x JOOi< 300 * ! f mN/dtex

HWL

I Hydrolyaa in ft

LMngung ! LHngungi ReatlHngung I! Spannung!Spannung !Haet- ; dar Originalfestigkeit In Luft ! in HaO ι naoh Ent- !^! in Luft i in HaO lMngung ' naoh b. 20° ■ b. 95° ι laetung ■ b. 2O⁰C b, 95°C naoh Ent-, , ι

ί $ f mN/dtax nN/dtex lastung 4 Std. 16 Std. 32 Std.

HDI iHalßraiBzeit lbai 193°A00

iHalßraiBzeit {Uiulluii

lbai 193°A00J< Dahng. ί Jn

in seo

(C) (C) (D) 1OC (A) (B)

0,69 C, 62 0,60 0,51 0,60

530

431 490 484 411

1,86 2,70 2.07 1,87 3.03

0,21 0,19 0,21 0,18 0,18

17 18 18 22 22

51 35 58 42 34

212 106 192 160 176

0,408 0,159

0,488 0,209

0,440 0,185

0,488 0,199

0,499 0,196

47 42 57 46 51

103

114

88 95

54 7"

179

183,5

176

178,5

175

13,5 90,0 27,8 15,9 37, C

unliislich

Verglelohsbeisplel
VB-7

0,40 452 1,57 0,16 18 /

69 >400 nicht

meßbar 0,301 0,117 57

64 4g 33 175,5

1,0

to

K) CD

Beispiel 12

In jeweils 1045 Gewichts-Teilen eines Dihydroxy-polytetraroethylenäthers (OH-Zahl 108) und 22,7²I- Gewichts-Teilen N-Methyl-bis-(ß-hydroxypropyl)-amin werden mit beziehungsweise ohne Vernetzerdiol-Zusatz i/D die in Tabelle 6 angegebenen Mengen Diphenylmethan-4,k'-diisocyanat (MDl) in 80 #iger Dimethylformamid-Lösung unter den angegebenen Reaktionsbedingungen zu den NCO-Präpolymeren umgesetzt. Das NCO-Präpolymer wird anschließend in 20 #iger Dimethylformamidlösung mit 1,2-Propylendiamin (unter Zusatz von CO₂) im Molverhältnis NC0/NH₂ 1 : 1,10 kettenverlängert (vergleiche Tabelle 6).

Die klaren, viskosen Lösungen werden auf eine Polyamid-6-Polie in einer Schichtdicke von etwa 0,6 mm aufgetragen und im Trokkenschrank bei 70/100°C aufgetrocknet und durch einen Heizkanal bei l40°/3 min nachbehandelt.

Die Beschichtung nach Beispiel 12 ist danach unlöslich in Dimethylformamid, zeigt erhöhte Haftung zur Unterlage, erhöhte Erweichungstemperaturen (δ > 10°c) und ist gegenüber dem Vergleichsversuch bei Belichtung mit dem Padeometer bei 8, 15 beziehungsweise 22 Stunden weniger verfärbend als der Vergleichsversuch VB-12.Die Folie des Vergleichsversuchs ist unverändert Dimethylformamid-löslich.

Le A 16 705 - 38 -

7098U/0383

Tabelle 6 Herstellung von Polyurethan(harnstoff)-Elastomerlösungen auf Polyäther-Basis/Kettenverlängerungsmlttel;

1,2-Propylendiamin

Beispiel Nr.

Vernetzer-Diöl-i/D mVal/kg G ew.-Te ile

MDI

Gew.-

Teile

Reaktionsbedingungen

NCO

der NCO-Präpolymerbildg. (bez.auf

min

! Peststoff)!
im NCO-PP

Lösungsviskosität j.n Poise
c = 26 %

Löslichkeit

der
Beschichtung

O CO OO

12

Vergleichsbeispiel

VB-12

100

36,41

376 ! 23-43

280

70

2,08

2,10

100

106

!unlöslich

löslich

Le A 16 - 39 -

Hl 25A2500

Beispiele 13 - l4

Jeweils 1925 Teile eines Adipinsäure-Aethylenglykol-ZButandiol-1,4(1:1)-Mischpolyesters (OH-Zahl 58,1) werden mit den in Tabelle 7 angegebenen Mengen an "Parbdiol" (N-Methyl-bis-(ßhydroxypropyl)-amin) beziehungsweise Vernetzerdiolen-I, Diphenyl -methan-4, 4* -di j socyanat und Dimethylformamid (in Mengen zur Bildung einer 80 #igen Lösung) vermischt und unter den angegebenen Reaktionsbedingungen zur Bildung des NCO-Präpolymeren erwärmt. Der NCO-Gehalt des Präpolymeren wird unmittelbar vor der Kettenverlängerungsreaktion bestimmt. Die Kettenverlängerung wird mit Aethylen- beziehungsweise 1,2-Propylendiamin in Dimethylformamid in Form der Diamin-Carbamate vorgenommen (Zugabe von Kohlendioxid in der doppelten Gewichtsmenge des Diamins zur Aminlösung). Die Dimethylformamidmenge wird so eingestellt, daß 20 #ige Elastomerlösungen resultieren. Bei der Eintragung des NCO-Präpolymeren in die Carbamatlösung unter Rühren wird unter CO₂-Freisetzung aus dem Carbamat eine homogene Elastomerlösung gebildet.

Die Lösungen werden wie vorbeschrieben nach dem Trockenspinnprozeß in Fäden überführt. Die Vernetzerdiol enthaltenden El astomerfäden sind bereits beim Verlassen des Spinnschachtes ganz oder teilweise unlöslich in Dimethylformamid. Vor der Messung werden die Elastomerspulen ausgeheizt (l Stunde im Trockenschrank bei 130°)oder in ^verweilzeiten von etwa 0,5 bis 12 Sekunden auf Heizgaletten bei circa 180 bis 200⁰C thermisch nachbehandelt. Die Vernetzer-haltigen Lösungen sind dann in Dimethylformamid bei Raumtemperatur völlig unlöslich geworden.

Die vernetzten Fäden zeigen gegenüber den Vergleichsversuohen darüberhinaus verbesserte hydrothermische Eigenschaften, verbesserte Hydrolysenfestigkeit sowie erheblich verbesserte Heißreißzeiten (siehe Tabelle8). Grundsätzlich ergibt Aethylendiamin die besseren Werte als 1,2-Propylendiamin, wenn man die thermischen beziehungsweise hydrothermisehen Werte,ausgehend von gleichen Präpolymeren, vergleicht. Durch die Vernetzung werden jedoch jeweils die Werte deutlich verbessert.

Le A 16 705 - 40 -

7098U/0383

Tabelle Herstellung von Polyurethan(harnstoff)-Elastomerlösungen auf Polyesterbasis; Kettenverlängerung mit

Aethylendiamln beziehungsweise 1,2-Propylendiamin

O CO OO

Beispiel Nr.	Veri Typ	let ζ er-] Menge mVal/ kg	Diol Gew,- Teile	Farb- Diol Gew.- Teile	MDI . Gew.- Teile	Reaktionsbe dingungen Temp. Zeit ⁰C min	150	NCO im PP (bezogen auf Feststoff) %	IKettenverlängerer !	Viskosität in Poise c = 20 %
13	/"1	100	56,09	39,8	598	25-39		2,52	j Aethylendiamin	512
Vergleiehs- beispiel							150
VB-13				'■37,9 L - - -	524	38-54	150	2,60	ti	4Q5
14	C	h - - - 100	56,36	! j 40,3 ι	598	25-39		2,52	1,2-Propylendiamin	465 ί
Vergleichs- beispiel				i '			150
VB-H	—		-	158,1	525	38-54	; 2,60	ti	250

Le A 16 705

- 41 -

Tabelle Eigenschaft«! trocken gesponnener Elastomerfaden I* A 16 705

B»l«pl«l Mr.

-CHiOCHs

•lnee-

baut

Relßfe·-

etijglceit

cN/dtex

Bruch- ; Modul i Modul I bleib, dehnung! bei 300£ bei 150;ί | Dehnung # ι mN/dtex j 3.RUck- ί nach i ; kehr von ι 3x ! ' 300 * f, ι mN/dtex

HWL

Längung i Längung In Luft in H₂O b. 20° b.

I! HWSA

RestlSngung j^: Spannung!Spannung IHest-

naoh Ent- 1 in Luft ι In HjO ,längung

lastung I b. 20⁰C b. 95°0 naoh Ent-

% mN/dtex : mN/dtex tastung

Hydrolyse In $ der Orlglnalfestlgkeit nach

Std.'lS Std.'32 Std.

HDT

Helßrelgzelt

bei 193°/1OO^ Dehng.

In see

- 42 -

Löslichkeit

in DMP

13

Vcrglelohabeiepiel

VB-13

1*

V«rglelohsbeisplel

TB-H

i 100 j 0,58

'■ 0,54

0,55

562'

614

100 I 0,57 : 526

612

1,24

; 1,09 0,73

0,85

- 41

0,19

16

186

0,19 j Π '

282

0,18 ! 12 ;^: 129 325

0,20 16 t)4. Lösung Λ400 0,325 ' 0,167 44 !

0,300 : 0,151 46

0,201 0,147 35 102 42

So 29

175,5

175,5 171,5 ^:

' 168 ^:

>18O

24,1 >180

14,8

unlöslich

löslich

unlöslich

löslich \

25A2500

Beispiel 15

Je 1200 Teile eines 1,6-Hexandiol-Polycarbonates (Mol.-Gew. 1925), 25,7 Teile N-Methyl-bis-N,N-(ß-hydroxypropyl)-amin, 408 Teile Toluol werden mit :

20,7 Teilen Diöl: I/O 428,0 Teilen (s. Beispiel 15)

bzw.

ohne Diol I/O 405,8 Teilen (s. Vergleichs-

3-Isocyanato- beispiel methy1-3,5,5- VB-15) trimethylcyclohexanis ο cyanat ca. 10 Stunden auf 60 C erwärmt, bis der NCO-Gehalt des

NCO-Präpolymeren etwa konstant geworden ist.

In den angegebenen Mengen werden 1 ,4-Diaminocyclohexan (36 $> cis-/64 i> trans-Anteile) in Anteilen einer 1:1-Mischung von Toluol und Isopropanol gelöst und unter Rühren mit den angegebenen Mengen an NCO-Präpolymeren umgesetzt, wobei man Lösungen von etwa 1000 Poise/ca. 25 #ig erhält.

Stellt man unter Zusatz von 0,1 Gew.-$> Weinsäure als Katalysator zur PU-Lösung einen Finish auf Syntheselederfolien oder PTJ-beschichteten Geweben in üblicher Weise her und läßt die gefinishte Ware durch einen Trockenkanal von 130 bis 150 ⁰C / ca. 2 Minuten laufen, so ist der Finish nach Beispiel 15 im Lösungsmittelgemisch der Herstellung unlöslich und auch gegen hochprozentigen Alkohol beständig geworden, während der Yergleichsfinish aus VB-15 glatt löslich bzw. stark quellend und nur mäßig widerstandsfähig ist. Entsprechende Folien nach Beispiel 15 oder Finishe sind hervorragend lichtbeständig und weisen gute Reib- und Knickechtheiten auf.

Le A 16 705 - 43 -

7098U/038 3

Tabelle 9

-j ο

NOO Teile 1,4-Diaminocyclobexan Teile Teile Viskosität Stabilität der ToI./ NCO- Lösung

Isoprop. Präp. Lösg.

ο co oo

, Beispiel 15 5,10 9,10

155,0 ca. 1000

stabil

Vergleichsbeispiel

VB-15

5,28 9,25

155,5 ca. 1000

stabil

Ν/.Ο';-Ϊ<5

P 25 42 500.7 - Le A 16 705 Anlage zur Eingabe vom

17. November

Zum Aufbau der Polyurethane kommen als höhermolekulare Dihydroxyverbindungen Verbindungen mit Molekulargewichten von etwa 600 bis 6000, vorzugsweise 1000 bis JX)OO infrage; so zum Beispiel Polyester, Polyether, Polylaktoneeter, Polyacetale, Polycarbonate, Mischungen dieser Gruppen oder Cokondensate aus diesen Gruppen, z.B. Polyesteräther, Polyester-laktonester, Polycarbonatester und andere mit Schmelzpunkten vorzugsweise unter 6o°C, besonders unter 50⁰C, wie sie für die Synthese solcher segmentierter Polyurethan (harnstoff)elastomeren vielfach beschrieben sind.

Beispiele sind Adipinsäureester des 1,6-Hexandiols, 2,2-Dimethylpropandlols, 1,4-Butandiols, 1,2-Propylenglykols und Aethylenglykols oder Polyester aus Mischungen von Diolen zur Absenkung, des Schmelzpunktes im Polyester. Polypropylenglykoläther beziehungsweise vorzugsweise Polytetramethyier.glykoläther ergeben sehr hydrolysenstabile Produkte. Auch Polycaprolakton-(misch)-ester und Hexandiol(misch)-polycarbonate sowie Adipin-Copolyester mit langkettlgen Diolen (z.B. 1,6-HexandIol) sind wegen ihrer erhöhten Hydrolysenstabilität besonders bevorzugt.

Zur Verbesserung der Anfärbbarkeit*können in Mengen von etwa C.C3 bis 0,25 Mol/kg tert. Amin-haltige DIoIe wie N-Methyl-, N,N-bis-(ß-hydroxyäthyl)-amin oder N-Metnyl-N,lf-bis-(ß-l3ydroxypropyl)-amin bei der NCO-Präpolymerbildung mit eingesetzt werden (vgl. Deutsche Offenlegungsschrift 1 495 830).

Als organische Diisocyanate können die bekannten Diisocyanate eingesetzt werden, vorzugsweise verwendet man Jedoch Dlphenylr.ethan-4,4^f-dilsocyanat, die Isomeren Toluylendiisocyanate, Diphenyl Sther-4,4-diisocyanat und Hexandiisocyanat, Dicyclohexylnethan-4,4-dilsocyanat und J-crclohexanisocyanat.

Le A 16.705 - 13 -

709814/0383'

Claims

Patentansprüche

1y Verfahren zur Herstellung von Methyloläther-vernetzten ^x ' bzw. selbstvernetzbaren Polyurethan-Formkörpern in Form von Fäden, Folien oder Beschichtungen durch Umsetzung eines im wesentlichen linearen NCO-Präpolymeren aus längerkettigen Dihydroxyverbindungen vom Molgewicht etwa 600 bis 6000, gegebenenfalls unter Mitverwendung von niedermolekularen Diolen, und überschüssigen Mengen an organischen Diisocyanaten, unter Kettenverlängerung in Lösungsmitteln mit niedermolekularen Verbindungen, wie Diolen, Wasser, Verbindungen mit N-H-aktiven Endgruppen, wie Diaminen, Aminoalkoholen, Dihydrazid-Verbindungen sowie Hydrazin, mit Molgewichten von 32 bis etwa 400, Verformung zu Formkörpern und thermische Auslösung der Vernetzungsreaktion, dadurch gekennzeichnet, daß man Mono-methyloläther-diole der Formel

HO-R-N-R-OH

(NH)_x
0 = CNH - CH₂ - OR»

wobei R einen geradkettigen oder verzweigten

Alkylenrest mit bis zu 12 C-Atomen, R» einen niederen Alkylrest mit bis zu

4 C-Atomen und
x = 0 oder 1
bedeuten,

in Mengen von etwa 0,1 bis 10 Gew.-#, bezogen auf Feststoff gehalt, in das NCO-Präpolymere einbaut, mit diesem modifizierten NCO-Präpolymeren die Kettenverlängerungsreaktionen durchführt, aus den erhaltenen Lösungen die Formkörper bildet und während der Verformung bzw. nachträglich vernetzt.

Le A 16 705 - 45 -

709814/0383

25A25OQ
2. Durch Methyloläther selbst vernetzbare Polyurethan-Formkörper in Form von Fäden, Pollen oder Beschichtungen, hergestellt durch Umsetzung eines im wesentlichen linearen NCO-Präpolymeren aus längerkettigen Dihydroxyverbindungen vom Molgewicht etwa 600 bis 6000, gegebenenfalls unter Mitverwendung von niedermolekularen Dielen, und überschüssigen Mengen an organischen Diisocyanaten, unter Kettenverlängerung in Lösungsmitteln mit niedermolekularen Verbindungen, wie Diolen, Wasser, vorzugsweise aber mit N-H-aktiven Endgruppen, wie Diaminen, Aminoalkoholen, Dihydrazid-Verbindungen sowie Hydrazin, mit Molgewichten von 32 bis etwa 400, zur lösung des Polyurethans und Verformung der Lösung zu Formkörpern, ,dadurch gekennzeichnet, daß sie Monomethyloläther-diole der Formel

HO-R-N-R-OH

(NH)_x 0 = ONH - CH₂ - OR'

wobei R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit bis zu 12 C-Atomen,

R* einen niederen Alkylrest mit bis zu 4 C-Atomen und

x = 0 oder 1, vorzugsweise χ = 1, bedeuten,

in Mengen von etwa 0,1 bis 10 Gew.-#, vorzugsweise 0,25 bis 5,0 Gew.-^, bezogen auf Feststoffgehalt, in das NCO-Präpolymere eingebaut enthalten.

Le A 16 705 - 46 -

7098U/0383

Durch Methyloläther selbstvernetzte Polyurethan-Formkörper in Form von Fäden, Folien oder Beschichtungen, hergestellt durch Umsetzung eines im wesentlichen linearen NCO-Präpolymeren aus längerkettigen Dihydroxyverbindungen vom Molgewicht etwa 600 bis 6000, gegebenenfalls unter Mitverwendung von niedermolekularen Diolen, und überschüssigen Mengen an organischen Diisocyanaten, unter Kettenverlängerung in Lösungsmitteln mit niedermolekularen Verbindungen, wie Diolen, Wasser, vorzugsweise aber mit N-H-aktiven Bndgruppen, wie Diaminen, Aminoalkoholen, Dihydrazid-Verbindungen sowie Hydrazin, mit Molgewichten von 32 bis etwa 400, zur Lösung des Polyurethane und Verformung der Lösung zu Formkörpern, dadurch gekennzeichnet, daß sie Mono-methyloläther-diole der Formel

HO-R-N-R-OH

_x 0 - CNH - CH₂ - OR«

wobei

R einen geradkettigen oder verzweigten

Alkylenrest mit bis zu 12 C-Atomen, R* einen niederen Alkylrest mit bis zu

4 C-Atomen und
χ =0 oder 1, vorzugsweise χ = 1, bedeuten,

in Mengen von etwa 0,1 bis 10 Grew.-#, vorzugsweise 0,25 bis 5,0 Gew.-#, bezogen auf Feststoffgehalt, in das NCO-Präpolymere eingebaut enthalten und die Vernetzung nach der Verformung der Lösung zu Formkörpern thermisch ausgelöst wird.

Le A 16 705 - 47 -

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