DE1223154B - Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen linearen Polyharnstoffen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Ο.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08g

Deutsche Kl.: 39 c-6

1223 154
F 39038 IV d/39 c
16. Februar 1963
18. August 1966

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen linearen Polyharnstoffen mit den kettenaufbauenden Gruppierungen

— NH- CO-- N — R — N — CO — NH-

R'

R'

worin R Alkylen, Cycloalkylen oder Aralkylen bedeutet und durch Heteroatome, wie N oder O, unterbrochen sein kann und R' Wasserstoff bedeutet oder zusammen mit R ringgeschlossen sein kann, aus isocyanatmodifizierten Polyhydroxyverbindungen mit endständigen NCO-Gruppen und Diaminen, dadurch gekennzeichnet, daß man isocyanatmodifizierte Polyhydroxyverbindungen mit in polaren organischen Lösungsmitteln suspendierten oder gelösten Diamin-N-carbonsäuren und/oder Diamin-N-sulfinsäuren bei Temperaturen zwischen —20 und +30° C umsetzt. Dabei entstehen Lösungen von Polyadditionsprodukten, aus denen hochelastische Formkörper erhalten werden können.

Die Umsetzung von Diisocyanaten mit Diaminen unter Aufbau von Polyadditionsprodukten mit den Gruppierungen

— NH- CO-N — R — N — CO — NH-

R'

R'

ist lange bekannt. Diese Reaktion führt fast immer zu unlöslichen oder schwerlöslichen Polyharnstoffen, die weder über den Lösungszustand noch über den Schmelzzustand wegen der leichten Zersetzlichkeit bei den erforderlichen hohen Schmelztemperaturen in technisch befriedigender Weise verformt werden können.

Es ist auch bekannt, Polyharnstoffe durch Hitzekondensation in siedendem Benzol oder Chlorbenzol aus Diisocyanaten und den kohlensauren Salzen von Diaminen herzustellen (deutsche Patentschrift 838 217). Außerdem lassen sich durch Polyaddition etwa äquivalenter Mengen isocyanatmodifizierter Polyhydroxylverbindungen mit endständigen NCO-Gruppen mit Diaminen in polaren Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, Lösungen von im wesentlichen linearen Elastomeren herstellen, die zu hochelastischen Fäden, Folien und Überzügen verformt werden können (deutsche Auslegeschrift 1104 697, USA.-Patentschrift 2 929 804, belgische Patentschriften 574 488 und 574 384).

Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen
linearen Polyharnstoffen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Wilhelm Thoma, Köln-Flittard;

Dr. Heinrich Rinke,·

Dr. Harald Oertel, Leverkusen

Die isocyanatmodifizierten Polyhydroxyverbindungen mit endständigen NCO-Gruppen werden im folgenden als NCO-Voraddukte bezeichnet.

Bei der Umsetzung von NCO-Voraddukten mit Diaminen wirkt sich aber die hohe Reaktionsgeschwindigkeit der NCO-Gruppen technisch sehr störend aus, da z. B. bei ungenügender Durchmischung der Reaktionspartner unerwünschte Nebenreaktionen eintreten können. Diese führen unter anderem durch Verzweigung zu einer mehr oder weniger vernetzten Struktur des Polyadditionsproduktes, wodurch Gele oder gelhaltige Lösungen entstehen, die sich nicht mehr zu Fäden oder Folien verformen lassen.

Überraschend zeigte sich nun, daß die durch Umsetzung zwischen Diaminen und Kohlendioxyd bzw. Schwefeldioxyd bevorzugt in polaren Lösungsmitteln sich bildenden Diamin-N-carbonsäuren bzw. Diamin-N-sulfinsäuren mit einer deutlich verminderten Um-Setzungsgeschwindigkeit mit den NCO-Voraddukten, deren endständige NCO-Gruppen vornehmlich den sehr aktiven aromatischen Diisocyanaten entstammen, reagieren, wodurch die Gefahr der Bildung von vernetzten Produkten wesentlich herabgesetzt wird.

Weiterhin ist überraschend, daß die verminderte Reaktionsgeschwindigkeit dennoch so groß ist, daß die beschriebene Reaktion bei Temperaturen zwischen —20 und +3O⁰C in wenigen Minuten abläuft, im Gegensatz zu der obenerwähnten Hitzekondensation, die Reaktionstemperaturen von 80 bis 130° C erfordert.

Während der Reaktion wird aus den Diamin-N-carbonsäuren Kohlendioxyd, aus den Diamin-N-sulfinsäuren Schwefeldioxyd abgespalten. Außerdem zeigen die Diamin-N-carbonsäuren bzw. Diamin-N-sulfinsäuren gegenüber freien Diaminen eine Reihe weiterer wichtiger Vorteile.

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Für die Umsetzung von NCO-Voraddukten mit Schwefeldioxyd in möglichst frisch hergestellte Lösun-Diaminen dienen als hochpolare Lösungsmittel vor- gen von Diaminen in Dimethylformamid oder anderen zugsweise aliphatische Amide wie Dimethylformamid, polaren Lösungsmitteln zugänglich sind.
Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, wobei Di- Es war überraschend festzustellen, daß sich dermethylformamid wegen seiner leichten Zugänglichkeit 5 artige Umsetzungsprodukte aus Diamin mit Kohlen- und günstig liegenden physikalischen Eigenschaften dioxyd bzw. Schwefeldioxyd in polaren Lösungsmitteln bevorzugst verwendet wird. Es hat sich nun gezeigt, in so glatter und vorteilhafter Weise unter Vermeidung daß Diamine, insbesondere aliphatische Diamine, wie von Nebenreaktionen mit NCO-Voraddukten um-Äthylendiamin, sich mit Dimethylformamid bereits setzen lassen, obwohl man wegen des möglichen Vorbei Raumtemperatur in wenigen Minuten deutlich io handenseins von COOH- bzw. SOOH-Gruppen mit wahrnehmbar umsetzen, wobei sich unter Abspaltung aktiven Wasserstoffatomen Nebenreaktionen hätte von Dimethylamin die entsprechenden Formamide erwarten können,
bilden. Zur Herstellung der Voraddukte werden höher-

Da sowohl Dimethylamin als auch monof ormylierte molekulare Polyhydroxylverbindungen mit endstän-

Diamine unter den Reaktionsbedingungen als Ketten- 15 digen OH-Gruppen mit Diisocyanaten umgesetzt. Als

abbrecher wirken und eventuell entstehende Diform- Polyhydroxylverbindungen verwendet man vorzugs-

amide nicht mehr als Kettenverlängerungsmittel weise im wesentlichen lineare Produkte vom Moleku-

reagieren, wird das Ergebnis der Polyaddition von largewicht etwa 500 bis 5000 mit Schmelzpunkten

NCO-Voraddukten mit Diaminen in hochpolaren' unter 50⁰C. :

Lösungsmitteln in Abhängigkeit .von der Geschwindig- 20 Als im wesentlichen lineare Polyhydroxylverbindun-

keit der Reaktionsdurchführung fortlaufend verändert. gen eignen sich z. B. Polyester, Polyesteramide, PoIy-

Je nach Standzeit 'der Diamin-Dimethylformamid- esteräther, Polyäther, Polythioäther, Polyätherthio-

Lösung sinkt das Molekulargewicht des Polyadditions- äther, Polycarbonate und Polyacetale. Zur Erzielung

Produktes, was sich entsprechend nachteilig auf die von besonderen Effekten lassen sich auch Mischungen

mechanischen Eigenschaften auswirkt. 25 der genannten Polyhydroxylverbindungen verwenden,

Bei der Zugabe von NCO-Voraddukten zu Diamin- z. B. Mischungen von Polyestern und Polyäthern. Auch

N-carbonsäure- bzw. Diamin-N-sulfinsäurelösungen können z. B. Polyester andere linear verknüpfende

bzw. -suspensionen entfällt die oftmals störende Haut- Gruppierungen, wie Äther-, Thioäther- oder Acetal-

bildung auf der Oberfläche der NCO-Voraddukt- gruppierungen, enthalten. Durch Verwendung halo-

schmelzen bzw. -lösungen, wie sie bei der Verwendung 3° gen- und/oder phosphorhaltiger Ausgangsmaterialien

von freien Diaminen infolge deren Flüchtigkeit und können flammbeständige Polymere erhalten werden,

hohen Reaktivität beobachtet werden. Außerdem Im einzelnen seien beispielsweise Polyester oder PoIy-

wirkt das bei der Reaktion von Diamin-N-carbon- esteramide angeführt, wie sie nach bekannten Me-

säuren mit NCO-Voraddukten sich bildende Kohlen- thoden erhalten werden können. Sie können aus poly-

dioxyd als Schutzgas und vermindert die durch Sauer- 35 funktionellen, bevorzugt bifunktionellen Alkoholen,

stoff zuweilen eintretende Gelbfärbung der Lösung. Aminoalkoholen, Hydroxycarbonsäuren, Laktonen,

Diamin-N-carbonsäuren bzw. Diamin-N-sulfinsäu- Aminocarbonsäuren, Laktamen, cyclischen Carbo-

ren lassen sich beispielsweise durch Einleiten von naten und Polycarbonsäuren hergestellt werden, wobei

Kohlendioxyd bzw. Schwefeldioxyd in alkoholische sich Molekulargewicht sowie Zahl und Art der End-

Diaminlösungen, insbesondere methanolische Lösun- 40 gruppen durch geeignete Wahl der Mengenverhältnisse

gen, leicht herstellen. Es handelt sich um weiße der Komponenten variieren lassen. Zur Erniedrigung

kristalline, hygroskopische Substanzen, die in wäßriger des Schmelzpunktes der Polyhydroxylverbindungen

Lösung mehr oder minder schnell in die Komponenten können bevorzugt auch Mischungen der obengenannten

zerfallen. Verbindungen verwendet bzw. eine Modifizierung

Bei der Umsetzung von kristallinen Diamin-N-car- 45 durch weniger als molare Mengen an Diisocyanaten

bonsäuren bzw. Diamin-N-suffinsäuren mit NCO-Vor- vorgenommen werden. Beispielsweise werden dazu

addukten in polaren Lösungsmitteln, wie Dimethyl- Polyester mit Diisocyanaten, z. B. Toluylendiiso-

formamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd, tritt cyanaten, im Molverhältnis von 2:1 bis 3:2 PoIy-

nun zunächst unter Kohlendioxyd- bzw. Schwefel- esterurethanen mit endständigen Hydroxylgruppen

dioxydabspaltung eine Reaktion ein, die jedoch in 50 umgesetzt.

vielen Fällen nur zu einem unvollständigen Umsatz Als Beispiel seien Polyester aus Adipinsäure und

führt, da durch Umhüllung der Diamin-N-carbon- Äthylenglykol, Butandiol, Pentandiol, Hexandiol,

säure- bzw. Diamin-N-sulfinsäurekristalle mit Re- Mischungen von Äthylenglykol und Propylenglykol,

aktionsprodukt die Reaktion stark verlangsamt wird Hexandiol und Methylhexandiol, Hexandiol und 2,2-Di-

und schließlich ganz zum Erliegen kommt. 55 methylpropandiol-1,3, Hexandiol, Butandiol und Pen-

Demgegenüber zeigt sich aber, daß sich Lösungen tandiol oder Polyesteramide aus Hexandiol, Piperazin

und Suspensionen, die beispielsweise durch Zugabe genannt. Es können auch andere Glykole wie 1,3- und

von Diaminen zu Lösungen von Kohlendioxyd oder 1,4-Cyclohexandiol oder 1,3- und 1,4-Bis-hydroxy-

Schwefeldioxyd in Dimethylformamid oder anderen methylcyclohexari, Aminoalkohole, wie Aminoätha-

polaren Lösungsmitteln entstehen und im allgemeinen 60 nol, Aminopropanol, anteilig Lactone, wie Capro-

das Umsetzungsprodukt Diamin-N-carbonsäure bzw. lacton oder substituierte Caprolactone, Butyrolacton,

Diamin-N-suhinsäure äußerst fein verteilt enthalten, Lactame, wie Caprolactam, Pyrrolidon oder auch

in dieser Form bei der anschließenden Reaktion mit Aminocarbonsäuren,wieω-Aminocapronsäure,£ü-Ami-

NCO-Voraddukten unter Kohlendioxyd- bzw. Schwe- nooctansäure, ω-Aminoundecansäure, eingesetzt wer-

feldioxydabspaltung glatt und vollständig zu den 65 den. Höherfunktionelle Verbindungen, wie Trimethylol-

gewünschten Elastomeren umsetzen lassen. äthan, Trimethylolpropan, Hexantriole, können in

Gleicherweise eignen sich Lösungen oder Suspen- untergeordnetem Maße mitverwendet werden. Als

sionen, die durch Einleiten von Kohlendioxyd bzw. Säuren können z. B. auch Glutarsäure, Pimelinsäure,

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Korksäure oder das Isosebazinsäure genannte Ge- 1,2,3,4,5,6 - Hexahydrodiphenylmethan - 4,4' - diisomisch der Cjo-Dicarbonsäuren, Ricinolsäure, so- cyanat, Toluol-2,4- und/oder -2,6-diisocyanat, Phegenannte Dimersäuren sowie aliphatische Dicarbon- nylen-l,4-diisocyanat, Diphenyl-4,4'-diisocyanat, Disäuren mit Heteroatomen, wie Thiodipropionsäure, phenylmethan-4,4'-diisocyanat, Diphenyl-dimethylmeaußerdem cycloaliphatische Dicarbonsäuren, wie 1,3- 5 than-4,4'-diisocyanat, Stilben-4,4'-diisocyanat, Benzo- oder l^-Cyclohexandicarbonsäure, oder Terephthal- phenon-4,4'-diisocyanat, Diphenyläther- bzw. Disäure und Isophthalsäure zur Anwendung kommen. phenylsulfiddiisocyanat sowie ihre Substitutionspro-Aus Gründen der wesentlich besseren Hydrolysen- dukte,z.B. mit Alkyl-, Alkoxyl-, Halogen-oder Nitrostabilität werden bevorzugt Polyester aus Kompo- gruppen substituierte Derivate, wie z. B. 3,3'-Dimethylnenten mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen ein- io oder 3,3'-Dimethoxy- oder 3,3'-Dichlor-diphenylgesetzt, beispielsweise aus Adipinsäure und 2,2-Di- methan-4,4'-diisocyanat.

methylpropandiol oder Mischungen von Hexan- Auch Diisocyanate der Naphthalinreihe oder hetero-

diol-1,6 mit 2,2-Dimethylpropandiol oder dem Ge- cyclische Diisocyanate, z. B. des Benzofurans, oder

misch der 2(3)-Methylhexandiole-l,6. Harnstoff- und Uretdiongruppen enthaltende Diiso-

Polyalkylenglykoläther mit endständigen Hydroxyl- 15 cyanate seien als Beispiele genannt,

gruppen, wie sie durch Anlagerung von Alkylenoxyden Bevorzugt werden symmetrische Diisocyanate, wie

an Wasser, Diamine, di- oder trifunktionelle Alkohole Diphenyl - 4,4' - diisocyanat oder Diphenylmethan-

oder Aminoalkohole erhalten werden, sowie besonders 4,4'-diisocyanat, eingesetzt. In geringen Mengen, bis

der durch Polymerisation von Tetrahydrofuran mit etwa 5°/₀, können auch Triisocyanate mitverwendet

sauren Katalysatoren entstehende Polytetramethylen- 20 werden.

glykoläther oder deren Mischpolymerisate mit ge- Zur Herstellung der NCO-Voraddukte werden die

ringen Anteilen an Äthylenoxyd- oder Propylenoxyd- höhermolekularen Hydroxylverbindungen mit Diiso-

einheiten sind geeignete Ausgangskomponenten. Eben- cyanaten umgesetzt, wobei man zweckmäßig auf 1 Mol

so sind sie z. B. nach den deutschen Patentschriften Polyhydroxylverbindung etwa 1,5 bis 3,5 Mol, bevor-

1 039 744 und 1 045 095 aus Polyalkoholen und Form- 25 zugt 1,5 bis 2,0 Mol Diisocyanat zur Einwirkung

aldehyd oder nach der USA.-Patentschrift 2 870 097 bringt.

zugänglichen Polyacetale, ferner Polyesteracetale aus Die Umsetzung der gegebenenfalls durch etwa estergruppenhaltigen Diolen und Formaldehyd sowie lstündiges Erhitzen auf 100 bis 13O⁰C im Vakuum Polytbioäther, die durch Kondensation von Thio- bei 6 bis 50 Torr zu entwässernden Polyhydroxyldiglykol mit sich selbst oder anderen Polyalkoholen, 30 verbindungen mit den Diisocyanaten wird in an sich z. B. nach der deutschen Patentschrift 1 039 232, er- bekannter Weise in der Schmelze bei etwa 80 bis hältlich sind, geeignete Komponenten. Auch ist eine 130° C, bevorzugt 90 bis 110⁰C, oder durch Um-Modifizierung, z.B. durch Umsetzung mit unter- setzung in inerten Lösungsmitteln, wie Methylenschüssigen Mengen Diisocyanat, in vielen Fällen von chlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Chlorbenzol, Vorteil. 35 Methyl-äthyl-keton, Tetrahydrofuran, Dioxan, GIy-

Der bevorzugte Molekulargewichtsbereich der Poly- kolmonomethylätheracetat, Glykolformal, gegebenen-

hydroxylverbindungen, wie sie der weiteren Um- falls in Gegenwart von Katalysatoren, vorgenommen,

setzung mit Polyisocyanaten zur Bildung von NCO- Bei der Umsetzung in Lösungsmitteln, z. B. Me-

Voraddukten unterworfen werden, liegt zwischen thylenchlorid, können diese mit fortschreitender

1000 und 3500. Man kann jedoch auch Polyhydroxy!- 4° Reaktion wieder abdestilliert werden, oder es bleibt

verbindungen mit einem Molekulargewicht von nur das NCO-Voraddukt im Lösungsmittel gelöst, z. B.

etwa 600 bis 1000 verwenden, wenn man diese mit Dioxan, da im allgemeinen solche Lösungen der

weniger als molaren Mengen an Diisocyanaten um- NCO-Voraddukte wegen ihrer niedrigen Viskosität

setzt und diese Urethangruppen enthaltenden Poly- besser zu verarbeiten sind. Bei erhöhten Tempe-

hydroxylverbindungen als Ausgangskomponenten für 45 raturen (80 bis 100⁰C) weisen aber auch die lösungs-

die Umsetzung mit dem Überschuß an Polyisocyanat mittelfreien Schmelzen der NCO-Voraddukte solche

einsetzt. Viskositäten auf, die eine schnelle Auflösung bzw.

Zur Modifizierung können neben den höher- Untermischung bei der weiteren Umsetzung ermögmolekularen, im wesentlichen linearen Polyhydroxyl- liehen. Die Herstellung der NCO-Voraddukte soll verbindungen auch geringe Mengen niedermolekularer 50 bevorzugt kontinuierlich erfolgen. Dabei können höherfunktioneller Verbindungen, z. B. di- oder tri- dosierte Mengen an Polyhydroxylverbindungen und funktionelle Alkohole, wie Butandiol, Trimethylol- Diisocyanaten in Substanz oder in Lösung durch eine propan, bei der Umsetzung mit den Diisocyanaten mit- beheizte Reaktionszone geführt werden, wobei Reverwendet werden. Im allgemeinen soll aber die Menge aktionstemperatur und Verweilzeit das Ergebnis der der trifunktionellen Zusätze nicht mehr als 5°/₀ der 55 Voradduktbildung wesentlich bestimmen. Werden OH-Zahl der Polyhydroxylverbindung entsprechen. leichtflüchtige Lösungsmittel, wie Methylenchlorid,

Durch Mitverwendung von etwa 0,5 bis 5°/₀ an bei dieser Umsetzung verwendet, so können diese

höhermolekularen Siliconverbindungen, wie Dimethyl- ζ. B. über einen Dünnschichtverdampfer, gegebenen-

polysiloxanen, besonders organofunktionellen mit falls im Vakuum, wieder entfernt werden. Die auf

einbaufähigen OH-, NH₂- oder COOH-Endgruppen, 60 etwa 80 bis 120° C erhitzte Voradduktmasse kann dann

kann eine Hydrophobierung der Elastomeren unter kontinuierlich dosiert der nächsten Reaktionsstufe

Verbesserung der Hydrolyseeigenschaften erzielt wer- zugeführt werden,

den. Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten

Als Diisocyanate zur Herstellung der NCO-Vor- Diamin-N-carbonsäuren bzw. Diamin-N-sulfinsäuren

addukte eignen sich aliphatische, cycloaliphatische, 65 werden bevorzugt in polaren Lösungsmitteln her-

araliphatische, aromatische oder heterocyclische Di- gestellt und ohne Isolierung der Umsetzung zugeführt,

isocyanate. Als Beispiele seien genannt: Hexa- Unter Diamin-N-carbonsäuren bzw. Diamin-N-sulfin-

methylendiisocyanat-1,6 Cyclohexan-l^-diisocyanat, säuren sollen allgemein die Additionsprodukte von

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Kohlendioxyd bzw. Schwefeldioxyd an Diamine ver- Eine Pigmentierung der Elastomerlösung kann bestanden werden, wie sie bei der Umsetzung von vorzugt mit Weißpigmenten, wie Titandioxyd (Rutil), Diaminen mit äquivalenten oder überschüssigen in feinverteilter Form und Mengen von etwa 0,1 bis Mengen Kohlendioxyd bzw. Schwefeldioxyd in po- lO°/o erzielt werden. Es können aber auch andere laren Lösungsmitteln entstehen. Als Diamine kommen 5 Pigmente, z. B. auf Silikatbasis sowie sonstige farblose solche der aliphatischen, cycloaliphatischen, aralipha- oder farbige anorganische oder organische Pigmente, tischen und heterocyclischen Reihe in Frage. eingearbeitet werden. Auch Verbindungen, wie Ma-

Die Diamine müssen zwei primäre und/oder gnesiumstearat, Zinn(II)-palmitat oder andere Salze

sekundäre Aminogruppen enthalten. Es können auch höherer Fettsäuren, können der Lösung zugefügt

mehrere Amine im Gemisch eingesetzt werden. Ge- io werden.

nannt seien z. B. folgende Amine: Äthylendiamin, Durch Zugabe von Licht- und Oxydationsschutz-

Propylendiamin, Butylendiamin, Hexandiamin, De- mitteln kann eine Erhöhung der Beständigkeit der

candiamin-1,10,2(3)-Methylhexandiamin, Cyclohexan- Verfahrensprodukte gegen Licht-, Sauerstoff-, Ozon-

diamin-1,3 oder -1,4, Ν,Ν'-Dimethylhexandiamin, einwirkung und/oder Einwirkung von Verbrennungs-

Piperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, Xylylendiamin-1,3 15 gasen erzielt werden. Eine Reihe derartiger Verbin-

oder -1,4, ferner eignen sich auch Diamine, die düngen wird z. B. in der deutschen Patentschrift

Heteroatome, wie Sauerstoff oder Stickstoff, in der 1157 386 aufgeführt.

Ketteenthalten, z.B. y,/-Diaminopropyläther, 1,4-Phe- Weiterhin sind aliphatische primäre, sekundäre oder

nylen-bis-(y-aminopropyläther), y,y'-Diaminopropyl- tertiäre Amine als Stabilisatoren geeignet, z. B. Di-

methylamin. Außerdem können Hydrazine und/oder 20 hydroabietylamin, bevorzugt aber polymere Amine,

Hydrazide in untergeordnetem Maße mitverwendet wie Polyäthylenimin oder Poly-N,N'-diäthyl-/3-amino-

werden, z. B. Hydrazin, N,N'-Diaminopiperazin, äthylmethacrylat. Eine sehr gute Stabilisierung wird

Carbodihydrazid, Adipinsäuredihydrazid, Hexan-bis- auch durch Hydrazidverbindungen nach der deutschen

semicarbazid, Butan-bis-carbazinsäureester. Patentschrift 1156 552 oder auch durch Verbindungen,

Die Herstellung der Diamin-N-carbonsäuren bzw. 25 die die Äthylenimidgruppe (belgische Patentschrift Diamin-N-sulfinsäuren erfolgt durch Zugabe der 629 235) enthalten, erzielt. Auch der Einbau von Diamine oder deren Lösungen zu polaren Lösungs- Piperazin in z. B. die Polyesterkomponente ergibt mitteln, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, lichtechtere Produkte. Die licht-, oxydations-, ozon-Methoxymethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, N-Ace- bzw. Verfärbungsstabilisierenden Mittel werden in tylpiperidin, Dimethylsulfoxyd, die mit Kohlendioxyd 30 Mengen von 0,1 bis 7°/o den Lösungen der Verfahrensbzw. Schwefeldioxyd gesättigt sind. Es ist aber auch produkte nach Beendigung der Reaktion zugesetzt, möglich, in eine Lösung von Diamin in polaren Ebenso ist ein Aufbringen in fester, dispergierter oder Lösungsmitteln, die möglichst frisch bereitet wird, gelöster Form auf die fertigen Elastomeren durch Kohlendioxyd einzuleiten oder durch Zugabe von Tauchen, Sprühen oder Pudern möglich. Den Löfester Kohlensäure die Diamin-N-carbonsäuren bei 35 sungen können Farbstoffe, Farbstoffpigmente und Temperaturen von 0 bis 30° C herzustellen. Dasselbe auch sogenannte optische Aufheller zugegeben werden, gilt für die Herstellung von Diamin-N-sulfinsäuren, Durch Einbringen geeigneter, bei höheren Tempewobei man wegen der besseren Löslichkeit von raturen vernetzend wirkender Substanzen, wie PoIy-Schwefeldioxyd in vielen Lösungsmitteln auch bei- isocyanatabspaltern, Polyäthylenimiden oder PoIyspielsweise Schwefeldioxyd in Form einer hoch- 4° epoxyden, in die Lösung können die nach der Verprozentigen Lösung in Dioxan zugeben kann._c formung erhaltenen Materialien insbesondere im

Es bilden sich hierbei in den meisten Fällen feine orientierten Zustand, z. B. nach einer Vordehnung,

Suspensionen von Diamin-N-carbonsäuren bzw. Di- durch Erhitzen einer nachträglichen Vernetzungs-

amin-N-sulfinsäuren, die sich erfindungsgemäß bei reaktion unterworfen werden.

milden Temperaturen von —20 bis +30° C, ins- 45 Eine Verformung der Verfahrensprodukte aus der

besondere bei 0bis 20°C, glatt mit NCO-Voraddukten Lösung ist nach bekannten Verfahren, z. B. Trocken-

zu Elastomeren umsetzen lassen. spinnen oder Naßspinnen bzw. durch Vergießen zu

Die Reaktion zwischen den Diamin-N-carbonsäuren Folien und Abdampfen des Lösungsmittels, durchführ-

bzw. Diamin-N-sulfinsäuren und den NCO-Vor- bar. Es ist ebenfalls möglich, die Substanz erst durch

addukten wird bevorzugt durch Einbringen einer 50 Eingießen in Wasser, Alkohole, Äther, Essigester als

NCO-Voradduktlösung unter guter Durchmischung, Nichtlöser zu fällen und die isolierte Substanz dann in

Rühren oder Turbinieren, vorgenommen. Die Um- geeigneten Lösungsmitteln, wie Ameisensäure, Tri-

setzung verläuft unter Freiwerden von Kohlensäure fiuoressigsäure, Dimethylsulfoxyd, Tetramethylensul-

bzw. Schwefeldioxyd, wobei letzteres weitgehend im fön, Dimethylformamid od. a., aufzulösen und dann

Reaktionsmedium gelöst bleibt. Die Trübung der 55 zu verformen.

suspendierten Diaminkohlendioxyd- bzw. -schwefel- Die Elastomerlösungen lassen sich außer zur Her-

dioxydaddukte verschwindet dabei mit zunehmender stellung von Folien und Fäden zur Herstellung von

Umsetzung. Diese erfolgt im wesentlichen mit äqui- Beschichtungen, ζ. Β. auf Textilien, verwenden. Ferner

valenten Mengen an NCO-Voraddukten und Diamin- können sie als Hilfsmittel zur Endausrüstung von

N-carbonsäuren bzw. Diamin-N-sulfinsäuren, doch 60 Textilien oder zum Fixieren von Pigmenten bei Textil-

kann man auch einen Unterschuß an NCO-Vor- druckverfahren dienen,
addukten zufügen und anschließend durch Zugabe

langsam reagierender Diisocyanate einen weiteren Beispiel 1

gut kontrolüerbaren Molekülaufbau erzielen (s deut- _{} Herstell des} NCO-Voradduktes

sehe Patentschrift 1157 386). Die erhaltenen Losun- 65 ' ⁶

gen werden zweckmäßig vor der Verformung, z. B. 150 g eines Polyesters aus Adipinsäure und Äthylen-

durch Evakuieren, von gelösten Anteilen an Kohlen- glykol, Butandiol-1,4 (Molverhältnis der Glykole 1:1)

dioxyd bzw. Schwefeldioxyd befreit. mit der Reaktionszahl 56 werden im Wasserstrahl-

vakuum 1 Stunde bei 13O⁰C entwässert und nach dem Abkühlen auf 95°C mit 33,5 g Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat versetzt. Die Schmelze wird 50 Minuten auf eine Innentemperatur von 100⁰C erwärmt, dann in 150 g wasserfreiem Dioxan gelöst und anschließend rasch auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Lösung des NCO-Voradduktes besitzt einen NCO-Gehalt von 1,40%.

b) Umsetzung mit Diamin-N-carbonsäure

Zu einer frisch bereiteten Lösung von 1,10 g Äthylendiamin in 120 g Dimethylformamid fügt man 5 g feste Kohlensäure. Es bildet sich eine feine Suspension, der anschließend im Laufe von 5 Minuten 100 g der oben hergestellten NCO-Voradduktlösung unter schnellem Rühren zugefügt werden. Dabei verschwindet die Trübung mit zunehmender Umsetzung, und die Viskosität der Lösung nimmt zu, während Kohlendioxyd aus der Lösung entweicht. Es entsteht eine farblose, quallenfreie Lösung mit einer Konzentration von 25,3 °/o und einer Viskosität von 100 P/20° C.

Aus der Elastomerlösung wird ein Film gegossen und die nach dem Trocknen bei 70 bis 100° C erhaltene Folie von etwa 0,10 mm Stärke zu Fäden geschnitten. Diese besitzen folgende Eigenschaften:

Titer (den) 500

Reißfestigkeit (g/den) 0,60

Bruchdehnung (°/₀) 820

Spannungswert bei 300% (mg/den) 100

Spannungswert bei 150% (mg/den) 25

Elastische Erholung (%) 88

c) Umsetzung mit Diamin-N-sulfinsäure

Zu einer frisch bereiteten Lösung von 1,10 g Äthylendiamin in 180 g Dimethylformamid fügt man 5 g einer 30%igen Lösung von Schwefeldioxyd in Dioxan. Es bildet sich eine feine Suspension, der anschließend im Laufe von 5 Minuten 100 g der oben hergestellten NCO-Voradduktlösung unter schnellem Rühren zugefügt werden. Dabei verschwindet die Trübung mit zunehmender Umsetzung, und die Viskosität der Lösung nimmt stark zu. Die entstehende farblose, quallenfreie, viskose Lösung hat eine Konzentration von 19,8%.

Die Lösung wird durch eine Düse mit zehn Löchern (0,12-mm-Bohrung) in ein Wasserbad von 9O⁰C eingesponnen und nach Durchlaufen einer Waschstrecke von 6 m (Wasser von 9O⁰C) mit einer Geschwindigkeit von 10 m/Min, auf eine Spule aufgewickelt. Der Faden wird anschließend in Wasser von 50⁰C 1 Stunde nachbehandelt.

Nach dem Trocknen werden folgende Fadeneigenschaften gefunden:

Titer (den) 120

Reißfestigkeit (g/den) 0,51

Bruchdehnung (%) 670

Spannungswert bei 300% (mg/den) 140

Spannungswert bei 150 % (mg/den) 25

Elastische Erholung (%) 80

Aus der Elastomerlösung wird ein Film gegossen. Die nach dem Trocknen bei 70 bis 100⁰C erhaltene Folie besitzt folgende Eigenschaften:

Dicke (mm) 0,1

Reißfestigkeit (kg/cm²) 547

Dehnung (%) 630

Spannungswert bei 300 % (kg/cm²) 117

Weiterreißfestigkeit (kg/cm) 57

Mikrohärte (nach Graves) 55

Beispiel2
a) Herstellung des NCO-Voradduktes

100 g des im Beispiel 1 beschriebenen Polyesters werden nach dem Entwässern mit 20,1 g Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat versetzt. Die Schmelze wird 45 Minuten auf eine Innentemperatur von 100⁰C erwärmt, dann in 100 g wasserfreiem Dioxan gelöst und anschließend rasch auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Lösung des NCO-Voradduktes besitzt einen NCO-Gehalt von 0,90%.

b) Umsetzung mit Diamin-N-carbonsäure

In eine frisch bereitete Lösung von 1,34 g 1,4-Cyclohexandiamin in 120 g Dimethylformamid leitet man 5 bis 101 Kohlendioxyd ein. Zu der entstehenden Suspension fügt man anschließend im Laufe von 5 Minuten 100 g der oben hergestellten NCO-Voradduktlösung unter schnellem Rühren. Dabei verschwindet die Trübung mit zunehmendem Umsatz, und es entsteht eine viskose Lösung.

Beispiel 3

a) Herstellung des NCO-Voradduktes

100 g eines Polyesters aus Adipinsäure, Hexandiol-1,6 und 2,2-Dimethylpropandiol-l,3 (Molverhältnis der Glykole 65:35) mit der Reaktionszahl 61,4 werden wie im Beispiel 1 entwässert und nach dem Abkühlen auf 95° C mit 24,0 g Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat versetzt. Die Schmelze wird 45 Minuten auf eine Innentemperatur von 100⁰C erhitzt und dann in 100 g wasserfreiem Dioxan gelöst und anschließend rasch auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Lösung des NCO-Voradduktes besitzt einen NCO-Gehalt von 1,43%.

b) Umsetzung mit Diarnino-N-carbonsäure

Zu einer frisch bereiteten Lösung von 3,53 g Piperazinhexahydrat in 135 g Dimethylformamid fügt man 5 g feste Kohlensäure. Zu der entstandenen Suspension läßt man anschließend im Laufe von 5 Minuten 100 g-der oben beschriebenen NCO-Voradduktlösung unter schnellem Rühren fließen. Unter CO_a-Entwicklung und Verschwinden der Diamino-N-carbonsäuresuspension entsteht eine hochviskose Lösung. Aus der 22,7%igen Elastomerlösung wird wie im Beispiel 1 eine Folie hergestellt, die eine Bruchdehnung von 700% besitzt.

Beispiel 4

a) Herstellung des NCO-Voradduktes

100 g Polypropylenglykol (OH-Zahll50) werden nach Zusatz von 0,1 ml 10%iger Salzsäure wie im Beispiel 1 entwässert, in 100 g trockenem Dioxan gelöst und mit 40,6 g des Isomerengemisches aus Toluylendiisocyanat-2,4 und -2,6 (70: 30) 5 Stunden auf 8O⁰C erhitzt. Die NCO-Voradduktlösung besitzt dann einen NCO-Gehalt von 3,49 %.

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b) Umsetzung mit Triamin-N-carbonsäure

In eine Lösung von 6,60 g y,y-Diaminopropylmethylamin in 120 g Dimethylsulf oxyd leitet man über eine Gasmeßuhr etwa 101 Kohlendioxyd ein. Der an- S fänglich entstehende Niederschlag geht während des weiteren Einleitens, wobei ein Temperaturanstieg auf 40 bis 41⁰C auftritt, in Lösung. Nach Abkühlen der Triamin-N-carbonsäurelösung auf 25⁰C fügt man unter gutem Rühren 100 g der oben beschriebenen NCO-Voradduktlösung zu. Unter starker CO₂-Entwicklung erhält man eine viskose Lösung, deren Feststofigehalt 28,5 % beträgt. Durch Eingießen der Lösung in Wasser kann man das basische Umsetzungsprodukt ausfällen. Es ist leicht löslich in verdünnter Essigsäure, woraus es mit Alkali wieder ausgefällt werden kann. Das Umsetzungsprodukt (K-Wert42) kann aus Dimethylformamidlösung oder aus essigsaurer Lösung zu Filmen, z. B. auf Textilien, vergossen werden. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels erhält man elastische Filme oder elastisch und abriebfeste Textilbeschichtungen.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von im wesentliehen linearen Polyharnstoffen mit den kettenaufbauenden Gruppierungen
— NH-CO-N —R —N —CO —NH-R' R'

worin RAlkylen, Cycloalkylen oder Aralkylen bedeutet und durch Heteroatome, wie N oder O, unterbrochen sein kann und R' Wasserstoff bedeutet oder zusammen mit R ringgeschlossen sein kann, aus isoeyanatmodifizierten Polyhydroxylverbindungen mit endständigen NCO-Gruppen und Diaminen, dadurch gekennzeichnet, daß man isoeyanatmodifizierte Polyhydroxylverbindungen mit in polaren organischen Lösungsmitteln suspendierten oder gelösten Diamin-N-carbonsäuren und/oder Diamin-N-suffinsäuren bei Temperaturen zwischen —20 und +3O⁰C zur Reaktion bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man neben Diamin-N-carbonsäuren und/oder Diamin-N-sulfinsäuren anteilig Hydrazin und/oderKettenverlängerungsmittelmitNH—NH₂- bzw. CX — NH — NH_a-Endgruppen mitverwendet (X = O, S).

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