DE1123467B

DE1123467B - Verfahren zur Herstellung von Urethan- und Semicarbazid-Gruppierungen aufweisenden, aus der Loesung verformbaren, hochelastischen Polymeren

Info

Publication number: DE1123467B
Application number: DEF31869A
Authority: DE
Inventors: Dr Harald Oertel; Dr Heinrich Rinke; Dr Wilhelm Thoma
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1960-08-12
Filing date: 1960-08-12
Publication date: 1962-02-08
Also published as: GB917450A; US3432456A; BE607136A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

F31869IVd/39c

ANMELDETAG: 12. AU G U S T 1960

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABEDER AUSLEGESCHRIFT: 8. FEBRUAR 1962

Es ist bekannt, isocyanatmodifizierte Polyhydroxyverbindungen in Lösungsmitteln mit Glykolen, Diaminen oder Wasser umzusetzen und solche Lösungen zu Folien oder Fasern zu verformen. Dabei zeigt sich, daß besonders die Umsetzung mit Diaminen zu Formkörpern mit guten elastischen Eigenschaften führt. Allerdings ist die Durchführbarkeit dieser Reaktion infolge der außerordentlich hohen Reaktionsgeschwindigkeit zwischen Isocyanaten und Aminen technisch nur schwer durchführbar, da sie häufig zu vorzeitiger Verquallung der Lösung führt.

Es hat sich nun gezeigt, daß sich die Reaktion der isocyanatmodifizierten Polyhydroxylverbindungen mit Verbindungen der allgemeinen Formel

R-NH- NR'- A-(Z- A)^-NR'- NH- R

in der A, R, R', Z und η die weiter unten angegebene Bedeutung haben, besonders gut leiten läßt, da sich die reaktiven Wasserstoffatome in wesentlich gemäßigterer Reaktion als beispielsweise bei aliphatischen Diaminen mit den NCO-Gruppen umsetzen, wodurch eine glatte Herstellung von gut verformbaren, stabilen Lösungen gelingt, aus denen sich Formkörper mit hervorragenden elastischen Eigenschaften herstellen lassen. So kann man etwa durch Einspinnen der Lösungen in Fällbäder oder durch Trockenspinnverfahren zu hochelastischen Fäden sehr hoher Reißfestigkeit, hoher Dehnung und geringer bleibender Dehnung gelangen, die sich besonders durch einen hohen Elastizitätsmodul auszeichnen. Bei Vergießen der Lösung oder nach Tauchen und Abdampfen des Lösungsmittels erhält man klare, hochelastische Folien hoher Reiß- und Einreißfestigkeit.

Bei Aufstreichen der Lösung auf Textilien gelangt man nach Abdampfen des Lösungsmittels zu Beschichtungen guten Haftvermögens, hoher Elastizität, guter Abriebfestigkeit und guter Lichtbeständigkeit.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von Urethan- und Semicarbazid-Gruppierungen aufweisenden, aus der Lösung verformbaren, hochelastischen Polymeren nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man im wesentlichen lineare, isocyanatmodifizierte Polyhydroxylverbindungen mit einem Molekulargewicht von etwa 700 bis 5000 mit endständigen NCO-Gruppen in Lösungsmitteln mit Lösungen von Verbindungen der allgemeinen Formel

R — NH- NR'- A—(Z- A)_n- NR'- NH- R

(A bedeutet eine C O-, C S- oder S O₂-Gruppe; R und R' sind Wasserstoffatome, Alkyl- oder Arylgruppen, jedoch mindestens zweimal im Molekül Wasserstoff-Verfahren zur Herstellung von Urethan-

und Semicarbazid-Gruppierungen

aufweisenden, aus der Lösung verformbaren,

hochelastischen Polymeren

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen-Bayerwerk

¹S Dr. Harald Oertel, Dr. Heinrich Rinke, Leverkusen, und Dr. Wilhelm Thoma, Köln-Flittard,
sind als Erfinder genannt worden

atom; Z bedeutet einen gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochenen Alkylenrest, einen Arylenrest, Aralkylenrest, eine O — Y—O- oder eine NH—Y— NH-Gruppe, wobei Y ein zweiwertiger organischer Rest ist, oder eine NH- oder NH — NH-Gruppe; η ist 0 oder 1) in solchen Mengen umsetzt, daß 100 bis 110 Molprozent der zur Umsetzung mit den vorhandenen NCO-Gruppen benötigten Menge eingesetzt werden.

An sich ist es bekannt, Dicarbonsäuredihydrazide oder Carbodihydrazid mit Diisocyanaten umzusetzen, jedoch wurden bisher nur Polykondensate erhalten, die die üblichen, nicht hochelastischen Materialeigenschäften der bekannten Polyurethane oder Polyharnstoffe besitzen. Die thermische Instabilität der mit Dicarbonsäuredihydraziden erhaltenen Polykondensate zwang unter anderem auch dazu, die Reaktion mit den Diisocyanaten in Lösungsmitteln auszuführen, wobei die geringe Löslichkeit der entstehenden Polykondensate jedoch technisch große Schwierigkeiten bereitete. Außerdem erwiesen sich die Lösungen als instabil.
Weiterhin ist es bekannt, Schmelzen von isocyanatmodifizierten Polyestern nach dem Gießverfahren bei hohen Temperaturen mit z. B. Dihydraziden, substituierten Bis-semicarbaziden oder Dioximen umzusetzen, wobei nach längerem Ausheizen bei 100⁰C gummielastische Formkörper erhalten werden. Die Herstellung von Fäden oder Folien nach diesem Verfahren ist jedoch wegen der langen Ausheizzeiten technisch nicht durchführbar.

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Nach, dem Stande der bisherigen Erkenntnisse war es verhältnis unter 1:2 Verbindungen, bei denen noch

daher nicht zu erwarten, daß nach dem erfindungs- eine gewisse Verknüpfung der einzelnen Moleküle der

gemäßen Verfahren die Reaktion zwischen isocyanat- PolyhydroxylverbindungeneintrittjandenEndenjedoch.

modifizierten Polyhydroxylverbindungen mit Ver- freie N CO-Gruppen vorliegen. Bei einem Molverhältbindungen der angegebenen Formel in Lösungsmitteln 5 nis von genau 1 : 2. werden lediglich die Kettenenden

selbst bei Raumtemperatur in kurzer Reaktionszeit zu der Polyhydroxylverbindungen über Urethangruppen

Lösungen führt, deren Konzentration Verformungen mit freien NCO-Gruppen versehen, während bei MoI-

z. B. zu Fäden in technisch üblicher Weise zuläßt, wo- Verhältnissen größer 1:2 neben den isocyanatgruppen-

bei Produkte mit ausgezeichneten elastischen Eigen- tragenden, hochmolekularen Verbindungen freies Di-

schaften erhalten werden. io isocyanat. vorliegt. Diese Umsetzung kann z. B. in

Zur an sich bekannten Herstellung der isocyanat- bekannter Weise derart erfolgen, daß man die durch modifizierten Polyhydroxylverbindungen eignen sich etwa lstündiges Erhitzen im Vakuum bei 130⁰C enteine Reihe von Ausgangsmaterialien. So können wässerte Polyhydroxylverbindung bei erhöhter Tempe-Polyester, Polyesteramide, Polyäther, Polythioäther ratur, bevorzugt 80 bis 130° C, mit dem Diisocyanat oder Polycarbonate und Polyacetale, welche endstän- 15 umsetzt oder die Polyhydroxylverbindung mit einer dige Hydroxylgruppen und im wesentlichen linearen Lösung des Diisocyanates in einem inerten Lösungs-Aufbau besitzen, mit Diisocyanaten in bekannter Weise mittel wie Methylenchlorid, Aceton oder Benzol verzur Reaktion gebracht werden. Dabei soll das Mole- setzt und unter Abdestülieren des Lösungsmittels die kulargewicht dieser Ausgangsmaterialien etwa zwi- Temperatur langsam steigert und eine ausreichende sehen 700 und 5000 liegen und der Schmelzpunkt 20 Zeit (etwa 1 bis 2 Stunden) bei erhöhter Temperatur zweckmäßig weniger als 6O⁰C, bevorzugt weniger als (bevorzugt 90 bis HO⁰C) reagieren läßt. 45°C, betragen, da andernfalls die elastischen Eigen- Die Reaktion kann auch in Gegenwart geringer schäften besonders bei tiefen Temperaturen infolge Mengen trifunktionelier Alkohole (weniger als 5% Verhärtung zurückgehen. der OH-Zahl der Polyhydroxylverbindung), wie z.B.

Als Polyester können beispielsweise in bekannter 25 Trimethyloläthan oder Trimethylolpropan, oder tri-Weise hergestellte Adipinsäure-Äthylenglykol-Poly- funktioneller Isocyanate durchgeführt sein, wobei die ester oder andere Polyester aus Dicarbonsäuren wie Reaktion zu nur so schwach verzweigten Produkten Glutarsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Nonandi- führen soll, daß eine Gelbbildung nicht eintritt, carbonsäure oder Thiodipropionsäure und Glykolen Als Diisocyanate kommen bevorzugt symmetrische wie Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, Dimethyl- 30 Diisocyanate wie 1,4-Phenylendiisocyanat, 4,4'-Dipropandiol-(l,3), Butandiol-(1,4), Pentandiol-(1,5), phenyldiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Hexandiol-(1,6) oder Hexandiol-(2,5) oder Dekan- 4,4'-Diphenyldimethylmethandiisocyanat und Dibendiol-(l,10) oder auch Diglykolen mit Heteroatomen in zyldiisocyanat und ihre Substitutionsprodukte in der Kette bzw. daraus hergestellte Polyesterurethane Frage, jedoch auch Toluylendiisocyanate oder aliverwendet werden. Wegen der stark verbesserten 35 phatische Diisocyanate wie 1,4-Cyclohexandiisocyanat, Hydrolysebeständigkeit kommen bevorzugt solche Hexamethylendiisocyanat oder gemischte Typen wie Polyester in Frage, welche aus Glykolen mit minde- 4,4'-Hexahydradiphenylmethandiisocyanat. Dabei stens 5 C-Atomen hergestellt sind und mit unterschüs- führt besonders die Verwendung von 4,4'-Diphenylsigen Mengen von Diisocyanaten in Polyesterurethane dimethylmethandiisocyanat oder Hexamethylendiisoübergeführt wurden, z. B. ein Polyester aus Hexandiol 40 cyanat zu hervorragend lichtbeständigen Pro- und Adipinsäure vom Molekulargewicht 1000, der dukten.

mit Va Mol Toluylendiisocyanat in ein Polyester- Die im wesentlichen linearen, isocyanatmodifizierten

urethan des ungefähren Molekulargewichtes von 2200 Polyhydroxylverbindungen werden zweckmäßig durch

übergeführt wurde. Auch Mischungen der vorgenann- Zugabe von Lösungsmitteln, die auch Polyacrylnitril

ten Polyesterausgangsmaterialien können eingesetzt 45 lösen und gegenüber N C O-Gruppen inert sind, bei

werden. Auch Polyesteramide, wie sie z. B. durch Raumtemperatur oder nur schwach erhöhter Tempe-

Einbau von Aminoalkoholen wie Äthanolamin oder ratur in etwa 50%ig^e Lösungen übergeführt. Diese

Propanolamin oder Diaminen wie Hexandiamin oder Lösungen werden gegebenenfalls nach weiterem Ver-

Piperazin in Polyester erhalten werden, sind verwend- dünnen mit einer verdünnten, etwa 1-bis 10%igen

bar, ebenfalls Polyesteramidurethane. Als Polyäther 50 Lösung der Verbindungen der angegebenen Formel

kommen z. B. Polyäthylenglykoläther, Polypropylen- umgesetzt.

glykoläther oder Polytetramethylenglykoläther in Geeignete Lösungsmittel sind Dimethylformamid,

Frage, welche ebenfalls als Mischäther oder Polyäther- Dimethylacetamid, Tetramethylensulfon oder Di-

urethane eingesetzt werden können. methylsulfoxyd, die mit anderen Lösungsmitteln wie

Polythioäther, wie sie beispielsweise aus Thiodi- 55 Dioxan, Tetrahydrofuran oder Glykolmethylätherglykolen in bekannter Weise erhalten werden, Poly- acetat verschnitten sein können, acetale, wie sie bei Umsetzung von Glykolen mit Form- Als geeignete Verbindungen der angegebenen Formel aldehyd oder cyclischen Acetalen entstehen, Poly- seien beispielsweise die folgenden genannt: Carbodicarbonate, wie sie beispielsweise aus cyclischen hydrazid, Ν,Ν'-Dimethylcarbodihydrazid, 1,5-Diphe-Carbonaten und Glykolen erhalten werden, und solche 60 nylcarbodihydrazid, Thiocarbodihydrazid, Sulfodi-Kohlenwasserstoffpolymere, die geringe Mengen an hydrazid, Dicarbonsäuredihydrazide wie Oxalsäure-Hydroxylgruppen besitzen, können ebenfalls als dihydrazid, Adipinsäuredihydrazid, Sebazinsäuredi-Ausgangsmaterialien Verwendung finden. hydrazid, Thiodipropionsäuredihydrazid, Disulfon-

Die Polyhydroxylverbindungen können einzeln oder säuredihydrazide, wie z. B. 1,3- oder 1,4-Phenylendi-

im Gemisch mit Diisocyanaten umgesetzt sein, wobei 65 sulfosäuredihydrazid, ferner Disemicarbacide oder

man zweckmäßig auf 1 Mol Polyhydroxylverbindung Dithiodisemicarbacide, z. B. Hexamethylen-bis-semi-

1,75 bis 4 Mol, bevorzugt etwa 2 Mol, Diisocyanat zur carbazid, Bishydrazincarbonsäureester von Glykolen,

Einwirkung bringt. Hierbei entstehen bei einem Mol- außerdem Ν,Ν'-Diaminobiuret und Hydrazodicarbon-

säuredihydrazid. Auch Mischungen von Dihydrazidverbindungen können eingesetzt werden.

Zu einer gegebenenfalls erwünschten Regulierung des Molekulargewichts der Verfahrensprodukte kann man die Dihydrazidverbindungen der angegebenen Formel zusammen mit geringen Mengen, zweckmäßig 0,1 bis 4% an monofunktionellen Säurehydraziden umsetzen. Gleicherweise wirkt sich die Verwendung der Dihydrazidverbindungen in geringem Überschuß über die dem NCO-Gehalt entsprechende Menge in Richtung auf ein geringeres Molekulargewicht der Verfahrensprodukte aus. Eine Umsetzung mit gegenüber dem NCO-Gehalt unterschüssigen Mengen an Dihydrazidverbindungen führt unter beginnender Vernetzung zu höhermolekularen Produkten. Eine Vernetzung ist jedoch nur in solchem Maße zulässig, daß das Verfahrensprodukt gelöst bleibt.

Zur Durchführung der Umsetzung rührt man Lösungen der Dihydrazidverbindungen, die gegebenenfalls erwärmt werden, schnell in die stark turbinierte dünnflüssige Lösung der isocyanatmodifizierten PoIyhydroxylverbindung ein, wobei nach kurzer Zeit Viskositätsanstieg unter Bildung des hochmolekularen Endproduktes eintritt, welches Atomgruppierungen der folgenden Art enthält:

— NH — CO — NR — NR' — A (Z — A)_n

-NR'- NR- CO — NH-

Man kann auch eine Lösung der Dihydrazidverbindungen zu den Lösungen der isocyanatmodifizierten Polyhydroxylverbindungen zutropfen oder in geeigneten Mischvorrichtungen kontinuierlich oder diskontinuierlich die Lösungen der beiden Komponenten zusammenbringen. Ebenso ist es möglich, die Lösung einer isocyanatmodifizierten Polyhydroxylverbindung in eine Lösung der Dihydrazidverbindung einzutragen. Die erhaltenen Lösungen stellen klare, farblose oder nahezu farblose Lösungen mit einer Viskosität von etwa 1 bis 800 P/20°C bei einem Feststoffgehalt von etwa 10 bis 40% dar und sind vollkommen stabil. Um von niedrigviskosen zu höherviskosen Produkten zu gelangen, können die Lösungen auch durch Eindampfen, z. B. bei 60 bis 8O⁰C im Vakuum, konzentriert werden. In die Lösungen können Pigmente und Füllstoffe, z. B. Titandioxyd, sowie Licht- und Oxydationsstabilisatoren und Schwermetallkomplexbildner eingebracht werden.

Die Formgebung aus der Lösung kann z. B. mittels Düsen geschehen. Dazu spinnt man die Lösung, z.B. eine Dimethylformamidlösung von etwa 1 bis 800 P/ 20°C, in heißes Wasser oder wäßrige Lösungsmittelgemische und läßt den Faden gegebenenfalls durch Stehen in heißem Wasser zu seiner maximalen Festigkeit koagulieren, oder man spinnt Lösungen von etwa 50 bis 800 P/20°C durch einen auf etwa 150 bis 25O⁰C beheizten, mehrere Meter langen Schacht, wobei sich unter Verdampfen des Lösungsmittels der Faden bildet und gegebenenfalls unter Einblasen von Talkum in den Schacht und/oder nach Auftragen von Talkum aufgewickelt wird. Unter Umständen kann man den Faden aus dem kautschukartigen Polymeren über einer kurzen Heizzstrecke von etwa 130 bis 200⁰C noch etwa um das 1,1- bis 3fache verstrecken, wobei im allgemeinen bei abnehmender Gesamtdehnung der Elastizitätsmodul der Fäden steigt. Durch Erhitzen auf Temperaturen von etwa 100 bis 170°C läßt sich gegebenenfalls diese Streckung fixieren. Im allgemeinen kann man jedoch bei den Verfahrensprodukten wegen ihrer bereits hohen Moduli auf eine solche Nachbehandlung verzichten. Die Fäden sind stabile, farblose und bei geeigneter Wahl der Ausgangsmaterialien sehr hydrolysebeständige Produkte, welche eine elastische Dehnung von 400 bis 900%, einen relativ hohen Modul und ausgezeichnete Reißfestigkeiten besitzen. Da sie sehr abriebfest und gegenüber Lösungsmitteln, welche zur Reinigung von Geweben verwendet werden, beständig sind, eignen sie sich als Textilmaterialien. Auch

ίο die elastisch-mechanischen Eigenschaften der Produkte sind hervorragend. So zeigen sie eine kleine bleibende Dehnung, einen nur geringen Spannungsabfall unter Belastung, geringes Fließen unter angehängter Last und ein gutes Kraft-Dehnungs-Verhalten. Da sie sich monofil oder multifil in sehr geringen Fadenstärken von etwa 4 den bis zu Fäden von etwa 500 den verspinnen lassen, sind sie zur Fabrikation von gummielastischen Geweben von geringem Gewicht und hoher Rückstellkraft sehr gut geeignet, wie sie besonders in der Miederwarenindustrie, zur Herstellung medizinischer Artikel oder für viele elastische Gebrauchsgegenstände, wie Badeanzüge oder Sportbekleidung, benötigt werden.
Hochelastische Folien lassen sich aus den Lösungen mittels geeigneter Gießvorrichtungen unter Abdampfen des Lösungsmittels erhalten. Sie sind klar, hell, hochelastisch bei hohem Elastizitätsmodul, hoher Reiß- und Einreißfestigkeit und besitzen eine gute, nicht klebrige Oberflächenbeschaffenheit. Auch durch Tauchverfahren lassen sich Formkörper herstellen. Bei Auftragen der Lösungen auf textile Unterlagen und Abdampfen des Lösungsmittels erhält man ausgezeichnete Beschichtungen, die an der Oberfläche klebfrei, hochelastisch deformierbar, gut hydrolyse- und sehr lichtbeständig sind. Sie stellen einen sehr wesentlichen Fortschritt gegenüber bekannten Beschichtungen aus Polyisocyanaten und Polyhydroxylverbindungen, welche als zwei Komponenten eingesetzt werden, dar, da sie aus einer stabilen, fertigen Lösung lediglich durch Entfernen des Lösungsmittels erhalten werden und das Problem der sogenannten Topfzeit entfällt.

Beispiel 1
Herstellung des Ausgangsstoffes

300 g Polytetramethylenglykoläther (Molekulargewicht 2540; OH-Zahl 44) werden mit einer Lösung von 59 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (Molverhältnis 1: 2) in 250 ml wasserfreiem Benzol versetzt und im siedendem Wasserbad unter Überleiten von Stickstoff etwa 1 Stunde unter Abdestillieren des Lösungsmittels gerührt und danach 2 Stunden auf 100⁰C erwärmt. Das Additionsprodukt wird nach Abkühlen auf etwa 4O⁰C mit 36Og reinem Dimethylformamid verrührt. Isocyanatgruppengehalt der Lösung 1,37 % NCO.

150 g der 50 %igen Lösung dieses Polyätherurethans werden mit 200 g Dimethylformamid verdünnt und erfindungsgemäß mit einer etwa 70⁰C warmen Lösung von 2,20 g Carbodihydrazid (äquimolare Mengen) in 110 g Dimethylformamid unter starkem Rühren innerhalb von etwa 10 Sekunden versetzt. Kurze Zeit danach nimmt die Viskosität der Lösung zu. Es wird eine praktisch farblose, glatt ablaufende, fadenziehende, etwa 17%ige stabile Lösung mit einer Viskosität von 70 P/20° C erhalten.

Diese Lösung kann mit einer Fördermenge von 1,2 ml/Min, durch eine 12-Loch-Düse mit Bohrungen von 0,15 mm Durchmesser in ein 90⁰C heißes Wasserbad von etwa 2 m Länge gesponnen und der dabei glatt

erhaltene hochelastische Faden mit einer Geschwindigkeit von 10 m/Min, auf eine Spule aufgewickelt werden. Nach Stehen in heißem Wasser von 50 bis 7O⁰C wird der Faden getrocknet und zeigt folgende Eigenschaften:

Titer 98 den

Reißfestigkeit 0,80 g/den

(bezogen auf den Originaltiter)

Reißfestigkeit 8,35 g/den

(bezogen auf den Titer beim Bruch)

Dehnung 750%

Bleibende Dehnung 2,2 %

(gemessen nach Dehnung um 100% mit einer Dehnungsgeschwindigkeit von 100%/Min., 2 Minuten Belastung und 30 Sekunden Entlassung)

Elastizitätsmodul (100%) 0,060 g/den

Spannungsabfall 8,3 %

(nach Ausdehnung des Fadens auf 100% mit einer Geschwindigkeit von 100%/Min. und 2 Minuten Standzeit)

Selbst nach 14stündiger Behandlung mit siedender, 5%iger Sodalösung erhält man noch folgende Werte:

Titer 84 den

Reißfestigkeit 0,69 g/den

(bezogen auf den Originaltiter)

Dehnung 840%

Bleibende Dehnung 3,0%

Spannungsabfall 5,0 %

Bei Aufgießen der Lösung auf eine Glasplatte werden nach Trocknen bei 100⁰C klare, farblose Filme hoher Elastizität, Sehmiegsamkeit und klebfreier Oberflächenbeschaffenheit erhalten, die sehr hohe Reißfestigkeit und Einreißfestigkeit besitzen.

Beispiel 2 Herstellung des Ausgangsstoffes

400 g des Reaktionsproduktes (Molekulargewicht 2160) aus 1 Mol eines Polyesters aus 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol und Adipinsäure und ¹I₂ Mol Toluylendiisocyanat werden mit 103 g 4,4'-Diphenyldimethylmethandiisocyanat in 300 ml Benzol umgesetzt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels und anschließendem 2stündigem Erhitzen auf 100⁰C resultiert ein Polyesterurethan, das 2,79 % freie Isocyanatgruppen enthält. Nach Einrühren von 500 g Dimethylformamid wird eine 50%ige Lösung erhalten, welche 1,36% NCO aufweist.

150 g dieser Lösung werden nach Verdünnen mit 200 g Dimethylformamid erfindungsgemäß mit der äquivalenten Menge (2,18 g) Carbodihydrazid, heiß gelöst in 175 g Dimethylformamid, unter gutem Rühren im Schuß versetzt, wobei nach kurzer Zeit unter Viskositätsanstieg eine gut rührbare, glatt ablaufende Lösung erhalten wird, die bei einem Feststoffgehalt von etwa 14,7% eine Viskosität von 115 P/20°C besitzt.

Das Verspinnen wie im Beispiel 1 ergibt bei hoher Spinnsicherheit einen hochelastischen Faden von 100 den mit einer Reißfestigkeit von 0,83 g/den (Originaltiter), einer Dehnung von 570 ⁰J₀, einer bleibenden Dehnung von 4,9% und einem Elastizitätsmodul (100%) von 0,062 g/den.

Folien, welche durch Vergießen dieser Materialien auf Glasplatten nach Abdampfen des Lösungsmittels erhalten werden, zeigen bei sehr guten elastischen Eigenschaften eine hervorragende Licht- und Hydro-5 lysebeständigkeit. So zeigt eine Folie ohne irgendwelche Zusätze nach 110 Stunden im Weatherometer (bei gleichzeitiger UV-Bestrahlung) noch keinerlei Verfärbung und eine unverändert klebfreie Oberfläche.

Beispiel 3

150 g der gemäß Beispiel 2 erhaltenen Lösung des Polyesterurethans, deren NCO-Gehalt nach 24stündigem Stehen auf 1,187% NCO gesunken ist, werden mit 150 g Dimethylformamid verdünnt und unter starkem Rühren nach Abkühlen auf +3°C mit einer dem NCO-Gehalt äquivalenten Menge (3,43 g) Adipinsäuredihydrazid in 140 g Dimethylformamid als fast siedend heiße Lösung versetzt. Es entsteht eine vollkommen farblose, etwa 19%ig^e Lösung mit einer Viskosität von 70P/20°C, die über mehrere Monate hinweg farblos und unverändert in der Viskosität bleibt.

Einspinnen der Lösung in heißes Wasser ergibt unter Bedingungen im Beispiel 1 elastische Fäden folgender Eigenschaften:

Titer 119 den

Reißfestigkeit 0,69 g/den

Dehnung 540%

Bleibende Dehnung 6 %

Elastizitätsmodul (100%) 0,053 g/den

Auch aus dieser Lösung können klare Folien mit guten Eigenschaften erhalten werden.

Beispiel 4 Herstellung des Ausgangsstoffes

165 g eines Äthylenglykol-Adipinsäure-Polyesters (OH-Zahl 53,5) werden nach 1 stündigem Entwässern im Vakuum bei 13O⁰C mit einer Lösung von 46,8 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat(Molverhältnis 1:2,36) in 250 g Methylenchlorid versetzt, das Lösungsmittel abdestilliert und anschließend 2 Stunden auf 100° C erhitzt. Nach Versetzen mit 635 g Dimethylformamid wird der NCO-Gehalt der Lösung zu 0,661% NCO bestimmt.

413 g dieser Polyesterurethanlösung werden auf + 10⁰C gekühlt und erfindungsgemäß mit einer etwa 65°C warmen Lösung von 3,1 g Carbodihydrazid und 0,89 g (90 bzw. 10% der auf NCO-Äquivalenz berechneten Menge) Hexamethylen-bis-semicarbazid in 80 g Dimethylformamid versetzt, wobei unter Temperaturanstieg auf 31⁰C in kurzer Zeit Viskositätsanstieg erfolgt.

Die etwa 20,6 %ige Lösung ergibt bei Verspinnen farblose hochelastische Fäden folgender Charakteristik:

Titer 182 den

Reißfestigkeit 0,52 g/den

Dehnung 682%

Bleibende Dehnung 4%

Elastizitätsmodul (100 %) 0,049 g/den

Eine durch Gießen der Lösung in 1 mm Schicht und Abdampfen des Lösungsmittels erhaltene Folie zeigt folgende Eigenschaften, unter denen sich besonders die

9 10

Festigkeit, der Modul (Spannungswert) und die fenden Systems zweier ineinanderlaufender Schnecken Weiterreißfestigkeit auszeichnen: (Doppelschnecke) eingespeist. Gleichzeitig werden

308 g/Min, der Carbohydrazid-Dimethylformamid-

Dicke 0,18 mm lösung mittels Kolbenpumpe über eine Injektionsdüse

Zerreißprobe (5,2 cm Stab- 5 mit einem Öffnungsdruck von 120 Atmosphären ein-

probe) 490 bis 630 kg/cm² gedüst. Durch eine dritte Zuführung wird am Ende des

Dehnung 710 % ersten Drittels der Doppelschnecke über eine Zahn-

Srannuneswert radpumpe mit einer Förderleistung von 8 g/Min, eine

bei 20% Dehnung .... 10kg/cm ^/„ige ^PigmentPf^te ^geführt. Zur Herstellung der

bei 300% Dehnung .... 150 kg/cm ¹⁰ Pigmentpaste werden 2 Gewichtstelle Titandioxyd mit

„, . . ' . , . , , 1 Gewichtsteu Dimethylformamid angeteigt und mit

Weiterreißfestigkeit (nach 1 Gewichtsteil einer etwa 20%igen Lösung des

^Graves) 50 bis 88 kg/cm Polymeren, wie sie nach oben beschriebenem Ver-

Nadelausreißfestigkeit .... 63 bis 69 kg/cm f_ah_ren zugänglich ist, mehrere Stunden in der Kugel-

Shorehärte 62,7° 15 mühle bis zur Homogenisierung gerollt. Die Homo

genisierung kann auch auf einem Walzenstuhl vor-

Nach Eingießen einer Probe der Lösung in Wasser, genommen werden. Mit einer Verweilzeit von etwa Waschen und Trocknen des ausgefallenen Polymeren 30 Sekunden kann am Ende der Doppelschnecke eine werden 10 g/l in Dimethylformamid innerhalb 30 Mi- etwa 20%ige Lösung des Polymeren, welche etwa 5% nuten bei 5O⁰C gelöst und die relative Viskosität bei ao (bezogen auf Festsubstanz) Pigment homogen verteilt 25°C zu^r= 1,92 bestimmt. enthält, mit einer Viskosität von 135 P/20⁰C ent-

Das verwendete 1,6-Hexamethylen-bis-semicarbazid nommen werden.

war durch katalytische Reduktion der durch Umset- Wird statt der äquivalenten Menge an Carbo-

zung von Carbobenzoxyhydrazin und 1,6-Hexa- hydrazidlösung (308 g) eine überschüssige Menge an methylendiisocyanat erhaltenen Carbobenzoxyverbin- as Carbohydrazidlösung eingedüst, so sinken die Visdung (Fp. 68 bis 69⁰C) in Form von Nadeln, Fp. 168 kosität und das Molekulargewicht. Beispielsweise bis 169 ° C, dargestellt. wird bei Einsatz von 315g Hydrazidlösung eine Lösung

mit nur 24P/20°C erhalten. Die durch Abdampfen

Beispiel 5 der Lösungsmittel erhaltene kautschukelastische

„ 30 Substanz zeigt eine relative Lösungsviskosität (10 g/l

Herstellung des Ausgangsstoffes in Hexamethylphosphoramid bei 20°C gelöst) von

350 g eines Äthylenglykol-Adipinsäure-Polyesters 2,41 bzw. 1,95. Ein gegebenenfalls erwünschtes

(Molekulargewicht etwa 2100) werden mit 84 g Konzentrieren der Lösungen des Polymeren läßt sich 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat in 200 ml Benzol wie unter Verwendung eines Dünnschichtverdampfers im Beispiel 1 umgesetzt und in 434 g Dimethyl- 35 leicht durchführen.

formamid gelöst. Die erhaltene 50%ige Lösung Das Trockenverspinnen einer Lösung von 400 P/

enthält 1,41% freie Isocyanatgruppen. 2O⁰C und einem Feststoffgehalt von 25,7% wird

150 g dieser 50%igen Polyesterurethanlösung werden mit einer Fördermenge von 12,9 g/Min, über eine erfindungsgemäß mit äquivalenten Mengen (2,26 g) 24/0,15 mm Düse durch einen 5 m langen, auf 22O⁰C Carbodihydrazid in 125 g Dimethylformamid als 40 beheizten Schacht mit Luft von 24O⁰C im Gegenstrom etwa 6O⁰C warme Lösung versetzt, wobei unter vorgenommen und ergibt bei einer Abzugsgeschwindig-Viskositätsanstieg eine etwa 20,5%ige Lösung von keit von 200 m/Min, einen multifilen Faden, bei dem etwa 100 cP/20° C erhalten wird. die einzelnen Kapillaren geringfügig verklebt sind.

Diese Lösung ergibt bei Einspinnen in heißes Wasser Nach Talkumieren wird der Faden mit 203 m/Min, nach Beispiel 1 hochelastische Fäden von 143 den, 45 aufgewickelt. Der Faden zeigt nach Entfernen des 0,55 g/den Reißfestigkeit, 750% Dehnung und 3,5 % Talkums durch lOminutiges Waschen mit Netzmittel bleibender Dehnung. Der Elastizitätsmodul (100%) enthaltendemWasservon35°CfolgendeEigenschaften:

beträgt 0,032 g/den, der Spannungsabfall (100%)

010/ liter ljo den

. . so Dehnung 680%

„ _{t n} ^Beisp;^el Reißfestigkeit 0,60 g/den

Herstellung des Ausgangsstoffes ^e (bezogen auf

2800 g eines durch lstündiges Erhitzen auf 130⁰C Bruchtiter

im Vakuum entwässerten Polyesters aus Äthylen- = 4,70 g/den)

glykol und Adipinsäure (OH-Zahl 55,6; Säurezahl 55 Bleibende Dehnung nach

1,85) werden mit einer Lösung von 556 g 4,4'-Diphenyl- 300 % Ausdehnung und

methandiisocyanat in 840 g Chlorbenzol 2 Stunden 30 Sekunden Relaxationszeit 10%

auf 95 bis 100°C erhitzt. Nach Abkühlen zeigt das Elastizitätsmodul (300 %) 0,167 g/den

Reaktionsgemisch eine Viskosität von 350P/20°C

und einen N C O-Gehalt von 1,615%. 60 Die Lösung des kautschukelastischen Polymeren kann

Kontinuierlich werden mit 100 g der Lösung auch durch Düsen nach dem im Beispiel !beschriebenen

erfindungsgemäß 308 g einer Lösung von 1,73 g Verfahren in heißes Wasser eingesponnen werden und

Carbodihydrazid in 12,27 g Wasser und 294 g Di- ergibt hochelastische Fäden, deren Eigenschaften

methylformamid bei Raumtemperatur umgesetzt. den trockengesponnenen Fäden ähnlich sind. Die

Dazu werden aus einem in einem Drucktopf 65 Lösung kann auch mittels Rakelmesser auf ein Gewebe

befindlichen Vorratsgefäß unter 8 atü Vordruck aufgebracht werden und ergibt nach dem Trocknen

100g/Min, der Polyesterurethanadduktlösung über eine bei 100⁰C eine Beschichtung hoher Abriebfestigkeit

Zahnradpumpe in den Kopf eines mit 150UpM lau- und Elastizität. Durch Gießen der Lösung auf Glas-

11 12

platten und Abdampfen des Lösungsmittels bei 70 Dimethylformamid, mit 1,83 g Carbodihydrazid und bis 100° C werden hochelastische, reißfeste Folien 126 mg Di-n-butylamin (97 bzw. 3% der auf vorfolgender Eigenschaften erhalten: handene NCO-Gruppen berechneten Menge) in

0^.1 Ji-I- _n r,_n 113 g Dimethylformamid resultiert eine geringviskose

Starke der Folie 0,20 mm _{5 Lö (etwa 2 p/20}o_{Q bei einem Feststoffgehalt von}

Reißfestigkeit 490 kg/cm² 20,4%.

Dehnung 775 % Die hieraus nach Beispiel 1 gesponnenen Fäden

Elastizitätsmodul zeigen bei einem Titer von 184 den:

(20%) 7 kg/cm² Reißfestigkeit 0,60 g/den

(300%) 88 kg/cm² ° Dehnung 550%

Shorehärte 59 Bleibende Dehnung 3,9%

Weiterreißfestigkeit (nach Elastizitätsmodul (100 %) ... 0,053 g/den

Graves) 81 kg/cm

Beispiel 7 *⁵ Beispiel 10

Herstellung des Ausgangsstoffes Herstellung des Ausgangsstoffes

300 g eines durch lstündiges Erhitzen im Vakuum 300 g eines durch lstündiges Erhitzen im Vakuum

bei 130° C entwässerten Polyesterurethans (Molekular- bei 130°C entwässerten Äthylenglykol-Adipinsäure-

gewicht 2000; hergestellt aus 1 Mol Hexandiol- a° Esters vom Molekulargewicht 2000 werden gemäß

Adipinsäure-Polyester vom Molekulargewicht 900 Beispiel 1 in Benzol mit 131,3 g 4,4'-Diphenylmethan-

und 0,5 Mol Toluylendiisocyanat) werden mit 71,9 g diisocyanat (Molverhältnis 1: 3,5) und anschließendem

4,4'-Diphenylmethandiisocyanat in das NCO-Gruppen Verdünnen mit 427 g Dimethylformamid in eine

aufweisende Polyesterurethan übergeführt, welches 50%ige Polyesterurethanlösung mit einem NCO-

mit 385 g Dimethylformamid zu einer 50%igen Lösung 25 Gehalt von 3,36 % NCO übergeführt,

verdünnt wird, die 1,41% freie Isocyanatgruppen In 150 g dieser 50%igen Lösung, verdünnt mit 150 g

enthält. Dimethylformamid, wird erfindungsgemäß eine etwa

125 g dieser Lösung werden mit 150 g Dimethyl- 80° C warme Lösung von 5,40 g Carbodihydrazid in

formamid verdünnt und erfindungsgemäß mit einer 150 g Dimethylformamid schnell eingerührt, wobei

den NCO-Gruppen äquivalenten Menge (1,89 g) 3° eine niedrigviskose Lösung mit etwa 17,5% Feststoff-

Carbodihydrazid in 112 g Dimethylformamid unter gehalt resultiert.

starkem Rühren versetzt. Dabei wird die etwa 16,5%ige Verspinnen der Fäden in heißes Wasser einer Fäll-

Lösung viskoser (24 P/20° C). strecke von etwa 2 m ergibt elastische Fäden folgender

Verspinnen der Lösung nach Beispiel 1 ergibt aus- Charakteristik:

gezeichnete elastische Fäden mit folgenden Eigen- 35 „ ,_„ ,

schäften: ^Tlter ^{178 den}

Titer 146den Reißfestigkeit 0,45 g/den

Reißfestigkeit 0,90_g/den S Γ? η V η °

t^, „, ., Bleibende Dehnung 13 %

^Tl η V I J:, ⁴⁰ Elastizitätsmodul (bei 100%

Bleibende Dehnung 4,8 % Dehnung) 0,094 g/den

Elastizitätsmodul (100%) ... 0,073 g/den

Nach 6stündigem Kochen in 5°/^ger Sodalösung Beispiel 11

zeigen die Fäden noch eine Reißfestigkeit von 45 Herstellung des Ausgangsstoffes

0,57 g/den bei 570% Dehnung und 5% bleibender „„ . , , , .. ,. „ , . . „,

Dehnung 250 g eines durch lstündiges Erhitzen^ im Vakuum

bei 130°C entwässerten Polyesters aus Äthylenglykol

Beispiel 8 _un(i Adipinsäure (Molekulargewicht 2000) und 223 g

125 g der gemäß Beispiel 7 erhaltenen Lösung des 5o mg Trimethyloläthan werden mit 61,5 gemer Lösung

Polyesterurethans werden mit 75 g Dimethylformamid ^von ^^-Diphenylmethandiisocyanat m 250 ml Benzol

verdünnt und mit 1,95 g Carbodihydrazid in 112,5 g ^verf^tzt> ^das ?^&nz?\ wahrend 1 Stunde abdestilhert

Dimethylformamid (103% der auf NCO-Gehalt und 2 Stunden im siedenden Wasserbad erwärmt. Nach

berechneten Menge) umgesetzt, wobei eine weniger Einruhren von 300 g Dimethylformamid bei 30 C

viskose (40P/20°C) konzentrierte Lösung (20,5%) 55 resultiert eine Lösung mit 138% NCO

erhalten wird, aus welcher sich durch Einspinnen in _f ¹⁵⁰ § ^dieser }^osuaJ> J^urmt mit 75 g Dimethyl-

90° C heißes Wasser Fäden mit folgenden Eigen- formamid werden erfindungsgemaß durch Zutropfen

schäften erhalten lassen: ^{emer 60 C} warmen Lösung von 1,85 Cabodihydrazid

_x. _1Q, , (äquivalente Menge) in 113g Dimethylformamid in

^ilter· ··;···. 186 den eineetwa20,5⁰/oige,relativniedrigviskose(100cP/20°C)

Reißfestigkeit 0,66 g/den Lösung übergeführt, welche nach Verspinnen in ein

Dehnung 500 % 90⁰C heißes wäßriges Fällbad einen farblosen, ela-

Bleibende Dehnung 5,6% stischen Faden mit folgenden Eigenschaften liefert:

Elastizitätsmodul (100%) ... 0,072 g/den _{Titer 186 den}

Beispiel 9 Reißfestigkeit 0,50 g/den

Bei Umsetzung von 125 g der 50%igen Polyester- Dehnung 650%

urethanlösung aus Beispiel 7, verdünnt mit 75 g . Bleibende Dehnung 4%

Beispiel 12
Herstellung des Ausgangsstoffes

40 g des noch OH-Gruppen aufweisenden PoIyesterurethans aus Beispiel 7 werden mit 11,67 g 4,4'-Diphenyldimethylmethandiisocyanat (Molverhältnis 1: 2,1) und 40 ml Benzol unter Abdestillieren des Lösungsmittels erwärmt und 2 Stunden auf 96 bis 100° C erhitzt. Nach Abkühlen der Schmelze werden 50 g Dioxan zugegeben. Die etwa 507₀ig^e Lösung besitzt 1,75% freie NCO-Gruppen.

59 g dieser 5O7oigen Lösung werden mit 59 g Dimethylacetamid verdünnt und erfindungsgemäß mit einer Lösung von 2,54 g (äquimolare Menge) 1,4-Butandiol-bis-hydrazincarbonsäureester in 94 g Dimethylacetamid versetzt, wobei die Lösung innerhalb von etwa 2 Minuten die Viskosität von 22 P/20 ° C erreicht.

Einspinnen der Lösung in 90° C heißes Wasser nach Beispiel 1 ergibt hochelastische Fäden folgender Eigenschaften:

Titer 150 den

Reißfestigkeit 0,68 den/g

Dehnung 450%

Bleibende Dehnung 6 7o

Der 1 ^-Butandiol-bis-hydrazincarbonesterwar durch langsames Eintragen von 1,4-Butandiol-bis-chlorkohlensäureester in überschüssiges Hydrazinhydrat bei 0⁰C nach Filtration vom polymeren Material aus dem Filtrat in Form von Nadeln, Fp. 125 bis 127° C, erhalten.

Beispiel 13

500 g des Polyesterurethans aus Beispiel 7 werden mit 146 g 4,4'-Diphenyldimethylmethandiisocyanat (Molverhältnis 1:2,1) 2 Stunden bei 100° C zum NCO-Gruppen aufweisenden Polyesterurethan umgesetzt und dieses mit 634 g Dimethylformamid zu einer Lösung mit 1,64% NCO gelöst.

400 g dieser Polyesterurethanlösung werden mit 330 g Dimethylformamid verdünnt und erfindungsgemäß mit einer warmen Lösung von 6,78 g Carbodihydrazid (äquivalente Menge) in 350 g Dimethylformamid unter starkem Rühren versetzt. Die erhaltene etwa 15%ige Lösung wird durch Eindampfen im Vakuum von 12 Torr bei 7O⁰C auf etwa 25% Feststoffgehalt konzentriert und besitzt dann eine Viskosität von 175 P/20°C.

Aus dieser Lösung können hochelastische Fäden nach dem Naßspinnverfahren (Beispiel 1) oder nach dem Trockenspinnverfahren erhalten werden. Bei letzterem wird die Lösung mittels einer Förderpumpe durch eine Düse mit acht Bohrungen von 0,20 mm Durchmesser in einem 4 m langen Schacht, der auf 175°C geheizt ist und in den Luft von 180 bis 185°C von unten eingeblasen wird, versponnen und der erhaltene Faden mit 50 bis 150 m/Min, abgezogen. Vor dem Aufwickeln wird der Faden an der Oberfläche talkumiert.

Wird die Lösung mit einer Fördermenge von 2,4 ml/Min. (A) bzw. 4,8 ml/Min. (B) bei einer Schachttemperatur von 175° C und einer Lufttemperatur von 185 ⁰C versponnen und der Faden mit 150 m/Min. (A) bzw. 70 m/Min. (B) abgezogen und aufgewickelt, so

werden hochelastische Fäden folgender Eigenschaften erhalten:

	A	B
Gesamttiter	40 den	152 den
Reißfestigkeit	0,45 g/den	0,78 g/den
Dehnung	420%	505%
Bleibende Dehnung	5%	6%
Elastizitätsmodul
bei 100% Dehnung		0,040 g/den

Eine aus der Lösung durch Abdampfen des Lösungsmittels erhaltene Folie zeigt folgende Eigenschaften:

Reißfestigkeit 785 kg/cm²

Dehnung 460%

Spannungswert

bei 20% 11 bis 12 kg/cm²

bei 300% 190 kg/cm²

Weiterreißfestigkeit (nach

Graves) 50 bis 58 kg/cm

Beispiel 14

200 g Hexandiolpolyesterurethan aus Beispiel 7 werden im Molverhältnis 1: 2,0 mit 33,6 g 1,6-Hexandiisocyanat versetzt und 3 Stunden auf etwa 100⁰C erwärmt. Nach Abkühlen werden 250 ml Dimethylformamid untergerührt.

200 g der etwa 50%igen Lösung (NCO-Zahl 1,80) werden mit 270 g Dimethylformamid verdünnt und mit 14 g einer Füllstoffpaste (607₀ige Paste von TiO₂ und Talkum im Verhältnis 2,5: 1 mit Dimethylformamid auf dem Walzenstuhl hergestellt) versetzt. Nach Unterrühren des Pigments werden erfindungsgemäß 3,85 g Carbohydrazid (äquivalente Menge) in 200 g Dimethylformamid zugegeben, wobei die Viskosität der etwa 18,5%igen Lösung innerhalb von etwa 30 Minuten auf 19 P/20°C ansteigt.

Verspinnen der Lösung in heißes Wasser wie im Beispiel 1 ergibt Fäden mit folgenden Eigenschaften:

Titer 166 den

Reißfestigkeit 0,65 g/den

Dehnung 550%

Bleibende Dehnung 4%

Beispiel 15

Herstellung des Ausgangsstoffes

100 g eines Polyacetals (OH-Zahl 164) aus 50 Molprozent Hexandiol-(1,6), 50 Molprozent Methylhexandiol-(l,6) und Formaldehyd werden nach 1 stündigem Entwässern im Vakuum bei HO⁰C mit 17,2 g Toluylendiisocyanat 30 Minuten auf 100° C erhitzt. Nach Hinzufügen von 25,0 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat wird die Schmelze weitere 30 Minuten bei 100° C gehalten. Nach Versetzen der Schmelze mit 120 g Dioxan und anschließend 400 g Dimethylformamid wird der NCO-Gehalt der Lösung zu 0,51 % bestimmt.

550 g dieser Polyacetalurethanlösung werden auf

15°C abgekühlt. Unter starkem Rühren wird erfindungsgemäß eine Lösung von 3,00 g Carbodihydrazid in 150 g 70° C heißem Dimethylformamid zugetropft. Die Viskosität der Lösung steigt nach Zugabe des Kettenverlängerers stark an.

Die 17,2%ige Lösung ergibt beim Verspinnen farblose, hochelastische Fäden folgender Charakteristik:

Titer 106 den

Reißfestigkeit 0,49 g/den

Dehnung 645%

Bleibende Dehnung 7,6%

Elastizitätsmodul

(300%) 0,172 g/den

(150%) 0,098 g/den

Eine durch Gießen der Lösung in 0,7 mm Schicht und Abdampfen der Lösungsmittel erhaltene Folie besitzt folgende Eigenschaften: *5

Dicke 0,11 mm

Reißfestigkeit 390 kg/cm²

Dehnung 635%

Spannungswert ^ao

bei 20 % Dehnung 16,3 kg/cm²

bei 300% Dehnung 110,6 kg/cm²

Weiterreißfestigkeit (nach

Graves) 15,6 kg/cm

Mikrohärte 52

Beispiel 16

50 g eines Polyesteracetals aus Adipinsäure-bishydroxyhexylester und Formaldehyd (OH-ZahJ 97) werden nach 1 stündigem Entwässern im Vakuum bei 110⁰C mit 3,80 g Toluylendiisocyanat (2,4/2,6-Isomerengemisch) 30 Minuten lang auf 100⁰C erhitzt. Nach Hinzufügen von 11,05 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat wird die Schmelze weitere 45 Minuten bei 100⁰C gehalten. Nach Versetzen der Schmelze mit 60 g absolutem Dioxan und anschließend mit 140 g Dimethylformamid wird der NCO-Gruppengehalt der Lösung zu 0,48 % bestimmt. 225 g der Polyesteracetal-Isocyanat-Lösung werden auf 15°C abgekühlt. Unter starkem Rühren wird eine Lösung von 1,15 g Carbodihydrazid in 10 g Wasser und 100 g Dimethylformamid zugetropft. Die Viskosität der Lösung steigt auf etwa 100 P an. Die 16,7%ige Lösung ergibt beim Verspinnen farblose, hochelastische Fäden folgender Charakteristik:

Titer 105 den

Reißfestigkeit 0,53 g

Dehnung 600%

Elastizitätsmodul

(300%) 0,155 g/den

(150%) 0,095 g/den

Eine durch Gießen der Lösung in 0,7 mm Schicht und Abdampfen der Lösungsmittel erhaltene Folie besitzt folgende Eigenschaften:

Dicke 0,11 mm

Reißfestigkeit 470 kg/cm²

Dehnung 590%

Spannungswert

bei 20% Dehnung 8,6 kg/cm²

bei 300 % Dehnung 95 kg/cm²

Weiterreißfestigkeit 25,6 kg/cm

Mikrohärte 55

Claims

Patentanspruch.

Verfahren zur Herstellung von Urethan- und Semicarbazid-Gruppierungen aufweisenden, aus der Lösung verformbaren, hochelastischen Polymeren nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren aus im wesentlichen linearen, isocyanatmodifizierten Polyhydroxylverbindungen mit einem Molekulargewicht von etwa 700 bis 5000 mit endständigen NCO-Gruppen und Hydrazidverbindungen, da durch gekennzeichnet, daß man die isocyanatmodifizierten Polyhydroxylverbindungen bei Raumoder wenig erhöhter Temperatur in Lösungsmitteln mit Lösungen von Verbindungen der allgemeinen Formel

R — NH- NR'- A-(Z- A)_n- NR'- NH- R

(A bedeutet eine CO-, CS- oder SO₂-Gruppe; R und R' sind Wasserstoffatome, Alkyl- oder Arylgruppen, jedoch mindestens zweimal im Molekül Wasserstoffatom; Z bedeutet einen gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochenen Alkylenrest, einen Arylenrest, Aralkylenrest, eine O — YO- oder eine NH-Y-NH-Gruppe, wobei Y ein zweiwertiger organischer Rest ist, oder eine NH- oder NH- NH-Gruppe; η ist 0 oder 1) in solchen Mengen umsetzt, daß 100 bis 110 Molprozent der zur Umsetzung mit den vorhandenen NCO-Gruppen benötigten Menge eingesetzt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 1 112 409.

In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsches Patent Nr. 1 105 157.

© 209 508/346 1.62