DE1161007B

DE1161007B - Herstellung von Kunstharzfolien oder -Fäden

Info

Publication number: DE1161007B
Application number: DENDAT1161007D
Authority: DE
Inventors: Wilmington Del. Peter Edgar Frankenburg und August Henry Frazer (V. St. A.).'
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1955-12-29
Publication date: 1964-01-09
Also published as: FR1172566A; BE553792A; NL213342A; US2957852A; CH403295A; GB849154A; NL109070C

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND Internat. Kl.: C 08 g

DEUTSCHES

PATENTAMT C 0 9 D 175

Deutsche Kl.: 39 b - 22/04

AUSLEGESCHRIFT

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

P 17692 IV c/39 b

28. Dezember 1956
9. Januar 1964

Es besteht ein ausgeprägter Bedarf nach elastischen Polymeren mit erhöhter Zähigkeit, besserer Abriebbeständigkeit, erhöhter Rückfederungskraft und verbesserter Stabilität gegenüber ultraviolettem Licht. So sind z. B. Gummifaden verhältnismäßig instabil 5 bei Belichtung mit ultraviolettem Licht und verlieren verhältnismäßig rasch ihre Festigkeit und entwickeln eine unerwünschte Färbung. Es wurden bereits synthetische Elastomere mit ausreichender Beständigkeit gegenüber ultraviolettem Licht hergestellt, es fehlt jedoch immer noch an einer elastischen Faser mit verbesserter Stabilität. Außerdem Fehlt es noch an einem zu elastischen Fäden verarbeitbaren Polymeren mit besserer Oxydationsbeständigkeit als die bisher erhältlicher elastischer Fäden. Für viele Anwendungszwecke will man elastische Fäden oder Fasern haben, die nahezu weiß sind und bei Belichtung und in Berührung mit Luft keine unerwünschten Verfärbungen entwickeln.

Bei den meisten Gummifaden verarbeitenden tex- =0 tilen Anwendungen sollen die mechanischen Eigenschaften der Fäden regelbar sein. Elastomere, die als geformte Gebilde mit einem verhältnismäßig weiten Bereich an Festigkeit, Dehnung, Elastizitätsmodul oder anderen Eigenscharten verformt werden können, 2$ wobei diese Eigenschaften in regelbarer und reproduzierbarer Weise erhältlich sind, wären äußerst wünschenswert. Für textile Anwendungszwecke ist ein Elastomeres mit den vorstehend beschriebenen günstigen Eigenschaften dann besonders geeignet, wenn es ohne eine Härtung erhalten werden kanu. Ein besonderer Bedarf besteht auch für ein synthetisches Elastomeres, das bei mäßigen Temperaturen rasch und vollständig ausgehärtet werden kann. Viele verfügbare synthetische Polymere erfordern eine langsame und kostspielige Nachhärtung bei Raumtemperatur zur Entwicklung optimaler physikalischer Eigenschaften.

Die Erfindung betrifft die Verwendung von linearen —CO—NR—NR—CO—Gruppierungen, worin R -v> ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen organischen Rest bedeutet, aufweisenden Kunstharzen, die aus gegebenenfalls substituierten Hydrazinen und Polymeren mit einem Molekulargewicht über 700, mit einem Schmelzpunkt unter 60⁰C und mit endständigen = C = O- oder X—C = O-Gruppen, die durch eine zwei solcher Gruppen tragende Verbindung geliefert worden waren, die bei Reaktion mit Hydrazin allein ein Polymeres mit einem Schmelzpunkt über 200⁰C im faserbildenden Molekulargewichtsbereich ergeben, und worin X ein Halogenatom, —OH oder —OR und R einen organischen Rest bedeutet, hergestellt Herstellung von Kunstharzfolien, oder -fiklen

Anmelder:

E. L du Pont de Nemours & Company,

Wilmington. Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. H Prinz und Dr. rer. nat. G. Hauser,

Patentanwälte,

München- Pasing, Ernsbergerstr. 19

Als Erfinder benannt:
Peter Edgar Frankenburg,
August Henry Frazer,
Wilmington. Del. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 29. Dezember 1955

worden sind, wobei die Harze wenigstens 60 Gewichtsprozent an Resten der Polymeren mit einem Schmelzpunkt unter 60"C aufweisen, zur Herstellung von Folien oder Fäden.

Zur Herstellung der Kunstharze können niedrigmolekulare Verbindungen mit zur Reaktion mit aktiven Wasserstoffatomen fähigen Endgruppen zusammen mit dem polymeren Reaktionsteilnehmer zugegeben worden sein. Umgekehrt können niedrigmolekulare Verbindungen mit aktive Wasserstoffatome enthaltenden Endgruppen zusammen mit dem Hydrazin zugesetzt worden sein. Vorzugsweise gehört jede zur Herstellung der Kunstharze verwendete niedrigmolekulare Verbindung in diese Gruppe.

Es wurden natürlich bereits Polymere durch Reaktion von Hydrazin mit niedrigmolekularen monomeren Stoffen hergestellt. Solche Verfahren sind in der USA.-Patentschrift2 512 601 und in der deutschen Patentschrift 90S 071 beschrieben. Die erhaltenen Produkte waren jedoch keine Elastomeren.

Die im wesentlichen linearen Polymeren, die verwendet werden, enthalten wiederkehrende Einheiten mit einer durch Carbonylgruppen an zwei der Valenzen eines mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, organischen Rests mit einem Molekulargewicht über 700, vorzugsweise zwischen 800 und 8000, gebundenen

— N — N —Gruppe.

I i
R R'

R und R' bedeuten vorzugsweise Wasserstoffatomaöö»

309 778

3 4

oder einen Kohlenwasserstoffrest. Die organischen wie Äthylenglykol, Cyclohexandiol, Propylenglykol, Reste sollen keine mit aktiven Wasserstoffatomen Butylenglykol, 2,2-Dimethylpropandiol oder den Polyreaktionsfähige Gruppen enthalten, und nur entweder ätherglykolen mit einem primären oder sekundären R oder R' soll ein direkt an Stickstoff gebundener Diamin, wie Hexamethylendiamin, 1,4-Diaminocycloaromatischer Rest sein, da, wenn sowohl R als auch R' 5 hexan, p-Phenylendiamin, Äthylendiamin, Propylenaromatisch sind, die Basizität der Stickstoffatome so diamin, Butylendiamin, Ν,Ν-Diisobutylhexamethylengering ist, daß die Polymerbildung stark verzögert diamin oder Piperazin erhalten worden sein; die Verwird. Die zweiwertigen organischen Reste werden aus wendung aliphatischer Diamine erfolgt bevorzugt.
Verbindungen mit mindestens zwei durch eine Doppel- ~ Eine Vielzahl aktiver Endgruppen kommt für die bindung an Sauerstoff gebundene endständige Kohlen- io niedrigmolekulareu Polymeren als zur Reaktion mit stoffatome erhalten. Beispiele für diese Endgruppen Hydrazin geeignete in Betracht. Es sind dies unter sind anderem Säurehalogenid-, Halogeiiformiat-, Carboxyl-,

Q_Q_Q Q c = O C Cl Ester-, Keten-und Isocyanatgruppen. Unter diesen

ι ' .' ' ι, sind die Säurehalogenidgruppen und die Isocyanat-

' ' i5 gruppen die geeignetsten. Diese Endgruppen können

^ O bei der Herstellung des niedrigmolekularen Polymeren

^o(*^er direkt gebildet worden sein.

N = C = O Dj_e aktiven Endgruppen können entweder von einem

an der zu dem Zwiscnenpolymeren führenden PoIy-

Niedrigmolekulare Polymere, die als zweiwertige, 20 merisation beteiligten Monomeren oder von einer organische Reste, an welche diese Endgruppen ge- bifunktionellen Verbindung geliefert werden, welch bunden werden können, geeignet sind, werden nach- letztere mit einem damit reaktionsfähigen vorgeformstehend beschrieben. ten Polymeren umgesetzt wird. In jedem Fall enthält Die zur Herstellung der die Endprodukte dar- die die Endgruppe liefernde Verbindung zwei funkstellenden Kunstharze verwendeten niedrigmoleku- 25 tionelle Gruppen der Formel
laren Zwischen- oder Vorpolymeren können jedes

beliebige Homopolymere oder Mischpolymere mit = C = O oder R — C = O
einem Molekulargewicht über etwa 700 sein, voraus- j
gesetzt, daß mindestens zwei mit den Wasserstoffatomen des Hydrazine reaktionsfähige Gruppen und 3" (worin R die vorstehend angegebene Bedeutung bezwei oder mehr funktioneile Gruppen vorhanden sind, sitzt), und würde bei einer getrennten Reaktion mit so daß streckbare, hochmolekulare Kunstharze leicht dem Hydrazin allein ein Polymeres mit einem Schmelzerhalten werden können. Bifunktionelle Vorpolymere punkt über 200⁰C ergeben; der Einfachheit halber sind in der Regel bevorzugt. Diese Macromoleküle werden diese Verbindungen nachstehend als »Verkönnen eine einzige Bindungsart, z. B. Ätherbin düngen 35 kappungsmittel« bezeichnet. Typische solche Verbinwie in den Poly-(alkylenoxyd)-glyko1en oder Ester- düngen sind Disäurehalogenide, Diisocyanate und bindungen in den Polyestern enthalten, oder sie können Bischlorameisensäureester.

mehr als eine Bindungsart aufweisen, wie z. B. in den Geeignete Säurehalogenide sind die aus Polycarbon-

PolyoxytbJoalkylenglykolen. Selbst wenn die Bin- säuren a z. B. Oxalsäure, Adipin-

dungen dieselben sind, können die Zusammensetzun- 40 säure, Azelainsäure, isophthalsäure. Terephthalsäure,

gen Mischpolymere sein, z. B. ein Mischpolyester oder Hexahydroterephthalsäure

ein Mischpolyäther. Die Bildung von Mischpolymeren Geeignete zu verwendende organische Di-

ist eine geeignete Methode zur Modifizierung der isocyanate sind unter anderem aromatische, alipha-

Eigenschaften des niedrigmolekularen Polymeren. Das tische und cycloaliphatische Diisocyanate und Kom-

niedrigmolekulare Polymere oder Mischpolymere kann 45 binationen dieser Typen. Typische Verbindungen um-

z. B. eine Polyäther, Polyätherthioäther, Polyester. fassen m-Phenylendiisocyanat, 4,4'-Biphenylendiiso-

Polyurethan, Polyhanistoff. Polyamid, Polysulfon- cyanat, Methy1en-bis-(4-phenylisocyanat), 1,5-Naph-

amid oder Polysiloxan sein. Diese Polymerketten thylendiisocyanat und 4,4'-Mcthylen-bis-(cyclohexyl-

können aromatische Gruppen enthalten und können isocyanat). Arylendiisocyanate sind bevorzugt,

durch Halogenatome, eine Alkylgrappe, eine Nitro- 50 Diniere der monomeren Diisocyanate und Di-(iso-

gruppe, eine Alkoxygruppe oder ähnliche Atome oder cyanatoaryiyharnstoffe, wie Di-(3-isocyanato-4-me-

Gruppen, die die anschließende Polymerisation unter thylphenyl)-harnstoff, können verwendet werden,

den angewendeten Bedingungen nicht stören, sub- Geeignete Halogenameisensäureester erhält man

stituiert sein. Für die Herstellung elastischer Produkte durch Reaktion von Glykolen mit einem Phosgenwerden die geeigneten Reaktionsteilnehmer ausge- 55 Überschuß.

wählt, die ein niedrigmolekulares Polymeres mit dem Die erfindungsgemäß verwendeten elastomeren

erforderlichen niedrigen Schmelzpunkt ergeben. Ver- Kunstharze können nach mehreren verschiedenen

bindungen, in denen in gewünschter Weise ein hohes Verfahren, jeweils bei mäßig hohen Temperaturen,

Molekulargewicht mit einem niedrigen Schmelzpunkt erhalten worden sein. In der Regel wird Raumtemkombiniert ist, werden in der Regel dadurch erhalten, 60 peratur oder eine Temperatur nahe Raumtemperatur

daß man die Struktur häufig durch Seitenketten bevorzugt. Dies trifft insbesondere für die durch

variiert oder daß man in die Hauptpolymerkette Reaktion von Diisocyanaten mit Hydrazin erhaltenen

andere Atome als Kohlenstoffatome einführt. Polymeren zu, da sich bei Temperaturen wesentlich

Als Vorpolymere zur Herstellung der verwendeten oberhalb etwa 40"C leicht unschmelzbare, unlösliche Kunstharze geeignete Polyurethane können entweder 55 Gele bilden.

durch Reaktion eines Polyglykoläthers, Molekular- Die Polymeren können durch einfaches Vermischen

gewicht über etwa 700, mit einem Diisocyanat oder durch der Reaktionsteilnehmer in Abwesenheit eines

Reaktion der Bis-chlorameisensäureester von Glykolen Lösungsmittels, durch Zwischenflächenpolymerisation

5 6

oder durch Reaktion in einer homogenen Lösung digkeiten bis zu 900 m/Min, wurden erzielt, was eine hergestellt worden sein. Die letztere Methode besteht ausgezeichnete Kapazität für die Herstellung elastidarin, daß man Hydrazin in einem Lösungsmittel und scher Fäden bedeutet. Einer der Vorteile der Erfindung einen oder mehrere der weiteren Reaktionsteilnehmer liegt darin, daß die aus den meisten dieser Zusammenin getrennten Anteilen desselben Lösungsmittels löst 5 Setzungen erhaltenen Fäden nicht mit Talkum be- und dann die Lösungen unter zur Bildung hoch- handelt oder gefettet zu werden brauchen. Obwohl molekularer Polymcrcr geeigneten Bedingungen um- die Behandlung mit Talkum erfolgreich zur Verhinsetzen läßt. Das Molekulargewicht der Polymeren derung des Zusammenklebens und Verschmelzens kann durch die Wahl des Lösungsmittels oder durch klebriger Fäden angewendet worden ist, bedeutet das Verwendung von Mischungen geeigneter Lösungs- io Weglassen einer Verfahrensstufe doch immer einen mittel geregelt worden sein. Fortschritt, wenn diese keine wirksame Funktion

Die Zähigkeit und »Federkraft« der linearen Poly- mehr erfüllt.

nieren kann durch Verwendung eines niedrigmole- Die Eigenschaften von nach Trockenspinnverfahren kularen Vorpolymeren (z. B. mit einem Molekulai- erhaltenen Fäden und Fasern werden durch Nachgewicht zwischen 1000 und 2500) oder durch Ver- »5 behandlung mit siedendem Wasser verbessert. Die Wendung von aromatischen Diisocyanaten, die mit erzielten Vorteile sind jedoch nicht die in der Regel Polyäthern umgesetzt worden waren, um diese mit durch Hitzebehandlungen bewirkten, da lediglich die Isocyanatendgruppen zu versehen, erhöht worden sein. Zähigkeit beeinflußt wird. Die Zähigkeit wird ohne

Wenn die Reaktion in einem Lösungsmittel durch- merklichen Einfluß auf den anfänglichen Modul oder geführt wurde, in dem das Reaktionsprodukt löslich 20 die Dehnung erhöht, was in ausgesprochenem Gegenbleibt, können durch Vergießen oder anderweitige Auf- satz zu den üblichen Wärmehärtungs- oder -entbringung der Lösung in Form eines dünnen Films und Spannungsbehandlungen steht.
Verdampfung des Lösungsmittels Filme oder Überzüge Man kann auch mit Erfolg Naßspinnverfahren erhalten werden. Wenn ein Härtungsmittel zugegeben anwenden. Die Spinngeschwindigkeiten sind in der ist, kann dann gleichzeitig die Härtung erfolgen. 25 Regel langsamer. Die Naßspinn verfahren sind jedoch

Zur Herstellung von Fäden, Fasern oder zur Her* für die Herstellung von Fäden größerer Stärke aus-

stellung von Filmen nach direkten Strangpreßverfahren gesprochen vorteilhaft. Ein bevorzugtes Lösungsmittel

geeignete Kunstharze, die keine Nachhärtung oder für das Naßspinnverfahren ist N,N-Dimcthylformamid,

sonstige Nachbehandlung erfordern, können durch und die Lösungen werden für gewöhnlich in ein heißes

Regelung des Molekulargewichts und des Schmelz- 30 Wasserbad versponnen. Selbst wenn das Fällbad

punkts des niedrigmolekularen Vorpolymeren und heißes Wasser ist, werden die Eigenschaften der Fäden

geeignete Wahl eines »Verkappungsmittels« das sich doch durch eine Nachbehandlung mit heißem Wasser

mit Hydrazin unter Bildung eines hochschmelzenden noch weiter verbessert. Die erzielte Wirkung ist jedoch

Polymeren verbindet, erhalten worden sein. geringer als beim Trockenspinnverfahren.

Wenn Vorpolymere mit zur Reaktion mit dem 35 Wenn sich aus den Polymeren stabile Dispersionen

Hydrazin geeigneten Endgruppen unter Verwendung herstellen lassen, kann eine solche Dispersion durch

eines »Verkappungsmittels« hergestellt worden sind, z. B. Düsen gepreßt und durch Koagulation und Zu-

soll das verwendete »Verkappungsniittel« bei der sammenschluß der Polyraerteilchen ein geformtes

Reaktion mit dem Hydrazin allein ein Polymeres mit Gebilde erhalten werden. In einigen Fällen reicht

einem Schmelzpunkt über 200⁰C bilden, wenn das 40 Hitze für den Zusammenschluß aus. während für

Molekulargewicht in dem faserbildenden Bereich andere Polymere ein Lösungsmittel verwendet werden

liegen soll. Dieser Mindestschmelzpunkt gilt für die muß.

»Segmentpolymere«. Wenn das durch Reaktion von Die Formgebung und die Polymerisation können Hydrazin mit dem »Verkappungsmittel« erhaltene, auch bei einem nachstehend als »chemisches Spinnen« hochschmelzende Segment kürzer wird (d. h. weniger 45 bezeichneten Verfahren zu einem einzigen Verfahrens-Einheiten des Polymeren enthält), soll der Schmelz- abschnitt vereinigt werden. Bei diesem Verfahren punkt dieses Segments höher liegen. Bei den gekuppel- erhält man durch Kombination von mindestens zwei ten Produkten, bei welchen die Kcttenlänge der hoch- miteinander reaktionsfähigen polymeren Zwischenschmelzenden Komponente auf das Mindestmaß produkten geformte Gebilde, indem man mindestens herabgesetzt wurde (d. h. die macromolekularen Ab- 50 eines der Zwischenprodukte in flüssiger Phase in eines schnitte sind jeweils nur durch eine einzige Einheit oder mehrere der ergänzenden polymeren Zwiscbendes Polymeren getrennt), ist diese Komponente be- produkte auspreßt. Diese zweite Phase kann eine vorzugt die wiederkehrende Einheit eines Polymeren Flüssigkeit oder ein Dampf sein. Im vorliegenden Fall, mit einem Schmelzpunkt oberhalb 25O⁰C mit einem wobei die bevorzugte Ausführungsform auf die VerMolekulargewicht im faserbildenden Bereich. Allge- 55 bindung niedrigmolekularer Polymerer mit reaktionsmein gesprochen hat sich diese letztere Gruppe am fähigen Endgruppen mit Hydrazin beschränkt ist, geeignetsten zur Herstellung von Fäden und Fasern wird das Verfahren für gewöhnlich so ausgeführt, erwiesen. daß man eine flüssige Phase in eine andere flüssige

Zur Herstellung von Filmen und Fäden aus diesen Phase auspreßt. Die eine oder beide Phasen können Polymeren können übliche Verfahren Anwendung 60 ein Verdünnungsmittel enthalten. Beide Phasen werden finden. So können z. B. Fäden leicht durch Trocken- jedoch in der Regel so konzentriert wie möglich verspinnen in einer üblichen Einrichtung erhalten werden, wendet, um das Problem der Lösungsmittelrückge-Zur Herstellung von für das Trockenspinnverfahren winnung nicht zu erschweren. Im vorliegenden Fall geeigneten Lösungen mit günstiger Konzentration in wird bevorzugt eine Lösung mit hohem Gehalt an dem Frage kommende Lösungsmittel sind Ν,Ν-Dimethyl- 65 niedrigmolekularen Polymeren in ein unverdünntes formamid, Ν,Ν-DimethyJacetamid, Tetramethylen- Hydrazinhydrat enthaltendes Bad ausgepreßt,
sulfon, Ameisensäure oder 60:40-Mischungen von Obwohl eine Streckung nicht wesentlich ist, werden 1,1,2-Trichloräthan—Ameisensäure. Spinngeschwin- doch die Gesamteigenschaften der aus einigen der

Kunstharze erhaltenen Filme oder Fäden verbessert, wenn man sie unter geringerer Streckung, als der Bruchdehnung entspricht, einer Temperatur von 100 bis 150° C oder höher aussetzt und dann abkühlt. So können z. B. die Fäden zunächst kalt gestreckt, auf die gewählte Temperatur erhitzt und dann abgekühlt werden. In vielen Fällen ergibt schon eine einfache Kaltstrcckung ohne Wärmebehandlung eine brauchbare Eigenschaftsverbesserung.

Die außergewöhnliche Beständigkeit der erfindungsgemäß verwendeten Kunstharze gegen Abbau durch ultraviolettes Licht wurde durch Vergleich an elastischen Fäden mit aus einem unter Ersatz des Hydrazins durch Äthylendiamin erhaltenen Kunstharzes gezeigt. Nach 5stündiger Belichtung in dem Fade-Ometer war die Polyharnstoffaser zu schwach für einen Test, während die mit Hydrazin erhaltene Polyureylenfaser die folgenden Eigenschaften zeigte: Festigkeit — 0,84 g pro Denier, Dehnung = 730%, anfänglicher Modul = 0,05 g pro Denier, Rückfederung bei Zugbeanspruchung = 100% und Spannungsverfall (unter dauerndem Zug) = 2,4%.

Die Oxydationsbeständigkeit der erfindungsgemäß verwendeten Kunstharze ist ebenfalls sehr gut. Dies geht deutlich aus einem Vergleich der Wirkung hervor, die erzielt wird, wenn man Fäden aus elastischen Polyureylen in Luft erhitzt und wenn man einen Polyharnstofladen aus einer vergleichbaren Zusammensetzung, der jedoch unter Ersatz des Hydrazins durch Äthylendiamin hergestellt worden ist, ebenfalls in Luft erhitzt. Die Messungen wurden nicht nach gleichen Zeitabständen durchgeführt. Aus den Ergebnissen ist jedoch klar ersichtlich, daß dies kein wichtiger Faktor ist.

	Kontrollprobe	Polyharostoff 64 Stunden bei 105⁰C	Kontrollprobe	Polyureylen 70 Stunden bei 105⁰C
Festigkeit (Gramm pro Denier) Dehnung (%)	0,8 673	0,3 769	0,83 776	1.10 687

Viele synthetische Elastomere werden nach 12- bis 24stündiger Lagerung unter atmosphärischen Bedingungen einschließlich Belichtung mit Sonnenlicht sichtbar gelb. Unter vergleichbaren Bedingungen zeigen erfindungsgemäß für Fäden verwendete Kunstharze nach 2wöchiger Belichtung keine sichtbare Gelbfärbung.

Die unter Verwendung der Kunstharze hergestellten Faden besitzen eine Anzahl vorteilhafter Eigenschaften einschließlich einer ausgezeichneten Wärme- und Kältebeständigkeit und Beständigkeit gegen direktes Sonnenlicht, Sauerstoff und Ozon, öl und andere Kohlenwasserstofflösungsmittel. Sie sind gegen mechanischen Abrieb, Biege- und Streckbeanspruchung und dergleichen außergewöhnlich widerstandsfähig. Da sie einen sehr niedrigen Sprödigkeitspunkt besitzen, eignen sie sich besonders zur Herstellung von Gegenständen, die bei niedrigen Temperaturen verwendet werden sollen. Diese Kombination von Eigenschaften empfiehlt die Verwendung dieser Polymeren als frei liegende Fäden in elastischen Stoffen und Kleidungsstücken. Natürlich sind diese Fäden oder Fasern auch zur Herstellung von Stoffen oder Bekleidungsstücken geeignet, wenn sie eine Deckschicht erhalten, ebenso wie dies bei Gummi der Fall ist.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Kunstharze können in Lösungsmitteln gelöst oder damit verdünnt werden, um ihre Aufbringung als Überzüge zu ermöglichen. Für diesen Zweck geeignete organische Flüssigkeiten sind unter anderem N,N-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethyiacetamid oder Tetrahydrofuran. Durch Verdampfung des Lösungsmittels können dann glatte Fihne erhalten werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten, elastischen, polymeren Fäden kennzeichnen sich durch eine höhere Festigkeit und einen höheren Streckungsmodul sowie eine wesentlich verbesserte Abriebbeständigkeit gegenüber jeden bekannten Gummifaden. Der Streckungsmodul ist ein Maß für die Kraft,, welche zur Dehnung des Fadens um einen bestimmten Prozentgebalt erforderlich ist. Ein aus Fäden mit hoher Zähigkeit und hohem Streckungsmodul erhaltenes Bekleidungsstück ist nicht nur dauerhaft, sondern sitzt auch äußerst fest am Körper des Trägers an, nachdem es zurechtgezogen ist.

Erfindungsgemäß erhaltene Fäden besitzen gegenüber Gummifäden viele Vorteile. So können sie z. B. leicht als Fadenbündel und als Faden mit niedrigem Denier gesponnen werden. Sie besitzen eine außergewöhnliche Abriebbeständigkeit, einen höheren Modul, eine sehr geringe Eigenfarbe, können mit üblichen Farbstoffen gefärbt werden, benötigen keine Weichmacher, welche später aus dem Faden ausgelaugt werden könnten, und sind äußerst beständig gegen Schweiß oder Fett und übliche Chemikalien. Ferner besitzen diese elastischen Fäden eine sehr schnelle Formzurückgewinnung, eine Eigenschaft, die vielen sogenannten elastischen Fäden fehlt.

Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele, die lediglich der Erläuterung dienen, besser verständlich.

Beispiel 1

a) Herstellung des endständige Isocyanatgruppen

aufweisenden Vorpolymerisats

Polytetramethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1000 wurde in einem Molverhältnis von 2:1 mit 4-Methyl-m-phenyIendiisocyanat unter Bildung eines Vorpolymeren mit Hydroxylendgruppen umgesetzt. Dieses Produkt (50 g = 0,022MoI) wurde 1 Stunde auf einem Dampfbad mit 11,1 g (0,0444MoI) MethyIen-bis-(4-phenylisocyanat) zur Reaktion gebracht.

b) Überführung in Kunstharz und Fadenbildung

Dem abgekühlten Produkt setzte man 15 ecm gereinigtes Ν,Ν-Dimethylformamid zu, und die erhaltene harzartige Masse wurde durch eine Spinndüse in ein Hydrazinhydrat enthaltendes Bad versponnen. Die gesponnenen Fäden besaßen die folgenden Eigenschaften. Nach Eintauchen in siedendes Wasser: Festigkeit = 0,11 g pro Denier, Dehnung = 537%, anfänglicher Modul = 0,03 g pro

9 10

Denier, Denier = 788, Spannungsverfall (bei dauern- formamid gelöstem Hydrazinhydrat (1,85 g) versetzt,

dem Zug) = 6,5% und Rückfederung bei Zug- Die eingedickte Lösung wurde zur Ausfällung des

beanspruchung = 95%. Kunstharzes in Wasser eingegossen, mit Wasser und

Methanol ausgewaschen und getrocknet. Das ge-

B e i s ρ i e 1 2 5 trocknete Kunstharz besaß eine Schmelztemperatur

\ ϊτ * ii Av *u ^von 290⁰C und eine Eigen viskosität in Hexamethyl-

a) Herstellung des Kunstharzes phosphoramid von 0,8.

40,0 g Polytetramethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1000 wurden unter Rühren 1 Stunde b) Verwendung zur Filmbildung
mit 20,0 g Methylen-bis-(4-phenylisocyanat) auf 85 ⁰C io

erhitzt. Das Polyätherurethan mit Isocyanatend- Vor der Ausfällung aus der Kunstharzlösung

gruppen wurde in 100 ecm N,N-Dimethylformamid gegossene Filme besaßen nach dem Eintauchen in gelöst, und die Lösung wurde auf O¹³C abgekühlt. siedendes Wasser die folgenden Eigenschaften: Festig-Man gab dann 2,0 g in 50 ecm N,N-Dimethylformamid keit = 0,45 g pro Denier, Dehnung = 895 %, anfänggelöstes Hydrazinmonobydrat zu. Die Reaktions- 15 heber Modul = 0,17 g pro Denier, Spannungsverfall mischung wurde 15 Minuten durchgerührt, wobei der (unter dauerndem Zug) = 12%.
Kolben sich in einem Eisbad befand. Das Kunstharz

besaß, gemessen in einer m-Kresollösung, eine Beispiel 4

Eigenviskosität von 2,2.

20 Ein Kunstharz, ähnlich dem des vorhergehenden

b) Verwendung zur Fadenbildung Beispiels, wurde unter Erzielung einer etwa 20% Fest

stoff enthaltenden Spinnlösung in Ν,Ν-Dünetliyl-

Eine 30%ige Lösung dieses Kunstharzes wurde auf formamid gelöst. Diese Lösung wurde durch eine 110⁰C erhitzt und bei 7,03 kg/cm² durch eine Spinn- Spinndüse mit mehreren Öffnungen in Wasser bei düse mit fünf öffnungen mit einem Durchmesser von «5 40 bis 50⁰C versponnen. Die erhaltenen Fäden 0,013 cm ausgepreßt. Die Fäden durchliefen eine auf besaßen im frischgesponnenen Zustand, jedoch nach 170 bis 185°C gehaltene Luftsäule und wurden mit dem Eintauchen in siedendes Wasser, die folgenden einer Geschwindigkeit von 100 m/Min, auf ge- Eigenschaften: Festigkeit == 0,28 g pro Denier, wickelt. Man erhielt runde Fäden mit den folgenden Dehnung = 649 %, anfänglicher Modul = 0,05 g Eigenschaften unmittelbar nach dem Spinnen: Festig- 30 pro Denier, Rückfederung bei Zugbeanspruchung keit — 0,55 g pro Denier, Dehnung = 700%, anfäng- = 96% und Spannungsverfall (unter dauerndem licher Modul 0,30 g pro Denier, Rückfederung bei Zug) = 9%.
Zugbeanspruchung = 95% und Spannungsverfall
(unter dauerndem Zug) = 9 %. Beispiels

Beispiel3 ^{35 a}) Herstellung des Kunstharzes

a) Herstellung des Kunstharzes . ¹²⁴'⁵ » ft¹^^Μθ1)· Polytetramethylenglykol mit

einem Molekulargewicht von 1035 wurden mit

Die folgenden Bestandteile wurden in einen mit 10,50 g (0,06MoI) 4-Methyl-m-phenylendiisocyanat einem Rührwerk, einer Stickstoffspülung und einer 40 unter Rühren in einer wasserfreien Atmosphäre Fraktionierkolonne versehenen Kolben eingefüllt: 3 Stunden bei Dampfbadtemperaturen umgesetzt. 351 g (2,4 Mol) umkristallisierte Adipinsäure, 106 g Diesem Vorpolymeren mit Hydroxylendgruppen gab (1,71MoI) Äthylenglykol, 86,9 g 0,14MoI) Pro- man ohne Kühlung 30,0 g (0,12 Mol) Methylen-bispylenglykol. Das Molverhältnis von Äthylenglykol zu (4-phenylisocyanat), gelöst in trockenem Methylen-Propylenglykol in der Mischung betrug 0,6/0,4, und 45 dichlorid, zu und ließ die Mischung 1 Stunde bei die insgesamt zugegebene Glykolmenge stellte einen Dampfbadtemperaturen reagieren. Man ließ das Vor-20%igen molaren Überschuß über die verwendete polymere mit Isocyanatendgruppen abkühlen und Säuremenge dar. Während der Inhalt 3 Stunden gab 400 g Ν,Ν-Dimethylformamid zu. Die Lösung erhitzt wurde, leitete man Stickstoff durch das Reak- wurde dann mit 3,0 g (0,06 Mol) in 26 g Ν,Ν-Ditionsgefäß. Die Temperatur stieg während dieser Zeit 50 methylformamid gelöstem Hydrazinhydrat versetzt, von 130 auf 170⁰C an. Die Reaktionsmischung wurde

dann 15 Stunden unter Atmosphärendruck auf 165 C fc) Verwendung zur Fadenbildung

und dann 24 Stunden unter einem Druck von 7 bis

9 mm Hg auf 200 ⁰C erhitzt. Der erhaltene Polyester Die erhaltene Kunstharzlösung, die 28% Feststoffe

war eine klaTe, farblose, viskose Flüssigkeit mit einem 55 enthielt, wurde auf die übliche Weise nach einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 1350. Die Trockenspinnverfahren unter Erzeugung von Fäden Analyse ergab 1385 Hydroxylgruppen und 91 Carboxyl- versponnen, die im frischgesponnenen Zustand die gruppen pro Million Gramm des Polymeren. folgenden Eigenschaften besaßen: Festigkeit = 0,88 g

Dieser Polyester (50 g) wurde in 100 ecm Methylen- pro Denier, Dehnung = 880%, anfänglicher Modichlorid zusammen mit 18,50 g Methylen-bis- 60 dul = 0,05 g Denier, Rückfederung bei Zugbean-(4-phenylisocyanat) gelöst. Die Mischung wurde spruchung 97 %, Spannungsverfall (unter dauerndem 2 Stunden unter Durchleiten von Stickstoff durch das Zug) = 4,2 %.

Reaktionsgefäß auf 90 bis 100⁰C erhitzt. Nach Proben dieser Fäden wurden verschiedenen Nachbeendeter Reaktion war das gesamte Methylendi- behandlungen unterworfen. Einige dieser Behandchlorid verdampft. Die Reaktionsmischung wurde 65 lungen und die dabei erzielten Eigenschaften der abgekühlt, und man gab zur Erzielung einer klaren Produkte sind in der folgenden Tabelle beschrieben. Lösung 200 ecm Ν,Ν-Dimethylformamid zu. Die Wenn Fäden auf der Spule behandelt wurden, wurden Lösung wurde rasch mit in 50 ecm N,N-Dimethyl- sie bei konstanter Länge gehalten.

Nachbehandlung

Festigkeit

Gramm

pro Denier

Dehnung	M..
880	0,05
790	0,04
421	0,06
565	0,07
700	0,05

V.

Spannungsverfall
(unter
dauerndem Zug)

Rückfederung

bei Zugbeanspruchung

Frischgesponnene Fäden (Kontrollprobe)

16 Stunden bei Raumtemperatur und im entspannten Zustand 4 Stunden in Tetrachloräthylen erhitzt

Vor dem Aufwickeln um das 5fache kaltverstreckt
und 20 Stunden auf der Spule in Luft von 105° C
erhitzt

Vor dein Aufwickeln auf das 5fache kaltverstreckt
und auf der Spule 1 Stunde in Wasserdampf unter
0,7 kg/cm² erhitzt

Um das 9fache bei Raumtemperatur verstreckt ...

0,88
1,20
1,20

1,60
0,98

4,2

2,1

2,9

2,6

97

98

95

98

Beispiel 6
a) Herstellung des Kunstharzes

7,18 g (0,03 Mol) Sebacylchlorid wurden in 20 ecm trockenem Benzol gelöst, und die Lösung wurde in einen Mischer gebracht. Man stellte durch Lösen von 2,02 g (0,02MoI) Triäthylamin und 24,20 g (0,01 Mol) eines aus 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol (Pentaglykol) und Sebazinsäure erhaltenen Polyesters mit einem Molekulargewicht von 2420 in 50 ecm trockenem Benzol eine zweite Lösung her. Diese wurde innerhalb 22 Minuten der ersten Lösung zugegeben, die während der Zugabe kräftig gerührt und mit Eiswasser gekühlt wurde. Man ließ die Reaktionsmischung 4 Stunden bei Raumtemperatur stehen. Das Triäthylaminhydrochlorid wurde abfiltriert und zur Entfernung von etwa noch anhaftendem Reaktionsprodukt mit 40 ecm trockenem Benzol gewaschen.

Durch Mischen von 1,05 g (0,021 Mol) Hydrazinhydrat, 4,24 g (0,04 Mol) Natriumcarbonat, 225 ecm Wasser und 230 ecm Methylenchlorid wurde eine Lösung hergestellt. Diese Lösung kam in einen Mischer und wurde unter Zugabe des bei der obigen Reaktion angefallenen Filtrats, welches 0,02MoI Säuredichlorid enthielt, gerührt. Die Reaktion erschien nach etwa 56 Sekunden vollständig, man ließ jedoch die Reaktionsmischung noch weitere 5 Minuten stehen. Die Lösungsmittel wurden abdestilliert, wobei man das wäßrige Medium auf einem pn-Wert von 4 bis 6 hielt. Das Kunstharz wurde abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Man erhielt ein solches mit einer Eigenviskosität in m-Kresol von 0,90 und einer Schmelztemperatur von 230⁰C in 95°/₀ Ausbeute.

b) Verwendung zur Folien- und Fadenbildung

Durch Pressen einer Schmelze des Polymeren konnte daraus bei 210° C ein Film erhalten werden.

Dieses Kunstharz wurde durch eine einlochige Spinndüse bei 205 ⁰C aus der Schmelze versponnen. Die Eigenschaften der frischgesponnenen und gestreckten Fäden sind in der folgenden Tabelle wiedergeben:

Behandlung	Festigkeit Gramm pro Denier	Dehnung Vo	Anfänglicher Modul Gramm pro Denier	Spannungsverfall (unter dauerndem Zug) Vt	Rückfederung bei¹ Zug beanspruchung V.
Frischgesponnen Um das 7,5fache gestreckt Um das7,5fachegestrecktundl5Mi- nuten in Wasserdampf mit einem Druck von 0,7 at gehärtet	0,15 0,21 0,26	985 742 450	0,05 0,04 0,04	8,2 6,5 6,7	95 96 97

Beispiel 7
a) Herstellung des Kunstharzes

127g Ν,Ν'-Diisobutylhexamethylendianiin und 454g Calciumhydroxyd wurden in 21 trockenem Benzol dispergiert. Dieser Dispersion gab man eine Lösung von 146 g des Bis-chlorameisensäureesters von 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol in 11 trockenem Benzol zu. Die Lösung wurde langsam zugegeben und über Nacht bei Raumtemperatur durchgeführt. Man filtrierte dann und trennte das Benzol aus dem Filtrat ab. Das Konzentrat wurde mit 2,51 Aceton, 700 ecm Wasser und 35 g Natriumcarbonat versetzt, und die Mischung wurde über Nacht am Rückfluß gehalten. Das Aceton und das Wasser wurden dann abdestilliert. Man gab 11 Benzol zu, filtrierte und engte das Filtrat ein. Das erhaltene Polyurethan mit Hydroxylendgruppen besaß ein Molekulargewicht von 4200.

21,0 g des vorstehend erhaltenen Polyurethans wurden mit 2,5 g Methylen-bis-(4-phenylisocyanat) versetzt und 2 Stunden auf 85 ⁰C erhitzt. Dann löste man das Reaktionsprodukt in 75 ecm N,N-Dimethylformamid und gab dieser Lösung eine Lösung von 0,25 g Hydrazinhydrat in 25 ecmDimethylformamid zu.

b) Verwendung zur Folienbildung

Die Lösung wurde 15 Minuten gerührt und zu einem Film mit den folgenden Eigenschaften ver-

gössen: Festigkeit = 0,42 g pro Denier, Dehnung = 600 %> anfänglicher Modul = 0,08 g pro Denier, Spannungsverfall (unter dauerndem Zug) = 13 °/₀, Rückfederung bei Zugbeanspruchung = 94 %. Der »anfängliche Modul« wird durch Messung der anfänglichen Steigung der Festigkeit-Spannungs-Kurve bestimmt. »M_M« ist die Festigkeits-Spannung bei 50%iger Dehnung. Unter »Schmelztemperatur des Kunstharzes« ist die Mindesttemperatur zu verstehen, bei der eine Probe eine geschmolzene Spur hinterläßt, wenn es unter mäßigem Druck über eine glatte Oberfläche eines erhitzten Messingblocks gezogen wird. »Rückfederung bei Zugbeanspruchung« bedeutet die prozentuale Rückkehr in die ursprüngliche Länge innerhalb einer Minute nach Aufhören der Spannung an einer Probe, die mit einer Geschwindigkeit von 100% pro Minute um 50% gedehnt und 1 Minute auf dieser 50%igen Dehnung gehalten wurde. »Spannungsverfall« ist der prozentuale Festigkeitsverlust in einem Faden, eine Minute nachdem dieser mit einer Geschwindigkeit von 100% pro Minute um 50% gedehnt wurde.

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von linearen

— CO — NR — NR — CO —

Gruppierungen, worin R ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen organischen Rest bedeutet, aufweisenden Kunstharzen, die aus gegebenenfalls substituierten Hydrazinen und Polymeren mit

einem Molekulargewicht über 700, mit einem Schmelzpunkt unter 6O⁰C und mit endständigen = C = O- oder X — C = O-Gruppen, die durch eine zwei solcher Gruppen tragende Verbindung geliefert worden waren, die bei Reaktion mit Hydrazin allein ein Polymeres mit einem Schmelzpunkt über 200⁰C im faserbildenden Molekulargewichtsbereich ergeben, und worin X ein Halogenatom, — OH oder — OR und R einen organischen Rest bedeuten, hergestellt worden sind, wobei die Harze wenigstens 60 Gewichtsprozent an Resten der Polymeren mit einem Schmelzpunkt unter 6O⁰C aufweisen, zur Herstellung von Folien oder Fäden.

2. Verwendung der Kunstharze gemäß Anspruch 1 in Form von Lösungen zur Herstellung von Folien oder Fäden.

3. Verwendung von durch Reaktion eines Hydrazins mit einem endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Polyäthemrethan erhaltenen linearen Kunstharzen gemäß Anspruch 1.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 847 497, 908 071, 921891;

deutsche Auslegeschrift P 9993 IVb/39b (bekanntgemacht am 15.12.1955);
USA.-Patentschrift Nr. 2 512 631;
kanadische Patentschrift Nr. 486 993;
Bayer, »Kunststoffe«, Leverkusen, Oktober 1955; Angewandte Chemie, 59 t (1947), S. 257 bis 272; (1950), S. 57 bis 66; 64 (1952), S. 523 bis 531; J. Amer. Chem. Soc, 72 (1950), S. 689 bis 701.